DE2916201A1 - Verfahren zur trimerisierung von diisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur trimerisierung von diisocyanaten

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Description

Die Trimerisierung von Isocyanaten ist eine bekannte Reaktion. Als Katalysatoren für die Trimerisierung von organischen Isocyanaten werden in der Literatur eine Vielzahl von chemisch sehr verschiedenartigen Verbindungen beschrieben. So können als Trimerisierungskatalysatoren Metallverbindungen aus der Gruppe Salze, Basen und homöopolare Metallverbindungen, wie MetalInaphthenate, Na-Benzoat in Dimethylformamid (DMF), Erdalkaliacetate, -formiate und -carbonate, Metallalkoxide, AlCl3 und Fe-Acetylacetonat eingesetzt werden. Diese lassen sich aus den Reaktionsprodukten, den Isocyanuraten, nur sehr schwierig, beziehungsweise schlecht oder überhaupt nicht abtrennen. Sie verbleiben vielmehr in den Reaktionsprodukten.
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Aus der Gruppe der Basen und Salze haben vor allem quarternäre Ämmoniumbasen und quarternäre Ammoniumsalze als Trimerisierungskatalysatoren für Isocyanate zunehmendes Interesse gefunden. So werden beispielsweise in der GB-PS 837 120 quarternäre Ammoniumbasen, in der US-PS 3 980 quarternäre Ammoniumsalze anorganischer und organischer O-Säuren mit einem pK von mindestens 2 (in wässriger Lösung), in der US-PS 3 862 150 quarternäre Ammoniumsalze aus tertiären Aminen und-al-substituierten Carbonsäuren als Trimerisierungskatalysatoren für Isocyanate beschrieben.
In der DE-OS 26 31 733 wird ein Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Polymerisationsreaktionen von organischen Isocyanaten beschrieben, wobei man zur Förderung der Reaktion der organischen Isocyanate eine katalytische
•J5 Menge eines quarternären N- (Hydroxyalkyl )"-ammoniumsal ζ es der allgemeinen Formel
in der a 0 oder 1; R1/ ^2' R3' R4 Z'B' gleiche oder ver" schiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische Kohlenwasserstoffreste und Y H oder Alkyl bedeuten, einsetzt.
Diese quarternären Ammoniumsalze dienen vor allem zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen durch Umsetzen von aromatischen Diisocyanaten mit Polyolen. Im Gegensatz zu den meisten für die Herstellung von Isocyanuratschäumen vorgeschlagenen bekannten Katalysatoren fördern die in der DE-OS 26 31 733 beschriebenen keine zu schnelle Reaktion
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des Polyols mit dem Isocyanat auf Kosten der Trimerisierung des Isocyanats. Man erhält dadurch Polyisocyanurat-Polyurethanschäume mit gleichmäßigem Aufbau (keine "Nesterbildung"),
•
Bei den aus aromatischen Diisocyanaten und Polyolen mit Hilfe der quarternären Ammoniumsalze hergestellten geschäumten Kunststoffen handelt es sich um Produkte, die außer geringe Mengen Rest-OH oder -NCO keine reaktiven Gruppen mehr enthalten. Es ist somit nicht erforderlich/ den Katalysator nach der Reaktion aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen.
Bei der Herstellung von Isocyanuraten durch Trimerisierung eines Isocyanats mit mehr als einer NCO-Gruppe im Molekül muß dagegen sehr darauf geachtet werden/ daß der Trimerisierungskatalysator nach der Reaktion aus dem Reaktionsprodukt (Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat) entfernt bzw. desaktiviert wird. Beim Erhitzen reagieren nämlich die freien NCO-Gruppen dieser isocyanurate in Gegenwart des Trxmerisierungskatalysators noch weiter. Es bilden' sich höhermolekulare, Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate. Mit zunehmender Reaktion tritt sogar Vernetzung ein. Aus diesem Grunde ist es auch verständlich, warum ein noch katalysatorhaltiges Isocyanurate das noch über Alkylengruppen am Triazinring gebundene NCO-Gruppen enthält, zur gezielten Weiterreaktion mit Polyolen oder Polyaminen nicht eingesetzt werden kann.
