DE2851818A1

DE2851818A1 - Verfahren zur herstellung fester materialien mit einem flammpunkt von weniger als 500 grad c, die feueralarm-ausloesend bzw. feueralarm-ausloesend und selbstverloeschend bzw, feueralarm-ausloesend, selbstverloeschend und feuerunterdrueckend sind

Info

Publication number: DE2851818A1
Application number: DE19782851818
Authority: DE
Inventors: Anthonius H Pietersen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-12-01
Filing date: 1978-11-30
Publication date: 1979-06-07
Also published as: JPS54123296A; IT7869765A0; IL56087A0; BR7807921A; AU523361B2; CA1115040A; GB2009766B; ES475641A1; AR222162A1; DK540378A; IE782385L; IT1172868B; US4230808A; IE47684B1; SE7812366L; IL56087A; AU4207578A; GB2009766A; LU80605A1

Description

PATENTANWÄLTE

DlpUng. P- WlRTH · Dr. V. SCH M IE D-KOWAR ZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: CO»! _BQQQ

Wd/Eh

Anthonius H. Pietersen

Thoiry Feniore

St. Genis Pouilly 01630/Frankreich

Verfahren zur Herstellung fester Materialien mit einem Flammpunkt von weniger als 50O⁰C, die feueralarm-auslösend bzw. feueralarmauslösend und selbstverlöschend bzw. feueralarm-auslösend, selbstverlöschend und feuerunterdrückend sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung fester Materialien mit einem Flammpunkt von weniger als 500⁰C, die feueralarm-auslösend bezw. feueralarm-auslösend und selbstverlöschend bezw. feueralarm-auslösend, selbstverlöschend und feuerunterdrückend sind.

Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von feueralarm-auslösenden bezw. feueralarm-auslösenden und selbstverlöschenden bezw. feueralarm-auslösenden, selbstverlöschenden und feuerunterdrückenden verschäumten polymeren Materialien, bei dem in an sich bekannter Weise eine homogene Mischung aus

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den Blähmitteln enthaltenden Ausgangsmaterialien und Mikrokapseln, die ein Bromfluoralkan enthalten, verschäumt wird.

Die niederländische Patentschrift 146 181 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein wärmeisolierender, feuerhemmender und feuerunterdrückender, steifer Polyurethanschaumstoff erhalten wird, indem man ein polycyclisches aromatisches Polyisocyanat mit einem Polyätherpolyol, in Anwesenheit von Blähmitteln, einer Mischung aus einem halogenierten Polymerisat, das beim Erhitzen auf Temperaturen von 100° bis 300⁰C Halogenwasserstoff abspalten kann, und einem anorganischen Salz, das sich bei höheren Temperaturen unter Abspaltung eines Gases zersetzt, sowie Bromfluoralkan enthaltenden Mikrokapseln umsetzt. Obwohl die so erzielte feuerhemmende und feuerunterdrückende Wirkung des Materials zufriedenstellend ist, hat sich herausgestellt, dass das Material die Entstehung von Bränden nur unzureichend verhindern kann und, im Falle eines Brandes, auch keine besonderen, einen Feueralarm auslösenden Eigenschaften zeigt. Weitere Nachteile dieses Materials sind:

(a) Beim Erhitzen auf 100° bis 300⁰C werden giftige und stark korrodierende Stoffe, wie z.B. Halogenwasserstoff, Vinylchlorid, Chlor und Fluor, freigesetzt;

(b) es wird eine verhältnismässig grosse Menge an Brom* uoralkan enthaltenden Mikrokapseln benötigt, im eins "riedenstellende Wirkung des Bromfluoralkans zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, dass ein feueralarm-auslösendes bezw. feueralarm-auslösendes und selbstverlöschendes bezw. feueralarmauslösendes, selbstverlöschendes und feuerunterdrückendes Mate-

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rial erhalten wird, indem man Mikrokapseln mit einem Aussendurchmesser von 200 bis 260 u. verwendet, deren Wände aus einem Polymeren bestehen, dessen Poren durch ein hydrophobes, aus einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und einem Aldehyd hergestelltes Polykondensationsprodukt verschlossen wurden, und die ein Bromfluoralkaßp vorzugsweise ein Cj^ Bromfluoralkan, insbesondere C₂F^Br₂» enthalten, das bei Zimmertemperatur flüssig ist und eine kritische Temperatur von wenigstens 100° aufweist.

