DE3015834C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazolenInfo
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Description
worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Lösung von Diazoacetonitril der allgemeinen Formel
N2CCN
worin R die vorher angegebene Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel mit Schwefelwasserstoff in
Gegenwart einer Base oder mit einem Salz von Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 200C
umsetzt
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da3 das Lösungsmittel Methyienchiorid, Chloroform
oder eine Mischung aus Methylenchlorid und η-Hexan ist
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Base Diäthylamin, Trimethylamin oder
Triäthylamin eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Base Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriummethylat oder Natriumäthylat ist
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung bei einer Temperatur von
—5 bis +150C durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-l,2,3-thiadiazolen.
5-Amino-l ^3-thiadiazole sind Ausgangsstoffe für Arzneimittel und landwirtschaftliche Chemikalien.
Bisher hat man zur Herstellung von 5-Amino-l,23-thiadiazolen ein Verfahren durchgeführt, bei dem Chloracetaldehydäthoxycarbonylhydrazon mit Thionylchlorid umgesetzt wird, worauf man anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt aminiert (DE-OS 26 36 994), oder ein Verfahren, bei dem man Acetylisocyanat mit Diazomethan umsetzt (Chem. Ber. 99,1618-31 (1966)). Weitere Verfahren sind bekannt.
5-Amino-l ^3-thiadiazole sind Ausgangsstoffe für Arzneimittel und landwirtschaftliche Chemikalien.
Bisher hat man zur Herstellung von 5-Amino-l,23-thiadiazolen ein Verfahren durchgeführt, bei dem Chloracetaldehydäthoxycarbonylhydrazon mit Thionylchlorid umgesetzt wird, worauf man anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt aminiert (DE-OS 26 36 994), oder ein Verfahren, bei dem man Acetylisocyanat mit Diazomethan umsetzt (Chem. Ber. 99,1618-31 (1966)). Weitere Verfahren sind bekannt.
Bei den üblichen Verfahren besteht jedoch das Problem, daß die Ausgangsmaterialien teuer sind und zu deren
Herstellung umständliche Verfahren erforderlich sind, wobei auch hochexplosive und daher gefährliche Zwischenprodukte
entstehen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und gefahrloses Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-l,2,3-thiadiazolen
zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Die Umsetzung erfolgt nach
folgender Gleichung:
N2C-CN
ψ
R_Q
N
ι oder Salz von H2S h ti
R CN
H2N *
w&rii R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.
Bedeutet R in der obigen Gleichung eine Alkylgruppe, so sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl eingeschlossen.
Bedeutet R eine Arylgruppe, so sind Phenyl, p-Tolyl, p-Äthylphenyl und Naphthyl eingeschlossen.
Die Umsetzung kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man Diazoacetonitril in einem inerten
Lösungsmittel löst, und in die Lösung in Gegenwart einer Base Schwefelwasserstoff einleitet, oder indem man
ein Salz von Schwefelwasserstoff zu der Lösung gibt.
go Die Diazoacetonitriie, die als Ausgangsverbindungen erfindungsgemäß verwendet werden, sind aufgrund
ihrer Explosivität oder Instabilität schwer handhabbare Verbindungen. Diese Verbindungen sind jedoch in
einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform oder η-Hexan vollständig sicher zu handhaben.
Die Diazoacetonitriie können einfach hergestellt werden, indem man ein Aminoacetonitril mit Natriumnitrit
umsetzt und anschließend mit beispielsweise Methylenchlorid extrahiert. Die hierbei verwendeten Lösungsmittel
sind auch für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignet. Infolgedessen wird das so erhaltene Diazoacetonitril
in situ in einer Lösung verwendet, ohne daß man es isolieren muß, so daß keine Nachteile durch eine
gefährliche oder schwierige Aufarbeitung auftreten.
Die Aminoacetonitrile sind Vorläufer für Glyzin, das in großen Mengen im Handel erhältlich ist, und sind billig
und leicht herstellbar. Infolgedessen hat das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß die Ausgangsmaterialien
weniger kostspielig sind und daß das Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen einfacher ist
im Vergleich zu den bekannten Verfahren.
