DE2941334A1

DE2941334A1 - Textiles material

Info

Publication number: DE2941334A1
Application number: DE19792941334
Authority: DE
Inventors: Gary Forthright Danna; Tyrone Lawrence Vigo; Clark More Welch
Original assignee: US Department of Commerce
Current assignee: US Department of Commerce
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1980-03-06
Also published as: DE2923218A1; US4172841A; CA1112250A

Description

aus der Patentanmeldung P 29 23 218.6)

UNITED STATES OF AMERICA, represented by the Secretary, U.S. Department of Commerce, Washington, D.C, U.S.A.

Textiles Material

Die Erfindung betrifft ein textiles Material, genauer gesagt, ein textiles Material aus Zellulosefasern, Polyesterfasern oder Mischfasern aus Zellulose mit Polyester, welches eine anti-

Obakterielle Aktivität aufweist. u>

3>bwohl viele Arten antibakterieller Reagenzien bereits auf ^ellulosehaltige und nicht-zellulosehaltige Textilien angewendet Qmrden, fehlten diesen textlien Materialien im allgemeinen be-.^stimmte Eigenschaften, die essentiell für erfolgreichen wirtschaftlichen Einsatz sind. Die Produkte nach dem Stand der Technik besaßen selten eine Kombination starker Aktivität gegen unerwünschte Bakterienstämme zusammen mit der notwendigen Dauerhaftigkeit gegenüber wiederholtem Waschen. In vielen Fällen

420

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BOEHMERT & BOEHMERl

haben bekannte antibakterielle Reagenzien unerwünschte physiologische Nebeneffekte beim Kontakt mit menschlicher Haut oder ausgesetztem Gewebe gehabt oder unerwünscht die Farbe, Weichheit, Glätte und Absorptionsfähigkeit des Textils beeinflußt. Zusätzlich dazu waren solche Reagenzien bisher sehr teuer in der Herstellung. Verschiedene Arten von antibakteriellen Substanzen, die für die Anwendung im Textilgewe be untersucht wurden, sind durch Gagliardi beschrieben worden (American Dyestuff Reporter 51 (2) P49-P58 (1962)).

Seit vielen Jahren ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid ein sicheres und effektives topologisches und oral antiseptisches Mittel und Desinfektant ist, wenn es in verdünnter wässriger Lösung angewendet wird und zum Reinigen offener Wunden verwendet werden kann. Es besitzt selbst keine Hafteigenschaften an zellulose-oder polyesterhaltigen Materialien und wird in einem einzigen Waschvorgang von Garnen oder Geweben, auf die es gebracht wurde, entfernt. Kürzlich konnte gezeigt werden, daß Wasserstoffperoxid farblose, wasserunlösliche Komplexe mit Zirkonylazetat bildet und diese Komplexe in situ als haltbare Niederschläge auf zellulosehaltigen Textilien gebildet werden, wodurch eine beträchtliche antibakterielle Aktivität (Vigo et al, Textile Chemist und Colorist 9_ (4) 77-80 (1977)) diesen mitgeteilt wird. Die antibakterielle Aktivität der behandelten Textilien scheint aufgrund eines langsamen, kontrollierten Freisetzens des Wasserstoffperoxids als effektives antibakterielles Agens zurückzuführen zu sein. Diese Peroxidfreisetzung auf der Textiloberflache scheint auf der langsamen Reaktion von Zirkonylacetat-Wasserstoffperoxidkomplexen mit der Restfeuchtigkeit, die in Zellulosefasern von Textilien im Gleichgewicht mit Luft normaler Feuchtigkeit gegenwärtig ist, zu beruhen. Sogar um einen Wasserstoffperoxidgehalt von nur 0,3 bis 0.35 % im behandelten Gewebe aufrechtzuerhalten, muß eine sehr hohe Konzentration Zirkonylazetat angewendet werden, wodurch eine Textilgewichtzunahme von

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12 bis 16 % erfolgt. Derartig hohe Beladungen von Geweben erhöhten deren Steifheit, rufen einen etwas rauhen Griff hervor und setzen die Benutzbarkeit und Absorptionsfähigkeiten des Gewebes in unerwünschtem Maße herab.

Es ist auch gut bekannt, daß einfache, unlösliche Peroxide von Zink mit der Formel ZnO₂ durch Zugabe festen Zinkoxids zu einer Lösung von Wasserstoffperoxid, die geringe Konzentrationen einer Mineralsäure enthalten, hergestellt werden können. Das Produkt bildet sich als körniger Feststoff (Wood and Clennett, U.S.Patent 2 563 442). Ein ähnliches Produkt wurde durch Behandlung des basischen Zinkkarbonats in fester Form mit konzentriertem Wasserstoffperoxid erhalten (Laporte Chemicals Ltd., FR-PS 15 24 638).

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein textiles Material der gattungsgemäßen Art herzustellen, welches selbst bei mehrmaligem Waschen seine antifungizide und antibakterielle Wirkung nicht verliert, außerdem preiswert ist und keine Irritationen auf menschlicher Haut hervorruft.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem textlien Material dadurch gelöst, daß es aus einem zellulosehaltigen Textil besteht, welches in eine wässrige Behandlungslösung, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält, und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder größer, auch zwischen etwa 1 bis 25 % Essigsäure enthält, um Ausfallen von Zinazetatperoxiden zu verhindern, eingetaucht wurde, woraufhin überschüssige Behandlungslösung vom zellulosehaltigen Textil entfernt und dieses zum Abscheiden der Zinkazetatperoxidkomplexe auf dem Textil getrocknet, zur Entfernung überschüssiger Reagenzien gewaschen und schließlich

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zum Entfernen von Wasser getrocknet wurde.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung betrifft also zellulosehalt ige und polyesterhaltige Textilien mit antibakteriellen Eigenschaften, wobei sowohl n:cht-vorbehandelte Textilien als auch zellulosehalt ige Textilien mit vorhergehender "Bügel frei-Behandlung" hergestellt werden können. Die neue Behandlung verhindert das Wachstum und die Verbreitung von Geruch- und infekt ionsverbrei.tendon Bakterien auf dem Textil, wobei die mi tget.ei 1 te antibakterielle Aktivität wiederholtes Waschen überstellt.

