DE2856219A1 - Verfahren zur entfernung von selen aus urethanloesungen - Google Patents
Verfahren zur entfernung von selen aus urethanloesungenInfo
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Description
in Berührung bringt und das Selen aus der erhaltenen, an
Selenverbindungen angereicherten wäßrigen Phase.in einer Form zurückgewinnt, die sich zur Wiederverwendung bei der
Herstellung von Urethanen eignet, wobei das von Selen befreite Urethan in der Kohlenwasserstoff- und/oder organischen
Phase zurückbleibt.
Aus der US-PS 3 895 054 ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen (Estern der Carbaminsäure) bekannt, bei dem
eine organische Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise Ethylalkohol, mit Kohlenmonoxid
und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines
Selenkatalysators, einer Base und/oder Wasser umgesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein einfaches und wirksames Verfahren
zur Gewinnung des Selens aus Urethanlösungen, die beispielsweise in dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden
und die Selen in Form von Selen als solchem, anorganischen
Selenverbindungen sowie Organoselenverbindungen enthalten. Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit von Selen führt seine
gemeinsame Verwendung mit organischen Verbindungen, wenn es als Katalysator, wie beispielsweise in der obigen Umsetzung,
verwendet wird, sehr -häufig zur Bildung von Organoselenverbindungen, wie beispielsweise Benzoselenazol und
Diethyldiselenid, die mit dem als Ümsetzungsprodukt gebildeten
Urethan in Lösung bleiben. Bei einer derartigen Umsetzung wird ein Teil des Selenkatalysators, wie beispielsweise
Selen selbst oder Selendioxid, Selendisulfid, Selenoxichlorid
usw., in eine oder mehrere Organoselenverbindungen überführt, die ganz allgemein als Selenole, Selenide,
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-rs-
Benzoselenazole, Ester von Selenocarbonsäuren, Selensäure
und selenige Säure, Selenone und dergleichen bezeichnet werden können. Art und Anzahl der Organoselenverbxndungen,
die gebildet werden, sind von den ümsetzungsbedingungen abhängig, die zur Herstellung der Urethane angewandt werden,
wie beispielsweise Zeit, Temperatur, Druck und Lösungsmittel. Außerdem können auch anorganische Selenverbindungen, die
als Katalysatoren verwendet oder während der Umsetzung gebildet werden, ebenfalls zusammen mit dem gebildeten Urethan
in Lösung bleiben.
Wegen der Kostspieligkeit des Selens ist es erforderlich, daß soviel Selen wie möglich von dem als Produkt gebildeten
Urethan sowie aus den anorganischen oder organischen Selenverbindungen in einer Form wiedergewonnen wird, die
sich zur katalytischen Wiederverwendung eignet.
Für die Wiedergewinnung von Selen aus bestimmten organischen Umsetzungsprodukten einschließlich Urethanlösungen sind
schon Verfahren bekannt. Jedoch werden bei diesen bekannten Verfahren, die sich der Extraktion wie auch der Adsorption
und des chemischen Komplexbildens von Selenverbindungen bedienen, immer noch beträchtliche Mengen an
selenhaltigen Verbindungen in der Urethanlösung zurückgelassen.
Aus der US-PS 3 084 994 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Selen aus einem Gas bekannt, das Selen zusammen
mit Aldehyden und Nitrilen enthält, wobei eine Sprühung mit Wasser angewandt wird, um das Selen zu sammeln und
das selenhaltige Wasser in molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei 500 0C mit einem Oxid von Kupfer, Eisen
oder Nickel in Berührung gebracht wird, um das Selen in
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-Q-
der wäßrigen Lösung in Selendioxid zu überführen.
Aus der US-PS 1 915 703 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von verbrauchtem Selen aus Kohlenwasserstoffumwandlung
sprodukten, wie beispielsweise bei.der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Selen erhaltenem
Naphtha, bekannt, bei dem das Selen mit einer alkalischen Lösung extrahiert und die alkalische Lösung -
mit einem oxidierenden Mittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft, behandelt wird,
wobei Selen ausgefällt wird und von der Lösung abfiltriert werden kann.
Aus einer Anzahl neuerer Patentschriften, nämlich den US-PSen
4 055 630; 4 055 629; 4 041 139; 4 038 377; 4 038 und 4 038 375, ist die Entfernung von Selenverbindungen aus
Urethanlösungen bekannt, wobei Kupfer(I)chlorid und ein
Amin oder Nitril als Komplex bildendes Agens, Gemische aus Metallen und Metalloxiden von Elementen der Gruppen
IB, HB, VI und VIII, Flüssig/Flüssig-Extraktion mit Wasser und einem gesättigten aliphatischen oder alicyclischen
Kohlenwasserstoff oder Flüssig/Flüssig-Extraktion einer Lösung von selenhaltigon Urethanen in einem Kohlenwasserstoff
lösungsmittel mit wäßrigem Ammoniumhydroxid oder Alkalihydroxiden, Metalloxiden, bzw. einer wäßrigen
Lösung eines Quecksilber(II)salzes angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Wiedergewinnung von Selen aus organischen
Urethanlösungen, die Selen oder Verbindungen davon enthalten, und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung
von Selenverbindungen aus Urethanen, die durch eine mit Selen katalysierte Umwandlung einer organischen Nitro-
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verbindung in Gegenwart einer Base zu einem Urethan erhalten werden, wie sie beispielsweise in der oben erwähnten
US-PS 3 895 054 beschrieben ist. Die in einem derartigen Verfahren erzeugten rohen Urethanprodukte,
die eine oder mehr Organoselenverbindungen sowie elementares Selen und/oder anorganische Selenverbindungen enthalten
können, werden destilliert, um die bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel, nicht umgesetzten
Alkohol und gegebenenfalls enthaltene Aminbasen, wie Pyridin oder Triethylamin, zu entfernen und wiederzugewinnen.