Als Lösungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist jedes Lösungsmittel
geeignet, das bei der Umsetzung inert ist, und Diazoacetonitril aufzulösen vermag. Geeignete Lösungsmittel 5
sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder n-Heptan alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen oder 1,2-Dichloräthan, sowie Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Äthylenglykoläther
und Alkohole, wie Methanol oder Äthanol sowie auch Wasser. Diese Lösungsmittel werden im allgemeinen
allein verwendet, jedoch können sie auch zusammen verwendet werden. ι ο
Verwendet man Schwefelwasserstoff, so muß zusammen damit eine Base verwendet werden. Geeignete
Basen, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind organische oder anorganische Basen.
Geeignete organische Basen sind z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin,
Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tnbutylamin, Allylamin, Λ-Äthoxyäthylamin, Pyridin,
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylenimin, Hexamethylentetramin, Hydrazin und Hydroxylamin.
Geeignete anorganische Basen sind beispielsweise Ammoniak oder Alkoholate, Hydroxide, Carbonate oder
Amide von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Beispiele hierfür sind Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat und Natriumamid.
Organische Basen sind im allgemeinen vorteilhafter als anorganische Basen und Dimethylamin, Trimethylamin
und Triäthylamin werden insbesondere als organische Basen bevorzugt Die Menge der verwendeten Base
beträgt nicht weniger als ö, 1 Mol, vorzugsweise Op bis 5 Mole pro einem Mol des Ausgangs-Diazoacetonitrii.
Verwendet man Schwefelwasserstoff, so wird Schwefelwasserstoff in das System während 0,1 bis 2 Stunden
eingeleitet, wobei die Menge äquimolar der von Diazoacetonitril sein kann.
Erfindungsgemäß erhält man 5-Amino-1,2,3-thiadiazole auch, wenn man ein Acetonitril mit einem Salz von
Schwefelwasserstoff mit einer der vorerwähnten Basen behandelt Als Salze von Schwefelwasserstoff können
entweder Sulfide oder Hydrosulfide verwendet werden. Bevorzugte Salze von Schwefelwasserstoff sind solche
zwischen Schwefelwasserstoff und einer Base, die vorzugsweise in Kombination mit Schwefelwasserstoff verwendet
wird, falls man Schwefelwasserstoff per se einsetzt Im allgemeinen wird das Schwefelwasserstoffsalz in
äquimolaren Mengen oder darüber, bezogen auf das verwendete Diazoacetonitril verwendet.
Die Umsetzung erfolgt unter üblichem Druck bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, d. h. unterhalb 200C
und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen —5 bis + 15CC, weil das Ausgangs-Diazoacetonitrii sich bei
höheren Temperaturen leicht zerse*'.t
Nach Beendigung der Umsetzung fällt das gewünschte 5-Amino-l,2,3-thiadiazol zum Teil aus und wird durch
Filtrieren gesammelt Das restliche F-ftrat wird dann konzentriert um das in der Mutterlauge noch enthaltene
gewünschte Produkt auszufällen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert
In einen Reaktor werden 300 g einer Lösung aus 0,07 Mol Diazoacetonitril in Methylenchlorid vorgelegt und
die Mischung wird bei etwa 3° C gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe während 5 Minuten von 15 g Triäthylamin
wird Schwefelwasserstoffgas in einer Menge von 52 ml/Min, während 30 Minuten eingeblasen. 7 Minuten nach
Beginn des Einblasens von Schwefelwasserstoffgas fallen Kristalle des gewünschten Produktes aus. Nachdem
dem Austreiben des Schwefelwasserstoffgases wird das Reaktionsgemisch während 15 Minuten gerührt und
dann können 3,2 g des ausgefällten Produktes durch Filtrieren in einer Reinheit von 100% gewonnen werden (F.:
146° C, Zersetzung). Anschließend wird das Filtrat unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb
100C konzentriert, wobei man 1,4 g Kristalle in einer Reinheit von 93% des gewünschten Produktes erhielt. Die
Gesamtausbeute betrug 65,1 %.
Beispiele 2bis 10
Die Versuche wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien,
Lösungsmittel, Basen und die verwendeten Mengen davon, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, verändert
wurden. Die Ergebnisse werden auch in der Tabelle gezeigt.
Beispiel Ausgangsmaterial Lösungsmittel
Base
(g)
(g)
Produkt (g) F.: 0C*)
Reinheit, %
Diazoacetonitril Methylenchlorid
desgL
desgl.
desgl.
desgl.
Chloroform
Äthyläther
Triäthylamin
(15 g)
(15 g)
Pyridin
25 5
10
Diazoacetonitril Methylenchlorid
desgl.