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Zinkazetat bisher unbekannte wasserunlösliche Komplexe durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid bildet. Diese Komplexe sind stabiler und enthalten einen sehr viel höheren Prozentsatz gebundenen Peroxids als die aus dem Stand der Technik bekannten Zirkonylazetatwasserstoffperoxide. Die antibakterielle Aktivität des aus dem Zinkkomplex zur Verfügung stehenden Wasserstoffperoxids scheint beträchtlich durch die Gegenwart der Zinkionen unterstützt zu werden, die selbst dafür bekannt sind, daß sie beträchtliche antibakterielle Eigenschaften aufweisen (Rowland et al, American Dyestuff Reporter 65 (7) 46-47 (1976); Gagliardi, loc. cit.). Die Komplexe sind auf Polyestertexti 1ien aktiver als die Zirkonylkomplexe. Bisher ist kein Verfahren bekannt, Textilien mit diesen unlöslichen Vorbindungen zu imprägnieren, wodurch ein uniformer, haltbarer, nicht-staubender Film um die Fasern des Textils erzeugt wird. Die Zinkazetatwasserstoffperoxidreaktionsprodukte gemäß der Erfindung enthalten eine signifikante Menge Azetylgruppen, wie durch die chemische Analyse angezeigt wird,und unterscheiden sich in dieser Hinsicht von dem einfachen Zinkperoxid, das aus dem Stand der Technik bekannt ist. Weiterhin liefern bekannte Tech niken keine Verfahren zur Herstellung homogener Lösungen,

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die auf textile Materialien aufgebracht werden können und aus denen unlösliche Komplexe, die sowohl Zink, als auch Peroxid enthalten, auf der Oberfläche eines Textils anschließend abgeschieden werden können.

In den erf indunysgemäßen Verfahren kann als Zinkazetat entweder das wasserlose Saiz oder das leichter erhältliche Dihydrat mit der Formel Zn (C)OCCH .) ₂. 211^0 eingesetzt werden. In der folgenden Boschreibung sind α I Le Prozentsätze Gewichtsprozente und beziehen sich auf das wasserfreie Salz, außer wenn dies explizit anders vermerkt ist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele erläutert sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Entdeckung, daß Zinkazetat mit Wasserstoffperoxid in wässrigem Medium zu wasserunlöslichen, farbLosen festen KompLexen reagiert, deren Elementaranalysen der allgemeinen Formel

CH₃COO(ZnO-O)_x (ZnO) ZnOOCCH₃

wobei χ Werte im Bereich von 9 bis 16 und γ Werte im Bereich von 1 bis 7 einnehmen kann, entsprechen. Die Werte χ und y variieren mit den VerhäLtnissen Zinkazetat zu Wasserstoffperoxid, die zur Durchführung der Reaktion verwendet werden. Die Analysen zeigen, daß diese wasserunlöslichen Polymere Komplexe sind, die sich von drei einfachen Verbindungen, nämlich Zinkperoxid, Zinkoxid und Zinkazetat ableiten.

Da ein Mol Wasserstoffperoxid sehr viel biLLiger als ein MoL Zinkazetat ist, wird bevorzugt die Reaktion in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoffperoxid durchgeführt, insbesondere da einiges Wasserstoffperoxid durch Verflüchtigung während dem Verdampfungsschritt verlorengehen kann.

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BOEHMIiRI'AIK)KHMKRT

Dei ZLnkazetatkonzentrationen von weniger als 5 % (oder weniger als 6 ¹X, faLLs auf der Basis von Zinkazetatdihydrat gerechnet wird) Liefort das Mischen von Zinkazetat, Wasserstoffperoxid und Wasser leicht trübe, aber noch relativ uniforme und brauchbare Lösungen. Bei höheren Konzentrationen von Zinkazet.it tritt Präz ipi tation von PeroxidkompLexen ein. Diese Niederschlagsbildung kann durch Zugabe von 0,2 bis 3,0 Teilen Essigsäure pro Teil Zinkazetat verhindert und sogar rückgängig gemacht werden, wodurch eine Essigsäurekonzentration von 1 bis 25 % erreicht wird. Die Zugabe von Essigsäure ist eine essentielLe Voraussetzung, wenn gewünscht wird, die Peroxidkomplexe aLs konzentrierte, einheitliche, homogene Lösung auf textile Mater La Lien aufzubringen und kann ebenfalls vorteilhaft für die Herstellung von Chargen der festen Komplexe eingesetzt werden, da nicht-uniforme Produkte entstehen, wenn die Zusammensetzung der anfänglich niedergeschlagenen Feststoffe von der der später bei fortlaufender Evaporation gebildeten abweicht. Die Verwendung von Essigsäure zu diesem Zweck hat den Vorteil, daß diese Säure fLüchtig ist. und leicht durch Verdampfen mit: dem anwesenden Wasser entfernt werden kann. Verdampfen zur Trockne verwände Lt die v/asserlös liehen Ausgangsstoffe in die erwünschten, wasserunlöslichen Peroxidkomplexe.

Bei der Herstellung der festen, wasserunlöslichen Peroxidkomplexe ist jede FoLge der Zugabe und Mischung von Zinkazetat, Wasserstoffperoxid und Essigsäure anwendbar, aber für die Herste L Lung einer Lösung, die für die Anwendung auf Textilien vorgesehen ist, ist es etwas vorteilhafter, Zinkazetat mit einem Überschuß von 25 bis 50 % wässrigem Wasserstoffperoxid zu vermischen, anschließend Eisessig und schließlich Wasser zum Erhalt

einer homogenen Lösung zuzugeben. Diese Zugabe folge lieferte ein etwas längeres Anhalten der antibakteriellen Aktivität der behandelten Textilien nach wiederholtem Waschen.

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Chartjen der wasserunlöslichen Zinkazetatperoxidkomplexe können durch Verwendung eines großen Variationsbereichs der Reagenz-Proportionen und -Konzentrationen hergestellt werden, wobei die einzigen Begrenzungen in der LösIichkeitsgrenze für Zinkazetat oder sein Dihydrat und praktischen ökonomischen Überlegungen bestehen, die dazu führen, daß bevorzugt mehr als ein Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Zinkazetat eingesetzt wird. Die wässrige Reaktionsmischung kann 1 bis 30 % Zinkazetat und bevorzugt zwischen 1,5 bis 10,0 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Zinkazetat oder seinem Dihydrat enthalten, wobei eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 1 bis 50 ° in der Mischung erreicht wird. Zum Erzielen einer klaren Lösung wird 1 bis 25 % Essigsäure zugegeben. Bei Verdampfen der Mischung wird häufig eine koloide Suspension hergestellt, die schwierig zu filtrieren ist. Daher wird bevorzugt bis zur vollständigen Trockenheit eingedampft, um didKolloidteilchen zu koagulieren. Der feste Rest wird daraufhin mit Wasser gewaschen, um lösliche Verunreinigungen oder nicht-abreagierte Ausgangsmaterialien zu entfernen und wasserunlösliche Peroxidkoniplexe durch Filtration und Trocknen isoliert. Die während der Verdampfung und den Trocknungsschritten verwendeten Temperaturen liegen bevorzugt im Bereich zwischen 50 bis 120° C, um mögliche Zersetzung und Verlust von Peroxidkomplexen, die bei höheren Temperaturen eintreten könnten, zu verhindern, obwohl diese Komplexe recht widerstandsfähig gegenüber Temperaturen bis zu 160 C für kurze Zeiträume, die fünf Minuten nicht überschreiten, sind.

