DE2902466A1 - Optisch aktiver substituierter benzylalkohol und dessen herstellungsverfahren - Google Patents
Optisch aktiver substituierter benzylalkohol und dessen herstellungsverfahrenInfo
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Description
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Optisch aktiver substituierter Benzylalkohol und dessen Herstellungsverfahren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen optisch aktiven substituierten Benzylalkohol und dessen Herstellungsverfahren.
Die Erfindung betrifft insbesondere den (S)-cc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol
der Formel (I):
(I)
Man kannte bereits den (R,S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol,
eier ein racemisches Produkt ist. Bis heute gibt es jedoch keine
Publikation, die den (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol
oder dessen Erzielung beschreibt.
Zwar gab es Verfahren für die Spaltung von Alkoholen mit asymmetrischen
Kohlenstoffatomen.
Z.B. war man in der Lage, bestimmte racemische (R,S)-Alkohole
zu spalten, indem man sie mit einer optisch aktiven organischen Säure kombinierte, wobei man mit einer geeigneten physikalischen
Behandlung den erhaltenen Ester des (S)-Alkohols und den erhaltenen Ester des (R)-Alkohols trennte und anschließend diese
beiden Ester hydroIysierte, um die Alkohole mit (R)-Struktur
und (S)-Struktur zu erhalten.
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Man kannte auch ein komplizierteres Verfahren, das darin bestand,
die racemischen (R,S)-Alkohole zu spalten, indem man
sie mit einer organischen Disäure kombinierte,, den erhaltenen
Hemiester mit einer optisch aktiven Base umsetzte, auf phys5.kalischem
Weg die beiden erhaltenen Salze der optisch aktiven Base trennte, um das Salz der optisch aktiven Base des Hemiesters
des Alkohols mit CSi—Struktur und das Salz der optisch aktiven
Base des Hemiesters des Alkohols mit (R)-Struktur zu erhalten, ansäuertet um die Hemiestar des (S)-Alkohols und des (R)—Alkohols
freizusetzen, und anschließend diese Hemiester hydroIy-Eierte,
um den Alkohol mit (S)-Struktur und den Alkohol mit (R)-Struktur zu erhalten.
Diese bekannten Methoden für die Spaltung von Alkoholen umfassen als Zwischenstufe die Bildung von Estern« Bei der letzten
Stufe der Spaltung ist es erforderlich, dies ^ Ester zu hydrolysieren,
um den gewünschten gespaltenen Alkohol zu erhalten« Im Fall des α— Cye»no—3—phenoxy-benzylalkohols zeigte
es sich* daß man bei der Durchführung der Hydrolyse der Ester
dieses Alkohols in. saurem oder basischem Milieu nicht den gevoinschten
gespaltenen Alkohol erhält, sondern Abbauprodukte des letzteren„ insbesondere 3—Äenoxybenzaldeiiyd unä 2—Hydroxy—2—
C 3-phenoxy i-janenylessigsäur e.
Bis neB te gab» es kein Spalttsngsirerfaiireia, das es gestatte te „
(S}-a-Cyana—3-phenoxy—benzylalkohol zu erhalten»
Anmeldungsgemäß wurde nun ein ¥erfahren zur Herstellung von
CS>-a-Cyano-3-phenox.y-benzylalkofeol aufgefIndien Ψ wobei eines
der wesentlichen Merkmale dieses Verfahrens darin» besteht,.
einen optisch aktiven Äther als Zwischenprodukt* das -ClR1SS)-6
,6-Bimethyl-4 CRl-[ C S J-cyano- C 3 *-piienoxypfrenyl J-methoxy]—3-oxabicyclo|*3:«l.o]h.exan-2-ont
herzustellen. Im Gegensatz zu den für die Spaltung der Alkohole klassisch verwendeten Estern
besitzt dieser Äther eine Struktur % die seine Hydrolyse in
saurem, Milieu leicht macht, wodurch es möglich wird·, den gewünschten
Alkohol zu erhalten. Überdies erfolgt diese Herstellung mit. einer guten Ausbeute.