Trichloräthylen
n-Butylamin
(10 g)
(10 g)
Diäthylamin
(10 g)
(10 g)
Hexamethy'enimin
(14 g)
(14 g)
2-Äthoxyäthylamin
(12 g)
(12 g)
5-Amino-1,2,3-thiadiazol
(4,6 g)
146(Zers.)
146(Zers.)
5-Amino-1,2,3-thiadiazol
(3,2 g)
145(Zers.)
145(Zers.)
5-Amino-1,23-thiadiazoI
(3,4 g)
145(Zers.)
145(Zers.)
5-Amino-1,2,3-thiadiazoI
(1,5 g)
144(Zers.)
144(Zers.)
5-Amino-U3-thiadiazol
146(Zers.)
5-Amino-1,23-thiadiazol
(3,2 g)
146(Zers.)
146(Zers.)
a 100 b 93
a 100 b 91
a 100 b 92
a 100 b 0
a 100 b 92
a 100 b 91
desgl. | 1,2-DichIoräthan | Athylendiamin (8 g) |
5-Amino- 1,23-thiadiazol (2,7 g) 145(Zers.) |
a b |
100 91 |
Diazoacetonitril | Äthylenglykol- monomethyläther |
Allylamin (8 g) |
5-Amino- 1,23-thiadiazol (2,8 g) 145(Zers.) |
a b |
100 92 |
Äthyldiazo- acetonitril |
Methylenchlorid | Triäthylamin (15g) |
4-Ät.hyl-5-amino- 1,23-thiadiazol (6,8 g) 80 bis 85 |
a b |
100 93 |
Phenyldiazoaceto- nitril |
desgl. | Diäthylamin (10g) |
4-Phenyl-5-amino- 1,2,3-thiadiazol (8,9 g) 115-120 |
a b |
100 94 |
a: Durch Filtrieren erhalten.
b: Durch Konzentrieren und Extrahieren des Filtrats erhalten.
*) Schmelzpunkt des durch Filtrieren isolierten Produktes.
Beispiel 11
In einen Reaktor werden 200 g einer Lösung aus 0,077 Mol Diazoacetonitril in Methylenchlorid und 80 ml
n-Kexan vorgelegt und die Mischung wird bei 00C gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe über 15 Minuten von
Triäthylamin wird Schwefelwasserstoffgas 30 Minuten lang in einer Menge von 52 ml/Min, eingeblasen und
anschließend wird filtriert und konzentriert, wobei man insgesamt 53 g 5-Amino-l,2,3-thiadiazol erhält. Die
Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%;R: 146° C (Zersetzung).
Beispiel 12
In einen Reaktor werden 200 g einer Lösung aus 0,083 Mol Diazoacetonitril in Methylenchlorid und 80 ml
η-Hexan vorgelegt und die Mischung wird bei 5°C gerührt, worauf dann tropfenweise während 5 Minuten 7 g
Triäthylamin zugegeben werden. Anschließend wird Schwefelwasserstoff in einer Menge von 28 ml/Min, wäh-
rend 30 Minuten eingeblasen und dann wird filtriert und konzentriert, wobei man insgesamt 6,2 g 5-Amino-1,2,3-thiadiazol
erhält. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: I46°C (Zersetzung).
Beispiel 13
In einen Reaktor werden 300 g einer Lösung aus 0,08 Mol Diazoacetonitril in Methylenchlorid und 9 g
Diethylamin vorgelegt, und die Mischung wird bei 3°C gerührt. Nach 45minütigem Einblasen von Schwefelwasserstoffgas
in einer Menge von 52 ml/Min, und anschließendem Filtrieren und Konzentrieren erhält man insgesamt
4,5 g 5-Amino-1,2,3-thiadiazol. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.:
l45°C(Zersetzung).
Beispiel 14
In einen Reaktor werden 200 ml einer Lösung aus 0.07 Mol Daizoacetonitril in Äthanol vorgelegt und die
Lösung wird bei etwa -30C gerührt. Zu der gerührten Lösung gibt man während 30 Minuten tropfenweise
100 ml einer Lösung aus 0,07 Mol wasserfreiem Natriumhydrosulfid in Äthanol und rührt dann bei der gleichen
Temperatur noch !5 Minuten. Man erhält insgesamt 3,9 g 5-Arnir,o-!,23-;hiadiazol. Die Rcinhci; des beim
Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 145° C (Zersetzung).