Das verbleibende Urethan/Selen-Gemisch wird
anschließend in geschmolzener Form oder in Lösung in einem wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylol usw., mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in Berührung gebracht, ohne
daß das gebildete Urethan beeinträchtigt wird und wobei die Löslichkeit und der Verlust von Urethan auf
einem Mindestmaß gehalten werden, während praktisch die Selenverbindungen in Form von beispielsweise
Selenoxid, Selendioxid, anorganischen oder organischen Selen- oder selenigen Säuren in die wäßrige Phase hinein
abgetrennt werden. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beträchtliche Mengen der Selenverbindungen
in der oben angegebenen Form, oder nachdem sie durch das Wasserstoffperoxid in diese Form überführt
worden sind, in die wäßrige Phase hinein extrahiert, während das praktisch entselenierte Urethan in der organischen
oder Kohlenwasserstoff-Phase verbleibt. Die mit Selen angereicherte wäßrige Phase kann von der
organischen oder Kohlenwasserstoff-Phase durch eine beliebige geeignete Flüssigphasenabtrennungsmethode,
wie beispielsweise dekantieren, abgetrennt werden und die mit Selen angereicherte wäßrige Wasserstoffperoxid-Phase
kann weiter verarbeitet werden, wobei ein Konzentrat
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von Selenverbindungen erhalten wird, das derart behandelt werden kann, daß das Selen in einer für seine Wiederverwendung
bei der Urethansynthese geeigneten Form gewonnen wird. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die verhältnismäßig große Einfachheit der Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einem selenhältigen Urethanreaktionsprodukt
oder zu der Kohlenwasserstofflösung eines derartigen Urethanreaktionsproduktes mit anschließender Extraktion
des Selens aus dem Urethan unter praktisch keinerlei Urethanverlust.
Die Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden können,
müssen praktisch wasserunlöslich sein und mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung ein Zweiphasensystem bilden.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur weitgehenden Wiedergewinnung von wertvollem Selen aus
selenhältigen Urethanlösungen, sowie zur Endreinigung des
Urethans, wobei das Selen in einer Form wiedergewonnen werden soll, in der es zur Rückführung und Wiederverwendung
als Katalysator zur Urethansynthese aus einer organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe,
Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung geeignet ist, und wobei Se.len aus Urethanlösungen
unter Verwendung einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und insbesondere in einer Form wiedergewonnen wird,
in der es zur Rückführung und Wiederverwendung bei der Urethansynthese geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren wird eine Urethanlösung,
die Selen oder Verbindungen davon enthält, wie beispielsweise eine Urethanlösung, die durch Umsetzung einer organischen
Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie Ethanol, mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen
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organischen Verbindung, wie Nitrobenzol, die mindestens eine nicht-cyclische Gruppe enthält, in der ein Stickstoffatom
unmittelbar an ein einziges Kohlenstoffatom und über eine Doppelbindung außerdem an ein Sauerstoffoder
Stickstoffatom gebunden ist, bei erhöhter Temperatur
und unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators aus elementarem Selen oder einer Selenverbindung und einer
Base und/oder Wasser erhalten worden ist, destilliert, um darin enthaltenen Alkohol, wie beispielsweise Ethylalkohol,
und gegebenenfalls enthaltenes Amin, wie beispielsweise Pyridin und/oder Triethylamin, zu entfernen, wobei diese
Materialien durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie beispielsweise Xylol, ersetzt oder ausgetauscht werden können, so daß eine Kohlenwasserstofflösung übrig bleibt,
die Urethane, Selenverbindungen und gegebenenfalls nicht umgesetzte stickstoffhaltige Verbindung enthält. Wenn
Metallsalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren als Base gemäß dem Verfahren der US-PS 3 8 95 054
verwendet werden, werden diese selbstverständlich nicht abdestilliert, sondern fellen nach Zusatz des wasserunlöslichen
aromatischen Kohlenwasserstoffs aus und können beispielsweise durch Abfiltrieren entfernt werden. Wenn
das Urethan im geschmolzenen Zustand behandelt werden soll, lcönnen die Salze einfach aus dem rohen oder destillierten
selenhaltigen Urethan mit Wasser vor der Kontaktierung mit dem Wasserstoffperoxid ausgewaschen werden. Das
als Umsetzungsprodukt erhaltene Carbamat, das im wesentlichen lösungsmittelfrei ist, kann ebenfalls unmittelbar
in geschmolzener Form nach Entfernung des Alkohols und der Base behandelt werden, wenn es einen Schmelzpunkt von
120°C oder darunter besitzt. Die Kohlenwasserstoff/Urethan/ Selen-Lösung oder das geschmolzene als Reaktionsprodukt
erhaltene Urethan werden anschließend einer Behandlung mit einer 0,5- bis 50 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
bei geeigneten Temperaturen von vorzugsweise zwischen
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25 und 120 0C unterzogen, damit diese mit den Selenverbindungen
reagieren und sie extrahieren und aus der Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung
oder der Lösung des geschmolzenen Urethans in die wäßrige Phase überführen kann,
wobei eine praktisch entselenierte Urethanlösung erhalten und das wertvolle Selen wiedergewonnen werden.