Es wurde gefunden, daß dieser Alkohol mit S-einen negativen Drehwert besitzt. So besitzt, gemessen in
Benzol bei einer Konzentration von etwa O48 %y dieser1 Dreh—
v/ert einen Wert in. der Größenordnung von -IS1S ί 1,5 »
Die Erfindung betrifft insbesondere den (Si—ec—Cyano—3—phenoxy—benzylalkohol
in im wesentlichen reiner· Forrei oder ini reiner
Form,, und insbesondere den (Si—a-Cyano—3-phenoxy—benzylalkohol,
dessen Drehwert, gemessen in Benzol bei einer Konzentration von annähernd 0,8 %,, etwa —16,5'' beträgt.,
Die Erfindung gestattet es auch, zum (R)-cn—Cyano-3—phenoxy—
benzylalkohol durch Hydrolyse des entsprechenden optisch aktiven Äthers zu gelangen.
Die Erfindung betrifft auch ein Yerfahren ztir HerstellTUiciig wan
(S)-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol, das dadurch geicenmzEedLcii—
net ist, daß man den (R,S)-a-Cyano—3-phenox.y-ben^ylalk©fcol in
Anwesenheit eines sauren Mittels mit dera Eacton der- eis— 2 %2—
Dimethyl-3S—C dihydroxyttiethyl
>-cyclopropaini—IR-carbonissäunrre umsetzt,
Bin ein Gemisch vo.i £lRt5S}-Si6-Biiiia;etiiyI-4(R)—[ (iSl-cy—
ano— ( 3 * -plnenoxyphenyl ϊ-ßiettioxy }-3-oxaijicYclo[ 3.1. ojliexaia—2—on
und ClR,5S}-6,6—Diniet!iYl-4(S.)—[ (Ki-cyamio-CS "-pheimoxypIiieiiLyl)—
ineaioxyj—3—oxabicyclo|3.1.o]hexan—2—om zti erhalten, diese
beiden Isoimereia mit Hilfe eimer/ physikalxsciiieirE Methode tremmt
und in ssmrem Milieu das erhaltene ClR,5Si—GtG—Dirae-οτιγΐ— C4K)—
[ (Si—cyano—(3 •'-phenoxyph.enyl )-raethoxy]-3-oxaibicyclo[3-l.oJliiexam—
2-on hydrolysiert, um den gewünschtem CSl-GE-Cyamo—3—pfcom-O'Xy—benzylaJkohoi
zu erhalten.
Das saure Mittel, in dessen Anwesenheit nnan. den*
die Eactomverbindung umsetzt v wird Imsbesendere Tumteir der
p—ütoluolsrailfonsäure,, der Methan-sulforasäuore, der PercBaloirsauiure
der m-lixtrobenzolsulforisausre, der 5—STalfensaücyl säure Tmimsl der
säure ausgewählt.
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_ r-
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Λ-
Das (lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3'-phenoxyphenyD-methoxy]—3—oxabicyclo[3.l.o]hexan-2-on
kann von seinem Isomeren, dem (IR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3·-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.o]hexan-2-on,
durch Kristallisation ■in einem Lösungsmittel oder durch Chromatographie getrennt
werden.
Diese Trennung kann 3n besonders bequemer Weise durch Chromatographie
an einer Siliciumdioxydsäule erfolgen.
Als Säure für die Durchführung der letztendlichen Hydrolyse
des (lR,5S)-6i6-Dirnethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-met*ioxy]-3-oxabicyclo[3.
l.o]hexan-2-ons kann man mit Vorteil die p-Toluolsulfonsäure verwenden.
:Jie Erfindung betrifft auch den (Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol,
der gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurde.
Indem man den Alkohol durch Chromatographie an Siliciumdioxydgel
reinigt und mit einen Gemisch von Benzol und Äthylacetat (9/l) eluiert, erhält man den (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol,
[a]p° =-16,5° ί 1,5° (c = 0,8 %, Benzol).