Um ein Feuer frühzeitig melden zu können, muss das Bromfluoralkan bei einer vorherbestimmten Temperatur freigesetzt werden. Hierfür sind die Wandstärke und der Innendurchmesser der Mikrokapseln sowie die Zugfestigkeit des di® Kapselwände bildenden Materials von grösster Bedeutung. Das Verhältnis der drei genannten Eigenschaften und des Innendrucks bei einer bestimmten Temperatur kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

Ri „ e(2 ζ - 0.6 P)

In dieser Gleichung steht:
e für die Wandstärke in fs,

P für den Innendruck in Atmosphären,

Ri für den Innenradius in «i und

ζ für die Zugfestigkeit des Kapselwandmaterials in kg/mm .

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Mikrokapseln können gemäss dem Verfahren der niederländischen Patentschrift 151 910 hergestellt werden. Dann wurden die so erhaltenen Mikrokapseln nach Grosse und Durchmesser ausgewählt, was z.B. durch Sieben erfolgen kann. Die ausgewählten Mikrokapseln werden zu sehr dünnen

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Schichten (vorzugsweise nur eine Mikrokapsel stark) ausgebreitet und auf eine Temperatur erhitz), die um 10°C oder mehr unter der höchsten, bei Verwendung der Mikrokapseln auftretenden Temperatur liegt. Das Erhitzen dauert wenigstens 15 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten, und erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines heissen Gases.

Eine sorgfältige Durchführung dieser Erhitzungsstufe ist von grösster Bedeutung, damit gewährleistet ist, dass praktisch alle Mikrokapseln dieser Wärmebehandlung ausgesetzt wurden. Anschliessend werden die geplatzten Kapseln aussortiert,z.B.indem man sich den Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen leeren und gefüllten Kapseln zunutze macht. Leere Kapseln haben ein spezifisches Gewicht von etwa 0,9, während des spezifische Gewicht gefüllter Kapseln etwa 1,6 beträgt. In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen ist eine geeignete Vorrichtung zur Sortierung der Mikrokapseln dargestellt, die aus einem trichterförmigen Behälter 1, einem Glasfilter 2, einer Zuleitung 4 für Flüssigkeiten und einem Überlauf 5 besteht.

Die nach Grosse ausgewählten und in oben beschriebener Weise erhitzten Mikrokapseln 3 werden auf das Glasfilter 2 geschüttet, und durch Leitung 4 wird langsam Wasser einer Temperatur von. 20⁰C eingeführt. Die gefüllten Kapseln bleiben praktisch auf oder nahe der Oberseite des Glasfilters, während leere Kapseln durch den Überlauf 5 entfernt werden.

Die Mikrokapseln besitzen vorzugsweise einen Aussendurchmesser von 210 bis 240 jL.

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Mikrokapseln, deren Aussendurchmesser nicht in den genannten Bereich von 200 bis 260 jlt fällt, wie sie z.B. geraäss der niederländischen Patentschrift 148 181 verwendet werden, benötigen zur Erreichung der Zersetzungstemperatur des Materials einen zu langen Zeitraum und einen zu grossen Temperaturbereich, so dass ihre Wirkung als feueralarm-auslösende Mittel zu stark gestreut und damit unzureichend ist. Bei ihrer Anwendung wäre ein Temperaturanstieg bereits von anderen Alarravorrichtungen, die auf Rauch, Gase, Licht oder dgl. ansprechen, gemeldet worden; es ist jedoch sehr wichtig, dass ein Temperaturanstieg bereits gemeldet wird, bevor der zu schützende Gegenstand irreparabel geschädigt ist und die steigende Temperatur bereits zur Entwicklung von Rauch, Gasen und Feuer- geführt hat.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Mikrokapseln in einen Schaumstoff eingebracht, der einen Flammpunkt von weniger als 400°C besitzt.