Die Destillation der rohen, abfließenden Urethanlösung zum Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und gegebenenfalls
Amin und/oder Wasser kann unter Unterdruck oder bei Atmosphärendruck sowie bei Temperaturen von etwa Umgebungstemperatur
bis 200 0C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei
etwa 50 bis 150 0C durchgeführt. Die Alkohole und Amine,
die vorhanden sein können, können aus der rohen Urethanlösung abgestreift werden, wobei ein Rückstand aus Selenverb
indungenfenthalt enden Urethanen und möglicherweise nicht
umgesetzten stickstoffhaltigen Verbindungen>
wie beispielsweise 2,4-Dinitrotoluol, zurückbleibt, der anschließend
in einem praktisch wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff gelöst werden kann, oder Alkohol und. Amin können durch den
Kohlenwasserstoff während der Destillation ersetzt werden, sofern der Kohlenwasserstoff einen höheren Siedepunkt als
der zu entfernende Alkohol und das zu entfernende Amin aufweist. Der oben erwähnte Urethanrückstand kann, wie oben
erwähnt, zur Entfernung des Selens unmittelbar mit Wasserstoffperoxid behandelt werden, sofern das Urethan einen
Schmelzpunkt unter 120°C besitzt.
Die Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung oder der selenhaltige
Rückstand aus geschmolzenem Urethan bildet beim Zusammenbringen mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
zwei Phasen, nämlich eine urethanhaltige Kohlenwasserstoffphase und eine selenhaltige wäßrige Phase, bzw. eine or-
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ganische ürethanphase und eine selenhaltige wäßrige (Wasserstoffperoxid-)
Phase, die sich leicht voneinander trennen lassen, beispielsweise durch Dekantieren, damit sie weiter
aufgearbeitet werden können, um das Urethan, den Kohlenwasserstoff und das Selen wiederzugewinnen. Es können absatzweise,
halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführte Verfahren angewandt werden.
Menge und Art der Selenverbindungen in dem rohen Urethanreaktionsprodukt
hängen im allgemeinen von Art und Menge der Selenverbindung einschließlich von Selen als solchem,
die zur Herstellung des Urethans verwendet worden ist, sowie von den Umsetzungsbedingungen und dem zn erzeugenden
Urethan ab. So kann die Menge an Selen in Form von Selen als solchem, anorganischen Selenverbindungen oder Organoselenverbindungen
von etwa 0,5 bis 5 % variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 3 %, bezogen
auf das Gewicht der erzeugten Urethanlösung.
Die praktisch wasserunlöslichen aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus, die zur Herstellung einer
Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung verwendet v/erden
können, können beispielsweise Benzol sowie die nitro-, phenyl-, alkyl- und/oder halogensubstituierten Benzolderivate
sein, wie beispielsweise die Xylole, Toluol, Nitrobenzol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Dichlorbenzol,
ortho-, meta, und para-Terphenyl, usw.. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind Nitrobenzol und die Xylole.
Zwar können, wie erwähnt, Gemische der Kohlenwasserstoffe
verwendet werden, vorzugsweise v/erden jedoch die Kohlenwasserstoffe einzeln verwendet, um jegliche Rückgewinnungsschwierigkeiten zu vermindern.
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Im allgemeinen werden 30 bis 90 % an aromatischem Kohlenwasserstoff,
bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff /ürethan/Selen-Lösung verwendet, um die Extraktion
der Selenverbindungen aus der Urethanlösung zufolge des Kontaktes mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung durchzuführen.
Geringere Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen können verwendet werden, solange bei der Berührung
mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung ein Zweiphasensystem gebildet wird. Größere Mengen an Kohlenwasserstoffen
können ebenfalls eingesetzt werden, d.h. bis zu über 99 %, jedoch wird dies vermieden, da dies zu keinerlei sichtbarer.
Verbesserung bei den Ergebnissen führt und demzufolge der zusätzliche Kohlenwasserstoff lediglich die Gewinnung eines
größeren Volumens an Kohlenwasserstoff aus dem Urethan notwendig machen würde, wodurch das Verfahren wirtschaftlich
unattraktiv würde.