Der (Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohol ist auf .industriellem
Gebiet ein sehr nützliches Produkt. In der Tat ist es auf dem Gehißt der Pyrethrinoidverbindungen bekannt, daß die Ester der Cyclopropancarbonsäuren
des (Sj-a-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohols
im allgemeinen eine wesentlich höhere insektizide Aktivität besitzen als die entsprechenden Ester des (R)-Alkohols.
Der (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol ermöglicht es z.B.,
durch einfache Veresterung, wie nachstehend im experimentellen Teil angegeben, seinen Ester mit der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2',2»-dibromvinyl)—cyclopropan-!-carbonsäure,
einer hinsichtlich ihrer bemerkenswerten Insektiziden Aktivität gut bekannten Verbindung, herzustellen.
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Die Erfindung betrifft somit gleichfalls die Verwendung von (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol zur Herstellung seines
Esters mit der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)~cyclopropan-1-carbonsäure,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß man den (S)-oc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol mit der IR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibr
jmvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure oder einem ihrer funktioneilen Derivate in dem Medium eines
organischen Lösungsmittels umsetzt, um den Ester des (S)-(X-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2*,2·-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure
zu erhalten.
Bis heute konnten indessen bestimmte Ester des (S)-cc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
nicht hergestellt werden, da kein Alkohol mit (S)-Konfiguration zur Verfügung stand. So v/ar es
beispielsweise bis heute unmöglich, den Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure zu erhalten. Dank der vorliegenden Erfindung ist
es nun leicht möglich, durch Veresterung des (S)-sx-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
mit Hilfe des Chlorids der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
diese Verbindung herzustellen, die erwiesenermaßen ausgezeichnete insektizide Eigenschaften
besitzt.
Ein Beispiel für die Herstellung des Esters des (S)-oc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure wird nachstehend im experimentellen Teil beschrieben.
Schließlich wird der erfindungsgemäße (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol
gemäß einem vorteilhaften wirtschaftlichen Verfahren
hergestellt, das einen eindeutig erfinderischen Charakter besitzt. Die Erzielung dieses Alkohols macht die Herstellung
von sehr aktiven Insektiziden Estern möglich, von denen man für bestimmte bisher keine Zugangsmöglichkeit kannte.
Die Erfindung betrifft auch als neue industrielle Produkte die Verbindungen mit den folgenden Bezeichnungen:
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Gemisch von (lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3ol.o]hexan-2-on
und (IR,5 S)-6,6-Dimethy1-4(R)-[(R)-cyano-(3'-phenoxypheny1)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.l.o]hexan-2-on,
(lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3'-phenoxyOhenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1„o]hexan-2-on
und
(lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.
l«.o]hexan-2-on<.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
(S)-g-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol
Stufe_l£ Gemisch Yon__ClRa5S2-6a6-Dimethyl-4(R2-£_CS2-cyano-(3
' ^phenoxyphenyl )^rnethoxyJ-3-oxabicycl2£3_. l
Man mischt 22,5 g (R,3)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol,
9,46 g Lacton der eis-2,2-Dimethy1-3S-(dihydroxymethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure
und 0,150 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat,
bringt bei einem Vakuum von 10 mm Hg auf 80 C und beläßt das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter.diesen Bedingungen,
wobei das gebildete Wasser durch Destillation entfernt wird» Man kühlt auf 20°C ab und erhält 30,70 g eines rohen Gemischs
von (lR,5S)-6,6-Dimethyl-4CR)-[(S)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.o]hexan-2-on
und (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3 «-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.o]hexan-2-on
(enthaltend als Verunreinigungen im wesentlichen die nicht-umgesetzten Ausgangsprodukte) (Gemisch
A).