Das Ziel bei jeglicher Herstellung von Isocyanuraten aus Piisocyanaten muß daher die vollständige Entfernung des Katalysators nach beendeter Trimerisierung sein. Aus diesem 0 Grunde scheiden die in der DE-OS 26 31 733 beanspruchten
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■β-
Katalysatoren für die Herstellung von Trimerisaten aus Diisocyanaten, die zur Herstellung eines kalthärtenden lösungsmittelhaltigen Polyurethan-2-Komponentenlackes Verwendung finden, aus. Versucht man nämlich, aliphatische wie auch aromatische Diisocyanate entsprechend den in der DE-OS 26 31 733 gemachten Angaben zu trimerisieren, so stellt man fest, daß bei Zugabe des Katalysators zum Diisocyanat sich ein Niederschlag bildet. Dieser verschwindet auch beim Erhitzen auf 40 - 6O0C nicht; bei dieser Temperatur erfolgt unter starker Wärmeentwicklung die Isocyanuratbildung. Das Reaktionsgemisch erhitzt sich auch bei intensiver Kühlung dabei auf ca. 1000C. Der Katalysator ist auch im Reaktionsprodukt noch nachweisbar. Der Katalysator ist über eine OH/NCO-Reaktion im Reaktionsprodukt eingebaut und läßt sich aus diesem auch nicht abtrennen. Er beeinträchtigt einmal stark die Lagerstabilität der Isocyanuratgruppen-enthaltenden Isocyanate und zum anderen deren gezielte kontrollierte Weiterreaktion mit Polyolen.
Weiterhin stellt man fest, daß die nach DE-OS 26 31 733 trimerisierten aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate unangenehm nach Aminen riechen.Diisocyanate lassen sich zwar im Labormaßstab nach den in der DE-OS 26 31 733 gemachten Angaben trimerisieren. Solche trimerisierten Diisocyanate scheiden allerdings für die Herstellung eines lösungsmittelhaltigen 2-Komponenten-PUR-Lackes aus den bereits erwähnten Gründen aus.
Eine wirtschaftliche Trimerisierung von Polyisocyanaten, speziell von Diisocyanaten, mittels der in der DE-OS 2 6 31 733 beschriebenen Katalysatoren in technischen Mengen scheitert:
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1. an der großen abzuführenden Reaktionswärme und
2. am Katalysatorniederschlag im Reaktionsprodukt und den sich daraus ergebenden Auswirkungen auf das trimerisierte
Diisocyanat.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Diisocyanate in Substanz in beliebig großen technischen Mengen auch ohne die für das Verfahren nach der DE-OS 26 31 733 beschriebenen Nachteile produzieren kann, wenn man das Verfahren zur Trimerisierung von Diisocyanaten in Gegenwart von quarternären Ammoniumsalzen organischer Säuren der allgemeinen Formel
X- = N - CH0 -C- R" 3 2 ι
OH
Il
0 - C - R1
als Katalysator,
in der X gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffreste eines'quarternären Ammonium-Stickstoffs sind oder 2X mit dem quarternären Stickstoff einen gegebenenfalls ein oder mehr Heteroatome enthaltenden Ring bzw. 3X über ein gemeinsames Heteroatom mit dem quarternären Stickstoff einen Ring bilden, R ein Rest aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkyl sowie R + R1 Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, und ein gegebenenfalls oxyalkylhaltiger C1 - C1 „-Alkylrest und R" = R oder Wasserstoff ist, so
11 führt, daß man von dem Trimerisierungskatalysator nur maximal ta ~ 5η der Menge einsetzt, d.h. 0,1 - 0,02 Gew.%, vorzugsweise 0,08 - 0,04 Gew.-%, bezogen auf .das Gewicht der zu trimerisierenden Verbindung und die Trimerisierung in einem Temperaturbereich von 40 - 1200C, vorzugsweise 60 - 900C, durchführt.
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Die Trimerisierung läßt sich dann bei diesen Temperaturen innerhalb von 1-60 Minuten durchführen.
Dieser Effekt war überraschend und unerwartet, da man von vornherein bei einer solchen geringen Katalysatorkonzen-
tration mit keiner Aktivität des Katalysators mehr rechnen konnte.
Durch die Trimerisierung gemäß dem vorliegenden Verfahren werden Verbindungen erhalten, die 1 oder mehr Isocyanuratringe haben. Verbindungen dieser Art sind in der Literatur beschrieben.
Die Trimerisierung kann chargenweise wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. •
Für die Herstellung von monomerfreien Isocyanuraten kommen grundsätzlich zwei Verfahren infrage:
15 J^ vollständige Umsetzung des Diisocyanats
in Substanz und Entfernen des Katalysators durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, in dem das Isocyanurat kaum, das Diisocyanat dagegen gut löslich ist und A
±_*_ teilweise Umsetzung des Diisocyanats und
Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanats im Vakuum durch Dünnschichtdestillation.
In der Praxis hat sich die unter 2j_ skizzierte Verfahrensweise durchgesetzt. Für die Herstellung des Diisocyanatfreien Isocyanurats aus dem Diisocyanat bedeutet das, daß man das Diisocyanat bis zu einem Isocyanuratgehalt, der die
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■r\.
