DE2927461A1

DE2927461A1 - Substituierte n-propargyl-aniline, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide (ii)

Info

Publication number: DE2927461A1
Application number: DE19792927461
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Brandes; Winfried Dr Lunkenheimer; Joerg Dr Stetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1981-01-08

Description

Substituierte N-Propargyl-aniline, Verfahren zu ihrer
Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide (II) Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte NL Propargyl-aniline, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide Es ist bereits bekannt geworden, daß Halogenacetanilide, wie beispielsweise N-Chloracetyl-N- (2, 6-dimethylphenyl) -alanin- bzw. -glycin-alkylester mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden können (vergleiche DT-OS 2 350 944 bzw. US-Patentschrift 3 780 090). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, insbesondere auch bei der Bekämpfung von Phytophthora-Arten, nicht immer ganz befriedigend.
Es wurden neue substituierte N-Propargyl-aniline der allgemeinen Formel in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R5 für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, R6 für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thiophenyl, Tetrahydrothiophenyl; gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Isoxazolyl; gegebenenfalls durch Cyano oder Thiocyano substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl; Dihalogenalkyl; sowie die Gruppierungen -CH2-AZ, -CH -oR7, -CH2-SR7, -oR7, -SR7, -CH2-oSo2R7, -COOR und steht, wobei R7 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkoxyalkyl steht, und Az für Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl und Imidazol-1-yl steht, gefunden. Sie weisen starke fungizide Eigenschaften auf.
Man erhält die substituierten N-Propargyl-aniline der Formel (1), wenn man a) N-Propargyl-aniline der Formel in welcher R1 bis RS die oben angegebene Bedeutung -haben, mit Säurechloriden oder - bromide bzw. -anhydriden der Formeln bzw.
in welchen R6 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder b) Anilide der Formel in welcher R1 bis R3 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Propargylhalogeniden der Formel in welcher Rs und Rs die oben angegebene Bedeutung haben, und Hal für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels oder in einem wässrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines PhasentransferkatalysFtors umsetzt; oder einzelne Verbindungen der Formel (I), indem man c) Halogenacetanilide der Formel in welcher R1bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, und Hal' für Chlor, Brom oder Jod steht, mit Verbindungen der Formel B-X (VIA) in welcher X für Az und die Gruppierung -OR7 oder -SR7 steht, und B für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oder d) Hydroxyacetanilide der Formel in welcher R1 bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, (1) gegebenenfalls nach Aktivierung mittels Alkalimetall mit Halogeniden dei Formel Hal' - R8 (IX) in welcher Hal' die oben angegebene Bedeutung hat, und R8 firr den Rest R7 sowie die Gruppe -SO2R7 steht, wobei R7 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oder C2) mit Dihydropyran der Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder erfindungsgemäße N-Proparyl-anilide der Formel in welcher R1 bis RX und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, inansich bekannter Art und Weise mit Alkalihypohalogenit in Gegenwart eines Verdünnungsmittel umsetzt.
Die neuen substituierten N-Propargyl-aniline weisen starke fungizide Eigenschaften auf. Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erhebliche höhere Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten N-Chloracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl) -alanin- bzw. -glycin-alkylester.
Die erfindungsgemäßen substituierten N-Propargyl-aniline sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R', R2, R3, RX und R5 vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomc-n. R1 steht außerdem vorzugsweise für Halogen, wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. R5 steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Nitro substituiertes Phenyl, sowie für Halogen.
Ro steht vorzugsweise für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thiophenyl, Tetrahydrothiophenyl, für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl subssituiertes Isoxazolyl sowie für gegebenenfalls durch Crano oder Thiocyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 und alkenyl sowie Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatoinen; ferner vorzugsweise für Dihalogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor genannt seien, sowie für die Gruppiertingen -CHz-Az, -CH2-OR7, -CH2 -SR7, -OR7, -SR7, -CH2-OSO2R-, -COOR7 und -CH2-t) Az steht dabei vorzugsrreise für Pyrazol-l-yl, 1,2,4-Triazol-l-yl und Imidazol-l-yl. R7 steht vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Cyano und Thiocyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 und Alkenyl sowie Alkinyl mit Jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Jedem Alkylteil.
Ganz besonders bevorzugt sind dieJenigen substituierten N-Propargyl-aniline der Formel (I), in denen Rt, R2 und Rf für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl stehen; R1 außerdem für Chlor oder Brom steht; RX für Wasserstoff, Methyl oderEthyl steht; R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Brom, Chlor oder Jod steht; und R6 für 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Tetrahydrofuryl, 5-Methylísoxazol-3-yl, Methoxyrnethyl, Ethoxymethyl, Allyloxymethyl, Propargyloxymethyl, Ethoxymethoxymethyl, Methylmercaptomethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Methylsulfonyloxymethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Dichlormethyl, Pyrazol-1-yl-methyl, Imidazol-1 -yl-methyi 1 ,2,4-Triazol-1-yl-methyl und Tetrahydropyran-2-yl-oxymethyl steht.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:

R1 R2 R3 Rs R4 R6

CH3 6-CH3 H H

CH3 6-CH3 H H H -CH2 OCH3

xN=

cH, 6-cH, H H H -CH,- /N-7

\=N

/N=

CH3 6-CH3 H H H CH, Ii

iz(

CH3 6-CH3 H H H -CH, --a

CH3 6-CH3 H H H -CH2 OC2 Hs

CH3 6-CHs H H H -CH2 -O-CH2 -°C2 H5

CHs 6-CHs H H H CH207)o

CH3 6-CHs H H H ko J

CH3 6-CH3 H II

CH3 6-C H H

6-cH, H H H -Ch SCH3

CH3 6cH3 H H H -CH2 SC2 Hs

R' R2 R3 RX Rs R6

CH3 6-CH3 H H H -CHCl2

CH3 6-CH3 H H H -COOCH3

CH3 6-CH5 H H H -CE °S02 CH3

CH3 6-CH3 H H CH3 43

CH3 6-CH3 H H CH3 -CH2 OCH3

CH3 6-CH3 H H CH3 -CH2 t

N

CH3 6-CH3 H H CH3 -CH2-N

CH5 6-CH3 H H CH3 -CH2

CH3 6-CH3 H H CH3 -CH2 OC2 Hs

cr13 6-CH3 H H CH3 cr12 OCH2 OQH,

CH5 6-CHt H H CH3 cr13 O-(0-)