Die oben beschriebenen Erfahrungen wurden verwendet, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von bakteriostatischen Textilien zu entwickeln. Dieses Verfahren weist folgende Schritte auf:

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(a) Eintauchen eines Zellulose- oder Polyester-Textils in eine wässrige Behandlungslösung, die zwischen 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder mehr auch zwischen 1 bis 25 % Essigsäure zur Verhinderung des Ausfallens der Peroxidkomplexe des Zinkazetats enthält,

(b) Entfernen überschüssiger Behandlungslösung vom Textil,

(c) Erhitzen des Textils bei einer Temperatur von zwischen etwa 50 bis etwa 160°C für 0,5 bis 30 Minuten um das Textil zu trocknen und Zersetzen der Peroxidkomplexe des Zinkazetats auf dem Textil hervorzurufen, wobei die höheren Temperaturen kürzere Zeiten eingesetzt werden,

(d) Waschen des Textils mit Wasser, um überschüssiges Reagenz zu entfernen und

(e) Trocknen des behandelten Textils bei einer Temperatur zwischen 50 bis 160°C für 0,5 bis 30 Minuten.

Im Schritt (a) des oben beschriebenen Textil-Fertigungsverfahrens sind bevorzugte molare Verhältnisse von Wasserstoffperoxid zu Zinkazetat 1,5 bis 10,0, wie bereits oben für die Herstellung der Peroxidkomplexe selbst erwähnt wurde, aber die Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches sind ebenfalls wirksam. Die maximale verwendbare Zinkazetatkonzentration wird durch die Löslichkeit dieser Verbindung in Wasser bei Raumtemperatur festgesetzt. Die Verwendung einer höheren Wasserstoffperoxidkonzentration als 30 % führt zu weitreichendem Abbau und Strukturverlust bei Zellulosetextilien. Die Gegenwart von Essigsäure in der Behandlungslösung ist essentiell für die Homogenität des Bades, wenn die Zinkazetatkon-

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zentration gleich oder größer als 5 % ist, wie bereits angedeutet. Die bevorzugten Gewichtsverhältnisse Essigsäure zu Zinkazetat sind im Bereich von 0,2 bis 3,0 für die Behandlung von Textilien als auch für die Herstellung der Komplexe, andere Verhältnisse sind aber ebenfalls funktionsfähig. Die bevorzugte Zugabe folge bei der Herstellung der Behandlungslösung ist, die Essigsäure zu einer Mischung von Zinkazetat und 25 bis 50%igem wässrigem Wasserstoffperoxid zugegeben und zum Schluß das Wasser. Nichtsdestoweniger ist diese Folge freigestellt und Beispiele der umgekehrten Reihenfolge der Zugabe sind weiter unten eingeschlossen. Bei der Ausführung des Schrittes (a) kann das verwendete Textil ein Vorgespinst, Garn oder gewirkter Stoff sein, gleichgültig ob dieses gesponnen, verstrickt, gewebt oder in nicht-gewebten Blättern oder Bahnen vorliegt. Das Textil kann aus Zellulosefasern, Polyesterfasern oder Mischungen derselben hergestellt sein.

Garne und Gewebe, die bereitsmit einem Reagenz für Bügelfreiheit wie z.B. Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff oder Dimethylol ethylenharnstoff behandelt wurden, sind genauso für dieses Verfahren geeignet. Für das Benetzen des Textils in einem Behandlungsbad kann die übliche textile Ausrüstung sowie die Verfahren, die zum chargenweisen oder kontinuierlichen Durchgang von Fasern, Garnen oder Stoffen durch eine wässrige Lösung üblich sind, verwendet werden, wobei jede Geschwindigkeit, die eine gründliche und gleichmäßige Befeuchtung des textlien Materials erlaubt, verwendet werden kann. Wenn ein Benetzungsreagenz zum Erhöhen der Geschwindigkeit und der Vollständigkeit der Benetzung verwendet wird, sollte dieses nicht ionisch sein, damit Ausfällen der Zinkkomplexe im Behandlungsbad verhindert wird.

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Im Schritt (b) kann die überschüssige Textilbehandlungslösung durch übliche mechanische Verfahren wie z.B. Schicken des Textils durch Preßrollen, Zentrifugation oder Trocknen entfernt werden.

Im Schritt (c) besteht der Zweck des Erwärmens des imprägnierten Textils darin, Wasser und Essigsäure durch Verflüchtigung auszutreiben und das wasserlösliche Zinkazetat und Wasserstoffperoxid in wasserunlösliche Zinkazetatperoxidkomplexe zu verwandeln, die im textlien Material in einer gegenüber mehrfachem Waschen widerstandsfähigen Form abgelagert werden. Die Peroxidkomplexe sind lange stabil gegenüber Temperaturen von 50 bis 120°C, aber bei Temperaturen von 140 bis 160°C sollte die Erhitzungszeit nicht fünf Minuten überschreiten, häufig genügen kürzere Zeiten. Das Erwärmen kann in einem Ofen stattfinden, bevorzugt in einem solchen, der einen Druckluftstrom, der auf die Oberfläche des Textils gerichtet ist, besitzt und durch einen Abzug die Dämpfe von Essigsäure und Wasser abzieht.

Das Waschen des behandelten Textils, der Schritt (d), kann in heißem oder kaltem Wasser durchgeführt werden. Die Zinkazetatperoxide sind stabil, unlöslich und widerstandsfähig gegenüber mechanischer Beanspruchung, besprühen und reiben, das in Waschmaschinen oder in im Großmaßstab arbeitenden kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Textil-Waschvorrichtungen stattfindet.

Das abschließende Trocknen, der Schritt (e), wird durch herkömmliche Mittel wie Ofentrocknung, Trocknung auf
der Leine oder im Wäschetrockner in einem mechanischen

Trockner für Wäsche durchgeführt. Das lange Einwirken
von hohen Temperaturen, die oberhalb von 140°C liegen, sollte vermieden werden, um sich gegen thermische Zer-

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Setzung der Peroxidkomplexe im Textil-Überzug abzusichern. Insbesondere wird eine Trocknung:
C für 1 bis 5 Minuten bevorzugt.

Insbesondere wird eine Trocknungstemperatur von 80 bis 120°

In nachfolgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. Zinkanalysen wurden durch Röntgenfluoreszenzmethoden durchgeführt. Peroxid (-0-0-)-Gehalt im behandelten Gewebe wurde durch iodometrische Analyse nach einem Verfahren ähnlich dem von Wentz und Cates, Textile Research J. £5 691 (1975) wie folgt bestimmt:

50 ml entionisiertes Wasser, 1 ml 37 %iger wässriger Salzsäure und 1 ml gesättigter wässriger Kaliumiodidlösung wurden zur ausgewogenen Stoffprobe in einen Kolben gegeben und die Mischung in einem Wasserdampfbad 10 Minuten erhitzt, woraufhin Titration mit eingestellter 0,1 normaler Natriumthiosulfatlösung durchgeführt wurde. Der Peroxidgehalt isolierter Zinkazetatwasserstoffperoxidkomplexe wurde ähnlich bestimmt, außer daß genügend Salzsäure vor der Titration zugegeben wurde, um alle Komplexe in wässrige Lösung zu bringen.