Förderung des Reaktionsgemisches im flüssigen Zustand noch zuläßt, trimerisiert und in einem nachfolgenden Verfahrensschritt das freie Diisocyanat im Vakuum durch Dünnschichtdestillation abtrennt.
Bei der chargenweisen Trimerisierung der Diisocyanate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden das Diisocyanat und 0,02 - 0,1 Gew.-Teile des beschriebenen Katalysators unter guter Rührung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf über 40 - 600C, aber nicht über 120°C, vorzugsweise auf 70 - 900C, erhitzt. Der Reaktionsablauf wurde kontinuierlich mit Hilfe des Brechungsindices, der ein direktes Maß für den Umsetzungsgrad des Diisocyanats ist, bestimmt. Bei einem Diisocyanat-ümsatz von ca. 45 %, bezogen auf das eingesetzte Diisocyanat,wurde die Reaktion durch Kühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur abgebrochen. Bei Raumtemperatur waren solche Diisocyanat/Isocyanurat-Gemische lagerbeständig. Zur Abtrennung des nicht umgesetzten, d.h. ■ des monomeren Diisocyanats und des-Katalysators wurde das Reaktionsgemisch dann der Dünnschichtverdampfung zugeführt.
Die so hergestellten Isocyanurate hatten einen NCO-Gehalt von ca. 10 - 22 % und einem Monomergehalt <0,7 %.
Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, die Trimerisierung von Diisocyanaten in einem kontinuierlich arbeitenden kühlbaren Reaktor unter kontinuierlicher,gleichzeitiger Zudosierung des Diisocyanats und des Trimerisierungskatalysators bei 40 - 1200C und innerhalb von 1-7 Minuten durchzuführen. Als sehr zweckmäßig hat sich ein rohrförmiger Reaktor in Form einer Reaktionsschlange mit einem kleinen Durchmesser zur Erreichung hoher Strömungsgeschwindigkeiten erwiesen. Weiterhin ist es sehr vorteilhaft, das Diisocyanat/ Katalysatorgemisch vor Eintritt in die Reaktionsschlange auf ca. 600C zu erhitzen.
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Die Reaktionsschlange kann beispielsweise auch in 2 - 3 Zonen geteilt sein, die unabhängig voneinander geheizt oder gegebenenfalls gekühlt werden können, wobei in der 1. Zone das Vorwärmen der Einsatzstoffe (Diisocyanat + Katalysator) auf Reaktionstemperatür, in der zweiten Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur durch teilweises Abführen der Reaktionswärme und in der 3. Zone die Abkühlung des Reaktionsgemisches erfolgt. Sollte das Reaktionsgemisch ohne Zwischenlagerung gleich der Dünnschichtdestillation zugeführt werden, kann die Abkühlung in der 3. Zone entfallen.
Entscheidend bei dieser kontinuierlichen Herstellung von trimerisierten Diisocyanaten ist die Zudosierung des Katalysators. Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, wenn vor Eintritt in die Reaktionsschlange die Einsatzprodukte intensiv gemischt werden. >
Die Temperatur der Reaktionsschlangenabschnitte wählt man zweckmäßigerweise so, daß die Vorwärmzone ca. 40 - 600C, die Reaktionszone 70 - 1200C, vorzugsweise 70 - 900C, und ' die Abkühlzone 20 - 400C hat. Bei einem Durchsatz von 40 - 120 kg/h Diisocyanat pro 0,5 cm2 Reaktorquerschnitt läßt sich dann leicht ein Diisocyanat-Umsatz von ca. 35 - 45 % erzielen. Diese Temperaturbedingungen sind jedoch jeweils den erforderlichen Bedingungen für das zu trimeri-
25 sierende Diisocyanat anzupassen.
Die Verweilzeit des Diisocyanat-Katalysator-Gemisches in der Reaktionsschlange beträgt ca. 1 - 7 Minuten. Innerhalb dieser Zeit sind von dem Diisocyanat ca. 35 - 45 % in die trimerisierte Form überführt worden. Zur Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanats wird das Reaktionsgemisch, wie bereits erwähnt, dann einer Dünnschichtverdampfung
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, : ■ -.ORIGINAL- INSPECTED
unterworfen. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind, alle quarternären Ammoniumsalze, wie sie in der vorveröffentlichten DE-OS 26 31 733 in den dort angegebenen Mengen beschrieben werden. Zur exakteren Dosierung der geringen Katalysatormengen kann es vorteilhaft sein,.den Katalysator in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu lösen. Geeignet sind solche, die keine Miunktionellen Gruppen tragen, die Reaktionen mit den Isocyanatgruppen bei den Trimerisierungsbedingungen eingehen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise weitgehend lösungsmittelfrei durchgeführt. Die oben genannten geringen, gegebenenfalls zur Auflösung des Katalysators dienenden Lösungsmittelmengen stören die Trimerisierung nicht.