CHs 6-CH3 H H CH3 4

cr13 6-CH3 H H cr13

CH, 6-CH3 H H CH3

CH3 6-CH3 H H CH3 -CH2SCH3

CH3 6-CH3 H H CH3 -CH2SQ

R1 R2 R3 R4

CH3 6-CH3 H H CH3 -CHC12

CH3 6-CH3 H H CH3 -COOCH3

CH3 6-CH3 H H cr13 CH3 -CH20SO2CH3

CH3 6-CH3 H CH3 H

CH5 6-CH3 H CH3 H -CH2OCH3

sN=

CH3 6-CH3 H CH3 H -CH2-N

XNffl

CH3 6-CH3 H cr13 H -CH2-N N/N=!

N

CH3 6-CH3 H CH3 H -CH2-N

CH3 6-CH3 H cm13 H -O 002 H5

CH3 6-CH3 H CH3 H -CH2-O-CH2-OC2H5

CH3 6-CH3 H CH3 H -CH20

o

CH3 6-CH3 H CH3 H

CH3 6-CH3 H cr13 H U

CH3 6-cH3 H CHs H ~ C

cr13 6-CH3 H CH3 H -CH2SCH3

CH5 6-CH3 H CH3 H -CH2SC2H«

R1 R2 R3 R* Ee R6

CH3 6-CH3 H CH3 H. -CHClz

CH3 6-CH3 H CH3 H -COOCH3

CH3 6-CH3 H CH3 H -OH2 OSO2 CH3

CH3 6-CH3 H H Br

CH3 6-CH3 H H Br -OH2 OCH3

ZNR

CH3 6-CH3 H H Br

\z N

CH3 6-CH3 H H Br 'CH, -CH2-N2

CH3 6-CH3 , H H Br -CH2-N:

CH3 6-CH3 H H Br -CH2 OC2 Hs

CH3 6-CH3 H H Br -cr12 -O-CH2 -OC2 H5

CH3 6-OH3 H H Br -CH2 O-

CH3 6-CH3 EI H Br -

CH3 6-CH3 H H Br CSY3r

-z1

ClI3 6-CH3 H H Br ~

CH3 6-CH3 H H Br -CH2SCH3

CH3 6-CH3 H H Br -t2 SC2 4

Rt R2 R3 Rr R! R6

.

CH3 6-CH3 H H Br -CHC12

CH3 6-CH3 H H Br -COOCH3

CH3 6-CHs H H Br -CH2 OSO2 CH3

CH!, 6-CH3 H CH3 Br

CH3 6-CH3 H CH3 Br -cr12 OCH3

CH3 6-CH3 H CH3 Br

CH!; 6-CH3 H CH3 Br -CH2-N~

CH3 6-CH3 H CH3 Br -CH2-N

CH3 * 6-CH3 H cr13 Br -CH2 OC2 H5

CH3 6-CH3 H CH3 Br -OH2 -O-CH2 -OC2

CH3 6-CH3 H CH3 Br

CHt 6-CH3 H C Br C

:% 6-cH H CH3 Br

ct5 -CHs H cr13 BrCe

ws 6-% H 3 3r -CEI2 SCH3

CH3 6-cr13 cr13 Br -SO2H

R1 RZ R3 R4 R R6

CH3 6-CH3 H CH! Br -CHC12

CH3 6-CH3 H CH3 Br -COOCH3

CH3 6-CH3 H CH3 Br -CH2 QS02 CH3

CH3 6-CH3 H H Cl ½IoJ!

CH3 6-CH3 H H Cl -OH2 OCH3

CH3 6-oH3 H H Cl -CH2-N

\z N

CH3 6-CHß H H C1 -CH2-N2

N

CHs 6-CH3., zu H H C1 -cH2~NX=J

CH3 6-CHs H H C1 -CH2 OC2 H5

CH! 6-CH3 H H Cl -OH2 O-CH2 -002H5

CH3 6-CH3 H H Cl -OH2 O-

CH3 6-oH3 H H Cl -

cr13 6-CH3 H H Cl Ws)'

CH3 6-oH3 H H C1 -

cr13 6-CH3 H H Cl -CH2 SCH3

CH3 6-CH3 H H C1 -CH2 -S-C2 H5

R1 R2 R3 R4 3a R5 R6

CH3 6-CH3 II C1 -CHC12

CH3 b-bH3 H H Cl -COOCH3

CH3 6-CH3 H H C1 -OH2 OS02 CH3

CH3 6-CH3 H H J - U3

CH3 6-CH3 H H J -CH2 OCH3

I

CH3 6-CH3 H H J -CH,-N

r N

CH3 6-CH3 H H J -CH2-N

/=== N

CH3 6-CH3 H H J -CH2 -N

CH3 6-CH3 H H J -CH2 OC2Hs

CH3 6-CH3 H H J -OH2 O-CH2-OC2 H3

CH1 6-CH3 H H J -CH,O-

CH3 6-CH3 H H J -

CH3 6-CH3 H H J -w

l

CH3 6-~X3 H H J -

CH3 6-CH3 H H J -CH2SCH3

cr13 6-CH3 H H J -OH2 -S-C2 H5

CH3 6-CH3 H H J -COOCH3

CH3 6-CH3 H H J -cr12 OS02 CH3

R1 R2 R3 R4 R5 R6

CH2 6-C2H5 H H H H U

CH3 6-O2H5 H H H -OH2 NOCH,

CH3 6-C2Hg H H H -CH2-N C

XN=

CH3 6-C2E; H H H CH2-N'$jS

CH3 6-C2H5 H H H -CH20C2H;

