DE3149358A1 - Thermoplastische formmasse - Google Patents
Thermoplastische formmasseInfo
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Description
% ASA-Polymerisaten ist u.a. in (1) und (2) beschrieben. Dabei
wird zunächst das als Pfropfgrundlage dienende kautschukartige
Acrylsäüreester-Polymerisat durch Emulsionspolymerisa tion von Äcrylsäureestern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt.
Der dabei entstehende Latex hat einen mittleren
Ι« Teilchendurchmesser im allgemeinen im Bereich (100 nm. Anschließend
wird auf diesen Polyacrylsäureester-Latex ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril aufgepfropft, wobei die
Pfropfmischpolymerisation ebenfalls vorzugsweise in Emulsion durchgeführt wird. Zur Erzielung von ASA-Polymerisaten
2g mit guten mechanischen Eigenschaften hat es sich als notwendig
erwiesen, daß der als Pfropfgrundlage dienende PoIyacrylsäureester-Kautschuk
vernetzt ist, d.h., daß bei seiner Herstellung die Acrylsäureester mit geringen Mengen von
bifunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren copolymeri-
<3λ siert werden. Die Vernetzung kann dabei einheitlich oder,
wie in der DE-OS 21 62 485 beschrieben, uneinheitlich sein.
Diese Produkte zeichnen sich durch eine verminderte Schlagzähigkeit und deutlich sichtbare Fließnahtmarkierungen beim
Spritzguß aus.
BASF Aktiengesellschaft -^- 0.2.0050/35634
*" Eine weitere Fortbildung des aus (2) bekannten Verfahrens
ist in (3) beschrieben. Nach den Angaben in dieser Drüökschrift
wird als Pfropfgrundlage bei der Pfropfpolymerisation
ein "großteiliger" Latex eines vernetzten Acryle
säureester-Polymerisats mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 150 und 800 nm und einer engen Teilchengrößenverteilung
eingesetzt. Gegenüber den Produkten, die unter Verwendung von klelnteiligen Acrylsäureester-Polymerisat-Latices
als Pfropfgrundlage hergestellt worden
φ sind, zeichnen sich die ASA-Polymerisate, bei deren Herstellung
großteilige Acrylsäureester-Polymerisat-Latices eingesetzt worden sind, durch verbesserte KerbSchlagzähigkeit,
größere Härte und verminderte Schrumpfung aus. Im Gegensatz zu den ASA-Polymerisaten auf Basis von klein-
je teiligen Pfropfmischpolymerisaten lassen sich die ASA-Polymerisate
auf Basis der großteiligen Pfropfmischpolymerisate wegen ihrer schlechten Einfärbbarkeit aber nur sehr bedingt
zur Herstellung von farbigen Pormkörpern verwenden. Färbt
man ASA-Polymerlsate auf Basis von großteiligen Pfropf-
2Q mischpolymerisaten ein, lassen sich nur stumpfe Farbtönungen
mit pastellartigem Charakter erhalten, nicht jedoch die vom Markt verlangten brilllanten leuchtenden Farbeinstellungen
ohne Eintrübung. Auch läßt die Schlagzähigkeit nach Bewitterung bei diesen Polymerisaten manche Wünsche
25 offen. .
In (4) werden ASA-Polymerisate mit einer hohen Schlagzähigkeit und einem guten Einfärbeverhalten beschrieben. Sie
werden durch Abmischen zweier Pfropfkautschuke mit unterschiedlichen
Teilchengrößen erreicht. Nachteil dieser Produkte sind jedoch die nach wie vor merkbaren".Fließnahtmarkierungen bei der Verarbeitung im Spritzguß und das nach
der Bewitterung absinkende mechanische Niveau der Formmassen.
SASF Aktiengesellschaft - 3f- Ö.Z. 0050/356^
■5-
** Es bestand die Aufgabe, witterungsbeständige Produkte auf
Basis von ASA-Polymerisaten zu schaffen, welche neben den günstigen. Eigenschaften der* bekannten Formmassen, wie
Wltterungs- und Alterungsbeständigkeit, Steifigkeit und
g Festigkeit, nicht nur eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit auch nach Bewitterung aufweisen, sondern darüber hinaus
auch eine gute Einfärbbarkeit besitzen sollen, die die Herstellung
von Formkörpern mit brillianten, leuchtenden Farben ohne Fließnahtmarkierungen gestattet.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Formmassen
auf Basis eines Pfropfmischpolymerisats, aufgebaut aus einem
weichen vernetzten Polyalkylacrylatkern und zwei Pfropfschalen von Styrol und Styrolcopolymeren, gelöst. Es war
B überraschend, daß dies hiermit gelingen würde. -
Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen gemäß Patentanspruch 1.