Die gemäss dem Verfahren der niederländischen Patentschrift 146 181 verwendeten, Bromfluoralkan enthaltenden Mikrokapseln besitzen stark variierende Aussendurchmesser und relativ biegsame, bei höheren Temperaturen nachgebende Wandungen, so dass sich die Mikrokapseln bei einem Temperaturanstieg öffnen, aber nicht plötzlich platzen.

Um einen unerwünschten und unzulässigen Temperaturanstieg zu melden, ist es jedoch erwünscht, dass das Bromfluoralkan aus den Mikrokapseln plötzlich und explosiv freigesetzt wird. Mikro-

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kapseln, die auf diese Weise bersten, verursachen eine Detonation mit ganz bestimmten akustischen Eigenschaften, d.h. einem maximalen Geräuschniveau von 10 bis 12 kHz. Besonders die Mikrokapseln, deren Durchmesser innerhalb des obengenannten engen Bereiches liegt, detonieren in sehr kurzen Abständen (Millisekunden) .

Soll ein Materiell lediglich mit feueralarm-auslösenden Eigenschaften versehen \verden, so benötigt man wenigstens 1 g Mikro-

kapseln pro m behandelte Oberfläche. Die für diesen Zweck maximal benötigte Menge an Mikrokapseln wird durch wirtschaftliche Erwägungen und die Eigenschaften des zu schützenden Materials

bestimmt. Im allgemeinen werden jedoch nicht mehr als 50 g/m behandelte Fläche benötigt. Schon durch die Explosion von

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150 Mikrokapseln pro m wird ein Alarm ausgelöst, der auf einen ungewöhnlichen Temperaturanstieg schliessen lässt. Diese Anzahl

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Mikrokapseln pro m entspricht einem Rauminhalt von 1 mm .

Sollen die Mirkokapseln nur der Auslösung eines Alarms dienen, so können sie entweder in einen Träger eingebracht (z.B. ein Schaumstoffmaterial) oder auf einen Träger aufgebracht (z.B. eine Lasche oder ein Band aus einem Kunststoffmaterial) werden.

Soll ein Material durch die Mikrokapseln feueralarm-aus send und selbstverlöschend gemacht werden, so muss es mit wenigstens 10 Gew.-% Mikrokapseln, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, versetzt werden. Auch in diesem Falle bestimmen wirtschaftliche Erwägungen sowie die Eigenschaften des zu schützenden Materials die obere Grenze der Mikrokapselmenge. Es wurden schon PoIy-

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urethanschaumstoffe hergestellt, bei denen 100 Gew.-^ Mikrokapseln verwendet werden, d.h. zu 50 Gew.-Teilen aus Mikrokapseln und zu 50 Gew.-Teilen aus Ausgangsmaterialien bestanden. Selbst in diesem Falle wurde ein Schaumstoff von annehmbarer Qualität erhalten.

Sollen die Mikrokapseln in Kombination mit eingekapseltem bezw. freiem Harnstoff verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Bromfluoralkan enthaltenden Mikrokapseln zu Harnstoff 2:98 bis 99,5:0,5 betragen kann, so kann die Menge an Mikrokapseln reduziert werden. Bei einem Gewichtsverhältnis der Bromfluoralkan enthaltenden Kapseln zum Harnstoff von 33s67 werden z.B. nur 10 Gew.-96 dieser Mischung, d.h. 3»33 Gew.-% Mikrokapseln, benötigt, um die gleiche Wirkung zu erzielen, die in Abwesenheit von Harnstoff mit 10 Gew.-% Mikrokapseln erhalten würde.

Dies ist besonders in wirtschaftlicher Hinsicht bedeutend, denn Harnstoff ist viel billiger als Bromfluoralkan.

Es ist jedoch nicht möglich, Harnstoff allein zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes mit guten selbstverlöschenden Eigenschaften zu verwenden. Werden in einen Polyurethanschaumstoff 10 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, eingearbeitet, so zeigt der fertige Schaumstoff nur sehr schlechte Selbstverlöschungs-Eigenschaften, und seine Struktur ist ebenfalls sehr schlecht. Dies ist umso überraschender, als bei Verwendung einer Mischung aus Mikrokapseln und Harnstoff ein Schaumstoff von erhöhter Homogenität und mit kleineren Zellen erhalten wird. Ausserdem wird durch diese Strukturveränderung die Elastizität und Zugfestigkeit des Schaumstoffes verbessert.