CH3 6-O2H3 H H H -CH2OSOsCH3

CH3 6-CpH; H H H -CHC12

CH3 6-C2H; H H H -OOOOH3

CH3 6-C2HW H H H w

CHs 6-C2H5 H H H cr13S0H3

CHs 6-C2H; 5 H H H -CHSO O

R2 R2 R3 RX R5 R6

CH3 6-C2H5 H CH3 H

CH3 6-C2 H5 H CH3 H CH2 OCH3

CH3 6-C2 Hf H CH3 H -OH2

CH« 6-C2 Hf H CH3 H -OH2

CH3 6-C2H3 H CH3 H -CH2 OC2 H5

CH3 6-O2H5 H CH3 H -cr12 OSO2 CH2

CH3 6-C2 % H CH3 H -CHC12

CH3 6-C2 Hs H CH3 H -COOCH3

CH3 6-C2 H; H cr13 H -

CH3 6-C2 Hf H CH3 H -CH2 SCY.3

CH3 6-C2H5 H CH3 H

R1 R2 R* ru R5 R6

CH3 6-02H3 H H CH3 ~

CH3 6-C2 H H H CH3 -CHz OCH3

/N=7

CH3 6-C2 Hf H H CH3 -cr12 -N

/Nr

CH3 6-c, H H CH3 -CH, -N

CX3 6 C2 H5 H H CH« -OH2 OQ Hs

CH3 6-C2 H5 H H CH3 -cr12 OSO2 CH3

CH3 6-C2 Hs H H CH3 -CHC12

CH3 6-C2 H5 H H CH3 -COOcr13

cr13 6-C2H5 H H CH, W

CH3 6-C2 H5 H H CHs -CH2 SCH3

CH3 6-C2 H5 H H CH, cr13

Ri R2 R3 RX R5

CH3 6-C2H5 H H Br -

OH3 6-C2H5 H H Br -cr12 OCH3

CH3 6-C2H, H H Br -CH2-N

OH3 6O2H3 H H Br

,Nv 6-C, H, H H Br -CH, -N I

CH3 6-C28; H H Br -CH2-

CHs 6-C2H H, H H Br -CH2OC2H;

OH3 6-C2H; H H Br -CH2OSO2CH3

OH3 6-C2 Hß H H Br -CHC12

CH3 6-C2Hß H, H H Br -COOCH3

CH3 6-C2H; H; H .H Br -

CH3 6-C2 Hß H H Br -CH2 SCHx

cr13 6-C2H« H H H -GH; 70 JEr

R1 R2 R3 P R4 R6

CH3 6-C2H5 H CH3 Br ~

OH3 6-C2 H5 H CH3 Br -OH20cr13

CH3 6-C2 H5 H CH3 Br -CH2 -N

,N=2

cr13 6C2H3 H CH5 Br -CH2 -NX

N I

CH3 6-C2 II c Br -CH2OQ

CH3 6-O2H5 H cr13 Br -CH2 OSO2 C,H5

cK, 6-C2 H5 H CH3 Er -CEIC12

CH; 6-C2 H5 H CH5 Br -COOCH3

CH3 6-C:2HB H cr13 Er -

(3 6-C2 H5 H cr13 Br -CH2 SCHs

CH3 6C2H3 H C H3 Br -Cg2

PX R2 R3 P FT5 pLb

CH3 6-C24 H H H Cl

CH3 6-C2 H5 H H C1 -cK OCH,

CH5 6-C2 H5 H H Cl -CHZ

CH3 6-C2S H a H Cl CH2

CH5 6~CzHs H H C1 -CH2OC2Hi

CH« 6-C2H5 H H C1 -OH2 OSO2 OH3

CH3 6-C, H, H H C1 -CHC12

CH3 6-C, H, H H C1 -COOcr13

CH3 6-C2H; H H Cl -

CH3 6-C2H; H H C1 -CHzSCH3

CH5 6-C2Hi II Ci --CEiO X

R1 R2 R3

CH3 6-C,H, H H J J

CH; 6-O2H5 H H J -cr12 OCH3

CH3 6-C2H5 H H J CH NN t

\zN

liN-7

CH, 6-C, H, H K J -CH, -N I

CH3 6-C2H5 H, H H J -CH20C2F.

CH, 6-C2H5 H H J -CH20SO2CH3

CH3 6-C2H« H H J -CHC12

CH3 6-C2Hß H H J -COOCEi3

CHs 6-C2H; H HH .H J Q

CH3 6-C2HS H H J -C;SCH3

CH3 6-C2H; H H J -cr1307

R1 R2 R5 RX R R6

Cz H5 6-C2H; H H H

C2 H5 6-Cz H5 Ii, H H H -CHz CCH3

C2 H5 6-C2H; H H H OH2-N'£=}

I

C2 H5 6-C2 H« H H H OH2-N%\C

Oa14 6-C2i; H, H H H -CH2 °C2-H;

0214 6-C2 Ha H H H cr12 OSO, CH?J

C2 5 6-C2 4 H H H -CHC12

Cm ei 6-C2H H H H -COOCHt

0214 6-C2Hg , H H H 75)

0214 6-C2i; H H H -CH2 SCHs

C214. 6-C2H5 H fl H -CH2-O

As R2 R4

0214 6-C2Hs H CHt H -Q0)