Als Ausgangsverbindungen, die zur Trimerisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich beispielsweise Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische,. d.h. arylsubstituierte aliphatische, und aromatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seite 61 - 70 und dem Artikel von W. ^iiefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 75 - 136, beschrieben werden, wie 1,2-Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan, 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyloctan, 1,12-Dodecandiisocyanat, Co,O^ '-Diisocyanatodipropyläther, Cyclobuten-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin (Isophorondiisocyanat (IPDI)), 1,4 Diisocyanatomethyl-2,3,5,6-tetramethyl-cyclohexan, Decahydro-8-methyl-(1,4-methanol-
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- xf -
naphthalin-2 (oder 3) 5-ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methano-indan-1 (oder 2). 5 (oder 6) ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methanoindan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4' und/oder -4,41-diphenyl-methandiisocyanat, 4,4"-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyl- dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-2,2',3,3',5,5',6,6'-octomethyl-dicyclohexylmethan, OJ,OJ '-Diisocyanate-1,4-diäthylbenzol, 1,3- bzw. 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-2,3,5,6-tetra-methylbenzol, 1,4-Diisocyanatomethyl-2,3,5,6-tetramethyl-benzol, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichlor-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diphenyl-dipheny1, 4,4'-Dlisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3', 5,5'-tetra-methyl-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-2,2', 3,3', 5,5',6,6"-octo-methyl-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanate, wie Toluylen-2,4- und 2,6-diisocyanat, N,N1-(4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenyl)-uretdion, m-Xylylen-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f beschrieben. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch^leicht zugängigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanate sowie deren isomere Gemische.
Die erfindungsgemäß hergestellten isocyanatgruppenhaltigen Isocyanurate stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethanen dar.
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A. Herstellung der als Katalysatoren eingesetzten N-(Hydroxyalkyl)-
ammoniumsalze
Beis£iel_iU
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter 5 versehenen 1 1-Dreihalskolben wurden 232 g Dipropylen-
glykol (DPG) und 90 g Eisessig gegeben. In diese Mischung wurden dann bis zu einer Gewichtszunahme von 87 g Trimethylamin eingeleitet. Anschließend wurden langsam bei 250C unter intensiver Rührung 87 g Propylenoxid (PO) zugegeben. Nach Beendigung der PO-Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, dann im Vakuum innerhalb von 6 h bei 450C die nicht umgesetzten flüchtigen Materialien abgezogen. Es blieb ein Rückstand mit einem Gewicht von 484 g zurück.
15 Unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahrensweise wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle I (Beispiel A2 - A8) zusammengestellt ist.
Tabelle I; Trimerisierungskataiysatoren
Beispiel Artiin ι *
Säure		 Alkylenoxid Lösungsmittel
A2 Triethylamin Essigsäure Propylenoxid Dipropylenglykol
A3 Trimethylamin Ameisensäure Propylenoxid Dipropylenglykol
A4 Qiinuclidin Essigsäure Glycidol Dipropylenglykol
A5 Ν,Ν'-Endo-
äthylen
piperazin		 Ameisen
säure		 Propylenoxid keine
A6 N-Methyl-
morpholin		 Cyanessig-
säure		 Propylenoxid Dipropylenglykol
A7 Trimethylamin Dichlor-
essigsäure		 Äthylenoxid Wasser und Methanol
A8 Trimethylamin 2-Äthyl-
hexansäure		 Propylenoxid Dipropylenglykol
0300AA/0352
OHlGlHAL INSPECTED
2315201
Fortsetzung Tabelle I;
NMR-Analyse Mol-%
quarternärer
Stickstoff		 Mol-%
tertiärer
Stickstoff		 Mol-%
Dipropylenglykol		 Beispiel
46,5
41,5.
38,1
55,0-29,0 mono
30,6
100
59,0		 NJ
O O NJ O O O O
O O NJ O O O O
OO O O O O 		53,5
58,5
61,9
16,0
47,0
0,00
41,0		 A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B. Trimerisierung von Dii socyanaten mit den unter A. beschriebenen
Die kontinuierliche Herstellung von partiell trimerisierten Diisocyanaten (bis zu ca. 35 - 45 %igen Umsätzen) erfolgte in einem Rohrschlangenreaktor bei 60 - 1200C und mit einer Verweilzeit von ca. 1 - 7 Minuten. Der Schlangenreaktor bestand aus zwei Heizzonen und einer Kühlzone, wobei in der 1. Heizzone zunächst das Vorwärmen der Einsatzstoffe (Diisocyanate + Katalysatoren) auf Reaktionstemperatur erfolgte und in der zweiten Zone die Reaktionstemperatur durch teilweises Abführen der Reaktionswärme auf dieser Reaktionstemperatur gehalten wurde; in der Kühlzone wurde das Reaktionsgemisch auf Temperaturen unterhalb von 400C gekühlt.