2Q Nachstehend werden die Zusammensetzung der Formmasse und
der Komponenten und die Herstellung der Formmasse beschrieben.
Komponente A:
Die Herstellung der elastomeren Polymerisate (Pfropfgrundlage)
und der Pfropfhülle, d.h. des Pfropfmischpolymerisates
aus A) + B), erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
3Q Als elastomere -Kautschuke A) dienen vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate
mit einer Glasübergangstemperatur, Tg, unter O0C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerlsate
sollen vorzugsweise eine Glastemperatur unter -2O0C, insbesondere
unter -300C besitzen. Die Ermittlung der Glas-
** Übergangs temperatur der Acrylsäureester-Polymerisate kann
z.B. nach der DSC-Methode (K.H. Illers, Makromol. Chemie
(I969), S. 1) erfolgen. Als Monomere a ) für die Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate kommen insbesondere
die Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest in Betracht. Als Acrylsäurealkylester, die zur Herstellung
der Acrylsäureester-Polymerisate geeignet sind, seien besonders Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäureethylhexyl-KJ
ester genannt. Die Acrylsäureester können bei der Herstellung der als Pfropfgrundlage dienenden Acrylsäureester-
-Polymerlsate allein oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Um vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate zu erhalten, wird die Polymerisation der Acrylsäureester in Gegenwart von
0,1 bis 5 Gew./S, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.%, bezogen auf
die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten gesamten Monomeren, eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen,
vorzugsweise bifunktioneilen, die Vernetzung bewirkenden
Monomeren b ) durchgeführt. Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungs-Monomeren b ) eignen sich
Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen
enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert
sein. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise
Divinylbenzol, Dlallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat.
Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols er-
30 wiesen (vgl. DE-PS 12 60 135).
Gegebenenfalls kann das elastomere Polymerisat A auch noch " bis zu 50, insbesondere 20 bis 30 Gew.%, eines weiteren
copolymerisierbaren Monomeren a ),wie Butadien, Isopren,
35'
3H9358
BASF Aktiengesellschaft --T- Q. Z. OO5.O/35634
p Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether
enthalten.
Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates aus A) + B)
ist an sich bekannt und kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. Hierzu
wird zunächst das elastomere Polymerisat, die Pfropfgrundlage A)j hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester
a-) und das polyfunktiönelle, die Vernetzung bewlr-
Ü3 kende Monomere a?), gegebenenfalls zusammen mit den weiteren
Comonomeren a_), in wäßriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und
1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 8Ö°C polymerisiert
v/erden» Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkali-
jg salze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate,
Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis
30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten
oder Fettsäuren mit 10 bis l8 Kohlenstoffatomen* Es
2Q ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis
5 Gew.%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.JS, bezogen auf die
bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A) eingesetzten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem
Wasser- zu Monomerenverhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 ge-
2g arbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere
die gebräuchlichen Persulfate, wie z.B. Kallumpersulfat,
es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von
0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der
jg Pfropfgrundlage A) eingesetzten Monomeren, eingesetzt.
Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen,
durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbotant und Natrium-33
pyrophosphat -, sowie 0 bis 3 Gew.% eines Molekulargewichts-
BASF Aktiengesellschaft - <T- 0.2.0050/3563*
. 2-
** regiere - wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres 06-Methyl- ""
styrol - bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Bnulgators, werden innerhalb der
oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
einen d O-Wert im Bereich von etwa 200 bis 500 nm,
vorzugsweise im Bereich von 250 bis 450 nm besitzt. Die
1Q Teilchengrößen-Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise
eng sein. Der Quotient Q = (d Q - d^/d™ soll kleiner als
0,5, vorzugsweise kleiner als 0,35 sein.