Soll durch Beimischung von Mikrokapseln ein feueralarm-auslösendes, selbstverlöschendes und feuerunterdrückenes Material hergestellt werden, so sollten dem zu schützenden Material wenigstens

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30 Gew.-% Mikrokapseln, bezogen auf das Ausgangsmaterial, zugesetzt werden. Wiederum wird die obere Grenze der Mikrokapselmenge durch wirtschaftliche Erwägungen und die Eigenschaften des zu schützenden Materials bestimmt. Selbstverständlich können die Mikrokapseln auch ohne Träger angewendet oder in einem flüssigen Schaum suspendiert werden, z.B. zum Löschen von Bränden. Es ist also möglich, die Mikrokapseln in üblichen Feuerlöschgeräten oder Schaumlöschern einzusetzen.

Die feuerlöschende und feuerunterdrückende Wirkung der Bromfluoralkane ist darauf zurückzuführen, dass sie bei hohen Temperaturen Bromionen freisetzen. Diese Bromionen reagieren mit den Wasserstoffatomen in Brennstoffen und bilden HBr, das mit reaktionsfähigen Hydroxylresten reagiert und Wasser sowie weitere Bromionen bildet, die nun wiederum mit den Wasserstoffatomen des Brennstoffs reagieren und so weiter.

Gemäss der Ionen-Theorie muss elementarer Sauerstoff zuerst durch Absorption freier Elektronen aktiviert werden, bevor er mit einem Brennstoff reagieren kann. Das Bromatom eines Halons stellt ein wesentlich grösseres Ziel für diese einzufangenden Elektronen dar als der Sauerstoff, so dass die Wahrscheinlichkeit einer Sauerstoffaktivierung herabgesetzt wird.

Nach beiden Theorien kann die Kettenreaktion eines Feuere durch relativ kleine Mengen der Löschmittel abgebremst oder verlangsamt werden; für Kunststoffe beträgt diese Menge etwa 5 Vol.-J< Halogen.

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Da die erf..tiidn!-r_f'c^amiiss verwendeten HaLone sehr aktiv sind, wird nur etwa 1/10 der Menge lU-.s üblichen Löschmittels, d.h. Kohlendioxid, bemötigt.

Was die Toxizität der erfJiidurig.Sf/.t-rhüss verwendeten Feuerlöschmittel angeht, sei darauf hingewiesen, dass Versuche an der University of Wisconsin cardiotoxische Effekte der Halone 1301, 1211 und 2402 bei den angewendeten Dosierungen völlig ausgeschlossen haben. Berücksichtigt man, dass die zulässige Höchstkonzentration bei intensiver Einwirkung (kurzzeitig) 500 VoI.-TeiI.e. pro Million Vol.-Teile, (ppm v/v) beträgt, so sind die erfindungsgemässeri Mittel auch in dieser Hinsicht als sicher anzusehen. Andererseits haben Tests mit einer Konzentration von 500 ppm v/v eine biologische Tnaktivität über Einwirkungszeiten von M Stunden (Dos Lerurvgs faktor 12) ergeben. Die Menge von 500 ppm v/v hat daher· als maximaler Schwellen-Grenzwert zu gelten, und es sollte mit Mengen zwischen 200 und 500 ppm v/v gearbeitet werden.

Es ist bemerkenswert, dass, statistisch gesehen, etwa 30 % aller Brände durch geriigfüglge elektrische Defekte verursacht werden. Solche Brände können sich über lange Zeiträume entwickeln, bevor sie wahrgenommen werden.

Die Hitzeentwicklung kann lokal begrenzt auftreten, z.B. durch ein defektes Anschlussstück, oder sich Über eine grosse Fläche erstrecken, z.B. wenn ein Le Lter überhitzt ist.

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t?rit ii tehu'u oft an Stellen, wo eine regelmässlge Kontrolle und Wartung aus verschiedenen Gründen unmöglich ist, oder wenn v.'ährerid des Gebrauchs eines Gerätes schlechte oder lose elektrische Kontcikte auftreten. Die Anbringung von Feuerversiegelungen kann helfen oder die Ausbreitung eines Brandes verhindern, aber ein frühzeitiger Alarm ist wichtig, um ernsthafte Brandschäden ?.u verhindern. ECs werden daher zuverlässige Alarmsysteme benötigt.