0214 6-C2E.5 H CH3 E -CH2-OCH3

Q14 6-C2H5 H CH3 H

,u

0214 6C2 H, H 014 H

C2H5 6-C2Hs H CH; H -CH

Q14 6-C2H; H 014 H -CY20C=H}

0214 6OzH, H CHs H -CH2OSO2CHi

c2Hg 6-C2H« H 014 H -CHC12

0214, 6-C2H5 H 014 H -COOCH3

C2H3 6-C2H; Hjt H CHs H -

0214 6-C2H; H 014 H -OH2S014

cr13 H CO7)0

QH5, 6'22iT, H

R' Erz R3

0214 6-C2H5 H H CH3

0214 6-O2r H H CH3 -CH2CC'-3

sN=5

O2 H 6-C2H5 H H CH3 -CF,2-h

0214 6-C2H« H H CH3

0214 6C214 H H 014 -CH2OQ14

0214 6-0214 H H 014 -014 OSO2CH3

C2Hfl 6-C2H5 H H CHs cr1012

0214, 60214 H H CHs -COOCH3

0214 6O214 H .H - CH3 ~

0214 6-CzH« H H 014 -CH2SCHß

0214 6-C2H5 H H; CH,

0

R2 R2 R3 RX R R6

0214 6-C2Hi H H Er Brom

Q14 6-C2H; H H Br -OH2OOH3

0214 6-C2H; H H Br -CH2- C N

P 1

0214 6-C28i H H Br -CH, -N

0214 6C214 H H Br -CH2 °C2 %

C2Ei 6-C2H H H Er -CH2 014

0214 6-C2Hi H H Br -CHC12

0214 6-Q14 fI, K H Er -COOCH5-

C2E; 6C:14 H .H Br

0214 6-C2H; H H Er -CH2S014

0214 6-CzR; H H Er CH2-°

Rs R2 R3 R5 ru R6

0214 6C214 H 014 Er - C3

c24 6 C H H CH3 Er -CH2OCH3

/N=q

0214 6-C2H« H OH3 Br -Ci-2 -N |

7 N

C2H 6-CzH« H CHs Br -CH2-N u

0214 60214 H OH, Er

0214 6-C2H, H 014 Br -CH, OC, H,

0214 6-C2H, H 014 Br -CH2OSO2CH3

0214 6-C2Hß H CH3 Br -CHC12

0214 6-CzHf H CHs Er -COOCH;

Ot14 6-C2HB H .CHß Br -

1 4

CiEi 6-0214 H 014 Br -CH2SCH3

014 6C214 H 014 Br -CH2O C

PL2 Rf R1 Rß

0214 6O214 H H H Cl

O14 6-O2H5 H H Cl -OH2 OCH3

0214 6-C2H; H H Cl -CH2-N C

N

C2Ei 6-C2H5 H H C1 CB cH2

2 Ei 6-Czii H H Cl -CH2 °C2 %

rl 6-C2Hß H H C1 -CH2 OSOz H5

Oi14 6-C2Ei H H Cl -CHC12

C2Ei 6-C2H; H H Cl -COOCH3

CiHi 6-C2H H H , X H Cl

t2H; 6-C2H; H H Cl -CHzSCH3

Ci14 6-C2H; H H '' CH2 O Cl

Rt PL: R3 Rr R« R6

C2:% 6-C2H; H H J

0214 6O2H5 H ' H J -cr12 CCHß

0a14 6-C2Hß H H J -CH, -N

N

0214 6-C;a; H H J CHt-N'ffiS

0214 6-C2H; H H J -CH20C2H;

0214. 60214 H H J -H2 OSO2CHt

C2Ht. 6C:14 H H J CHO12

C2-H; 6-CzH; H H J -COOCHs

c24 6-0214 H .H ; U

0214 5-C2Hf H H J -CX2SCH3

0214 6-C2E; H H J . -CHi0(0

Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-propargyl-anilin und Furan-2-carbonsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a): Verwendet man beispielßweise 2,6-Dimethyl-N-(2-furoyl)-anilin und Propargylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b): Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-propargylchloracetanilid und Pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden(Verfahren c): Verwendet man beispielsweise 2, 6-Dimethyl-N-propargylhydroxyacetanilid und Ethoxymethylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren d/l): Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-propargylhydroxyacetanilid und 3,4-Dihydro-2H-pyran als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren d/2): Verwendet man beispielsweise 2,6-Dlmethyl-N-(2-furoyl)-N-propargyl-anilin und @aliumhypobromit als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelachema wiedergegeben werden (Verfahren e): Die bei der Durchfilhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoff@ benötigten N-Propargyl-aniline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R5, R2, R3, R4 und R! vorugsweise fUr diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise fUr diese Substit'nten genannt wurden.

Die N-Propargyl-aniline der Formel (11) sind teilweise bekannt (vergleiche die US-Patentschriften 3 535 377 und 4 001 325), bzw. können sie nach bekannten Verfahren erhalten werden, indem man z.B. entsprechende Aniline mit Propargylhalogeniden der Formel (V) oder den entsprechenden Propargylsulfonaten., wie beispielsweise Mesylaten oder Tosylaten, in Gegenwart eines Säurebinders, wie z.B.
Natrium- oder Kaliumcarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C umsetzt, wobei vcrzugsweise auch ein Ueberschuß an Anilin eingesetzt werden kann.
N-Propargyl-aniline der Formel (II), bei denen R' für Methyl steht, können auch durch Umsetzung der entsprechenden Aniline mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid unter Druck erhalten werden (vergleiche hierzu Liebigs Ann.Chem. 596, 1 (1955)).