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Man chromatographiert das in der Stufe A erhaltene Gemisch A
an Siliciumdioxydgei, wobei man rait einem Gemisch von Benzol
und Äthylacetat (95/5) eluiert, und erhält 10,9 g (IR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1
= o]hexan-2-on.
F = 126°C, [a]p° = -71° (c = 1 %, Benzol)
F = 126°C, [a]p° = -71° (c = 1 %, Benzol)
Inflexion bei 226 nrn (Ejj- = 319), Inflexion bei 26 7 nm (E^ = 52)
Inflexion bei 271 nm (E^ = 56), Maximum bei 276 nm (E^ = 50)
Inflexion bei 2 80 nm (E^-= 4 8)
Zirkularer Dichroismus (Dioxan)
^£ = -4,2 bei 225 nm (Maximum)
A6 = +0,39 bei 287 nm (Maximum)
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Zirkularer Dichroismus (Dioxan)
^£ = -4,2 bei 225 nm (Maximum)
A6 = +0,39 bei 287 nm (Maximum)
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,18-1,23 ppm, die für Wasserstoffe geminaler Methylgruppen
charakteristisch sind; Peaks bei 1,98-2,08 und 2,15-2,25 ppm, die für Wasserstoffe des Cyclopropylrests charakteristisch
sind; Peaks bei 5,53-5,56 ppm, die für durch das gleiche Kohlenstoffatom wie die Nitrilgruppe eingebrachten
Wasserstoff und für Wasserstoff in 4-Stellung charakteristisch
sind, und Peaks bei 6,91-7,25 ppm, die für Wasserstoffe der aromatischen Kerne charakteristisch sind.
Stufe_C: (S)-a-Cyano-m-phenoxy-ben£ylalkohol
3 3
Man bringt in ein Gemisch von 100 cm Dioxan und 50 cm Wasser 10 g (lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3l-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on,
das in Stufe B von Beispiel 1 erhalten wurde, und danach 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
ein und bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß. Man beläßt es hierbei 23 Stunden, engt unter vermindertem
Druck durch Destillation ein, bis man die Hälfte des anfäng-
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lichen Volumens erhalten hat, fügt Äthyläther zu, rührt, trennt durch Dekantation die organische Phase ab, wäscht sie mit Wasser,
trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand
(9,5 g) an Siliciumdioxydgel, wobei man einem Benzol/Äthylacetat-Gemisch (9/l) eluiert, und erhält 6,1 g (S)-cc-Cyanom-phenoxy-benzylalkohol,
[ß]D = -16,5° t 1,5° (c = 0,8 %,
Benzol)»
Peak bei 3,25 ppm, der für Wasserstoff der Alkoholfunktion charakteristisch ist, Peak bei 5,42 ppm, der für durch das
gleiche Kohlenstoffatom wie die Nitrilgruppe eingebrachten
Wasserstoff charakteristisch ist«
Der (S)-g-Cyano-3-phenoxy-benzylalkoholester der "D"-2-Iso-
*jropyl-2-p-chlorphenylessiqsäure kann auf folgende Weise
hergestellt werden:
Stufe As (j;)-c-phenyläthylarninsalz der "^"^-Isopropyl-g-
Man bringt in 4 1 Äthanol mit 70 % Wasser (in Volumina) 250 g DL-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure ein, rührt, fügt zu
ier erhaltenen Lösung 140 g (O-a-Phenyläthylamin, beobachtet
eine Ausfällung, erwärmt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, fügt Alkohol mit 7o % Wasser (in Volumina) bis zur vollständigen
Auflösung zu (entsprechend 3„25 1 Lösungsmittel), läßt
allmählich abkühlen, beobachtet den Beginn einer Kristallisation bei 650C9 rührt 48 Stunden bei 20°C, isoliert durch Absaugen
den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Äthanol und erhält 188,9 g rohes (-f)-a-Phenyläthylaminsalz der "L"-2-Xsopropyl-Methanol).
y Xsopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure, [0O0 = +3,5° (c = 0,5 %,
Reinigung: Man bringt die 188,9 g Rohprodukt in 4 1 Äthanol
mit 70 % Wasser (in Volumina) ein, erwärmt zum Rückfluß, fügt Äthanol mit 70 % Wasser (in Volumina) zu, um eine vollständige
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Auflösung zu erhalten (entsprechend 2 1), läßt auf 20 C abkühlen, rührt 20 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Mieder
schlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 147,9 g (+)-a-Phenyläthylaminsalz der "L"-2-Isopropyl-2-pchlorphenylessigsäüre,
[a]^ = +4,5° (c = 0,8 %, Äthanol),
F = 210°C (Zers.).
p-chlorghenylessigsäure_und_der_"DL^-2-Isopropy1-2-p_-chlorphenylessig
säure
Man engt die vorstehend in der Stufe A erhaltenen Muttarlaugen
der Spaltung und der Reinigung zur Trockne ein, suspendiert den erhaltenen Rückstand in 300 cm" Methylenchlorid, fügt unter Rühren
eine 2n-wäßrige Salzsäurelösung bis zur Erzielung eines
3
pH = 1 zu (ca. 350 cm der 2n-Lösung), rührt, trennt die or-. ganische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, extrahiert die Waschwässec mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase, filtriert, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 153,7 g eines Gemischs der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure und der "DL"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure.
pH = 1 zu (ca. 350 cm der 2n-Lösung), rührt, trennt die or-. ganische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, extrahiert die Waschwässec mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase, filtriert, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 153,7 g eines Gemischs der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure und der "DL"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure.
Stufe_C: (ji)-a-Phenyläthylarninsalz_der_^p^-2-Isop£ogyl::2-g-chlorphendlessigsäure
Man bringt in 4 1 Äthanol mit 70 % Wasser (in Volumina) 153 g
des Gemischs der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure und
der "DL"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure ein, fügt zu
der erhaltenen Lösung während 15 Minuten 86 g (-)-a-Phenyläthylamin,
bringt das Gemisch unter Rühren zum Rückfluß, fügt Äthanol mit 70 % Wasser (in Volumina) bis zur vollständigen
Auflösung (2,25 1) zu, läßt langsam abkühlen, rührt 20 Stunden bei 20°C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen,
wäscht ihn mit Äthanol, trocknet ihn und erhält 168,2 g des rohen (-)-a-Phenyläthylaminsalzes der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure,
[<*]„ = -5° (c = 0,6 %, Methanol).
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Reinigung: Man bringt in 4 1 wäßrige Äthanol-Lösung mit 70 %
V/asser (in Volumina) 168 g des rohen (-J-a-Phenyläthylaminsalzes
der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure ein, bringt
das Gemisch zum Rückfluß, fügt Äthanol mit 70 % Wasser (in Volumina) bis zur Erzielung einer vollständigen Auflösung (1,5 1)
zu, läßt auf 20°C abkühlen, rührt 48 Stunden bei 20°C, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Alkohol,
trocknet ihn und erhält 143,1 g (-)-a-Phenyläthylaminsalz
der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure., [oc]n = -5°
(c = 0,8 %, Methanol), F = 210°C (Zers.).
Man bringt in 286 cm MethylenChlorid 143 g (-)-a-Phenyläthylaminsalz
der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure, erhalten
in der vorstehenden Stufe C, ein, fügt unter Rühren 286 cm 'rn-wäßrige Salzsäurelösung zu, rührt 15 Minuten, erhält zwei
klare Phasen, trennt sie durch Dekantieren, extrahiert die wäßrigen Phasen mit Methylenchlorid, wäscht die organischen Phasen
mit V/asser, extrahiert die Waschwässer mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase, filtriert, engt zur Trockne ein
und erhält 91 g "D"-2-Iscpropyl-2-p-chlorphenylessigsäure,
[cc]q° = +42° (c = 1 %, Äthanol), F = 105°C.