Ein Brand entsteht in vier Stufen:

"I. Die Anfangsstufe; sie erstreckt sich häufig über einen langen Zeitraum, in dem weder sichtbarer Rauch noch Flammen auftreten und auch keine wesentliche Hitzeentwicklung stattfindet. Es können jedoch Gase oder Dämpfe freigesetzt werden, und einige Verbrennungsprodukte können die Form von Aerosolen haben. Solche Verbrennungsprodukte sind nur schwer wahrnehmbar; manchmal sind sie lediglich an ihrem Geruch festzustellen.

ν. Die Schwel stufe, in der sich der Brand entwickelt; die Mengt; der Verbrerirningsproduk te nimmt zu bis zu dem Punkt, an dem .'He als Rauch sichtbar werden. Der Brandgeruch wird starker, aber es gibt immer· noch keine Flammen, und die Waniieabs trab lung ist geringfügig.

5. Die Fl amins tuff?, in der sich der Brand weiter entwickelt und eint- F.ntzündun·" »-intrLtt. Die Flammen senden nun Irif raro t-I'Jruu'giii aus; es wird im allgemeinen weniger sichtbarer Hauch I'm it,·¹1 und mehr Hitze entwickelt.

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1S

4. Die Hitzestufe, in der grosse Mengen an Hitze, Flammen, Rauch und giftigen entzündlichen Gasen erzeugt werden. Der Übergang aus der dritten in die vierte Stufe erfolgt im allgemeinen sehr rasch.

Werden die erfindungsgemässen, feuerhemmenden und feuerunterdrückenden Materialien verwendet, so wird bereits in der Anfangsstufe eines Brandes Alarm ausgelöst. Bei den bisher bekannten Alarmsystemen erfolgt die Meldung erst, wenn die Schwelstufe bereits begonnen hat.

Gemäss der vorliegenden Erfindung können feste Materialien mit einem Flammpunkt von weniger als 500°C feueralarm-auslösend bezw. feueralarm-auslösend und selbstverlöschend bezw. feueralarm-auslösend, selbstverlöschend und feuerunterdrückend gemacht werden, indem man entweder eine Überzugszusammensetzung, wie z.B. einen Anstrich, einen Lack, eine Kittmasse, eine Versiegelungsmasse oder einen Überzug, aufbringt, die die oben beschriebenen Mikrokapseln, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff, enthält, oder indem man die Mikrokapseln, falls erwünscht ebenfalls in Kombination mit Harnstoff, in Materialien mit zellförmiger oder fester Struktur einbringt.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich nicht nur zur Flammhemmung oder Feuerunterdrückung an bestimmten, genau umrissenen Stellen; es kann auch angewendet werden, um verschiedene Materialien, wie z.B. elektrische Kabel, einzuhüllen oder zu isolieren. Im letztgenannten Fall wird eine Schicht von Mikrokapseln, die

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riurcli ihr· spezifisches Gewicht aussortiert wurden unu mit einem iJromf'J uora !kan (kritische Tt-inperetur über 100⁰C) gefüllt sind, in t-iner, sie vor Beschädigung schützenden Weise auf das durch Strangpressen aufgebrachte Isoliermaterial aufgetragen, und ■\i>- Mikrokapseln v/erden mit Hilfe eines Bindemittels oder Klebntoffeij an diesem Isoliermaterial gehalten.

Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen zeigt deutlich die Vorzüge e^iner erfindungsgemässen, Mikrokapseln enthaltenden Kabelisolierung.

Die erfindungsgemässen Materialien eignen sich besonders zur Bekämpfung von Öl- und Gasbränden an Land und auf See sowie von Wald- oder Moorbränden; zu diesem Zwecke werden Mikrokapseln enthaltende Träger in und uv. dii^j Brandstelle geworfen.