Komponente B:
Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats A) + B) wird
dann im nächsten Schritt in Gegenwart des so .erhaltenen Latex des vernetzten Acrylesterpolymerisats zuerst ein
vinylaromatisches Monomeres b ) mit bis zu 12 Kohlenstoff-
2Q atomen polymerisiert. Beispiele für solche Monomere sind
Styrol, oC-Methylstyrol und kernalkylierte Styrole, wie
p-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Besonders bevorzugt
werden Styrol, ^-Methylstyrol und p-Methylstyrol einge-*
setzt. Es 1st vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation der Monomeren b ) auf das als Pfropfgrundlage dienende
vernetzte Polyacrylsäureester-Polymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend aufgeführten
Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation
zur Herstellung der Pfropfgrundlage A), wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und
Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomere b..), insbesondere Styrol, kann dem Reaktionsgemisch
auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation
8ASF Aktiengesellschaft -X- 0.2. 0050/356.34
Λ.
*" zugegeben v/erden. Die Pfropfmischpolymerisation des n
Styrols in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 2,5 bis 25 Gew.iS, vorzugsweise .von 15 bis 20 Gew.%, im Pfropfmisch-
§ polymerisat B) resultiert. In einer zweiten Stufe wird
dann die Pfropfmischpolymerisation mit einem Monomerengemisch
aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren b.) und.mindestens einem copolymerisierbaren polaren Monomeren
bp) im Verhältnis von 90 : 10 bis 60 : 40, vorzugsweise
IQ 75 ■: 25 bis 65 : 35 fortgeführt. Beispiele für vlnylaromatische
Monomere b ) sind bereits bei der ersten Pfropfstufe
genannt. Beispiele für polare copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere b_) sind Acrylnitril,
(Meth)-Acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
jg im Alkyl rest, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid
und/oder Vinylmethylether. Besonders bevorzugt werden Acrylnitril, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Gemische
aus diesen. Als besonders bevorzugte Monome ren-Gerni sehe in
der 2. Stufe der Pfropfung werden vor allem Styrol und
2Q Acrylnitril, oC-Methylstyrol und Acrylnitril und Styrol,
Acrylnitril und Methylmethacrylat eingesetzt. Auch der zweite Schritt der Pfropfmischpolymerisation wird zweckmäßigerweise
im gleichen System durchgeführt; dabei kann, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zuge-
2g geben werden. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch aus
z.B. Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise
kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemischs von z.B.
Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 10 bis 45 Qew.%, vorzugsweise von 15 bis
40 Gew.$, im Pfropfmischpolymerisat B) resultierte Die
Pfropfmischpolymerisate sollen mittlere Teilchengrößen zwischen 200 und 500 nm (d,-0-Wert der integralen Mas sever-
.:.-::." .:-.::. '-..' .:. 3U9358
BASF Aktiengesellschaft -^- 0.2.
*" teilung) besitzen. Die Bedingungen der Pfropfmischpolymeri- "*
sation sind so zu wählen, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und
z.B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 beschrieben.
Komponente C:
Zusätzlich zu der Komponente A) + B), dem Pfropfmischpoly-
1Q merisat, enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen als
weitere Komponente C) eine Hartkomponente aus einem oder
mehreren Copolymerisaten von Styrol und/oder oC-Methylstyrol
mit Acrylnitril in einem Anteil von 35 bis 94 Gew.%
bezogen auf A + -B + C. Der Acrylnitril-Gehalt in diesen
« Copolymerisaten der Hartkomponente C) soll 20 bis
40 Gew.%, bezogen auf das jeweilige Copolymerisat der
Hartkomponente, betragen. Zu dieser Hartkomponente C) zählen auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur
Herstellung der Komponente B) entstehenden freien, nicht
2Q gepfropften Styrol/Acrylnltril-Copolymerisate. Je nach den
bei der Pfropfmischpolymerisation für die Herstellung des
Pfropfmischpolymerisats B) gewählten Bedingungen kann es
möglich sein, daß bei der Pfropfmischpolymerisation schon
ein hinreichender Anteil an Hartkomponente C) gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch nötig sein, die
bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartkomponente.C)
abzumischen. .