Die antibakterielle Aktivität der behandelten Gewebe wurde qualitativ durch den Parallelstreifentest der "American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC Test Method 147-1976) mit den gram -positiven Bakterien Staphylococcus aureus bestimmt. Quantitative Untersuchungen der antibakteriellen Aktivität wurden mit der Quinn-Methode durchgeführt (AATCC Test Method 100-19 74; H. Quinn, Applied Microbiology 10, 74-78 (1962)), wobei das gram positive Staphylococcus epidermidis und die gram -negativen Bakterien Klebsiella pneumoniae verwendet wurden. Staphylococcus aureus und Klebsiella pneumoniae bewirken Infektionen in Hautwunden, Verbrennungen, Abschürfungen,

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Druckstellen und Abszessen, während Staphylococcus epidermidis menschlichen Schweiß zersetzt und unerwünschte Gerüche, die häufig als "Körpergeruch" bezeichnet werden, bewirkt.

Die antifungizide Aktivität der behandelten Gewebe wurde bestimmt, indem das Quinn-Verfahren, das bereits oben erwähnt wurde, für den Gebrauch von Trichophyton mentagrophytes als Impfstoff abgewandelt wurde. Dieser Pilz ist einer der Hauptverursacher von Pilzkrankheiten der Füße ( ringworm infections, sogenannte "athletes foot"), Hände, Nägel, des Körpers, der Kopfhaut und der mit Barthaaren bewachsenen Regionen des Gesichts (S. Shadomy, H.J. Shadomy und G.E. Wagner, Kapitel 13 von "Antifungal Compounds, Vol. I. Discovery, Development and Uses", Herausgeber M.R. Siegel und H.D. Sisler, Marcel Dekker, Inc., 1977, pp. 442-444). Die relative Abnahme der Pilze, die in einem behandelten Gewebe gegenüber einem unbehandelten Kontrollgewebe gefunden wurde, v/urde durch mikroskopische Beobachtung bestimmt und in folgenden abgestuften Werten ausgedrückt: keine, leicht, mäßig, erheblich und vollständig.

Die Permanenz von Falten in behandelten Geweben wurde durch die Winkel-Wiedereinstell-Methode der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC Test Method 66-1975) untersucht. Die Haltbarkeit der Gewebeüberzüge gegenüber Waschen wurde in einer Waschmaschine des Rührtyps und einem Trommeltrockner, wie er in der AATCC Test Method 124-1975 beschrieben ist, untersucht, wobei normale Bedingungen für Baumwolle (14 Minuten Waschen mit heißem Wasser, 30 Minuten Trocknen bei hoher Temperatur) mit dem im Handel erhältlichen AATCC Standard-Waschmittel 124 eingehalten wurden. Der 2,032 χ

2 2

2,032 m (80 χ 80 in )große, gekochte und gebleichte Baumwolldruckstoff, der verwendet wurde, wog 75,852 g pro m

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(3,2 ounces per square yard). Polyester und Mischfasern waren insofern ähnlich, als sie auch bedruckt waren.

Beispiel 1 Herstellung von Zinkazetat-Hydrogenperoxidkomplexen

A) Zu 40 Gewichtsteilen Zinkazetatdihydrat wurden in oitura Becherglas 125 Gewichtsteile 30 %iyen wässrigen Wasserstoffperoxids, 34,6 Gewichtsteile Eisessig und 52,8 Gewichtsteile Wasser unter Rühren gegeben. Die rosuLtierende Lösung wurde in einen Rundkolben gegeben, der daraufhin an einen Rotationsverdampfer mit einem Wasserbad und an eine Wasserstrah Lpunipe angeschlossen wurde. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck vier Stunden bei 70 C verdampft und anschließend zwei Stunden bei 50 C. Der gummiartige liest wurde auf 25°C abgekühlt, in eine Trockenschale überführt und in einem Ofen bei 85 135 Minuten getrocknet. Der Leicht gelbe Feststoff wurde zerkleinert, zu Pulver zermahlen und in 200 Teilen Wasser au f geschlämmt. Die Auf .schlämmung wurde durch Unterdruck gefiltert, vier Mal mit 25 Teilen Wasser gewaschen und nach jedem Waschen gefiltert. Der weiße Feststoff wurde bei 85°C 15 Minuten getrocknet. Die chemische Analyse zeigte einen Gehalt von 22,3 Ί Peroxid, 65,7 % Zink und 2,4 % Kohlenstoff. Aller Kohlenstoff war in Form von Azetylgruppen vorhanden, wie durch einen gemessenen Azetylgehalt von 5,3 % gezeigt wurde. Die Analysen entsprechen einem Polymer der Formel

CH,COO-iZnO-OH--r-fZnO^T ZnOOCCII₀

3 14 5 3

B) Die Herstellung des Komplexes wurde durch ein ähnliches Verfahren wie A) durchgeführt, außer daß Lediglich 21 Gewichtsteile Eisessig zur Herstellung der anfänglichen

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Zinkazetatdihydrat-Wasserstoffperoxid-Essigsäurelösung in Wasser verwendet wurde. Die Mischung wurde mechanisch 30 Minuten in einem verschlossenen Kolben geschüttelt, woraufhin eine klare Lösung erhalten wurde. Das Produkt war ein weißer Feststoff, dessen Analyse 22,5 % Peroxid, 65,5 % Zink und 3,09 % Kohlenstoff ergab. Alle Kohlenstoffe waren in Form von Azetylgruppen vorhanden, wie durch einen gemessenen Azetylgehalt von 5,9 % gezeigt wurde. Die Analysen entsprechen einem Polymer der Formel:

CH₃COO-CZnO-OH--{ZnO}-^—ZnOOCCH₃ . Beispiel 2

Aufbringen der Zinkazetat-Wasserstoffperoxidlösung mit hohem Essigsäuregehalt auf Daumwolle

Zu 40 Gewichtsteilen Zinkazetatdihydrat in einem Becherglas wurden unter Rühren 125 Teile 30 %igen Wasserstoffperoxids, 34,6 Teile Eisessig und 52,8 Teile Wasser gegeben, um eine wässrige Lösung ähnlich der Lösung des Beispiels 1-A zu erhalten, die 15,8 % Zinkazetatdihydrat, 14,9 % Wasserstoffperoxid und 13,7 % Essigsäure enthält. Ein 2,032 χ 2,032 m großes, gekochtes und gebleichtes Stück Baumwolldruckstoff wurde in dieser Lösung bis es vollständig naß war, eingetaucht und anschließend zwischen Preßrollen einer Presse durchgeführt, wobei der Rollendruck so eingestellt wurde, daß eine Flüssigkeitsaufnahme von 108 % erfolgte. Der Stoff wurde in einem Ofen mit verstärktem Zug 5 Minuten bei 85°C hitzebehandelt. Anschließend wurde er 15 Minuten in heißem fließendem Wasser bei 6O⁰C gewaschen und 5 Minuten bei 85°C im Ofen getrocknet.