Beispiel 1

In einem Laden einer Grosse von 100 χ 25 χ 9 κ wurde ein elektrisches Kabel installiert, das eine Länge von 25 m, einen Leitungs-

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durchmesser von 4 mm und einen äusseren Isolierungsdurchmesser von 11 mm besass. Die Leitung wurde an einen Generator angeschlossen. Auf die Aussenfläche des Kabels wurden 3 g Mikrokapseln aufgebracht, die flüssiges Halon 2402 enthielten und bis zu einer Temperatur von 100⁰C beständig waren.

In einer Entfernung von 20 m wurde ein akustischer Detektor aufgestellt.

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Dann wurde 9 in über dt^:.iri Ka^eI eine Saugvorrichtung angebracht, die aus einem 25 m langen perforierten Rohr mit einem Innendurchmesser von 25 nun bestand und an das Sauggebläse eines Halongas-Detektors angeschlossen war. Wurde das Kabel mit Hilfe des Generators auf eine Temperatur von mehr als 100 C erhitzt, so wurde 90 Sekunden nach Explosion der Mikrokapseln ein Alarm in dem akustischen Detektor und 150 Sekunden nach Explosion der Mikrokapseln ein Alarm in dem Gas-Detektor ausgelöst.

Beispiel 2

In einem Tunnel der Brüsseler Untergrundbahn wurde das Kabel des Beispiels 1 in einer Höhe von 2 1/2 m über dem Boden und einer Entfernung von 3,5 in von den Schienen, über die alle 3 Minuten ein Zug fuhr₅ angebracht. Mit Hilfe eines starken Klebebandes wurden 0,5 g Mikrokapseln, die flüssiges Halon 2402 enthielten und bis zu einer Temperatur von 100 C wärmebeständig waren, auf diesem Kabel befestigt. In einer Entfernung von 10 m wurde ein akustischer Detektor aufgestellt. Geräuschmessungen, die beim Durchfahren der Züge vorgenommen wurden, ergaben Geräuschfrequenzen von 100 Hz bis 25 kHz und Lautstärken von 35 bis 115 db„ Stieg die Oberflächentemperatur der Isolierung auf mehr als 100⁰C an, so barsten die aufgebrachten Mikrokapseln. Die Explosionen wurden 30 Sekunden nach ihrem Auftreten von dem akustischen Detektor aufgezeichnet und in ein Alarmsignal umgesetzt!

Es wird besonders darauf hingewiesen, dass durch die gemessenen Geräuschstärken kein falscher Alarm ausgelöst wurde.

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In dem in Beispiel 1 beschriebenen Laden wurde das Kabel durch eine 90 χ 40 χ 2,5 cm grosse Polyurethanschaumstoff-Platte ersetzt, die 40 Gew.-% der Mikrokapseln des Beispiels 1 enthielt. Die Schaumstoffplatte wurde 2 m über dem Fussboden horizontal montiert. Dann wurde unter der Platte ein Holzfeuer entzündet (1 kg Holzspäne). Der in Beispiel 1 beschriebene akustische Detektor gab 70 Sekunden nach Entzünden dieses Feuers Alarm.

Nachdem das Feuer gelöscht worden war, zeigte die Polyurethan-Platte weder Brandspuren noch Verfärbungen und hatte sich auch nicht verformt.

Beispiel 4

Es wurden biegsame Schaumstoffe aus folgenden Komponenten hergestellt:

100 Gew.-Teile Polyol (4100 S, Dow Chemical), 47 Gew.-Teile 80:20-Tolujflen-Diisocyanat (Dow Chemical), 4,0 Gew.-Teile Wasser,
0,35 Gew.-Teile Dirnethyläthanolamin, 0,55 Gew.-Teile Siloxan DC 196 (Dow Chemical) und 0,24 Gew.-Teile Zinnoctoat,

die, bezogen auf diese 151 Gew.-Teile Ausgangsmaterial, jeweils 10, 15, 20 bezw. 40 Gew.-?6 Mikrokapseln enthielten, die z.~". Halon 2402 (CpF^Br₂) gefüllt waren und einen Durchmesser von 260 mm besassen.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstoffe unterschieden sich nicht von denen eines Schaumstoffes, der ohne

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Mikrokapseln hergestellt worden war.

Proben der einzelnen Schaumstoffe wurden dann dem MVSS-Test 302 ausgesetzt; hierbei ergaben sich Verkohlungen über eine Länge von 1,75- cm, 1,50 cm, 1,12 cm bezw* 1,10 cm.