Die in einem Vormischer intensiv gerührten Diisocyanat/ Katalysator-Gemische traten mit ca. 300C in die Aufheizschlange, die mit 85 - 900C heißem öl beheizt wurde. Nach dem Durchströmen der Aufheizschlange hatten die Diisocyanat-
0300 A A/0352
ORIGINAL INSPECTED
2316201
- ys-
/5'
Katalysator-Gemische bei einer Verweilzeit von ca. •0,8 - 1,5 Minuten eine Temperatur von ca, 80 - 85°C und waren bereits zu 7,5 - 10 % trimerisiert.
Die weitere Umsetzung der Diisocyanate von 7,5 - 10 % auf maximal 35 - 45 % erfolgte dann bei 80 - 900C. Hierbei· sind ca. 84 Kilojoule pro kg Durchsatz abzuführen. In der nachgeschalteten Kühlschlange wurde anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb 4*00C abgekühlt.
Die für diese Versuche zur Herstellung von partiell trimerisierten Diisocyanaten verwendete Schlangenkombination hatte folgende Dimensionierung:
Innendurchmesser
(mn)		 Länge
<m)		 Inhalt
(D
Äufheizschlange
Reaktionsschlange
Kühlschlange		 10
6
14
14		 7
3
9
18		 0,6
1,4
2,8
Nach Verlassen der Kühlschlange hatte das Reaktionsgemisch bei einer in den nachfolgenden Tabellen Ha + b angegebenen Verweilzeit einen NCO-Gehalt, der einem Diisocyanat-ümsatz von ca. 35 - 45 % entsprach.
Der Umsatz zur trimerisierten Form kann durch laufende Kontrolle der Brechungsindices vorgenommen werden. Brechungsindices für IPDI im Bereich von etwa 1,4950 1,4990 entsprechen etwa einem Umsatz in der Größenordnung von 35 - 45 %.
Die Abtrennung der nicht umgesetzten Diisocyanate von der trimerisierten Form erfolgte kontinuierlich im Vakuum in einer Vor- und einer Hauptverdampferstufe, wobei die Destillate jeweils erneut zur Trimerisierung eingesetzt wurden.
030044/0352
Tabelle Ha: Kontinuierliche Trimerisierung verschiedener Diisocyanate
Beispiel eingesetztes Isocyanat Katalysator
bezogen auf
Diisocyanat		 (Gew.%),
eingesetztes		 Durchsatz
kg/h		 Verweilzeit (min)
in der Reaktionsschlange
B1 Gew.-% Kat.-Beispiel 40 2,10
B2 TMDI 0,05 A1 60 1,39
B3 TMDI 0,03 A2 50 1,76
B4 TMDI 0,02 A8 70 1,20
σ
co		 B5 OCN-(CH J ,--NCO
Zo 		0,04 A1 . 45 1,86'
O B6 OCN-(CH2)g-NCO 0,02 A2 49 1,77
ο
*·»		 B7 OCN-(CH2)g-NCO * 0,05 A3 45 1,86·
J* B8 0,06 A2 60 1,39
0352 B9
B10		 OCN-CH2-^i Q1 _NC0 0,07 A3 75
60
65		 1,12
1,39
1,29
CHo
ΛΛ NCO
Γ ο T 20Gew.% 2,6-
1V^ 80Gew.% 2,4-		 0,03
0,01
0,02		 AS
A1
A2		 60 1,39
B11 NCO 0,01 A8 60 1,39
B12 OCN-CH2- (e) -CH2-NCO 0,07 A3 70 1,20
B13 H
OCN- (CH2) 4-C- (CH2) 4_NC0
VrfXl/j		 0,05 A1 65 1,29
i
OCN- {h> -CH2- (h) -NCO		 0,08 A2
Fortsetzung Tabelle Ha
ο co cn ro
Temperatur (°(
der Heizzone ·		 HZ 2 - EZ Brechungsindex
rL25 nach		 HZ 2 HZ 3 Dünnschichtdestillative Aufarbeitung des partiell
trimerisierten Diisccyanats - Zs.-Setzung des Rückstands		 Moncmer-Gehalt
HZ 1 85 HZ 3 HZ 1 1,4770 1,4775 % NCO <0,6 .