Der Stoff wies eine Gewichtszunahme von 4,2 % auf und ent-

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hielt 0,74 % gebundenen Peroxids sowie 2,7 % Zink. Proben des so behandelten Gewebes wurden mehrmaligem Waschen in einer automatischen Waschmaschine und einem Trommelwäschetrockner (tumble dryer) unterworfen. Die Stoffproben wurden anschließend auf Zink und Peroxidgehalt untersucht und durch den AATCC Parallelstreifentest auf antibakterielle Aktivität getestet, wobei Staphylococcus aureus als Impfstoff verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I gezeigt.

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TABELLE I

Stoff

Zahl der Waschen

behandelt O 5

20 35 50

unbehandelt O

% Zn	% Peroxid	bakterielles Wachstum	Breite der In hibit ions zone	Test Bewertung
2,7	0,74	Keines	3,0 mm^a	bestanden
		Keines	2,5	bestanden
0,6	0,23	Keines	0	bestanden
		Keines	0	bestanden
0,2	0,12	sehr wenig	0	bestanden
0,0	0,02	ausgedehnt	0	nicht bestanden

Mittelwert von Doppelbestimmungen

BOEHMERT & BOEHMERT

Proben behandelter und gewaschener Stoffe wurden auch dem Quinn-Test auf antibakterielle Aktivität unterworfen, wobei Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidcrmidis und Klebsiella pneumoniae als Impfstoffe verwendet wurden, Die geimpften Stoffe wurden inkubiert und anschließend die Bakterienkolonien unter einem Mikroskop gezählt. Die prozentuelle Abnahme der Kolonienzählung relativ zu unbehandeltem, ungewaschenem Stoff wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

TABELLE II

Zahl der prozentuelle Abnahme der Kolonienzählung

Waschen S. aureus S. epidermidis K. pneumoniae

100 100

100

100 12

0	100
10	100
20
25	100
50	100

Die Testergebnisse zeigen, daß die Anbringung der oben

beschriebenen Zinkazetat-Wasserstoffperoxid-Essigsäure-Hischung auf Baumwollgewebe dieses Gewebe vollständig resistent gegenüber dem Wachstum der drei Bakterienarten auf der Gewebeoberfläche macht . Das behandelte Gewebe behielt seine Aktivität gegen zwei Bakterienarten sogar nach 50 Waschen und Trommel-Trocknungen.

Impfen und Inkubation der behandelten Gewebe mit Trichophyton mentagrophytes, einem Pilz, der aktiv beim liervor-

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rufen von Krankheiten der Füße und Hände :_st, wurde analog dem Quinn-Test durchgeführt. Derart behandelte, nichtgewaschene Gewebe zeigten erheblich abgenommenes Pilzwachstum im Vergleich zu nicht-behandeltem Gewebe und sogar nach 20 Waschzyklen zeigte das so behandelte Gewebe noch ein mäßig herabgesetztes Pilzwachstum.

Beispiel 3

Auswirkungen der bei der Gewebebehandlung verwendeten Behandlungstemperaturen .

Die Gewebebehandlung wurde nach dem Verfahren und den Bedingungen des Beispiels 2 ausgeführt, außer den im Hitzebehandlungsschritt eingesetzten Temperaturen. Die Eigenschaften der behandelten Stoffe sind in Tabelle III gezeigt, wobei Zink-und Peroxidgehalt sowie Aktivität gegen Staphylococcus aureus im Parallelstreifentest aufgeführt sind.

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TABELLE III

CO [Jj σ Ο ο CQ

	Stoffge	%	%
Behandlungs-	wicht-	Zn	Perox
Temperatur	Zunahme	1,68	0,48
23°C^a	3,3 %	2,70	0,74
85^b	4,2	3,26	0,79
120	4,0	2,80	0,80
140	3,9	3,41	0,79
160	3,6

Breite der

bakterielles Inhibierungs- Test-Wachstum Zone bewertung^C

Keines
Keines
Keines
Keines
Keines

2 ,0 mm

3,0

2,0

2,5

4,0

bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden

Behandlungszeit: 24 h nur in diesem anderen Läufen 5 Minuten.

Gleiche Doppelbestimmungen wie in Beispiel 2, Tabelle I.
'Zum Verhalten des nicht-behandelten Stoffes s. Tabelle I.

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Diese Daten zeigen, daß ein weiter Bereich von Behandlungstemperaturen für das Verfahren zum Binden der Zinkidrien und des Peroxids auf Baumwolle geeignet ist, um die antibakterielle Aktivität des Baumwollgewebes hervorzurufen,

Beispiel 4

Applikation einer Zinkazetat-Wasserstoffperoxidlösung mittlerer Essigsäurekonzentration auf Baumwolle.

Zu 40 Gewichtsteilen Zinkazetatdihydrat in einem Kolben wurden unter Schütteln 125 Teile 30 %igen Wasserstoffperoxids, 21 Teile Eisessig und 52,8 Teile Wasser zugegeben. Der Kolben wurde verschlossen und mechanisch 30 Minuten geschüttelt, um eine klare Lösung wie die des Beispiels 1-B zu bilden. Diese Lösung wurde auf 2,O3 χ 2,03 m (80 χ 80 inch ) bedruckten Baumwollstoffes aufgebracht, wobei das Verfahren und die Bedingungen des Beispiels 2 eingesetzt wurden. Die Gewichtszunahme des Stoffes betrug 6,5 %. Das so behandelte Gewebe wurde auf Zink- und Peroxidgehalt untersucht. Proben des behandelten Stoffes wurden mehrmals gewaschen und trommelgetrocknet und auf Aktivität gegen Staphylococcus aureus nach dem Parallelstreifenverfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.

- 20 -

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TABELLE IV

ο C
ο —

Zahl der Waschen

0 5

20 35 50

Zn

2,8

0,72 bakterielles Breite der Inhi-

Test

Peroxid	Wachstum	bitions-Zone	Bewertung
0,93	Keines	3 ,0 mm	bestanden
	Keines	1,8	bestanden
	Keines	0,3	bestanden
	Keines	0	bestanden
0,27	Sehr wenig	0	bestanden

Mittelwert von Doppelbestimmungen.

Zum Verhalten des nicht-behandelten Stoffes, siehe Tabelle I.

BOEHMERT & BOEHMERT

Der Vergleich der Werte der Tabelle IV mit denen der Tabelle I zeigt, daß Herabsetzung der Essigsäurekonzeritration in der Behandlungslösung zu einem Anwachsen des Peroxidgehaltes im behandelten Gewebe führt, sowohl vor als
auch nach 50 Waschen. Micht-behandeltes Gewebe zeigte
auf das Animpfen mit Staphylococcus aureus hin ein starkes Wachstum und bestand den Parallelstreifentest nicht, während behandeltes Gewebe Kein Wachstum zeigte und den Test sogar nach vielen Waschen bestand.

Proben von mit mittlerer Essigsäurekonzentration behandeltem Gewebe wurde nach der Wäsche dem Quinn-Test auf antibakterielle Aktivität unterworfen. Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis und Klebsiella pneumoniae wurden als Impfstoffe verwendet. Die Abnahme der Koloniezählungen relativ zu der unbehandelten nicht-gewaschenen Stoffes wurde, wie in Tabelle V gezeigt, bestimmt.