Beispiel 15
In einen Reaktor werden 250 ml einer Lösung aus 0,07 Mol Diazoacetonitril in Methylalkohol vorgelegt und
die erhaltene Lösung wird bei etwa —3°C gerührt. Zu der gerührten Lösung gibt man während 5 Minuten
tropfenweise 20 ml einer Lösung aus 0,015 Mol Natriummethylat in Methylalkohol. Nach 30-minütigem Einblasen
von Schwefelwasserstoffgas in einer Menge von 50 ml/Min, rührt man das Reaktionsgemisch bei der
gleichen Temperatur weitere 15 Minuten. Man erhält insgesamt 2,9 g 5 .\mino-1,2.3-thiadiazol. Die Reinheit des
beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%: F.: 144°C(Zersetzung).
B e i s ρ i e 1 16
In einen Reaktor werden 100 ml einer Lösung aus 0,05 Mol Diazoacetonitril in Methylenchlorid vorgelegt und
die Mischung wird bei —7°C gerührt. Zu· der gerührten Lösung gibt man über 30 Minuten tropfenweise 100 ml
einer 50%igen äthanolischen Lösung von 3,90 g (0,05 Mol) wasserfreien Natriumsulfid und die erhaltene Mischung
wird bei der gleichen Temperatur noch 15 Minuten gerührt. Man erhält insgesamt 2,4 g 5-Amino-1,23-thiadiazoi.
Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%: F.: 144°C (Zersetzung).
Beispiel 17
In einen Reaktor wird eine Lösung aus 4,7 g (0,07 Mol) Diazoacetonitril in 250 ml Methylalkohol vorgelegt.
Die Lösung wird unter Rühren auf —3°C und dazu wird tropfenweise eine Lösung aus 0,8 g (0,015 grammäquivalent)
Natriummethoxid in 20 ml Methylalkohol in einem Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Nachdem
Schwefelwasserstoffgas während 30 Minuten in einer Menge von 50 ml/Min, eingeblasen worden war, wurde die
Reaktionsmischung weitere 15 Minuten gerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, konzentriert und extrahiert, wobei man insgesamt 43 g 5-Amino-1,23-thiadiazol
erhielt Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 145° C (Zersetzung).
Beispiele 18 bis 24
Die Versuche wurden wie im Beispiel 17 durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial, als
Lösungsmittel, als anorganische Basen und die jeweils verwendeten Mengen, sowie Reaktionstemperaturen
jeweils die in der nachfolgenden Tabelle 2 angewendeten eingesetzt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2
gezeigt
Ausgangs
mater IaI") |
Lösungs
mittel |
30 15 | Base | 834 |
Produkt (g)
F.:°C) |
Reinheit, %
a b |
100 90 |
|
Diazoace- tonitril |
Methyl alkohol |
eine Lösung von 0,8 g ■ (0,015 gramm äquivalent) Natriummethoxid in 20 m: Methylalkohol |
5-Amino- 1,2,3-thiadiazol (4,3) 145(Zers.) |
a b |
100 91 |
|||
Tabelle 2 | desgl. | Äthyl alkohol |
eine Lösung von 0,9 g (0,013 gramm äquivalent) Natriumäthoxid in 20 ml Äthylalkohol |
Reaklions- temperatur CC) |
5-Amino- 1,2,3-thiadiazol (4.0) 145(Zers.) |
a b |
100 93 |
|
Beispiel
Nr. |
desgl. | Äthylen- J..l.n| 6'/"-VSi- mono- methyl- äther |
eine Lösung von 1,2 g /AAO __.._*.*, \υ,υ* 5t UtIiIiI- äquivalent) Kaliumhydroxid in 5 ml Wasser |
-3 | 5-Amino- 1,2,3 ihiadiazc! (3,6) 144(Zers.) |
a K |
100 88 |
|
17 | desgl. | Äthyl alkohol |
eine Lösung von 2,1 g (0,03 gramm äquivalent) von 28gew.-°/oigem wäßrigen Ammoniak |
-3 | 5-Amino- 1,2,3-thiadiazol (1.7) 144(Zers.) |
a b |
100 89 |
|
18 | desgl. | desgl. | eine Lösung aus 0,6 g (0,01 gramm äquivalent) Bariumhydroxid in 50 ml Wasser) |
-3 | 5-Amino- 1,23-thiadiazol (1.8) 144(Zers.) |
a b |
100 90 |
|
19 | Diazoace- tonitril |
Äthyl alkohol |
eine Lösung aus 2,2 g (0,02 gramm äquivalent) Natriumcarbonat in 10 ml Wasser |
-3 | 5-Amino- 1,2,3-thiadiazol (23) 145(Zers.) |
■ a b |
100 93 |
|
20 | Äthyl- diazo- aceto- nitril |
Methyl alkohol |
eine Lösung von 0,8 g (0,015 gramm äquivalent) Natriummethoxid in 20 ml Methylalkohol |