Die Behandlung des rohen, selenhaltigen Urethans, d.h. eines ürethanabflusses, der beispielsweise nach dem mit Selen
katalysierten Verfahren gemäß der US-PS 3 895 054 unter Verwendung einer Base und/oder Wasser erhalten worden ist
und von dem der als Reaktionsteilnehmer verwendete Alkohol und gegebenenfalls vorhandenes Amin entfernt worden sind
und in dem ein Teil des bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittels, beispielsweise Nitrobenzol, verbleiben kann,
wird durchgeführt, indem man den Urethanrückstand erhitzt,
bis er flüssig ist und wäßriges Wasserstoffperoxid, das
auf den Schmelzpunkt des zu behandelnden Urethans erhitzt ist, mit der gewünschten Konzentration unter Rühren zusetzt,
um die Überführung der Selenverbindungen in die erhaltene wäßrige (Wasserstoffperoxid-) Phase zu bewirken. Die wäßrige
Phase wird von der erhaltenen organischen Phase, die das entselenierte Urethan enthält, entweder bei der Umsetzungstemperatur (der Schmelze) oder nach Kühlen abgetrennt und
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weiter behandelt, um das Selen in einer für seine Wiederverwendung
geeigneten Form zu gewinnen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren könnte beispielsweise geschmolzenes Urethan
gemeinsam mit erhitztem, wäßrigem Wasserstoffperoxid in einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsbehälter
und weiter in einen Abscheider zum weiteren Verarbeiten eingeführt werden.
Die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung kann der Lösung aus Kohlenwasserstoff, Urethan und Selen oder der Lösung aus
geschmolzenem Urethan bei Temperaturen von 25 bis 120 0C,
vorzugsweise 60 bis 90 0C, je nach dem im einzelnen zu
behandelnden Urethan zugesetzt werden. Im allgemeinen bestimmt die Konzentration der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung,
beispielsweise von 1 oder 50 %, und der Gehalt der zu behandelnden Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung
oder der Lösung aus geschmolzenem Urethan an Selenverbindungen das Volumen der zuzusetzenden Wasserstoffperoxidlösung.
Das Volumenverhältnis von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zu Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung
oder Lösung aus geschmolzenem Urethan, das angewandt werden kann, um die Selenverbindungen nach dein Verfahren
in die wäßrige Phase zu überführen, liegt in einem Bereich von etwa 5 : 1 bis 1 : 100 und vorzugsweise von 1 : 1 bis
1 : 50. Die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen
können auch in Gegenwart von Salzen von Metallen, wie Molybdän, Wolfram, Vanadin usw. eingesetzt
werden.
Die Konzentration des Wasserstoffperoxids in den angewandten
wäßrigen Lösungen kann in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% liegen und liegt vorzugsweise in einem Bereich
von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-%.
Das Extraktionsverfahren zur Selengewinnung gemäß der Erfindung wird bei Temperaturen von etwa 25 0C bis etwa 120 0C
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durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 90 0C durchgeführt. Im allgemeinen
wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Atmosphärendruch angewandt. Jedoch können, da ein wäßriges System verwendet
wird, Drücke von 1 bis 5 atü, insbesondere bei Reaktionstemperaturen oberhalb lOO 0C, angewandt werden.
Die Kontaktzeit zwischen der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und der selenhaltigen Urethanlösung in einem Kohlenwasserstoff
bzw. der Lösung von geschmolzenem Urethan, während der das Wasserstoffperoxid mit den Selenverbindungen
reagiert und die Extraktion der Selenverbindungen aus dem Urethan in die wäßrige Phase ablaufen kann, kann innerhalb
eines Bereiches von einigen Minuten bis mehreren Stunden, je nach der Selenverbindung oder den Selenverbindungen
in der Urethanlösung, die entfernt, werden sollen, sowie je
nach der angewandten Wasserstoffperoxid-Konzentration in
der Lösung und der angewandten Temperatur variieren. Im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit zwischen etwa 2 Minuten
und 2 Stunden. Außerdem kann die Umsetzung und die Extraktion der selenhaltigen Urethanlösungen in einer Reihe von Stufen
oder aufeinanderfolgenden Behandlungen des Raffinats mit wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen der gleichen oder unterschiedlicher
Konzentration durchgeführt werden, um die Entfernung von in dem Urethan enthaltenen löslichen Selenverbindungen
zu optimieren.
Wenn einmal die mit Selen angereicherte wäßrige (Wasserstoffperoxid-)
Phase von der Kohlenwasserstoff/Urethan-Phase oder
organischen (Urethan-) Phase, beispielweise durch Dekantieren, abgetrennt worden ist, kann sie i-n einer Reihe von
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Weisen behandelt werden, um das Selen in einer für weitere ürethansynthesen geeigneter katalytischer Form wiederzugewinnen.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, das Wasser zu verdampfen oder blitzzuverdampfen und das zurückbleibende
Konzentrat an Selenverbindungen zu gewinnen, wobei das Konzentrat einer weiteren Behandlung unterzogen werden kann,
bei der beispielsweise Verbrennungstemperaturen angewandt werden, wie weiter unten beschrieben. Die Kohlenwasserstoff/
Ürethan-Phase oder organische ürethanphase kann mit Wasser
gewaschen werden, um jegliche Spuren von Selen und Wasserstoffperoxid zu entfernen, die mit der selenhaltigen
wäßrigen (Wasserstoffperoxid-) Phase vor dieser Behandlung vereinigt werden können.