TABELLE V

Zahl der Prozentuelle Abnahme der Kolonienzählung

Wäschen S. aureus S. epidermidis K. pneumoniae

O	100
10	100
20
25	100
50	100

100

100 62

8 5

Beispiel 5

_ 22 _

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BpEHMEiO'& BpEHlVtERT.

Effekt der Reihenfolge der Reagenzienzugabe bei der Herstellung der Gewebebehandlungslösüng.

Zu 52,8 Gewichtsteilen Wasser in einem Kolben wurden 125 Teile 30 %igen Wasserstoffperoxids, 21,0 Teile Eisessig und 40,0 Teile Zinkazetätdihydrat gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und mechanisch 30 Minuten geschüttelt.

Die resultierende Lösung wurde auf ein 2,03 χ 2,O3 in

2
(80 χ 80 inch ) aufgebracht, wobei das Verfahren und die Bedingungen des Beispiels 2 eingehalten wurden. Das so behandelte Gewebe wurde dem Parallelstreifentest auf die Aktivität gegenüber Staphylococcus aureus vor und nach wiederholten Waschen unterworfen. Die Resultate erscheinen in Tabelle VI.

- 23 -

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TABELLE VI

Zahl der Wäschen

Zn

Peroxid

Bakterielles Wachstum

Breite der Inhibit ions -Zone

Test Bewertung³

0	3,07	1,04	Keines	2,0 mm	bestanden
5	2,39	0,90	Keines	0	bestanden
20	1 ,20	0,56	Sehr wenig	0	bestanden
35	0,96	0,34	Sehr wenig	0	bestanden
50	0,77	0,20	Sehr wenig	0	bestanden

Zum Verhalten des nicht-behandelten Stoffes siehe Tabelle

CJ CaJ

BOEHMEHT & BOEHMERT

Nicht-behandeltes, nicht-gewaschenes Gewebe zeigte ein ausgedehntes Bakterienwachstum nach Impfung mit Staphylococcus aureus und bestand den Parallelstreifentest nicht. Das behandelte Gewebe zeigte kein Bakterienwachstum, wenn es vor oder nach fünf Wäschen untersucht wurde und zeigte nur schwaches Wachstum, wenn es nach 20 bis 50 Wäschen angeimpft wurde. Ein Vergleich der Tabelle V mit der Tabelle IV zeigt, daß die Behandlung des Beispiels 4 nach 5 bis 35 Wäschen effektiver als das des gegenwärtigen war. Der einzige Unterschied im Verfahren bestand darin, daß eine andere Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien bei der Herstellung der Behandlungslösung eingehalten wurde. Die Reihenfolge der Zugabe, die im Beispiel IV verwendet wurde, wird daher bevorzugt.

Die Proben des behandelten Gewebes des jetzigen Beispiels wurden dem Quinn-Test mit Staphylococcus epidermidis als Impfstoff unterworfen. Das behandelte Gewebe zeigte einen 100 ligen Abfall bei der Bakterienkoloniezählung relativ gegenüber dem nicht-behandelten, nicht-gewaschenen Gewebe, dieser Abfall wurde durch 0, 20 und 50 Waschzyklen aufrechterhalten.

Beispiel 6

Aufbringen einer Zinkazetat-Wassorstoffperoxidlösung niedriger Essigsäurekonzentration auf Baumwolle.

Auf 52,8 Gewichts teile Wasser in einem Kolben wurden 125 Teile 3O %iger wässriger Wasserstoffperoxid, 10,5 Teile Eisessig und 40,0 Teile Zinkazetatdihydrat gegeben. Der Kolben wurde daraufhin verschlossen und mechanisch 15 Minuten aeschüttelt. Die entstehende Lösung wur-

2 2

de auf 2,03 χ 2,03 m (80 χ 80 inch ) Baumwolldrucksto£f aufgebracht, wobei das Verfahren und die Bedingungen des

_ 25 _

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BOEHMERT & BOEHMERT

Beispiels 2 eingehalten wurden. Die Gewichtszunahme des Gewebes war 8,5 %. Zink- und Peroxidgehalt sowie antibakterielle Aktivität gegen Staphylococcus aureus nach dem Parallelstreifentest sind in Tabelle VII gezeigt.

- 26 -

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TABELLE VII

	ο	ίϋ O ca
	CO σ	=3
	ο	F-I CU
	σ	ω
	^***	S J-
1 O O ί	σ CO	UJ
^ ί	**·	O
-<	σ

Zahl der % % Bakterielles Breite der In- Test Wäschen Zn Peroxid Wachstum hibitions-Zone Bewertung"¹

0 5

20 35 50

3,38 2,46 1 ,10 0,72 0,65

,22
0,80
0,50
0,35
0,23

Keines Keines Keines Keines Keines

8,0 mm

1,0

bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden

Zum Verhalten des nicht-behandelten Stoffes siehe Tabelle Γ.

BOEHMERT & BOEHMERT

Nicht-behandeltes, nicht-gewaschenes Gewebe bestand den

Parallelstreifentest mit Staphylococcus aureus nicht, indem es ausgedehntes Wachstum nach Animpfen und Inkubation zeigte. Vergleich der Ergebnisse der Tabelle VII mit denen der Tabelle I zeigt wiederum, daß das Heraufsetzen der Essigsäurekonzentration in der Behandlungslösung zu mehr gebundenem Peroxid auf dem

Gewebe führt. Der bestimmte Zinkgehalt war auch erhöht.

Proben behandelten Gewebes wurden dem Quinn-Test für antibakterielle Aktivität unterworfen, wobei Staphylococcus epidermidis als Impfstoff verwendet wurde. Behandeltes Gewebe zeigte eine 100 %ige Abnahme der Bakterienkoloniezählung relativ zu der Zählung nicht-behandelten, nicht-gewaschenen Stoffes, diese Abnahme wurde durch 2O, 35 und 50 Waschzyklen aufrechterhalten.

Beispiel 7

Effekt verschiedener Ausgangsstoffverhältnisse bei der Herstellung der Gewebebehandlungslösung.

2 2

Eine Anzahl Proben 2,03 χ 2,03 m (80 χ 80 inch ) Baumwolldruckstoff wurde nach dem Verfahren und den Bedingungen des Beispiels 2 behandelt, außer daß die relativen Verhältnisse des Zinkazetats, Wasserstoffperoxids und der Essigsäure in der Behandlungslösung variiert wurden. Die Eigenschaften der so behandelten Stoffproben sind in Tabelle VIII in Form des prozentualen Zink und Peroxids gebunden auf dem Gewebe und der antibakteriellen Aktivität des Gewebes gegenüber Staphylococcus aureus im Parallelstreifentest dargestellt.