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponente C) kann es sich um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat,
ein 06-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein
Styrol/Methylmethacryl-Copolymerisat, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerlsat
oder ein oc-Methylstyrol/Styrol/-
-Acrylnitril-, ein Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-,
BASF Aktiengesellschaft - /f - O. Z. 0050/35634
** ein Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid oder ein Styrol/-
-Acrylnitril/Acrylsäure-Terpolymerisat, bzw. ein oC-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerlsat
handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch in Mischung raiteinander
für. die Hartkomponente eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzliche, separat hergestellten Hartkomponente
C) der erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise um eine Mischung aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat
und einem oCr-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln
kann. In dem Fall, in dem die Hartkomponenten C) der erfindungsgemäßen
Massen aus einer Mischung von einem Styrol/-Acrylnitril-Copolymerisat
und einem 06-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat
besteht, soll der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate tunlichst nicht mehr als 10 Gew.&,
vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf das Copolymerlsatj
voneinander abweichen.
Die Hartkomponente C) der erfindungsgemäßen Massen kann jedoch
auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat
bestehen, nämlich dann, wenn bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponenten B) als auch
bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponenten von dem gleichen Monomer-Gemisch aus Styrol
und Acrylnitril ausgegangen wird.
2S ■
Die zusätzliche, separat hergestellte Hartkomponente C) kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten werden. So
kann die Copolymerisation des Styrols und/oder o£-Methylstyrols
mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension
30 oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Hartkomponente
(C) hat vorzugsweise eine Viskositätszahl, von 40 bis lOOj Insbesondere von 50 bis 80.
Die Abmischung der zusätzlich separat hergestellten Hart-3S
komponente C) mit dem bei der Pfropfmischpolymerisation
*" zur Herstellung der Komponente B) erhaltenen Produkt zu
den erfindungsgemäßen Massen kann so vorgenommen werden* daß zuerst ein Teil der Hartkomponente C) mit dem Pfropfmischpolymerisat
B) abgemischt und dann erst der Rest der Hartkomponente C) hinzugegeben wird. Die Abmischung kann
aber auch in einem Schritt erfolgen.
Bevorzugt wird zur Herstellung der thermoplastischen Formmasse
eine Schmelze des harten Polymerisats C) mit dem Pfropfmischpolymerisat A) + B), bei Temperaturen über
2000C intensiv vermischt. ■
Eine bevorzugte thermoplastische Formmasse weist eine elastomere Phase aus Butylacrylat und Trlcyclodecenylacrylat
auf und ist mit Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25 gepfropft und wird mit einer Styrol-Acrylnitril-
-Hartkomponente mit einem Acrylnitrilanteil von.35 Gew.%
abgemischt.
Das Abmischen der Komponenten B) und C) kann nach allen
bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten z.B. durch Emulsions-Polymerisation hergestellt worden .sind,
ist es z.B. möglich, die erhaltenen Polymer-Dispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam
auszufällen und das Polymerisat-Gemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise geschieht jedoch das Abmischen der Komponenten
B) und C) durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls
zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die
in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisationen
[Komponente B)] können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümme! mit der Hartkomponente
C) vermischt werden, wobei dann während des Ver-
BASF Aktiengesellschaft - IX1 0.2. 0050/35634
. 42.
"" mischens die vollständige Trocknung der Pfropfmischpoly- ι
merisate erfolgt.
Komponente D:
Die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten B) und C) können als weitere Komponente D) Zusatzstoffe enthalten,
wie sie für ASA-Polymerisate üblich und gebräuchlich
sind. Als solche seien beispielsweise genannt: Füllstoffe,
weitere verträgliche Kunststoffe, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel. Die
Zusatzstoffe werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in.