Stufe E: Chlorid_der_"2"-2-Iso2rogyl-2-g-chlorphenylessigsäure
3
Man bringt in ein Gemisch von 50 cm Petroläther (Kp.: 35 bis
Man bringt in ein Gemisch von 50 cm Petroläther (Kp.: 35 bis
70°C) und 20 cm3 Thionylchlorid 10 g "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
ein, bringt das Gemisch zum Rückfluß, beläßt es hierbei 4 Stunden, kühlt ab, engt unter vermindertem Druck
zur Trockne ein und erhält 10,8 g Chlorid der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure.
Stufe F_: lS2-oc-Cyano-3-phenoxy-benzylalkoholester_der
Man bringt in 50 cm Benzol 3 g (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benz;ylalkohol
und 3,1 g Chlorid der "D"-2-Isopropyl-p-chlorphenyle3sigsäure,
erhalten in der vorstehenden Stufe E, ein, kühlt auf +150C ab, fügt tropfenweise ein Gemisch von 4 cm Pyridin und
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3 ~ ο
10 cm Benzol zu, rührt 2 Stunden bei 20 C, gießt auf eine 2n-wäßrige Salzsäurelösung, trennt die organische Phase durch
Dekantieren ab, trocknet sie, filtriert, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert
den Rückstand an Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit Benzol und erhält 4,4 g (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylester
.der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure, [<x]D = +13,5°
(c = 2 %, Benzol), die im Lauf der Zeit kristallisiert,
F = 62°C.
Analyse; C25H22ClNO3 (419,88)
-gerechnet: C 71,50 H 5,28 Cl 8,44 N 3,34 % Gefunden: 71,4 5,3 9,1 3,3%
Zirkularer Dichroismus (Dioxan)
/^ £ = +0,1 bei 253 ,nm (Maximum)
</\ 5 = +0,23 bei 277 nm (Maximum)
/^ £ = +0,1 bei 253 ,nm (Maximum)
</\ 5 = +0,23 bei 277 nm (Maximum)
= +0,27 bei 282 nm (Maximum) .
/\ £ = +0,27 bei 286 nm (Maximum)
/\ £ = +0,27 bei 286 nm (Maximum)
Peaks bei 0,63-0,75 ppm; 0,88-1,0 ppm, charakteristisch für Methyl-Wasserstoffe des Isopropylrests; Peak bei 2,25 ppm,
charakteristisch für Wasserstoff des durch das Kohlenstoffatom in α-Stellung zum asymmetrischen Kohlenstoff eingebrachten
Isopropylrests; Peak bei 3,17-3,33 ppm, charakteristisch für durch das asymmetrische Kohlenstoffatom der Säure eingebrachten
Wasserstoff; Peak bei 6,4 ppm, charakteristisch für durch das Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Nitrilgruppe eingebrachten
Wasserstoff; Peaks bei 6,91-7,25 ppm, charakteristisch für Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
30983 1/0 6 β 1
2302466 /15-
Der Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols mit der
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinylj-cyclopropan-!-carbonsäure kann auf die folgende Weise hergestellt vjerden;
Man löst 640 mg (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohel in 10 cm"
wasserfreiem Toluol, kühlt auf -10°C ab und fügt langsam 1,25 g Chlorid der 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyD-cy-
3 3
clopropan-!-carbonsäure in 2 cm Toluol und danach 0,5 cm
3
Pyridin in 2 cm Toluol zu.
Pyridin in 2 cm Toluol zu.
Man beläßt 2 Stunden bei 20°C und anschließend 48 Stunden bei O0C, wäscht mit verdünnter Salzsäure und danach mit einer Katriumbicarbonatlösung,
trocknet und dampft zur Trockne ein.
Man erhält 2,1 g des ervarteten Produkts in kristalliner Form, das man durch Chromatographie an Siliciumdioxyd unter Eluierung
mit einem Petroläther/Äther-Gemisch (9/l) reinigt. Man
erhält 1,3 g des erwarteten Produkts in reiner, kristallisierter Form. F = 1000C, [α]^° = +19° (c = 0,8 %, CHCl3).