86 86 33 1,4690 1,4765 1,4770 16,9 <0,6
87 86 32 1,4683 1,4661 1,4755 16,8 <0,7
87 86 32 1,4672 1,4661 1,4668 17,0 <0,5
86 86 33 1,4570 1,4653 1,4658 21,0 <0,5
87 87 32 1,4564 ^ 4668 1,4676 21,4 <0,6
88 86 33 1,4573 1,52*51 1,5270 20,9 <0,5
87 86 32 1,5187 1,5266 1,5273 11,3 <0,6
87 86 33 1,5193 1,5273 1,5283 11,5 <0,6
87 86 33 1,5198 1,5781 1,5789 11,5 <0,7
87 86 33 1,5712 1,5794 1,5803 21,5 <0,6
87 85 32 1,5729 1,5778 1,5781 '. 21,0 <0,7
86 86 32 1,5701 1,4961 1,4970 21,3 <0,7
86 86 32 1,4901 1,4695 1,4706 19,5 <0,6
87 87 33 1,4610 1,5092 1,5097 15,4 <0,6
88 33 1,5025 14,3
Tabelle lib; Kontinuierliche Trimerisierung von IPDI in Abhängigkeit von Katalysator .und Verweilzeit
3eispiel Katalysator
bezogen auf IPDI		 Kat.-Bsp. Durch
satz		 Verweil
zeit (min)		 Temperatur (0C)
Heizzone - HZ		 HZ 2 HZ 3 Brechungsindex
ηγ)25 nach		 HZ 2 HZ 3 Dünnschichtdestillative
Aufarbeitung des partiell		 Monomer-Gehalt
%
Gew.% A1 kg/h in Reakt,-
Schlange		 HZ 1 85 34 HZ 1 1,4970 triraerisierten IPDI
Zs. des Rückstandes		 0,5
14 0,080 A2 1,86 85 84 38 1,4900 1,4961 1,4952 % NCO 0,5
15 0,079 A2 45 2,10 94 85 34 1,4905 1,4948 1,4964 17,38 0,2
O 16 0,062 A2 40 1,39 85 87 35 1,4390 1,4958 1,4981 17,50 0,3
u>
O		 17 0,070 A2 60 » 1,39 86 87 39 1,4888 1,4974 1,4939 17,45 0,2
O 18 0,081 Ά2 60 1,12 86 86 38 1,4859 1,4934 1,4965 17,25 0,3
19 0,080 A2 75 1,20 86 80 32 1,4870 1,4952 1,4962 17,51 0,4
O 20 0,055 A3 70 2,10 80 86 34 1,4878 1,4959 1,4975 17,3 0,4
CO 21 0,065 Aß 40 1,20 86 85 33 1,4891 1,4869 1,4960 17,44 0,3
IO 22 0,057 A8 70 2,10 85 86 33 1,4880 1,4956 1,4958 17,43 0,4
23 0,057 A8 40 1,39 86 86 34 1,4870 1,4952 1,4963 17,40 0,5
24 0,062 60 1,29 87 1,4882 1,4960 17,42
65 17,40
CD (S?
2. Diskontinuierliche Herstellung Beisgiel_25
500 Gew.-Teile 2,2,4 bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6 (1:1-Gemisch = TMDI) und 0,02 Gew.-Teile des Katalysators des Beispiels A2 von Tabelle I wurden ' unter intensiver Rührung miteinander gemischt und anschließend auf 750C erhitzt. Nach ca. 50 Minuten Erhitzungsdauer betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches nur noch 31 %. Zur Entfernung des nicht umgesetzten TMDI wurde das Reaktionsgemisch bei 180°C/2,14 Pa im Dünnschichtverdampfer destilliert. Das Reaktionsprodukt (Rückstand der Dünnschichtverdampfung) hatte einen NCO-Gehalt von 16,9 % und einen Monomergehalt von <0,6 %. Die Viskosität des Isocyanatoisocyanurats betrug bei Raumtemperatur 540 Pa*s,bei 400C 90Pa«s,bei 600C 12Pa-s, bei 8O0C 3,3 Pa-s und bei 1000C 0,2 Pa-s.
Beisp_iel_26
500 Gew.-Teile TMDI (siehe Beispiel 25) und 0,05 Gew.-Teile des Katalysators des Beispiels A8 von Tabelle I wurden unter intensiver Rührung miteinander gemischt und anschließend auf 700C erlfe-tzt. Nach ca. 40 Minuten Erhitzungsdauer betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 32,1 %. Zur Entfernung des nicht umgesetzten TMDI wurde das Reaktionsgemisch bei 180°C/2,14 Pa im Dünnschichtverdämpfer ebenfalls destilliert. Das Reaktionsprodukt (Rückstand der Dünnschichtverdampfung) hatte einen NCO-Gehalt von 17,1 % und einen Monomergehalt von <0,7 %.