Mengen von 0,1 bis zu insgesamt etwa 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtstelle der Mischung (A + B + C),
Ig eingesetzt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen
Massen trotz des relativ großteiligen Pfropfmischpolymerisats B) eine sehr gute Einfärbbarkeit besit-
20 zen. Unter Einfärbbarkeit wird dabei die Erzielung brllllanter
Farbtöne mit möglichst kleinen Pigmentmengen verstanden. Die erfindungsgemäßen Massen können daher als
Zusatzstoff D) insbesondere Farbstoffe oder Pigmente eingemischt enthalten. Die Farbstoffe oder Pigmente werden
der Mischung üblicherweise in Mengen von etwa 0,02 bis
etwa 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.%,
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung (A + B + C), zugesetzt. Als Farbstoffe und Pigmente kommen beispielsweise
in Betracht: Cadmiumsulfid, Kupfer-phthalocyanin,
3Q Eisenoxide, feinteilige Ruße. Die aus diesen eingefärbten
Massen hergestellten Formkörper zeichnen sich durch einen ausgezeichneten Farbeindruck aus, wobei brllllante und
leuchtende Farbtöne ohne jede Eintrübung oder Grauschleier erhalten werden können. Die aus den gefärbten Massen durch
3§ Spritzguß hergestellten Formkörper besitzen überraschender-
BASF Aktiengesellschaft - V?- O. Z. ΌΟ5Ο/35634
- /fif ·
·* weise auch praktisch keine unterschiedliche Farbtönung im n
Bereich der Angußstelle und der Bindenaht, wie sie in unerwünschter Weise bei der Spritzgußverarbeitung von
gefärbten ASA-Polymerisaten auf Basis von kl eint eil igen,
g Pfropfmischpolymerisaten der Komponente B) ansonsten im starken Maße zu beobachten ist. Die im Spritzguß verarbeiteten,
gefärbten erfindungsgemäßen Massen zeigen hingegen eine gute Farbegalität im Bereich der Angußmarkierung und
der Bindenaht. Selbst bei den nicht eingefärbten Formmas-
^q sen ist keine Bindenahtmarkierung zu erkennen. Diese
Massen der Erfindung besitzen neben der guten Einfärbbarkeit
im Vergleich zu den bekannten ASA-Polymerisaten auch eine stark verbesserte Kerbschlagzähigkeit. Wie die
nachfolgenden Beispiele zeigen, liegt dabei die Kerbschlag-
«· Zähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen weit über den
entsprechenden Werten der Einzelkomponenten. Es zeigt sich auch, daß die Schlagzähigkeit nach Bewitterung auf einem
hohen Endniveau verbleibt und die Formmassen danach trotz Bewitterungsschädigung befriedigende mechanische Eigen-
2Q schäften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach den für die
Thermoplastverarbeitung üblichen Verfahren, wie z.B. Extrusion und Spritzgießen, zu den verschiedenartigsten Formkörpern,
wie z.B. Gartenmöbeln, Boote, Schilder, Straßenlampenabdeckungen und Kinderspielzeug verarbeiten. Wie erwähnt,
eignen sich die erfindungsgemäßen Massen dabei insbesondere zur Herstellung von farbigen Formteilen bzw. Formkörpern
der genannten Art, wie sie insbesondere bei Gartenstühlen,
2Q Kinderspielzeug und Hinweisschildern Anwendung finden. .
Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt:
BASF Aktiengesellschaft -XZr-
0.2. 0050/35634
• /Is-·
*° 1. Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt
es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen
Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan § und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972),
Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentri-' fugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des
Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der'Teilchen einen
Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben* Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als
d__-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet
wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen kleineren
^ Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d^-Wert
entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d_Q-Wert. Zur
Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d_0-Wert
(mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d-0- und dqO-Werte
herangezogen. Der d.Q- bzw. d_0-Wert der integralen
Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d_Q-Wert
definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bis
2g 90 Gew.% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
90 10 _ η
d50
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchen-' größe dar.
BASF Aktiengesellschaft . - IiK- 0.2. 0050/3563^
2. Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit in
[KJ/m2]'der Produkte wurde nach DIN 53 453 an bei 25O0
gespritzten Normkleinstäben bei der Raumtemperatur von
23 C gemessen. Die Schlagzähigkeiten der Versuchsbeispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
3. Die Bewitterungsversuche wurden im Xenotest 1200 an jeweils nicht stabilisiertem Material durchgeführt. Verfolgt
wurde die Schlagzähigkeit im Verlauf der Belich-
. 10 tung insbesondere über den durch die UV-Bestrahlung
verursachten Steilabfall der Zähigkeit hinaus.
4. Die Viskositätszahlen /isp/c in (cm .g ) wurden an
einer 0,5 #igen Lösung in Methylethylketon bestimmt. Unlösliche Gelanteile wurden vor der Messung durch
Zentrifugieren entfernt und bei der Einwaage des gesamten Polymerisats berücksichtigt.