Als Beispiele für die Ausgangssoffe der Formel (II) seien genannt:

R1 R2 3 R3

CH3 6-CHs H H H

O2H5 6-C2H5 H H H

C2H5 6-CH3 H H H

C(CH3 )3 H H H H

OH3 3-CII3 H H H

CH3 5-CIS H H H

Cl 6-CH3 H H H

Cl 6-c(CH, H H H

CH3 3-CH3 6-CH3 H H

CH3 6-CH3 H OH3 H

C2H 6-C2 H5 H CHS H

C2 H5 6-CH3 H CH3 H

CH3 6-CH3 H O2H3 H

C2 H 6-C2 H« H C2 Hs H

C2 H5 6-OH3 H C2H3 H

CH3 6-CH3 H H CH3

C2H3 6-C2 H5 H H CH3

C2 H5 6-CH3 H H CH3

CH3 6-CH3 H H H

C2 H5 6-C2 H5 H H

Oa H5 6-CH3 H H

CH 6-CH3 H CH3 CH3

O2H5 6-C2 H5 H CH3 CH3

C2H5 6-CH3 H CH3 CH3

Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Säurechloride oder -bromide bzw. -anhydride sind durch die Formeln (IIla) und (IIIb) allgemein definiert. In diesen Formeln steht Rb vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.

Die Säurechloride oder -bromide bzw. -anhydride der Fo.rmeln (IIIa) und (IIIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäl3en Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Anilide sind durch die Formel tIV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R', R2, R3 und R6 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Die Anilide der Formel (IV) können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man entsprechende Aniline mit einem Säurechlorid oder -bromid bzw. -anhydrid der Formeln (IIIa) und (ilib) gemäß den Bedingungen des Verfahrens (a) in Gegenwart eines inert;en organischen Lösungsmittels wie beispielsweise Toluol oder Methylenchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Triethylamin, oder in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien genannt:

R1 R2 R3 R6

CH3 6-CH3 H

O2H5 6-CH3 H 4

C2H3 6-c,H, H 43

CH3 3-CH3 6-CH,

C1 6-CH3 H t3Y

OH3 6-CH3 H -CH2-O-CH«s

C2 H, 6-CH3 H -CH2 -O-CH3

C2 H5 6-O2H5 H -CH -O-CH3

CH3 3-CH3 6-CHx -CH2-O-CH3

C1 6-CH3 H -CH2-O-CH3

OH3 6-CHs H -COOCHs

O2 H, 6-CH3 H -COOCH3

C2 H3 6-C2 H5 H -COOCH3

CH3 3-CH3 6« -COOCH3

G1 6-CHx H -COOCH3

R1 RZ 3 0 R3

CH3 6-CHX H -CH2-N\/

C2 H5 6-CH3 H CH2NÖN

C2 H5 H, HZ 2 \ N-

N

OH3 3-OH3 6-OH3 -OH2

\NJ

C1 6-CHX H -OH2-N

T

CH3 6-CH3 H ~CH2~M

\Nzj

C2 H3 6-CHS H -OH2 -N

N-t

C2 H3 6O2 H3 H -OH2

'Nz1

CH, 3-OH3 6-CH3 ~CH2~N I

\Nr

C1 6-CHB H -OH2

r=l

CH3 6-CHX H -CH2 -P I

C2H3 6-OH3 H -CX2 -C1T

C2HS 6-C2H5 H -CH2-L 1

CH3 3-CH3 6-OH2 -CH2-CNI

9

Cl 6-OH3 H -CH2-

TA iq 70c;

R1 R2 R3

CH3 6-CH3 H -OH2 -O-SO2 CH3

C2 H5 6-CH! H -OH2 -O-SO2 CH3

C2 H5 6-C2 H5 H -OH2 -O-SO2 CH3

CH3 3-CH3 6-CH! -OH2 -O-SO2 CH3

C1 6-CH3 H -OH2 OSOt CH3

CHs 6-CH! H -CHC12

C2 H5 6-CHs H CHOl2

C2 H, 6-C2 H5 H -CHC12

CH3 3-CH3 H -CHC12

Cl 6-CH3 H -CHC12

OH3 6-CH3 H -OC2 H5

C2 H5 6-CH3 H -OC2 H3

C2 H, 6-c, H OC2H3

CH3 3-CH3 6-CHs -OC2 H5

C1 6-CHs H -OQ H5

CHt 6-CH3 H 1

O2H3 6-CH3 H ~|;,J

C2H5 6-C2 H5 H

CH3 30H3 6-CH3

C1 6-CH3 H

R1 R2 R3 R6

CH! 6-CH« H OH2 -O-CH2 -o-C2 H5

C2H3 6-CH3 H -OH2 -O-CHz -O-Cz H5

C2 H5 6-C2 Hs H -CH -O-CH, -O-Cp H3

CHs 3-CH3 6-CH3 -OH, -O-CH, -o-C2 H5

C1 6CH3 H -OH, -O-CH, -O-C2 H5

CH3 6-CH3 H -OH, 07)o

C2H 6-CH3 H -OH,

C2 Hß 6-C2 H5 H oH2 -O

CH3 3-CHf 6-CHs -OH,

C1 6-CHS H -CH,

Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangs stoffe zu verwendenden Propargylhalogenide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4 und R5 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt werden.