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	tu	Behandlungsbad	H₂O₂	HOAc	TABELLE	Stoff-	%	VIII	%	Bakterielles	Inhibitions-	Test
	σ S	Zn(OAc)₂ ^a	14,9 %	13,2 %		gewicht-	Zn		Peroxid	Wachstum	Zone	Bewertung
	co O	16,0 %^b	7,5	13,2	Zunahme	2,70		0,74	Keines	3 ,0 mm	bestanden
		16,0	14,9	13,2	4,2 %	0,81	0,34	Keines	3,0	bestanden
	ο ^	8,0	17,3	13,2	3,3	1 ,18	0,38	Keines	2,0	bestanden
	'0V60/ BOEHMI	8,0	14,9	21,2	3,6	1,39	0,44	Keines	2,0	bestanden
		8,0	3,0	1,0	3,1	0,96	0,27	Keines	1,5	bestanden
		5,0	3,0	O	2,4	0,23	0,07	Keines	0	bestanden
		5,0	O O	O O	0,9	0,57	0,20	Keines	2,0	bestanden
		5,0 o^c		1,5	0,20 0,02	0,02 0	Ausgedehnt Ausgedehnt	0 0	nicht be standen nicht be standen
		0,3 0
O O
%\ A

% Zinkazetatdihydrat

bleiche Doppelbestimmungen wie in Beispiel 2, Tabelle I.
'Nicht-behandelter Stoff.

BOEHMERT & BOEHMERT

Bei den Testläufen, bei denen Wasserstoffperoxid in molarem Überschuß gegenüber Zinkazetat im Behandlungsbad vorhanden war, war die Menge des am Gewebe gebundenen Wasserstoffperoxids ungefähr proportional der angesetzten Zinkazetatkonzentration. Dies weist darauf hin, daß Zinkazetat und Wasserstoffperoxid zusammen als Komplex gebunden werden, der auf der Baumwolle abgelagert wird.

Die Daten zeigen auch, daß, wenn eine Zinkazetatdihydratkonzentration von nur 5 % verwendet wird, keine Essigsäure zum Lösen des Zinkazetat/Wasserstoffperoxid-Reaktionsproduktes im Behandlungsbad notwendig ist. Nur eine ganz geringe Trübung wurde bei dieser Behandlungslösung beobachtet, währenddessen bei Zinkazetatdihydratkonzentrationen von 6 % oder mehr Trübung und Präzipitation auftraten, wenn keine Essigsäure zugegeben wurde.

Beispiel 8

Nachträgliches Auftragen von Zinkazetat-Wasserstoffperoxid auf bügelfreie Baumwollgewebe (Durable Press).

2 Baumwolldruckstoff, der auf die Größe 2,O3 χ 2,03 m

(80 χ 80 inch ) zugeschnitten, gekocht und gebleicht

war, wurde mit einem Standardreagenz für Bügelfreiheit, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) in folgender Art und Weise behandelt: Das Gewebe wurde in einer wässrigen Lösung mit 11,0 % DMDHEU zusammen mit 0,5 % Zinknitrathexahydrat, welches als Lewis-Säure-Katalysator wirkt, eingetaucht und gründlich durchnäßt. Das Gewebe wurde anschließend durch einen Trockner gegeben, dessen Quetschrollendruck so eingestellt war, daß eine Feuchtigkeitszunahme von 98 % erfolgte. Das Tuch wurde 5 Minuten lang bei 85 C ofengetrocknet und anschließend im Ofen bei 160°C 3 Minuten lang behandelt, um Zellulose-Kreuzvernetzung hervorzurufen. Das Gewebe

- 3O -

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BOEHMEHT & BOEHMERT

wurde gewaschen und bei 85 C 5 Minuten wieder getrocknet. Die Gewichtszunahme des Gewebes war 7»8 %. Der Falten— Wiedereinstellwinkel war, nachdem das Gewebe bei Standardfeuchtigkeit behandelt wurde, 2 87 (Stimme der Verwerfungsund Füllwerte (sum of warp and fill values)). Nicht-behandeltes Gewebe wies einen Falten-Wiedereinstellwinkel von 196° auf.

Auf dieses knittergeschützte, bügelfreie Gewebe wurde eine Behandlungslösung, die 4O,O Gewichtsteile Zinkazetatdihydrat, 125 Teile 30 %igen Wasserstoffperoxids, die in Tabelle IX genauer spezifizierten Menge Eisessig und 52,8 Teile Wasser enthielt, aufgetragen. Das Gewebe wurde in die Behandlungslösung eingetaucht, vollständig durchnäßt und anschließend durch eine Auswindemaschine mit Quetschrollen gegeben, die so eingestellt waren, daß eine Feuchtigkeitsaufnahme von 105 bis 120 % stattfand. Das Gewebe wurde in einem Ofen mit einem Druckluftstrom 5 Minuten bei 85°C behandelt, anschließend 15 Minuten in heißem fließendem Wasser bei 60°C gewaschen und 5 Minuten bei 85°C im Ofen getrocknet. Der Zink- und Peroxidgehalt sowie das Verhalten des Gewebes im Parallelstreifentest mit Staphylococcus aureus ist in Tabelle IX gezeigt.

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TABELLE IX

UJ

⁰S

CO

CQ

Essigsäure im Behandlung?-¹ bad^a	Gewichts zunahme des Gewebes	Zn	0	% Peroxid	Bakterien Wachstum
34,6 Teile	9,5	3,	5	0,90	Keines
21,0	7,6	2,	5	1,15	Keines
10,5	9,4	2,	1,24	Keines

Breite der Test Inhibitions- Bemer-

Z one

kung

5,0 mm bestanden 278 5,0 bestanden 277 3,0 bestanden 271

CD

Behandlungs3,ösung, hergestellt wie in Beispiel 2, 4 und 6 beschrieben.
Gewichtszunahme während Zn-QAc-i^Orj^HOC-Anwendung _r
^Faltenwiedereinstellwinkel (Wrinkle recovery angle (Warp plus fill)).

BOEHMERT & BOEHMERT

In Abwesenheit der Zinkazetat-Wasserstoffperoxid-Nachbehandlung gab der DMDHEU-behandelte Druckstoff keine Zone bakterieller Inhibition im Parallelstreifentest. Diese Resultate zeigen, daß die Verfahren der Erfindung genauso leicht auf bügelfrei behandeltes Baumwollgewebe wie auf nicht-behandeltes Baumwollgewebe angewendet werden können. Gewebe mit Nachbehandlung ergaben auch eine 100 %ige Reduktion bei der Staphylococcus epidermidis Koloniezählung, wie im Quinn-Test beobachtet wurde.

Beispiel 9

Anwendung des Zinkazetat-Wasserstoffperoxids auf Polyester-

und Baumwoll-Polyestermischgewebe.

Das Verfahren und die Bedingungen des Beispiels 2 wurden in der Behandlung von bedruckten Stoffen, die aus einem Garn, das Polyester mit Baumwolle in den in Tabelle X dargestellten Verhältnissen enthielt, gewebt waren, angewendet. Die so behandelten Gewebe wurden in der Maschine gewaschen und trommelgetrocknet; nach einer vorher bestimmten Anzahl derartiger Waschzyklen wurden sie dem Quinn-Test auf antibakterielle Aktivität unterworfen, wobei Staphylococcus epidermidis als Impfstoff verwendet wurde. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle X.