5. Die Beurteilung der Einfärbbarkeit erfolgt visuell an
eingefärbten, durch Spritzguß hergestellten Formkörpern. Zur Einfärbung der Massen wurde dabei in allen Fällen
0,3 Gew.% an Ultramarinblau verwendet. Die Einfärbbarkeit wurde aufgrund des erhaltenen Farbeindruckes wie
folgt benotet:
Note 1: rein, brillant und klar Note 2: etwas stumpf, leicht verschleiert
Note 3: schmutzig und trübe, stark verschleiert.
6. Die Bindenahtmarkierung wurde ebenfalls "visuell an im
Spritzguß hergestellten Formkörpern, die nicht eingefärbt waren, beurteilt und wie folgt benotet:
BASF Aktiengesel!schaft - Vi- .0.2. 0050/356^4
* Mote 1: keine Bindenahtmarkierung "*
Note 2: Bindenaht gerade zu erkennen Note 3: starke Bindenaht.
g Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente
beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das · Gewicht.
10 Beispiele ' - '
Herstellung eines Grundkautschukes, Komponente Al:
16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat
l§ werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des
Natriumsalzes einer C.p- bis C.g-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen
Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumyhdrogencarbonat und 0jl5 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt.
10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen
Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben.
Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten
Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 2§ 40 Gew.%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde
zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29)·
Herstellung eines Grundkautschuks, Komponente A2:
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 1 (Komponente
A) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaiiumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden
einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung
.:..:.'." .':..::. ' :.r 1 3149358
BASF Aktiengesellschaft - *f - 0.2. 0050/356^4
* von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C-2~ bis C1g-Paraffin-.sulfonsäure
in 25 Teilen Wasser bei 6O0C zulaufen gelassen.
Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte
einen Peststoffgehalt von 40 %. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt. Die
Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
Herstellung des Pfropfkautschukes, Komponente Bl:
150 Teile des nach (A) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex
wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen
Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden
T5 auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der
Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17 %· Diese Pfropfmischpolymerisatdispersion
wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis
75 : 25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung
der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels
Calciumchloridlösung bei 95 C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der
Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrugt 35 %. -
Herstellung des Pfropfkautschukes, Komponente B2: .
150 Teile dieses Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen
Wasser gemischt und·unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid
. 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation
erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis
75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt
wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus
3U9358
BASF Aktiengesellschaft - vf - 0.2. 0050/356:54
der* Dispersion ausgefällt, abgetrennt,- mit Wasser gewaschen n
und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des
Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35 % ermittelt.
1 Herstellung der Hartkomponente, Komponente C:
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-
19 -Gehalt von 35 % und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.
Herstellung der Abmischungen:
ΐ§ Das gefällte und getrocknete Pfropfmischpolymerisat Bl wird
auf einem Extruder bei 26O0C so mit der Hartkomponente abgemischt,
daß das resultierende Gemisch einen Pfropfkautschukgehalt
von 25 Gew.% aufweist. Bei der Abmischung der Polymerisate auf dem Mischextruder werden 1 % eines Schmiermittels
(Diethylphthalat) und der Farbstoff zugesetzt. Die in der
nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Eigenschaften der Mischungen wurden an den aus diesen Mischungen durch Spritzguß
hergestellten Formkörpern ermittelt.
2g Beispiel 2
Als Hartkomponente C wurde das in Beispiel 1 beschriebene. Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat verwendet. Die Abmischung
der Komponenten B2 + C erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben. Auch die Zusatzstoffmenge war entsprechend.
Der in Beispiel 2 beschriebene Pfropfkautschuk B2 wurde
3S mit einem x-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisat, das
BASF Aktiengesellschaft -VBT- O. Z. 0050/35634
• £0·
*" 30 Gew.% Acrylnitril enthält und eine Viskositätszahl von
59 ml/g aufwies, so abgemischt, daß 20 Qevt.% Pfropfkautschuk
im resultierenden Polymerisat enthalten waren.
5 Beispiel 4
Es wurde entsprechend wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde in der zweiten Pfropfhülle bei der Komponente (B) '
ein Gemisch aus Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat im
Verhältnis 70 : 20 : 10 eingesetzt und als Hartkomponente (C) ein Terpolymerlsat aus Styrol/Acrylnitrll und Methylmethacrylat
(70 : 20 : 10) mit einer Viskositätszahl von 70 ml/g eingesetzt.