5 | 4-Äthy!5-amino- 1,2,3-thiadiazol (5.2) 80-82 |
a b |
100 91 |
|
21 | Phenyl- diazo- aceto- nitril |
desgl. | desgl. | 5 | 4-Phenyl-5-amino- 1,23-thiadiazol (6.5) 118-120 |
a b |
||
22 | -3 | |||||||
23 | -3 | |||||||
24 | ||||||||
a, b und *) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle
**) Jeweils in einer Menge von 0,07 Mol verwendet.
In einen Reaktor wurde eine Lösung aus 4,7 g (0,07 Mol) Diazoacetonitril in 250 ml Dioxan vorgelegt Die
Lösung wurde unter Rühren auf 00C gehalten und dazu wurde eine Lösung aus 0,84 g (0,02 Mol) Natriumhydroxid
in 5 ml Wasser gegeben. Dann wurde während 30 Minuten Schwafelwasserstoff in einer Menge von 50 ml/
Min. eingeblasen und das Reaktionsgemisch wurde weitere"15 Minuten gerührt
Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, konzentriert und extrahiert, wobei man insgesamt 3,6 g 5-Amino-1,23-thiadiazol
erhielt Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 145° C (Zersetzung).
Beispiele 26bis33
In eine Lösung von verschiedenen organischen Basen, die in jeweils vorbestimmten Mengen in 50 ml verschiedenen
Lösungsmitteln gelöst worden waren, wurde Schwefelwasserstoffgas in solchen Mengen eingeleitet, die
im wesentlichen äquimolar zu den organischen Basen waren, wobei man eine Reihe von Lösungen der verschiedenen
Schwefelwasserstoffsalze erhielt
Eine Lösung von 4,7 g (0,07 Mol) Diazoacetonitril in 200 ml Methylenchlorid "vurde ir'i einem Reaktor vorgelegt.
Die Lösung wurde bei etwa —3°C unter Rühren gehalten und dazu wurde dann tropfenweise während
30 Minuten eine Lösung der wie oben hergestellten Schwefelwasserstoffsalze zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde dann weitere 10 Minuten gerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, kondensiert und extrahiert, wobei man 5-Amino-l ,2,3-thiadiazol erhielt.
Die Lösungsmittel, die organischen Basen, deren Mengen, die bei der Herstellung des Schwefelwasserstoffsalzes
verwendet wurden, werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt. Ebenso werden die Ausbeuten an
5-Amino-l,2,3-thiadiazol in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel Herstellung von Schwefelwasserstoffsalzen
Lösungsmittel Organische Base
(Menge, g)
Ausbeute an
5-Amino-l,2,3-lhiadiazol
5-Amino-l,2,3-lhiadiazol
(g)
Reinheit (%)
26 Methylenchlorid
27 Tetrachlorkohlenstoff
28 Methylenchlorid
29 Chloroform
30 Tetrachlorkohlenstoff
31 Methylenchlorid
32 Methylenchlorid
33 Chloroform
Triethylamin (7,1) Methylamin (2,2) Diäthylamin(5,l) Trimethylamin(4,l)
Allylamin(l,9) 2-Äthoxyäthylamin (6,2) Äthylendiamin(2,l) Pyridin (5,5)
4,9 146(Zers.)
3.1
144(Zers.)
144(Zers.)
2,5
144(Zers.)
144(Zers.)
4,6
146(Zers.)
146(Zers.)
2,8
144(Zers.)
144(Zers.)
2,9
144(Zers.)
144(Zers.)
2,2
144(Zers.)
144(Zers.)
3.2
145(Zers.)