Das Konzentrat aus Selenverbindungen, das verschiedene Selenverbindungen
einschließlich Selendioxid enthält, kann in einer Reihe von Weisen behandolt werden, um das Selen in
katalytisch verwendbarer Form wiederzugewinnen. Ein Verfahren besteht darin, das Konzentrat auf 250 bis 750 0C
in einem Inertgasstrom zu erhitzen, und das verflüchtigte Selen als solches zu sammeln. Ein anderes geeignetes und
bevorzugtes Verfahren zur Wiedergewinnung des Selens besteht darin, daß man sämtliches Selen in Gegenwart von
Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen von 300 bis 800 0C
und vorzugsweise 400 bis 650 0C in Selendioxid überführt
und das Selendioxid aus dem Abgasstrom des Reaktors durch
Kühlen auf unterhalb des Sublimationspunktes von Selendioxid (etwa 300 0C) und Sammeln des Selendioxids gewinnt.
Selen selbst, das ebenfalls in dem ursprünglichen rohen Urethanreaktionsprodukt oder in der nach dem Lösungsmittelaustausch
erhaltenen Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung vorhanden sein kann, kann leicht wiedergewonnen werden,
vorzugsweise durch Hindurchblasen von Luft durch die rohe
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Urethanlösung, um das darin enthaltene elementare Selen und
die Selenverbindungen auszufällen und praktisch durch Filtrieren zu entfernen, während die Selenverbindungen anschließend
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden.
Wenngleich das Verfahren gemäß der Erfindung auf Behandlungen zur Entfernung und Gewinnung von Selenverbindungen aus rohem
Urethan in Form einer Lösung von Ethylphenylcarbamat oder Diethyltoluol-2,4-dicarbamat/ die Selenverbindungen enthält
und nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 895 054 hergestellt worden ist, gerichtet ist, soll das Verfahren nicht auf die
Behandlung derartiger Carbamatlösungen beschränkt sein, und dem Fachmann ist klar, daß das vorliegende Verfahren
auch auf die Behandlung anderer Urethane, wie beispielsweise Methyl-N-phenylcarbamat, Diethyltoluol-2,6-dicarbamat,
Dibutyltoluol-2,4-dicarbamat usw., die beispielsweise nach dem mit Selen katalysierten Verfahren gemäß US-PS 3 895
hergestellt worden sind, allgemein anwendbar ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Gewinnung von Selenverbindungen
aus einer Urethanlösung gemäß der Erfindung, ohne die Erfindung zu beschränken.
In den folgenden Beispielen wurden die Urethanlösungen erhalten, indem man den Abfluß einer Umwandlung von Nitrobenzol
oder 2,4-Dinitrotoluol mit Hilfe eines Katalysators
aus elementarem Selen in das entsprechende Urethan unter Verwendung eines Amins, gemäß US-PS 3 895 054 verwendete.
Die rohen Urethanlösungen enthielten etwa 14 bis 18 % Ethanol, 50 bis 60 % Ethylphenylcarbamat oder Diethyltoluol-2,4-dicarbamat
und verwandte Nebenprodukte, 25 bis 30 % Gemisch aus Triethylamin und Pyridin und etwa 1/2 bis 3 %
Selen in Form von nichtumgesetztem elementarem Selen sowie
von nicht identifizierten anorganischen und organischen
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Selenverbindungen. Sofern nicht anders angegeben, wurden die rohen ürethanlösungen, d.h. diejenigen, die Ethylphenylcarbamat
oder Diethyltoluol-2,4-j8rarbamat, nicht
umgesetztes Nitrobenzol oder 2,4-Dinitrotoluol, nicht
umgesetztes Ethanol, ein Basengemisch aus Triethylamin und Pyridin, sowie ein Gemisch aus elementarem Selen und
verschiedenen anorganischen und organischen Selenverbindungen enthielten, durch Hindurchblasen von Luft durch
die Lösungen behandelt und zur Entfernung von elementarem Selen filtriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung des
Ethanols, des Aminbasengemisches und eines Teils des
nicht umgesetzten Nitrobenzols oder 2,4-Dinitrotoluols
mit oder ohne Zusatz eines Kohlenwasserstofflösungsmittels
destilliert. Wenn kein Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt
wurde, wurde die verbleibende ürethanlösung im geschmolzenen Zustand behandelt. Die Umsetzungen zur Entfernung
der Selenverbindungen wurden in einem 250-ml-Dreihalskolben,
der mit Thermometer, mechanischem Rührer zur Sicherstellung eines guten Kontaktes zwischen den Phasen
in dem Zweiphasensystem und einem Heizmantel ausgestattet war, durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer, selenhaltiges
Urethan und Wasserstoffperoxid von geeigneter Konzentration wurden in den Kolben eingebracht, wonach dessen Inhalt
während der erforderlichen Reaktionszeit gerührt und auf die nötige Temperatur erhitzt wurde, wonach man die Lösungen
abkühlte und die Phasen sich trennen ließ. Nach der Abtrennung der mit Selen angereicherten wäßrigen (Wasserstoffperoxid-)
Phase wurde die zurückbleibende entselenierte Kohlenwasserstoff/Urethan- oder organische Ürethanlösung
röntgenographisch analysiert, um die Selenentfernung zu bestimmen oder der Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie-Anaiyse
unterzogen, um den Urethangehalt zu bestimmen.