Gemäss dem MVSS-Test 302 wird eine 37,5 x 2,54 χ 1,25 cm grosse Probe vertikal an dem Ende aufgehängt, das eine Oberfläche von 2,54 χ 1,25 cm aufweist. Ein Bunsenbrenner wird dann so unter die Probe gestellt, dass die Spitze seiner nichtleuchtenden Flamme die Unterseite der Probe berührt.

Die Probe darf 10 Sekunden nach Beginn des Versuchs bis zu einer Länge von 2,5 cm verkohlt sein. Die mit den erfindungsgemässeh Proben erzielten Ergebnisse waren sogar besser als gefordert. Auch bei dem California-Vertikal-Flammtest Nr. 117, der_der DIN-Norm 4102 Klasse B2 entspricht, wurden fünfmal bessere Eregebnisse erzielt als gefordert.

Beispiel 5

Das Polyurethan des Beispiels 4 wurde durch Polyäthylen ersetzt. Es wurden gleich gute selbstverlöschende Eigenschaften erzielt.

Beispiel 6

Ein biegsamer Schaumstoff wurde in bekannter Weise aus folgenden Komponenten hergestellts

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100 Gew.-¹I(M Io Pülyol (AiOO S₉ Dow Chemical); L\'l G( w.-Teile B0:20 Toluylen-Diisocyanat (Dow Chemical); ■Ί Gew.-Teile Wasser;

0,>-5 Gew.-Teile Dimethyl ethanolamin; 0,55 Gew.-Teile Siloxan DC 196 (Dow Chemical); 0,24 Gew.-Teile Zinnoctoat;

3,'M Gew.-% Mikrokapseln, bezogen auf die genannten 151 Gew.-Teile Polyol, Toluylen-Diisocyanat und Wasser; diese Mikrokapseln hatten einen Durchmesser von 200 bis 260 μ und v/aren mit flüssigem Halon 2402 gefüllt;

6,67 Gew.-5i Harnstoff, bezogen auf die 151 Gew.-Teile Polyol, Toluylen-Diisocyanat und Wasser; und

5 Gew.-Teile Ammoniumpolyphosphat_o

Der so erhaltene Schaumstoff entsprach den Erfordernissen der Klasse 9k IIEF-1 (UL 94).

Der UL-94-Test wird in Underwriters Letter Inc. Standard (Untersuchung der Feuergefährlichkeit von Kunststoffen), 1. Februar 1971s Seiten "9-11, beschrieben.

Beispiel 7

Ejη harter Schaumstoff wurde in bekannter Weise aus folgenden Komponenten hergestellt:

100 Gew.-Teile Polyätheralkohol;
20 Gew„-Teile terticäres Amin;

5 Gew.-Teile Di-tert.-amin;

5 Gew.-Teile Wasser;

50 Gew.-Teile Methyldiisocyanat;

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3,33 Gew„-% Mikrokapseln, bezogen auf Polyätheralkohol,
Dlisocyanat und Wasser;

6,67 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf Polyätheralkohol, Diisocyanat und Wasser; und

5 Gew.-Teile Ammoniumpolyphosphat.

Der so erhaltene Schaumstoff entsprach den Erfordernissen der Klasse 94 IiEP-I (UL 94).

Beispiel 8

In ein Filtermaterial (hergestellt nach dem Verfahren der
niederländischen Patentanmeldung 76 14376) wurden 10 Gew.-%,
mit flüssigem Halon 2402 gefüllte Mikrokapseln eingebracht,
indem man die Mikrokapseln zuerst auf dem Filtermaterial ausbreitete und dann das Mikrokapseln enthaltende Filtermaterial auf einem Nadelwebstuhl*behandelte.