ORIGINAL INSPECTED 03004A/0352
Beisgiel_27
1000 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat und 0,03 Gew.-Teile des Katalysators des Beispiels A3 von Tabelle I wurden unter intensiver Rührung miteinander gemischt und anschließend auf 8O0C erhitzt. Nach 60 Minuten Erhitzungsdauer betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 37 %. Zur Entfernung des nicht umgesetzten Hexamethylendiisocyanats wurde das Reaktionsgemisch bei 140°C/15,7 Pa im Dünnschichtverdampfer destilliert. Das Reaktionsprodukt (Rückstand der Dünnschichtverdampfung) hatte einen NCO-Gehalt von 20,8 % und einen Monomergehalt von <0,6 %; seine Viskosität bei Raumtemperatur betrug 14Pa-s, bei 4O0C 3,5Pa«s und bei 6O0C 1 Pa«s.
Beis£iel_28
1000 Gew.-Teile 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-iricyclo-(5,2,1,02/6)-decan (TCDI) und 0,04 Gew.-Teile des Katalysators des Beispiels 25 wurden unter intensiver Rührung miteinander gemischt und anschließend auf 750C erhitzt. Nach 50 Minuten Erhitzungsdauer betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 27,5 %. Die Isolierung des Isocyanatoisocyanurats erfolgte wie in den Beispielen 25-27 durch Dünnschichtverdampfung.
Rückstand der Dünnschichtverdampfung: % NGO : 11,6
Moncmergehalt (%): 0,7
25 Viskosität Pa·s
bei 12O0C : 400 bei 14O0C : 140
Beisp_iel_29
1000 Gew.-Teile 1,4-Diisocyanatomethyl-cyclohexan wurden mit 0,02 Gew.-Teile Katalysator des Beispiels A2 aus Tabelle I intensiv miteinander gemischt und auf 800C
Q300U/0352
erhitzt. Nach 6 0 Minuten Erhitzungsdauer betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 33 %. Die Isolierung des Isocyanatoxsocyanurats erfolgte wie in den Beispielen 25-27 durch Dünnschichtverdampfung.
5 Rückstand der Dünnschichtverdairßfung: % NCO : 19,5
Moncmergehalt (%): 0,7
Viskosität Pa · s
bei 12O0C : 4,3
bei 1400C : 1,0
10 §§ΐ§ΕΪ§1_3Ο
500 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat und 0,025 Gew.-Teile des Katalysators des Beispiels A2 von Tabelle I wurden unter intensiver Rührung miteinander gemischt und anschließend auf 800C erhitzt. Nach ca. 60 Minuten Erhitzungsdauer betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 30.5 %. Zur Entfernung des nicht umgesetzten IPDI wurde das Reaktionsgemisch bei 190°C/6,7 Pa im Dünnschichtverdampfer destilliert. Das Reaktionsprodukt (Rückstand der Dünnschichtverdampfung) hatte einen NCO-Gehalt von 17,4 % und
20 einen Monomerengehalt von <0,6 %. Der Schmelzpunkt des Isocyanatoisocyanurats betrug 86 - 900C, die Viskosität bei 1200C 140 Pa-s und bei 1400C 41 Pa-s.
500 Gew.-Teile IPDI und 0,3 Gew.-Teile des Katalysators des Beispiels A3 von Tabelle I wurden unter intensiver Rührung miteinander gemiscHt und anschließend auf 7O0C erhitzt. Nach ca. 20 minütiger Erhitzungsdauer betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 29,8 %. Das Reaktionsgemisch wurde dann wie in Beispiel 30 weiterbehandelt.
Das vom IPDI befreite Isocyanatoisocyanurat des IPDI hatte einen NCO-Gehalt von 17,3 % und einen Monomerengehalt von <0,7 %.
030044/0352
- 2tT-
Beis£xel_32
500 Gew.-Teile IPDI und 0,05 Gew.-Teile des Katalysators des Beispiels A8 von Tabelle I wurden unter intensiver Rührung miteinander'gemischt und anschließend auf 7O0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 30,4 %. Das Reak- -. tionsgemisch wurde dann wie in den Beispielen 30-31 weiterbehande-11.
Das Reaktionsprodukt (Rückstand der Dünnschichtverdampfung) enthielt einen NCO-Gehalt von 17,2 % und einen Monomergehalt von <0,5 %.
Die Herstellung der Trimerisierungskatalysatoren ist
bekannt.
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von N-(Hydroxyalkyl)-ammoniumsalzen vermischt man äquivalente Mengen eines tertiären Amins, einer Carbonsäure und eines Alkylenoxids, was man vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dipropylenglykol, durchführen kann. Die Reaktion wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 25 - 600C und bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl man auch bei höheren Drücken arbeiten kann, beispielsweise bei Drücken von bis zu 35 Atmosphären. Das vorstehende Beispiel A1 verdeutlicht eine typische Herstellungsweise. Bei den weiteren Beispielen A2 - A8 ist die gleiche Verfahrensweise angewandt worden, wobei auch geringfügige Änderungen hinsichtlich der Temperatur, der Auswahl des Lösungsmittels oder der Anwendung des Lösungsmittels möglich sind.