Die Propargylhalogenide der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenacetanilide sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R³, R4 und R5 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (T) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Die Halogenacetanilide der Formel (VI) sind teilweise bekannt (vergleiche US-Patentschrift 4 001 325). Noch nicht bekannte können nach dem dort beschriebenen Verfahren und entsprechend der Verfahrensvariante (a) erhalten werden, indem man N-Propargyl-aniline der Formel J mit Halogenessigsäurehalogeiden umsetzt Die außerdem ftir das erfindungsgemäße Verfahren (c)noch S Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Az und R7 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise genannt wurden. B steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium und Kalium.
Die Verbindungen der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyacetanilide sd durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R³, R4 und R« vorzugsweise für die jenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der 3e schreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden Die Hydroxyacetanilide der Formel (VIII) können auf allgemein bekannte Art und Weise erhalten werden, indem man Acyloxyacetylanilide der Formel in welcher R1 bis R! die oben angegebene Bedeutung haben, und R9 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit Natron- oder Kalilauge bzw.mit einem Alkalialkoholat eines niederen Alkohols wie z.B. Natriummethylat oder Natriumethylat, bei Temperaturen zwischen 20 und 40QC verseift und nach Ansäuern in Ublicher Weise die Verbindungen der Formel (VIII) isoliert.
Die Acyloxyacetylanilide der Formel (XI) können in allgemein üblicher und bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man z.B. bei Halogenacetaniliden der Formel (VI) den reaktionsfähigen Substituenten Hal' durch Reaktion mit einer niederen Alkancarbonsäure austauscht, wobei die Säure vorzugsweise In Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze eingesetzt wird, oder indem man N-Propargyl-aniline der Formel (II) mit entsprechenden Acyloxyacetylhalogeniden umsetzt.
Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (d/l) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (IX) definiert. In dieser Formel stehen R8 und Hal' vorzugsweise für die in der Erfindungsdefinition angegebenen Reste.
Die Halogenide der Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren (d/2) außerdem als Ausgangs stoff zu verwerdende Dihydropyran ist ebenfalls eine bekannte Verbindung der organischen Chemie.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten N-Propargyl-anilice sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. Es handelt sich dabei um erfindungsgemäße Verbindungen, bei denen Rß für Wasserstoff steht.
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol und Ester, wie Essigester.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern (Halogenwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden. Als solche können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vor- zugsweise organische Basen, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, oder wie Pyridin ferner anorganische Basen, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Gegebenenfalls kann auch ein Katalysator, wie Dimethylformamid, verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man vorzugswese in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in iiblicher Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (b) alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol çdar Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, wie Essigester; Ketone, wie Methyl5sobatylketon; Nitrile, wie Acetonitril sowie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (b) wird in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als solche können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise anorganische Basen, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -70 und +100°C, vorzugsweise zwischen -20 und +800C, Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Anilid der Formel (ist) 1 bis 1,5 Mol Propargylhalogenid der Formel (V) ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
In einer bevorzugten Ausführungsform-wird die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (b) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,1 - 1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators , wie beispielsweise Ammtznium- oder Fhosphoniumverbindungen, beispielsweise seien Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammonSwmchlorid und Triethyl-be.nzyl-ammoniunchlorid genannnt, durchgeführt (vergleiche auch de Herstellungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (c) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die beim Verfahren (a) bereits genannten Lösungsmittel.
Die Umsetzung nach Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt werden. Man kann alle üblicherwejse verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylbenzylamin; oder wie Pyridin und Diazabicyclooctan. Vorzugsweise verwendet man einen Ueberschuß an Azol.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis 1500C, vorzugsweise bei 60 bis 1200C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (VI) vorzugsweise 1 bis 2 Mol der Verbindungen der Formel (VII) und gegebenenfalls 1 bts 2 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (d) vorzugsweise inerte ororganische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die beim Verfahren (a) bereits genannten Lösungsmittel.
Die Umsetzung nach Verfahren (d/l) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders durchgefUhrt werden. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise die beim Verfahren (a) bereits genannten Verbindungen.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (d/l) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, beispielsweise zwischen 60 und 1000C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d/l) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (VIII), gegebenenfalls nach Zugabe von 1 bis 2 Mol einer starken Base, wie z.B. eines Alkalihydrids, 1 Mol Halogenid der Formel (IX) und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das -Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (d/l) wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem Hydroxyacetanilid der Formel (VIEL) ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alka:Limetall-hydrid oder-bromid in das Alkalimetall-alkanolat überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der Formel (IX) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang erhalten werden.
Die Umsetzung nach Verfahren (d/2) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Hierzu verwendet man vorzugsweise Chlorwasserstoff (vgl. J.Am.
Chem.Soc. de, 2246 (1947), ibid. 70 , 4187(1948)).
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (d/2) in einem größeren Bereich vartiert werden. -Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d/2) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (e) Wasser sowie gegenüber Alkalihypohalogenit inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol oder Ethanol; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie auch Zweiphasengemische, wie z.B. Ether/Wasser.
Die Reaktionstemperaturn können beim Verfahren (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 4000.
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man vorzugsweise luf 1 Mol der Verbindung der Formel (Ia) 1 bis 1,5 Mol Hypohalogenit ein, wobei das Alkalihypohalogenit in-situ aus dem entsprechenden Halogen und dem Alkalihydroxid erzeugt wird. (vgl. Houben-Weyl, Bd.V/ 2a, S.608-610 (1977)).
Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in üblicher Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Oomyceten, z.B. gegen den erreger der Kraut- und Braunfäule der Tomate und Kartoffel (.?hytophthora infestans) eingesetzt werden. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht um eine protektive, sondern auch eine kurativ/eradikative Wirkung entfalten. Außerdem besitzen sie systemische Eigenschaften. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn manwden Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungenübergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Sprltzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, löslicne Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-Ralt- und Warmnebel-Formulierungen Diese Formuliwrlngen werden in bekannter Weise hergest@@@@, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylforrnamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Träserstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maisk'aber. jnd rabakstengel; als Emulgier- undXoder scrz ezeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-FettaIkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, sunfer, Kobalt, Molybdän und Zik verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen o,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen wirkstoffe können in den rormul-erungen oder in den verschiedenen Anwenungsfortr.en in Mischung mit anderen bekannten. Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodens strukturverbesserungsmitteln.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulier.gen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Na3beizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
Beispiel A Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykalether Wasser: 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten. Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomaten pflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 %ig.en Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 200C gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpf lanzen bestimmt.
Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse werden ermittelt.
In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1,2 und 6.
BeisPiel B Phytophthora -Test (Tomaten) / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykolether Wasser: 95 70 Gewichtsteile Man vermischt die für ctie gewünschte Wirkstoffkanzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Löungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthcilt.
In Einheitserde angezogene Tomatenpflanzei: mit 2 bia 4 Laubblättern werden mit 10 ccm der Gieß'flüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ccm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Sporensuspension von Phythohthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer Luftfeuchtigkeit von 100 % und einer Temperatur von 18 bis 20°C gebracht. Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die so erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 96 bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse werden ermittelt.
In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1, 2 und 6.
Hers'ellungsbeisniele BeisDiei 1 (Verfahren a) 15,9g (O,I Mol) 2,6-Dimethyl-N-propargyl-anilin und 8g (0,1 Mol) Pyridin werden in 100 ml Tetrahydrofuran zum Sieden erhitzt und vorsichtig mit 13 g C0,l Mol) Furan-2-carbonsÇurechlorid versetzt. Man läßt 15 Minuten unter Rückfluß rühren und engt dann die Reaktionsmischung durch Abdestillieren des Lösungsmittel im Vakuum ein.
Der Rückstand wird mit Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
Man trennt die organische Phase ab, trocknet über Natriumsulfat und engt ein. Der Rückstand kristallisiert nach dem Verreiben mit Petrolether. Man erhält 22,5g (89 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(2-£uroyl)-N-propargyl-anilin vom Schmelzpunkt 109- 1120C, Herstellung des AusgangsSroduktes Die Herstellung des 2, 6-Dimethyl-N-propargyl-anilins erfolgt durch Umsetzung; von 2,6-Dimethyl-anilin mit Propargylbromid entspre!chend den Literaturangaben (vgl. US-PS 4001 325).
(Verfahren b) 21, 5g (0,1 Mol) 2, 6-Dimethyl-N-(2-furoyl)-anilin und 0,5 g Triethyl-benzyl-ammoniumchlorid werden in einem Zweiphasengemisch aus 50 ml 5096-iger Natronlauge und 250 ml Toluol gelöst und unter heftigem RUhren bei 20 bis 35°C tropfenweise mit 13,lg (0,11 Mol) Propargylbromid versetzt. Man läßt 2 Stunden bei 20°C rühren, trenntdie organische Phase ab, wäscht sie mehrmals mit Wasser , trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand kristallisiert nach dem Verreiben mit Petrolether. Man erhält 21g (83% der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(2-furoyl)-N-propargylanilin vom Schmelzpunkt 110-112°C.
Herstellung des Ausgangsdroduktes 60g CO, 46Mo1) Furan-2-carbonsäurechlorid werden unter Rühren bei 0 bis 1000 zu einer Lösung von 55,7g (0,46 Mol) 2,6-Dimethyl-anilin und 46,5g (0,46 Mol) Triethylamin in 500 ml Methylenchlorid getropft. Man läßt zwei Stunden bei 2O°C nachrühren und saugt das entstandene Salz ab. Das Filtrat wird mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Cyclohexan/Toluol umkristallisiert. Man erhält 78,4g (7996 der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-( 2-furoyl) -anilin vom Schmelzpunkt 119-122°C.
Beisxlel 2 (Verfahren b) 30g (0,155 Mol) 2,6-Dimethyl-N-methoxyacetyl-anilin und 0,3g Triethyl-benzyl-ammoniumchlorid werden in einem Zweiphasensystemgemisch aus 100 ml 50%-iger Natronlauge und 250 ml Toluol gelöst und unter heftigem Rühren mit 19 g (0,016 Mol) Propargylbromid versetzt. Man läßt 4 Stunden rühren, trennt die Toluolphase ab, wäscht sie mehrfach mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 26,5g (74 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-methoxyacetyl-N-propargyl-anilin vom Siedepunkt 1400C/0,5 Torr und vom Schmelzpunkt 49-51°C.
Herstelluna des AusffanRsDroduktes 55 g (0,5 Mol) Methc:'yacetylchlcrid werden bei 5 bis 1 50C unter Rungen und Kühlen in eine Lösung von 61g (0,5 Mol) 2,6-Dimethylanilin und 50,5 g (0,5 Mol) Triethylamin in 250 ml Toluol getropft. Man läßt 2 Stunden bei 20°C nachrühren, filtriert, engt ein und ist den Rückstand mit Wasser auf. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 55g (57% der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-methoxyacetyl-anilin vom Siedepunkt 122-132°C/O,1 Torr und vom Schmelzpunkt 61-63°C.
Beispiel 3 (Verfahren e) lOg (0,063 Mol) Brom werden bei -50C in eine Lösung von 22,4g (0,4 Mol) Kaliumhydroxid in 100 ml Wasser getropft.
Man läßt auf OOC erwärmen und tropft unter starkem Rühren bei dieser Temperatur eine Lösung von 16,6g (0,05 Mol) 2 ,6-Dimethyl-N-methoxyacetyl-N-propargyl-anilin (Beispiel 2) in 150 ml Ether zu. Nach einer Stunde Rühren bei 2000 wird die Etherphase abgetrennt, nochmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Ethers eingeengt. Der Rückstand kristallisiert nach Verreiben mit Petrolether. Man erhält 10,1 g (65 % de Theorie) 2,6-Dime-hyl-N-(3-Brompropargyl)-N-methoxyacetyl-anilin vom Schmelzpunkt 53-54°C.
Beispiel 4 (Verfahren c) Ein Gemisch aus 13,2g (0,05 Mol),2,6-Diethyl-N-propargyl-chloracetanilid und 13,6g (0,2 Mol) Imidazol wird als Schmelze bei 120°C 30 Minuten gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben, der Niederschlag abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen.
Nachdem Umkristallisieren aus Diisopropylether/Essigester erhält man lOg (68 % der Theorie) 2,6-Diethyl-N-(imidazol-l-yl-acetyl)-N-propargyl-anilin vom Schmelzpunkt 129-131°C.
Herstellung des Ausgangsproduktes Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von 2,6-Diethylanilin mit Propargylbrcuid in Gegenwart von Kaliumcarbonat sowie weitere Umsetzung des erhaltenen 2,6-Diethyl-propargylanilins mit Chloressigsäurechlorid oder -anhydrid entsprechend den Literaturangaben (vgl. US-PS 4 001 325).