Bei dem Horizontal-Flammtest (DIN 4102) wurde bei fünf Proben jeweils eine Verkohlung von weniger als 10 mm Länge festgestellt. Sauerstoffindex-Messungen ergaben einen Sauerstoffindex von 31 ο

Beispiel 9

Ein harter Schaumstoff wurde in bekannter ¥eise aus folgenden Komponenten hergestellt;

100 Gew„-Teile Polyätheralkohol;

20 GeWo-Teile tertiäres Amin ;

5 Gew.-Teile Di-tert_o-amin;

5 Gew,-Teile Wasser;

* '»needle loom⁸¹ 309823/0756

ΊΟ Gew.-Teile Me thyldiisocyariat;

3,3:5 (iew.-% Mikrokapseln, bezogen auf Polyätheralkohol, Diisocyanate und Wasser;

6,67 Gew.-5ό Harnstoff, bezogen auf Polyätheralkohol, Diisocyanat und Wasser; und

3 Gew.-Teile TrLhydroxyäthylisocyanurat.

Der so erhaltene Schaumstoff entsprach den Erfordernissen der Klasse 94 HEF-1 (UL 94).

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren, um festen Materialien mit einem Flammpunkt von weniger als 5OO°C feueralarm-auslösende bzw. feueralarm-auslösende und selbstverlöschende bzw. feueralarm-auslösende, selbstverlöschende und feuerunterdrückende Eigenschaften zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mikrokapseln eines Außendurchmessers von 200 bis 260 /u, deren Poren durch ein, aus einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und einem Aldehyd hergestelltes hydrophobes Polykondensationsprodukt verschlossen sind, und die ein Bromfluoralkan enthalten, das bei Zimmertemperatur flüssig ist und eine kritische Temperatur von wenigstens 100°C besitzt, in das zu schützende Material einbringt bzw. wenigstens eine die Kapseln umfassende Oberflächenschicht aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem Bromfluoralkan und Harnstoff in einem Gewichtsverhältnis von 2:98 bis 99,5:0,5, vorzugsweise 1/2 bis 2:1, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberflächenschicht aus einem verschäumten Polymerisat aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikrokapseln in ein Schaumstoffmaterial einbringt, das einen Flammpunkt von weniger als 400 C besitzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines feueralarm-auslösenden Materials

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wenigstens 1 g Mikrokapseln pro in verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines feueralarm-auslösenden und selbstverlöschenden Materials wenigstens 10 Gew.-% Mikrokapseln, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines feueralarm-auslösenden und selbstverlöschenden Materials 3,33 Gew.-% Mikrokapseln und 6,67 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines feueralarm-auslösenden, selbstverlöschenden und feuerunterdrückenden Materials wenigstens 30 Gew.· % Mikrokapseln, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines feueralarm-auslösenden, selbstverlöschenden und feuerunterdrückenden Materials 10 Gew.-% Mikrokapseln und 20 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, verwendet werden.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als filmbildendes Material für die Mikrokapselwandungen vorwiegend Polyvinylalkohol verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Bromfluoralkan 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoräthan verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein festes Material mit einem Flammpunkt unter 500°C einen Anstrich aufbringt, der mit Bromfluoralkan gefüllte Mikrokapseln enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das stranggepresste, geprägte Isoliermaterial auf einem elektrischen Kabel eine Schicht aus mit Bromfluoralkan gefüllten Mikrokapseln und Harnstoff bezw. Harnstoff enthaltenden Mikrokapseln in solcher Weise aufbringt, dass die Mikrokapseln vor Beschädigung geschützt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Platten aus verschäumtem Polyurethan herstellt, in die mit Bromfluoralkan gefüllte Mikrokapseln und Harnstoff bezw. Harnstoff enthaltende Mikrokapseln eingebracht wurden.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem thermoplastischen Material und

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Harnstoff bei erhöhter Temperatur und Druck strangpresst und den so erhaltenen Film, solange er noch warm und klebrig ist, auf einer oder auf beiden Seiten mit Bromfluoralkan enthaltenden Mikrokapseln pudert und anschliessend abkühlt.

16. Geformte Gegenstände, die ganz oder teilweise aus einem Material bestehen, in das mit Bromfluoralkan gefüllte Mikrokapseln und Harnstoff bezw. Harnstoff enthaltende Mikrokapseln gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 15 eingebracht wurden.

17· Verwendung von mit Bromfluoralkan gefüllte Mikrokapseln und Harnstoff bzw. Harnstoff enthaltende Mikrokapseln gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 15 in festen Materialien, insbesondere geformten Gegenständen.

909823/076S