15 Beispiel 5
Es wurde der Pfropfkautschuk B2 von Beispiel 2 mit einer
Hartkomponente (C) bestehend aus einem Styrol/Acrylnitril/-'
Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisat (Monomerenverhältnis 70 : 20 : 10), das eine Viskositätszahl von 70 ml/g aufwies,
so abgemischt, daß das Gemisch 25 Gew.% Pfropfkautschuk
enthielt.
150 Teile des 'Grundkautschuks aus Beispiel 1 werden mit
40 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis
70 : 25 und 60 Teilen Wasser gemischt und unter
Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat
und 0,05 Teilen Lauroylperoxid -4 Stunden auf 65°C erhitzt.
Die Dispersion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und mit der in Beispiel 1 beschriebenen Hartkomponente
C so abgemischt, daß ein Pfropfkautschukgehait von
25 Gew.% resultierte.
35 . .
.:.*. .· -:.. "■ . . 3U9358
BASF Aktiengesellschaft -YS- 0.2. OO5O/35634
150 Teile des Grundkautschuks A aus Beispiel 2 werden mit 40 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis
75 · 25 und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren
und Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Die
Aufarbeitung und Abmischung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.
■ ■ . C
3S Ic
Ul
Ni
Ul
Kerbschlagzähigkeit 28O°C
[KJ/irT]
[KJ/irT]
Schlagzähigkeit [KJ/m ] nach 150 h Xenotest-
-Bewitterung
Einfärbbarkeit
Bindenahtmarkierung
1 | 28 | 30 | 1 | 2 |
2 | 36 | 35 | 1 | 1 . |
3 | 32 | 34 | 1 | 1 |
l\ | 38 | 36 | 1 | 2 |
5 | 28 | 28 | 1 | 1 |
Vergleichs versuche (nicht erfin dungsgemäß) |
||||
A | 18 | 15 | 2 | 3 |
B | 25 | 20 | 3 | 2 |
' Si 90
CXl CXD
Claims (3)
1. Thermoplastische Fonnmasse, bestehend aus
m A) 1 bis 25 Gew.%, bezogen auf A + B + C, mindestens eines elastomeren Polymerisates, das eine
Einfriertemperatur, Tg, von weniger als 0°C und eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 500 nm
(d._n-Wert der integralen Masseverteilung) auf-.-weist
und aufgebaut ist aus:
a.) 50 bis 99,9 Gew.% mindestens eines Alkylacrylates
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
«= a ) 0,1 bis 5 Gew.% eines polyfunktionellen,
vernetzend wirkenden Monomeren,
ggf. enthaltend
2Q a_) bis zu 50 Gew.% mindestens eines monoethyle-
nisch ungesättigten Monomeren
und
«- B) 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf A + B + C, einer auf
das elastomere Polymerisat A aufgepfropften
Hülle, wobei das resultierende Pfropfmischpolymerisat
aus A + B eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 500 nm (d,_Q-Wert der integralen
«« . Masseverteilung) aufweist, die wenigstens eines .
der Monomeren aus der Gruppe der
b^j) vinylaromatischen Monomeren und
4b2/bl Vo/Kl 11.12.1901
BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. 0050/3563^
·" b ) der ethylenlsch ungesättigten Monomeren
enthält, sowie
C) 35 bis 94 Gew.%, bezogen auf A + B +C, eines Copolymerisates,
aufgebaut aus
C-) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren
und
φ Cp) mindestens einem ethylenisch ungesättigten
φ Cp) mindestens einem ethylenisch ungesättigten
Monomeren, ggf. ferner enthaltend
D) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der
Pfropfhülle B) in zwei Stufen erfolgt, wobei man in der • ersten Stufe 30 bis 70 Gew.% der Monomeren b ) und in
der zweiten Stufe 30 bis 70 Gew.% eines Gemisches der 2Q Monomeren b ) und b?) im Gewichtsverhältnis 90 : 10
bis 60 : 40 anwendet.
2. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung
von Pormteilen.
3. Formteile aus Formmassen gemäß Anspruch 1.
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