In analoger Weise werden die Verbindurren der allgemeinen Formel: erhalten:

Bsp. R1 R2 R3 R R R6 Sciimelz-

Nr. unktC0o)

5 CH3 6-C2H; H H H -CH2-N\ 129-31

6 CHs Ó-CH3 H H CH3 - C9 110-12

t=N

7 OH3 6-CH3 H H H -CH2-! 1 120-21

/= g

8 CHs 6-CHs H H H -CH2-N 137-4Q

9 CH3 6-QH, H H H K U 1 88

10 CH3 6-CHs H H Br -wi 138-40

CH3 6-CH3 H H CH3 -CH2-O-0H3 n:l,5362

Kpo 1:125°C

12 02 H, 6-Q H3 H H H -;CH2-O-H3 74

13 CH3 6-CHB H H H -CHC12 114-15

y -I CE3

14 CH3 6-H3 H H H <\ 1 98-99

15 Cl 6-CH3 H H H -CH2-O-CH3 80

16 CH3 6-CH3 H H H -CH2-N 93-94

Bsp. Schmelz-

Nr. R1 R2 R R R R6 punkt (00)

17 CH3 6 CH3 H CH3 H -CH2OCH3 Öl

18 CH3 6-CH3 H CH3 Br -CH2OCH3 öl

19 CH3 6-CH3 H CH3 H CH2 N C 84-86

20 CH3 6-CH3 H CH3 H -CH -i 2 129-30

21 CH3 6 CH3 H CH3 H 2 87-89

22 OH3 6-CH H CH3 H -COOCH3 63-65

23 CH3 6-CH3 H CH3 H CH2 - 235-37(xHCi.)

24 CH3 6-OH3 H CH3 H -CH2-N 273-74

25 CH3 6-CH3 H CH3 H -CH20S02CH3 Öl

26 CH3 6-CH3 E CH3 H CH2° X öl

27 CH3 6-CH3 H CH3 H -CHC12 81-82

21

28 OH3 6-OH3 H CH3 H CH2SCH3 n :1,547u

D

29 CH3 6-OH3 H CH3 H CH2 SCN 69-70

30 CH3 6-CH3 H CH3 H -C (CH3-) --C n 8:1,5272

Bsp. Schmelz-

Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6 punkt (OC)

31 CH3 6-CH3 H CH3 H OH2OH2OCH3 n :1,5150

32 CH3 6 CH3 H CH3 H -CCH-CH3 n :1,5377

33 CH3 6-CH3 H CH3 H -C3H7-n n :1,5102

D

34 CH3 6-OH3 H CH3 H -CH2OC3H7 n 225,1,5088

D

35 CH3 6-CH3 H CH3 H -C3H7-i 70-72

36 CH3 6-CH3 H H H -COOCH3 61-62

37 C2H5 6-C2H5 H H H 6 96-97

38 OH3 6-OH3 H H H aoc2H5 20:1,5290

38 CH3 6'CH3 H H H -CH20C2H5 20

39 C2H5 6-02H5 H H Br -CH2OCH3 55-57

40 CH3 6 -OH3 H H H HCH20CH2C-CH- 56-60

41 CH3 6-CH3 H H H CH2SCH3 20

3 3 2. nD :1,5637

Claims

Patentansprüche Substituierte N-Propargyl-aniline der allgemeinen Formel in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R für Wasserstoff oder Alkyl steht, R5 für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, R6 für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thiophenyl, Tetrahydrothiophenyl; gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Isoxazolyl; gegebenenfalls durch Cyano oder Thiocyano substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl; Dihalogenalkyl; sowie die Gruppierungen -CH2-AZ, -CH7-oR7, -CH2-SR7, -OR7, -SR7, -CH2-OSO2R7, -COOR7 und steht, wobei R7 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkoxyalkyl steht,und Az für Pyrazol-l-ylJ 1,2,4-Triazol-i-yl und Imidazol-l-yl steht.

Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Propargylanilinen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) N-Propargyl-aniliJle der Formel in welcher R7 bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Säurechloriden oder - bromiden bzw. -anhydriden der Formeln bzw.

in welchen R6 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder b) Anilide der Formel in welcher R1 bis R3 und R6 die oben angegebene EedeutEng haben, mit Propargylhalogeniden der Formel in welcher RX und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, und Hal für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels oder in einem wässrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines PhasentransferMatSlysators umsetzt; oder einzelne Verbindungen der Formyl (I), indem man c) Halogenacetanilide der Formel in welcher R'bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, und Hal' für Chlor, Brom oder Jod steht, mit Verbindungen der Formel B - X (VII) in welcher X für Az und die Gruppierung -0R7 oder -SR7 steht, und B für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oder d) Hydroxyacetanilide der Formel in welcher R1 bis R5 die oben angegebene Pedeutung haben, (1) gegebenenfalls nach Aktivierung mittels Alkalimetall mit Halogeniden der Formel Hal - R8 (IX) in welcher Hal' die oben angegebene Bedeutung hat, und R8 für den Rest R7 sowie die Gruppe -SO2R7 steht, wobei R7 -S02R steht, wobei die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oder (2) mit Dihydropyran der Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder e) erfindungsgemäße N-Propargyl-anilide der Formel in welcher R1 bis R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Art und Weise mit wäßrigen Alkalinypohalogenit-Lösungen umsetzt.

3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten N-Propargylanilin gemäß Anspruch 1.

4. Verfahren Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte N-Propargylaniline gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5. Verwendung von sub subsk4tuierte N-Propargyl-aniline gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte N-Propargyl-aniline gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.