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Durch 50 ml einer Lösung eines Reaktionsproduktes aus
selenhaltigem Diethyltoluol-2,4-dicarbamat wurde Luft hindurchgeblasen, wonach das Produkt filtriert wurde,
um ausgefälltes Selen als solches (18 % des gesamten Selengehaltes) zu entfernen, wonach die Lösung bei einer
Temperatur von 120 0C zur Entfernung von Ethanol, Pyridin
und Triethylamin, die durch Xylol ersetzt wurden, zu entfernen. Die erhaltene Lösung (43,4 g) aus Xylol,
Urethan und Selenverbindungen, die 0,156 Gew.-% Selen in Form von nicht identifizierten, löslichen Selenverbindungen,
17,8 Gew.-% Urethan und etwa 82 Gew.-% Xylol enthielt, wurde auf 78 0C erhitzt und mit 0,7 g einer
11 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die ebenfalls auf 78 0C erhitzt worden war, eine Minute lang .
in Berührung gebracht, wonach das Gemisch mit Wasser abgeschreckt wurde. Die das Urethan enthaltende Xylolphase
wurde von der wäßrigen (Wasserstoffperoxid-) Phase abgetrennt und beide Phasen durch Röntgenfluoreszenz—
und Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographis
um analysiert,/das in Lösung gebliebene Selen und den
Urethangehalt zu bestimmen. Die Analyse ergab eine 96 %-ige
Selenentfernung bei 100 %-iger Diurethangewinnung.
Die mit Selen angereicherte wäßrige Wasserstoffperoxidphase
wurde durch Erhitzen zur Entfernung von Wasser verdampft, wobei ein Konzentrat, aus Selenverbindungen
zurückblieb, das durch Erhitzen auf 500 0C in Gegenwart
von Luft weiterbehandelt wurde, um sämtliches Selen in dem Konzentrat in Selendioxid zu überführen, das durch
Abkühlen des abfließenden Stromes aus Luft und Selendioxid auf etwa 250 0C zur Kondensierung des Selendioxids
gewonnen wurde.
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50 g einer Lösung aus rohem selenhaltigem Ethylphenylcarbamat
faxt einem Gehalt von 0,39 Gew.-% Selen, 15,4 Gew.-%
Carbamat, 5 Gew.-% Nitrobenzol und etwa 79 Gew.-% Xylol), das zur Entfernung von elementarem Selen mit Luft behandelt
worden und bei einer Temperatur von 60 °C und 250 mm/Hg Druck zur Entfernung von Ethanol, Pyridin und Triethylamin,
die durch Xylol ersetzt wurden, destilliert worden war, wurde zusammen mit 1,0g einer 10 %~igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
in den Reaktionskolben eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren 30 Minuten auf 85 0C erhitzt.
Analyse der KohlenwasserAXylol)/Urethan-Phase und der wäßrigen, selenhaltigen Phase ergab eine 98,4 %-ige Entfernung
der Selenverbindungen bei 100 %-iger Urethangewinnung. Die wäßrige Phase wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben,
zur Gewinnung von Selen in Form von Selendioxid weiterverarbeitet.
Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß kein Xylol zur Ersetzung des durch Destillation entfernten
Ethanols und der Amine zugesetzt und das Urethan im geschmolzenen Zustand behandelt wurde. 8,0 g des selenhaltigen
Ethylphenylcarbamats (mit einem Gehalt von 0,18 Gew.-% Selen, 86 Gew.-% Carbamat und nicht umgesetztem
Nitrobenzol) wurden mit 1,0 g einer 4,3 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung während 60 Minuten bei
85 0C in Berührung gebracht. Nach Abkühlen und Abtrennen
der erhaltenen organischen ürethanphase von der selenhaltigen wäßrigen Phase ergab die Analyse eine 97,6 %-ige
Selenentfernung bei 100 %-iger Urethangewinnung.
909827/0950
-Vb-
B e. i s ρ i. e. 1 . . 4
Gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 wurden mehrere Ansätze
unter Verwendung von rohen Lösungen aus Ethylphenylcarbamat (EPC) und Diethyltoluol-2,4-dicarbamat (TDU) mit
und ohne zugesetztem Lösungsmittel sowie unter Anwendung unterschiedlicher Konzentrationen von Wasserstoffperoxid
und variierter Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die
Reaktionsbedingungen und Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, in der bestimmte
Werte in Gew.-% angegeben sind.-Bei jedem Ansatz betrug die Urethangewinnung praktisch TOO %.
909827/0950
TiIBELLE I
Ansatz Nr.