145(Zers.)
a 100 b 91
a 100 b 92
a 100 b 92
a 100 b 92
a 100 b 92
a 100 b 92
a 100 b 92
a 100 b 92
In einen Reaktor wird eine Lösung aus 4,7 g (0,07 Mol) Diazoacetonitril in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff
vorgelegt Die Lösung wird unter Rühren bei etwa 5° C gehalten und dann wird tropfenweise eine Lösung aus
5,5 g (0,07 Mol) wasserfreiem Natriumsulfid in 50 Gew.-% Äthylalkohol in einem Zeitraum von 45 Minuten
zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten gerührt.
Das Reaktionsprodukt wird filtriert, konzentriert und extrahiert, wobei man insgesamt 5-Amino-1^3-thiadiazol
erhält Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 144° C (Zersetzung).
Beispiele 37bis41
Die Beispiele wurden wie im Beispiel 36 durchgeführt mit der Ausnahme, daß wäßrige Lösungen von verschiedenen
anorganischen Salzen von Schwefelwasserstoff anstelle der Lösung von wasserfreiem Natriumsulfid
in Äthylalkohol verwendet wurden. Die Mengen an Wasser zum Auflösen der anorganischen Salze betrug 5 mi
in den Beispielen 37 und 38, 10 ml bei den Beispielen 39 und 40 und 15 ml in Beispiel 41. Die verwendeten
anorganischen Salze des Schwefelwasserstoffes, deren Mengen und die Ausbeute an 5-Amino-l,23-thiadiazol
werden in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt
Man arbeitet wie im Beispiel 26, jedoch unter Verwendung von 6,6 g (0,07 Mol) Äthyldiazoacetonitril anstelle
von Diazoacetonitril.
Man erhält insgesamt 6,Jg 4-Äthyl-5-amino-1,23-thiadiazol. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen
Produktes betrug 100%; F.: 79 bis 83° C.
Man arbeitet wie im Beispiel 26, jedoch unter Verwendung von 10,0 g (0,07 Mol) Phenyldiazoacetonitril
anstelle von Diazoacetonitril.
Man erhält insgesamt 8,6 g 4-PhenyI-5-amino-l,2,3-thiadiazoI. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen
Produktes betrug 100%; F.: 117 bis 120° C. so
Beispiel Nr. Anorganisches Salz des Schwefelwasserstoffs
(g)
Ausbeute an
5-Amino-l,2,3-thiadiazol(g)
5-Amino-l,2,3-thiadiazol(g)
Reinheil (%)
36 | wasserfreies Natriumsulfid(5,5) | Beispiel 42 | 2,8 144(Zers.) |
37 | Ammoniumsulfid (6,0) | 4,1 146(Zers.) |
|
38 | Ammoniumhydrogensulfid (3,6) | 4,3 146(Zers.) |
|
39 | Kaliumsulfid (7,7) | 2,3 144 (Ze rs.) |
|
40 | Kaliumhydrogensulfid (5,0) | 2,1 144 (Ze rs.) |
|
41 | CäiCiuniiiyiiiügcMSuifid (3,7) | 4 r\ I ,3 144(Zers.) |
|
a 100 b 93
a 100 b 94
a 100 b 93
a 100 b 93
a 100 b 93
- 4 ΛΛ
b 93
In einen Reaktor wurde eine Lösung aus 4,7 g (0,07 Mol) Diazoacetonitril in 200 ml Methylenchlorid vorgelegt.
Die Lösung wurde bei etwa 3CC unter Rühren gehalten und dazu wurden tropfenweise 10 ml einer Lösung
von 4,1 g (0,07 Mol) wasserfreies Natriumhydrogensulfid in 10 ml Wasser in einem Zeitraum von 30 Minuten
gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann filtriert,
konzentriert und extrahiert, wobei man insgesamt 4,1 g 5-Amino-l,2,3-thiadiazol erhielt.
Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 145°C (Zersetzung).
Man arbeitet wie im Beispiel 42, verwendet jedoch anstelle von Diazoacetonitril 6,6 g (0,07 Mol) Äthyldiazoacetonitril,
wobei man insgesamt 6,0 g 4-Äthyl-5-amino-l,2,3-thiadiazol erhält.
Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 80 bis 84°C.
Das Beispiel 42 wird wiederholt, wobei man jedoch 10,0 g (0,07 Mol) Phenyldiazoacetonitril anstelle von
Diazoacetonitril verwendet. Man erhält insgesamt 8,1 g 4-Phenyl-5-amino-1,2,3-thiadiazol.
Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 116 bis 120° C.
Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 116 bis 120° C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-l£3-thiadiozolen der allgemeinen Formel
R—c N
Il Il
c ν
H21/ S
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