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BOEHMERT & BOEHMERT

	% Polyester	TABELLE X	20 Zyklen	der	1	KoIo-
	0		100	50		Zyklen
% Baumwolle	35		99		00
100	50	Prozentuale Abnahme nienzählung	65		39
65	65	0 Zyklen	15		40
50	100	100	77		22
35	100			69
0	100
	100
98

Die Daten zeigen, daß die Behandlung effektiver und haltbarer auf allen reinen Baumwollgeweben als auf reinen
Polyestergeweben war, aber daß nichtsdestoweniger eine
beträchtliche antibakterielle Aktivität allen behandelten Geweben mitgeteilt werden konnte.

Beispiel 10 Aufbringung des Zinkazetat-Wasserstoffperoxids auf Papier,

Zu 52,8 Gewichtsteilen Wasser in einem Kolben wurden 125 Teile 30 %igen Wasserstoffperoxids, 10,5 Teile Eisessig und 40 Teile Zinkazetatdihydrat gegeben. Der Kolben wurde verschlossen und mechanisch 15 Minuten geschüttelt, um eine klare Lösung zu bilden. Weißes Schreibmaschinenpapier, 25 % verleimt, wurde in die Lösung eingetaucht und gründlich durchnäßt, anschließend von überflüssiger Flüssigkeit durch Durchlaufen der nassen Rollen einer Auswindemaschine von überschüssiger Flüssigkeit befreit. Das Papier wurde in einem Druckluftofen 5 Minuten bei

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BOEHMERT & BOEHMERT

85 C behandelt. Anschließend wurde es 5 Minuten in Wasser gespült und 5 Minuten bei 85°C getrocknet. Das behandelte Papier enthielt, wie durch Titration festgestellt wurde, 0,15 % Peroxid. Im Parallelstreifentest mit Staphylococcus aureus zeigte es eine 0,5 mm Zone bakterieller Inhibition, während nicht-behandeltes Papier keine Inhibitions-Zone zeigte.

Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den nachstehenden Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

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Claims

Neue Ansprüche 1 bis 8 ( Ausscheidung aus der Patentanmeldung P 29 23 218.6 )

1. Textiles Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem zellulosehaltigen Textil besteht, welches in eine wässrige Behandlungslösung, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder größer, auch zwischen etwa 1 bis 25 % Essigsäure enthält, um Ausfallen von Zinkazetatperoxiden zu verhindern, eingetaucht wurde, woraufhin überschüssige Behandlungslösung vom zellulosehaltigen Textil entfernt und dieses zum Abscheiden der Zinkazetatperoxidkomplexe auf dem Textil getrocknet, zur Entfernung überschüssiger Reagenzien gewaschen und schließlich zum Entfernen von Wasser getrocknet wurde.

420

Büro Bremen / Bremen Office: Postfach / P. O. Box 10 7127 Hollerallee 32, D-2800 Bremen • Telephon: (0421) '349071 Telekopicrer/Telecopier: Rank Xerox Tclegr. / Cables: Diagramm Bremen Telex: 244 958 bopatd

03Ö010/09 4

Konten / Accounts Bremen:

Bremer Bank, Bremen

(BLZ 290 800 10) 100 144 900

Deutsche Bank, Bremen

(BLZ 290 700 50) 111 2002

l'SchA Hamburg

(BLZ 200 10020) 1260 83-202

Büro München / Munich (Jllicc: Postfach/P O. Box 14 01 0« Schlotthauerstruße 3, D-8000 München 5 Telephon: (089) 6^r> 23 21
Tclekop./Tek'cop (1)89) 22 1"5 6<) K X 100 Telegr. / Cables: Ti-Iepuitnt München Telex: 523937 jus d (code: forbo)

BOEHMERT & BOEHMERT

2. Textiles Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Baumwo11gewebe besteht, welches in eine wässrige Behandlungslösung, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentration von 5 % oder größer, auch zwischen etwa 1 bis 25 % Essigsäure enthält, um Ausfallen von Zinkazetatperoxiden zu verhindern, eingetaucht wurde, woraufhin überschüssige Behandlungslösung vom Baumwollgewebe entfernt und dieses zum Abscheiden der Zinkazetatperoxidkomplexe auf dem Gewebe getrocknet, zur Entfernung überschüssiger Reagenzien gewaschen und schließlich zum Entfernen von Wasser getrocknet wurde.

3. Textiles Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Papier besteht, welches in eine wässrige Behandlungslösung, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentration von 5 % oder größer, auch zwischen etwa 1 bis 25 % Essigsäure enthält, um Ausfallen von Zinkazetatperoxid zu verhindern, eingetaucht wurde, woraufhin überschüssige Behandlungslösung vom Papier entfernt und dieses zum Abscheiden der Zinkazetatperoxidkomplexe auf dem Papier getrocknet, zur Entfernung überschüssiger Reagenzien gewaschen und zum Entfernen von Wasser getrocknet wurde.

4. Textiles Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Baumwollgewebe besteht, welches in eine wässrige Behandlungslösung eingetaucht wurde, die sowohl ein Reagenz zur Herstellung der Bügelfreiheit (durable press finishing reagent), welches aus der Gruppe bestehend aus Dimethylolethylenharnstoff und Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff ausgewählt wurde, als auch einen Lewis-Säure-Katalysator enthält, woraufhin das Gewebe getrocknet, auf eine Temperatur,

Ο3ΟΟ-10ΛΟ94Ο

BOEHMERT & BOEHMERT

die Zellulosekreuzvernetzung durch das Bügelfreiheit-Reagenz hervorruft, erwärmt, gewaschen, getrocknet, in eine wässrige Lösung, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder mehr, auch zwischen 1 bis 25 % Essigsäure enthält, um ausfallendes Zinkazetatperoxidkomplexes zu verhindern, eingetaucht, zum Hervorrufen des Ablagerns des Zinkazetatperoxidkomplexes auf dem Textil getrocknet, zum Entfernen vo η überschüssigem Reagenz gewaschen und schließlich zum Entfernen von Wasser getrocknet wurde.

5. Textiles Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als die Bügelfreiheit hervorrufendes Reagenz Dimehtylolethylenharnstoff eingesetzt wurde.

6. Textiles Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als die Bügelfreiheit hervorrufendes Reagenz Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff eingesetzt wurde.

7. Textiles Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem polyesterhaltigen Textil besteht, welches in eine wässrige Behandlungslösung eingetaucht wurde, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder mehr, auch zwischen 1 bis 25 % Essigsäure aufweist, um Ausfällen der Zinkazetatperoxidkomplexe zu verhindern, woraufhin überschüssige Behandlungslösung aus dem polyesterhaltigen Textil entfernt und dieses zum Ausfällen der Zinkazetatperoxidkomplexe auf dem Textil getrocknet, zum Entfernen von überschüssigem Reagenz gewaschen und zum Entfernen von Wasser getrocknet wurde.

030010/0940

BOEHMERT & BOEHMERT

8. Textiles Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polyesterhaltige Textil ein Gewebe ist.

0300)070940