(1)
Urethanbeschickung (g) 15,4 % EPCv ; in 8,3 % EPC in Xylol 82 % EPC in Nitro- 84 %,EPC in Nitro-
Urethanbeschickung (g) 15,4 % EPCv ; in 8,3 % EPC in Xylol 82 % EPC in Nitro- 84 %,EPC in Nitro-
Xylol (50 g) (50 g) benzol (8 g) benzol (8 g)
Se-Konzentration in der
Gesamtbeschickung (ppm)
Gesamtbeschickung (ppm)
390
co | Konzentration an H9O- Gew.-% (g) |
10,1 (1,0 g) | 2,1 (2,0 g) |
09821J | Temperatur (0C) Reaktionsdauer (Min.) |
85 30 |
85 60 |
'/0950 | MDlverhältnis H902/Se | 12 | 26 |
■ entferntes Se aus dem Urethan (%) |
99,1 | 84,7 | |
1800
4,3 (1,0 g)
85
60
85
60
97
690
(1,0 g) \ '
90
30
130
93,2
TABELLE I (Fortsetzung)
CD O CO CD NJ
O CO OT O
Ansatz1 Nr.·
Urethanbeschickung (g) ' wie in Ansatz
Se-Konzentration in der Gesamtbeschickung (ppm)
690
Konzentration an H3O3
Gew,-% (g) . 49 (1,0 g)
Temperatur (0C) :
Reaktionsdauer (Min.)
Malverhältnis H2O2/Se 2O7
entferntes Se aus dem Urethan {%)·
80 % EPS in Nitrobenzol (8 g)
1790
31 (0,90 g) 90 30
45 93,5
% EPC in Nitrobenzol (8,1 g) .
1800
• 4,3 (1,75 g)
85
60
85
60
12
98
98
,42 % EPC in Nitrobenzol (16 %)/ . o-Terphenyr (40 %)
(55,8 g)
1270
11 (8,0 g) \ 80 ^ 30
92,3
TABELLE I (Fortsetzung)
Ansatz' Nr.·
(2)
(2Ϊ
-12
Urethanbeschickung (g) ' 92 % EPC-
< 7 % Nitro- wie in Ansatz 9 99 % EPC- <T1 % Nitro- wie in Ansatz 11
benzol (30 g) (450 g) benzol (30 g)
O CO OO
O CO Ot O
Se-Konzentration in der Gesamtbeschickung (ppm)
Konzentration an H9O9
Gev/.-% (g)
Temperatur (0C)
Reaktionsdausr (Min.)
MDlverhältnis H90„/Se
entferntes Se aus dem Urethan. {%)■
195
195
124
124
3,7 (2,2 Cj) | 11 (39 g) | 10,5 (0,40 g) | 10,5 (1 | ,0 g) I ι |
S3 | ||||
90 | 80 | 80 | 80 | I |
30 | 30 | 30 | 30 | |
32 | ■ 110 | 26 | 66 | |
81 .Q | 84 | 53,8 | 59,4 | IO CO cn CO NJ |
TABELLE I (Fortsetzung)
Ansatz" Nr.·
Urethanbeschickung (g)
13
8,7 % TDU^ in.Nitrobenzol (58,7 g) 1.4
wie in Ansatz 13
(58,9 g)
(58,9 g)
9 % TDU in Xylol
(43,7 g)
(43,7 g)
16
wie in Ansatz 15 (45 g)
co ο co
co en ο
Se-Konzentration in der Gesanitbeschickung (ppm)
Konzentration an H3O3
Gew.-% (g)
Temperatur (0C) :
Reaktionsdauer' (Min.) JNblverhältnis HnO„/Se
750 750
900
900
4 (6,0 g) 50 |
4,7 (6,06 50 |
1,1 .(6,0 g) 90 . |
28,5 (0,70 g) 50 |
1 I |
30 | 120 | 30 | 75 | |
4,4 | 15 | 3,9 | 4- | |
entferntes Se aus dem Urethan (%)·
88,6 93
83,8
93,2
TABELLE I (Fortsetzung)
" Ansatz' Nr.- · 17 18
Uretharibeschickung (g) ' 17,7 % TDU in Xylol (44 g) 14 % TDU in Xylol (44 g)
Se-Konzentration in der 1550 2400
U3 Gesamtbsschiclcung (ppm)
' Konzentration an H5O9 . ΛΛ ; „ . · , .
1^ Gew.-% (g) 22 11 (0'' g) 11 (2'° g) .