Als tertiäre Amine, die durch Umsetzen mit dem Alkylenoxid und der Carbonsäure zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendetem Katalysatoren eingesetzt werden können, kann
030044/0352 ORIGINAL INSPECTED
-Zi-
man jene Amine nennen, die eine bis drei Hydroxyalkylgruppen und ein oder mehrere Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen an das Stickstoffatom gebunden aufweisen. Besonders bevorzugte tertiäre Amine dieser Art sind unter anderem Trimethylamin, N-Dimethyl-N-hydroxyäthylamin/ N-Benzyl-N-dimethylamin, Triäthylamin, N-Di-(hydroxyäthyl)-N-phenylamin, Triäthanolamin, N-Cyclohexyl-'N-dimethylamin, N-Methylmorpholin, N,N1-Endoäthylerpiperazin-(1,4-Diaza-bicyclo-octan-C2, 2, 2j ) und Chinuclidin.
Von den Alkylenoxiden, die mit den tertiären Aminen umgesetzt werden können, sind besonders die aliphatischen hervorzuheben, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Butadiendioxid, Methylglycidäther, Äthylglycidäther, Propylglycidäther, Alkylglycidäther, n-Butylglycidäther, 2-Ä'thylhexylglycidäther, Diglycidäther u.a., Glycidol und Alkylenoxide mit längeren Ketten (die im Handel unter der Bezeichnung "Nedox" von Ashland Chemical Company erhältlich sind) der allgemeinen Formel
Ra - CH - CH2 ,
20 in der Ra für eine langkettige Alkylgruppe oder eine
Mischung solcher Gruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen steht, die cycloaliphatischen, Cyclohexenoxid, Cyclopentadienoxid, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, sowie die aromatischen Epoxide, wie Styroloxid,
25 Phenylglycidäther u.a.
Das Anion des gewünschten quarternären Ammoniumsalzes kann irgendeine Carbonsäure sein. So erhält man die Verbindungen der genannten allgemeinen Formel mit Fettsäuren
0300 A A/0352
-ik
mit kurzer bis langer Kette, mit substituierten aliphatischen Säuren und mit aromatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugte Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Cyanessigsäure, chlorierte Essigsäure, Hexansäure sowie die geradkettigen oder verzweigten Heptansäuren, Octansäuren, 2-Äthylhexansäure, Decansäuren und Hexadecansäuren; Neosäuren, wie 3,3-Dimethyl-butansäure u.a.
Durch Carbonylierung der entsprechenden quarternären Ammoniumalkoholate oder -phenolate mit CO„ kann man auch Alkylkohlensäuresalze bzw. Phenylkohlensäuresalze erhalten.
030044/0352

Claims (7)

  1. Verfahren zur Trimerisierung von Diisocyanaten in Gegenwart von quarternären Ammoniumsalzen organischer Säuren der allgemeinen Formel
    [_= N - CH., - C - R" 3 2 ,
    OH
    0 - C - R1
    als Katalysator,
    in der X gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Kohlen-
    sft·
    wasserstoffreste eines quarternären Ammonium-Stickstoffs sind oder 2X mit dan quarternären Stickstoff einen gegebenenfalls ein oder mehr Heteroatome enthaltenden Ring bzw. 3X über ein gemeinsames Heteroatom mit dem quarternären Stickstoff einen Ring bilden, R ein Rest aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylsowie R + R" gemeinsam ein C-C -Alkylenrest ist und R' Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, und ein gegebenenfalls oxyalkylhaltiger C-C -Alkylrest und R" = R oder Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Trimerisierungskatalysator in einer Menge von 0,02 - 0,1 Gew.%, bezogen ,auf das Gewicht
    030044/0352
    der zu trimerisierenden Verbindung einsetzt, und die Trimerisierung in einem Temperaturbereich von 40 - 1200C, vorzugsweise 60 - 90QC, durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trimerisierung nur bis zu
    einem Umsatz von 45 % durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Trimerisierung kontinuierlich in einem kühlbaren rohrförmigen Reaktor ο unter gleichzeitiger Zudosierung von katalysatorhaltigem monomerem Isocyanat durchführt.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte monomere Isocyanat durch eine Dünnschicht-
    15 destillation entfernt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Trimerisierung aromatische Diisocyanate einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,' daß man zur Trimerisierung aliphatische Diisocyanate einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Trimerisierung cycloaliphatische Diisocyanate einsetzt.
    8^ Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diisocyanat 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin ist.
    dr.kn.-wi 030044/0352
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