909831/0681
Claims (11)
1. (S)-a-Cyano—3-phenoxy-benzYlalkohol der Formel (1):
(I)
2. Alkohol gemäß Anspruch 1 in im wesentlichen reiner Form.
3. Alkohol gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 mit einem Drehwert
von ca» -16,5 , wobei dieser Drehwertin Benzol bei einer
Konzentration von etwa 0,8 % gemessen wurde»
4. Alkohol gemäß Anspruch 1 in reiner Form,
5. Verfahren zur Herstellung von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den (R,S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol
in Anwesenheit eines sauren Mittels mit dem Lacton der cis-2,2-Dimethyl-3S-(dihydroxymethyl)-cyclopropan-IF-carbonsäure
umsetzt, um ein Gemisch von (lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.l»olhexan-2-on
und
(lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1oO]hexan-2-on zu erhalten, diese beiden Isomeren nach einer physikalischen Methode
trennt und in saurem Milieu das erhaltene (lR,5S)-6,6-Dimethyl-(4R)-[ ( S )-cyano-( 3 '-phenoxyphenyl )-methoxy]-3-oxabicyclo[3«l„o]hexan-2-on hydrolysiert, um den gewünschten (S)-a-Cyano~3-phenoxy-benzylalkohol zu erhalten»
(lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1oO]hexan-2-on zu erhalten, diese beiden Isomeren nach einer physikalischen Methode
trennt und in saurem Milieu das erhaltene (lR,5S)-6,6-Dimethyl-(4R)-[ ( S )-cyano-( 3 '-phenoxyphenyl )-methoxy]-3-oxabicyclo[3«l„o]hexan-2-on hydrolysiert, um den gewünschten (S)-a-Cyano~3-phenoxy-benzylalkohol zu erhalten»
909831/0K81
ORIGINAL INSPECTED
- sr-
2002466
-S-
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man das saure Mittel,in dessen Anwesenheit man den Alkohol
und die Lactonverbindung umsetzt, unter der p-Toluolsulfonsäure,
der Methansulfonsäure, der Perchlorsäure, der m-Nitrobenzolsulfonsäure,
der 5-Sulfosalicylsäure und der
Camphosulfonsäure auswählt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Methode eine Chromatographie an einer
Siliciumdioxydsäule ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Durchführung der letztendlichen Hydrolyse verwendete
Säure die p-Toluolsulfonsäure ist.
9. (S)-a-Cyano-3-phenoxi-benzylalkohol, erhalten gemäß dem
Verfahren der Ansprüche 5 bis 8.
10. Verwendung des (S)-ct-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9 zur Herstellung seines Esters mit der lR-cis-2,2-Dimethyl-3- (2 · , 2 '-cibro.mvinyl )-cyclopropan-l-carbonsäure,
dadurch gekennzeichnet , daß man den (S)-a-Cyano-3-phenoxy-bensylalkohol
mit der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure
oder einem ihrer funktionellen Derivate in dem Medium eines organischen Lösungsmittels
umsetzt, um den (S)-a-Cyano-3-phenoxy-benzyla]koholester der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·-dibromvinyl^cyclopropanl-carbonsäure
zu erhalten.
11. Als neue industrielle Produkte:
- das Gemisch von (lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-
(3'-phenoxyphenyl)-methoxY]-3-oxabicyclo[3.1.o]hexan-2-on
und (lR,5S)-6)6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.o]hexan-2-on;
- (lR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3'-phenoXyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.o]hexan-2-on;
und
909831/0681
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
(lR,5S)-6,6-Diiuethyl-4(R)-[ (R)-cyano-(3 '-phenoxyphenyl )-methoxy]-3-oxabicyclo[3.l.o]hexan-2-cn.
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Legal Events
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Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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Ipc: C07C121/75 |
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