^ ' ■ νΛ
ο Ο·
cd Temperatur (0C) ' 80 80 *
ο '
Reaktionsdauer' (Min.) 1^ 1
MDlverMltnis H3O3ZSa ?'7 5'°
entferntes Se aus dem
Urethan (%) ,· 94,5 93f7 K)
(1) EPC- Ethylphonylcarbamat (selanhaltig) CD
(2) EPC, in geschmolzenem Zustand behandelt - ohne Zusatz eines Lösungsmittels _a
(3) TDU - DieL-hyltoluol-2,4-dicarbamat ^
, ■ (4) 1IDU und Wasserstoffperoxid erhitzt und in heißein Zustand vermischt gemäß Beispiel 1 unter nachfolgendem
Abschrecken niLt Wasser
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Gewinnung von Selen aus selenhaltigen Urethanlösungen, die aus der mit Selen katalysierten Umsetzung einer organischen, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart einer Base und/oder von Wasser stammen,-dadurch gekennzeichnet, daß mandie als Umsetzungsprodukt erhaltene selenhaltige Urethanlösung bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 200 0C zur Entfernung nicht umgesetzter Hydroxy!verbindungen and jeglicher Aminverbindungen und/oder von Wasser destilliert,einen praktisch wasserunlöslichen aromatischen Kohlenwasserstoff oder nitro-, phenyl-, alkyl- oder halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu der destillieren Urethanlösung unter Ausbildung einer Kohlenwasserstoff, Urethan und Selen enthaltenden Lösung zusetzt,die Kohlenwasserstoff/U.rtit:han/Selen--Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 120 0C mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Wasserstoffperoxidgehali, von zwischen etwa 0,5 und 50 Gew.-% in Berührung bringt, um sie mit den Selenverbindungen in der Lösung umzusetzen und die Selenverbindungen aiux der Lösung unter Ausbildung eine.r selenhaltig^ wäßrigen Wasserstoffperoxidphase und einer urethanhaltigen Kohlenwasserstoff phase zu extrahieren,09 8 2 7/0950die selenhaltige wäßrige Wasserstoffperoxidphase von der Kohlenwasserstoffphase trennt,die wäßrige Wasserstoffperoxidphase zur Abtrennung der Selenverbindungen daraus behandelt unddas Selen gewinnt.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung mit wäßrigem Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und90 0C in Berührung bringt.3. Verfahren gemäß Anspruch "!, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserunlöslichen aromatischen Kohlenwasserstoff Nitrobenzol, Terphenyl oder Xylol verwandet.4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet r daß man der destillierten Urethanlösung vor dem Inkantaktbringen mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösimg 30 bis 90 % wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung zusetzt»5- Verfahren gemäß Anspruch =,dadurch gekennzeichnet , daß man ein Volumenverhältnis von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zu Kohlenwasserstoff /Urethan/Selen-Lösung von 5 : 1 bis 1 : und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 50 anwendet.28S62196. Verfahren gemäß Anspruch "!,dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffperoxid-Konzentration in der wäßrigen Lösung innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis 30 Gew.-% wählt.7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die abgetrennte, selenhaltige, wäßrige Phase zur Entfernung des Wassers einer Destillation oder Verdampfung unter Gewinnung eines Konzentrats an Selenverbindungen unterzieht.8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Konzentrat der Selenverbindungen bei etwa 300 bis 8OC 0C mit Luft oder Sauerstoff zur Überführung der S&lenverbindungen in Selendioxid behandelt und das Selendioxid gewinnt .9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß Mn das Konzentrat der Selenverbindungen in einem Inertgasstrom zur Verflüchtigung des Selens auf etwa 250 bis 750 0C erhitzt und das verflüchtigte Selen gewinnt.10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,'daß man als selenhaltige Urethanlösung eine selenhaltige Lösung aus Diethyltoluol-2,4-dicarbamat oder Ethyiphenylcarbamat und als wasserunlöslichen aromatischen Kohlenwasserstoff Xylol oder Nitrobenzoi veiwendet,11. Verfahren zur Gewinnung von Selen aus selenhaltigen Urethanlösungen, die aus der mit Selen katalysierten Umsetzung einer organischen, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart einer Base und/oder von Wasser stammen, dadurch gekennzeichnet, daß mandie als Reaktionsprodukt erhaltene selenhaltige ürethanlösung bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 200 0C zur Entfernung nicht umgesetzter Hydroxylverbindungen und jeglicher in ihr enthaltener Arainverbindungen und/oder von Wasser destilliert,das destillierte selenhaltige Urethan praktisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Ausbildung einer geschmolzenen selenhaltigen Ürethanlösung auf bis etwa 120 0C erhitzt,die geschmolzene selenhaltige Urethanlösung bei einer Temperatur zwischen etwa dem Schmelzpunkt des selenhaltigen Urethans und 120 0C mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von zwischen etwa 0,5 und 50 Gew.-% in Berührung bringt, um diese mit den Selenverbindungen in der Lösung aus geschmolzenem Urethan umzusetzen und die Selenverbindungen aus der Lösung aus geschmolzenem Urethan zu extrahieren und eine selenhaltiga wäßrige Wasserstoffperoxidphase und eine organische Urethanphase auszubilden,die selenhaltige wäßrige Phase von der organischen Urethanphase trennt,die wäßrige Phase zur Abtrennung von Selenverbindungen aus ihr behandelt unddas Selen gewinnt.12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch g e kennzeichnet, daß man als selenhaltige Urethanlösung eine selenhaltige Ethylphenylcarbaraatlosung verwendet.13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Volumenverhältnis von wäßriger Wasserstof fperoxidlösung· zu geschmolzener selenhaltiger Urethanlösung von etwa 5 : 1 bis1 : 100 anwendet.909827/0950
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |