DE2819515A1 - Thermisch diffusionsfaehige, zusammengesetzte materialien - Google Patents

Thermisch diffusionsfaehige, zusammengesetzte materialien

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DE2819515A1
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thermally diffusible
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diffusible
thermally
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DE19782819515
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Takeshi Hirose
Keisuke Kaiho
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/20—Combustible or heat-generating compositions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24V—COLLECTION, PRODUCTION OR USE OF HEAT NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F24V30/00—Apparatus or devices using heat produced by exothermal chemical reactions other than combustion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER
W. STOCKMAIR
DR-tNG - AeE'CAUECH)
K. SCHUMANN
a DR P£R <WVT DiPL-F1HyS
P. H. JAKOB
DJPU-ING. m
G. BEZOLD
MÜNCHEN E. K. WEIL
DR RSl OtC I\'G
TOYO TUE KAUUFACTUEnTG- CO. , LTD. lindau
3-131 2-chome, Kyobasüi, Chuo-ku,
Tokyo, Japan * 8 München 22
MAXIMILIANSTRASSE 43
3- Mai 1978 P 12 697
Thermisch diffusionsfähige, zusammengesetzte Materialien
Die Erfindung betrifft thermisch diffusionsfähige, zusammengesetzte Materialien, die ein thermisch diffusionsfähiges Arzneimittel bzw. Wirkstoff, wie Allethrin, eine thermogene Zusammensetzung einschließlich eines Alkalimetallsulfids oder einer ähnlichen Verbindung, eines kohlenstoffhaltigen Materials oder einer ähnlichen Verbindung und gegebenenfalls einen Füllstoff, wie Cellulose, enthalten. Die . Erfindung betrifft weiterhin ein solches thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material, bei dem die thermogene Zusammensetzung oder das gesamte Material in einem sauerstoff undurchlässigen Behälter eingeschlossen ist.
Die Erfindung betrifft neue, thermisch diffusionsfähige, zusammengesetzte Materialien bzw. Verbundstoffe für die Vertreibung oder Beseitigung schädlicher Organismen,und insbesondere betrifft sie solche zusammengesetzten Materialialien bzw. Verbundstoffe, die dadurch gekennzeichnet.sind, daß sie als Wärmequelle eine thermogene Zusammensetzung enthalten, die Wärme beim Kontakt mit Luft oder Sauerstoff erzeugen kann.
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TELEFON (089)25 29 62 TELEX OS-29 38Ο TeLEORAMMEMONAPAT
Bekannte, thermisch diffusionsfähige, zusammengesetzte Materialien, wie bekannte rauchende oder räuchernde zusammengesetzte Materialien, enthalten ein thermisch diffusionsfähiges Arzneimittel bzw. Wirkstoff bzw. eine Medizin für die Vertreibung oder Beseitigung schädlicher Organismen (der Einfachheit halber wird der Wirkstoff bzw. die Medizin bzw. das Arzneimittel im folgenden als "wirksamer Wirkstoff" bezeichnet)wie auch ein verbrennbares Material, ein Oxydationsmittel, einen Stabilisator und ähnliche Materialien. Bei ihrer Verwendung werden sie angezündet, wobei das verbrennbare Material brennt und dadurch der wirksame Wirkstoff in die Atmosphäre thermisch diffundiert.
Das bekannte Diffusionsverfahren, bei dem ein solches Abbrennen oder eine Verbrennung erfolgt, ist nachteilig, da die Temperatur, die bei einer solchen Verbrennung erhalten wird, im allgemeinen sehr hoch und schwierig zu kontrollieren ist, während die wirksamen Wirkstoffe in ihren Diffusionstemperaturen variieren, abhängig von ihrer Art, und optimale Diffusionstemperaturen aufweisen. Bei dem bekannten Verfahren werden die wirksamen Wirkstoffe oft pyrolysiert und dementsprechend wird ihre medizinische Wirkung verschlechtert. Weiterhin treten die Nachteile auf, daß bei der Pyrolyse und Verbrennung von den Behältern, in denen die thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien vorhanden sind, Gase entstehen.
Bei der Herstellung solcher bekannter zusammengesetzter Materialien ist es daher erforderlich, wirksame Wirkstoffe auszuwählen, die gegenüber den Verbrennungstemperaturen des verbrennbaren Materials beständig sind, wodurch eine Pyrolyse des wirksamen Wirkstoffs vermieden wird,oder verbrennbare Materialien zu verwenden, die bei niedrigeren Temperaturen verbrennen, oder zusätzlich ein Mittel einzusetzen, das die Verbrennung reguliert. Selbst in diesem Fall kann die durch die Verbrennung erhaltene Temperatur nicht in
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ausreichendem Maß kontrolliert werden, es werden giftige Gase gebildet und die Produktionskosten der zusammengesetzten Materialien erhöhen sich. Die bekannten, zusammengesetzten" Materialien dieser Art besitzen somit immer noch Nachteile. Die bekannten zusammengesetzten Materialien weisen zusätzlich den Nachteil auf, daß sie bei ihrer Verwendung eine Feuerquelle benötigen und somit Feuer und Verbrennungen verursachen und Sicherheitsprobleme darstellen.
Thermisch diffusionsfähige, zusammengesetzte Materialien, bei denen die Elektrizität als Wärmequelle verwendet wird, sind bekannt. Man kann sie jedoch im allgemeinen nicht in weitem Umfang verwenden, da sie nur auf solchen Gebieten eingesetzt werden können, wo Elektrizität verfügbar ist.
Zur Beseitigung der zuvor beschriebenen Schwierigkeiten der bekannten, thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien hat man vor kurzem Verfahren zur Diffusion des wirksamen Wirkstoffs durch Erhitzen mit einem chemischen, thermogenen Mittel vorgeschlagen, und dadurch wurden die Schwierigkeiten dieser Materialien in gewissem Ausmaß beseitigt.
Jedoch tritt bei den bekannten, thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien, bei denen die üblichen, thermogenen Mittel verwendet werden, keine ausreichende Diffusion des Wirkstoffs beim Erhitzen auf. Für die in der Vergangenheit vorgeschlagenen, thermogenen Mittel sind Sauerstoff und eine beachtliche Menge Wasser erforderlich, so daß die Wärmebildung beginnt, wodurch die Verwendung der thermogenen Mittel kompliziert wird. Diese vorgeschlagenen Mittel besitzen weiterhin den Nachteil, daß sie den wirksamen Wirkstoff nicht vollständig diffundieren, wenn sie zur Rauchbildung und thermischen Verräucherung des Wirkstoffs in kurzer Zeit verwendet werden, da die durch sie gebildete Wärmemenge beachtlich kleiner ist, verglichen mit der der erfindungsge-
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mäßen, thermogenen Zusammensetzung. Die bekannten, zusammengesetzten Materialien besitzen weiterhin nicht eine solche Struktur, daß sie die durch das thermogene Mittel gebildete Wärme wirksam zu dem Wirkstoff leiten bzw. übertragen.
Durch die erfindungsgemäßen neuen, thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien werden die Nachteile der bekannten Materialien beseitigt, und die erfindungsgemäßen Materialien umfassen den wirksamen Wirkstoff und eine thermogene Zusammensetzung, bei der die Wärmebildung nur durch Kontakt mit Sauerstoff in Luft beginnt und während langer Zeiten fortdauert, ohne daß Wasser und ähnliche Materialien zu der Zusammensetzung während des Betriebs zugefügt werden müssen, und wobei die Wärmeerzeugung so kontrolliert werden kann, daß die bei der Wärmeerzeugung erhaltene Temperatur von einer niedrigen Temperatur zu hoher variiert, je nach Wunsch.
Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "thermisch diffusionsfähig" bedeutet "fähig zur Fumigation bzw. Ausgasung bzw. Ausräucherung, Verflüchtigung, Verdampfung, Vergasung, Sublimation o.a. beim Erhitzen".
Die Wirkstoffe bzw. wirksamen Medizinen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können irgendwelche sein, die durch Erhitzen diffusionsfähig sind, und sie umfassen Insektizide, Insektenanlockungsmittel, Abstoßungsmittel, Rodentizide, Mittel zur Beseitigung von Kakerlaken bzw. Küchenschaben (cockroachicides) und Fungizide. Insbesondere umfassen die Insektizide Pyrethoride, wie Allethrin und Phthalthrin [N-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)-methyl-chrysanthemumat]; organische Phosphorverbindungen, wie DDVP, Fenitrothion und Diazinon; organische Chlorverbindungen, wie Lindan und Chlordan; und Insektenmetamorphosehormone, wie Carbamatverbindungen. Die Insektenanlockungsmittel umfassen 10,12-Hexadecadien-1-ol und Aminosäuren. Die Vertreibungsmittel um-
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fassen Dimethylphthalat und Ν,Ν-Diäthyltoluamid (DET), und die Fungizide umfassen Naramycin (Cycloheximid), Thiuram, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon (Dichlon) und Chlorbenzilat.
Wenn z.B. ein Pyrethroid als Wirkstoff verwendet wird, kann man zusätzlich verschiedene Adjuvantien, wie S-421 (Octachlordipropyläther), MGK 264, Piperonylbutylat und Synepirin 500 zur Erhöhung der Wirksamkeit des Pyrethroid verwenden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Wirkstoffe verwendet werden, und u.a. sind Insektizide des Pyrethroidtyps als solche bekannt, die eine hohe medizinische Wirksamkeit aufweisen und gegenüber Menschen eine niedrige Toxizität besitzen.
Die Insektizide des Pyrethroidtyps sind beispielsweise die folgenden. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Pyrethroid" entspricht dem angelsächsischen Ausdruck "pyrethroid". ■ =
3-Allyl-2-methylcyclopenta-2-en-4-on-1-yl-dl-cis,transchrysanthemumat (im folgenden als "Allethrin" bezeichnet), 3-Allyl-2-methylcyclopenta-2-en-4-on-1-yl-d-cis,transchrysanthemumat (im folgenden als "d-cis-trans-Allethrin" bezeichnet), d-^-Allyl^-methylcyclopenta-E-en-4-on-1 -yl-dtrans-chrysanthemumat (im folgenden als "d,d-trans-Allethrin" bezeichnet), 3-Phenoxybenzyl-d-cis,trans-chrysanthemumat (im folgenden als "Phenothrin" bezeichnet), 3-Phenoxybenzyl-dlcis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-1-cyclopropancarboxylat (im folgenden als "Permethrin" bezeichnet), 5-Benzyl-S-furylmethyl-dl-ciSjtrans-chrysanthemumat (im folgenden als "Resmethrin" bezeichnet).
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Unter Verwendung dieser Insektizide des Pyrethroidtyps können erfindungsgemäße thermisch diffusionsfähige, zusammengesetzte Materialien für die wirksame Beseitigung von Insekten geschaffen werden.
Die thermogenen Zusammensetzungen, die beim Kontakt mit Sauerstoff oder Luft erfindungsgemäß Wärme erzeugen, enthalten im wesentlichen (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die enthält: Alkalimetallsulfide, Polysulfide, Hydrosulfide und ihre Hydrate,und (B) mindestens ein Material, das eine katalytische Wirkung zeigt, wenn die Komponente (A) durch Kontakt mit Sauerstoff oder Luft Wärme erzeugt. Die Komponente (A) umfaßt Sulfide, Polysulfide oder Hydrosulfide eines Alkalimetalls, wie Li, Na, K, Rb oder Cs, oder ihre Hydrate, je in Pulverform, wobei eine oder mehrere dieser Verbindungen als Komponente (A) verwendet werden können. Unter den Alkalimetallen sind Na und K bevorzugt, wobei Na am meisten bevorzugt ist. Die zuvor erwähnten Verbindungen der Komponente (A) sind thermisch ohne Erzeugung von Wärme in Luft stabil und erzeugen Wärme, wenn sie in Luft mit der Komponente (B), wie Ruß oder einem anderen kohlenstoffhaltigen Material, das später beschrieben wird, vermischt werden.
Die Komponente (B) ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die enthält: (1) kohlenstoffhaltige Materialien, (2) Eisencarbid, (j3) aktivierten Ton usw. Wegen thermogener Überlegungen sind die kohlenstoffhaltigen Materialien und Eisencarbid bevorzugt.
Als kohlenstoffhaltige Materialien können verwendet werden: Ruß bzw. Kohleschwarz bzw. Lampenruß ( Carbon Black), Aktivkohle, Tierkohle, Koks, Pech, Asphalt, Graphit und Ruß (soot), wobei Carbon Black, Aktivkohle und Tierkohle besonders bevorzugt sind im Hinblick auf ihre hohe Oberflächenaktivität und katalytische Aktivität bei der Wärmeerzeugung aus der Komponente (A).
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Die Komponente (B) kann ebenfalls ein Träger sein, wie ein Asbestträger, der mit dem zuvor erwähnten, kohlenstoffhaltigen Material verbunden ist.
Das Eisencarbid ist ein solches, das die Anmelderin bereits entwickelt hat und für das sie ein Verfahren zur Herstellung vorgeschlagen hat (vergl. JA-OSen 22000/75, 45700/76 und 116 397/75). Es wird durch Pyrolyse von Preußischblau in einer inerten oder nichtoxydierenden Atmosphäre erhalten. Zusätzlich kann als Komponente (B) aktivierter Ton u.a. allein oder zusammen mit einem anderen Material, das als Komponente (B) eingesetzt werden kann, verwendet werden.
Die Komponente (B) kann auch zusammen mit mindestens einer der folgenden Verbindungen verwendet werden: Eisen-, Nickel- und Kobaltsulfate, ihre Hydrate und Anthrachinonsulfonatdderivate, wie 1,8-Anthrachinon-disulfonsäure-dikaliumsalz.
Die Komponenten (A) und (B) sind hinsichtlich ihrer Teilchengröße nicht besonders beschränkt, sie zeigen jedoch bessere thermogene Wirkungen, wenn sie eine kleinere Teilchengröße besitzen,und werden bevorzugt in einer Teilchengröße von 1,68 mm (10 mesh) oder kleiner verwendet.
Der thermogene Mechanismus der erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen ist nicht vollständig klar; es wird jedoch angenommen, daß die Komponente (A) mit Sauerstoff in Anwesenheit der Komponente (B), die oxydierende, katalysatorartige Wirkung zeigt, oxydiert wird, wobei Oxydationswärme als Wärmequelle gebildet wird. Diese Annahme basiert auf der Tatsache, daß die Verbindung (A) in Luft selbst keine Wärme erzeugt, aber Wärme erzeugt, wenn sie mit der Komponente (B) vermischt wird, und daß Sulfat- oder Thiosulfatradikale bzw. -gruppen in großer Menge bei der Analyse der exothermen Reaktionsprodukte der Komponenten (A) und (B) nachgewiesen ·
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werden. Dementsprechend kann die Menge an Wärme (cal/g), die aus den erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen gebildet wird, je nach Bedarf variiert werden, z.B. indem man· die Mischverhältnisse zwischen den Komponenten (A) und (B) variiert. Es ist bevorzugt, daß die Komponente (A) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.% in der thermogenen Zusammensetzung vorhanden ist.
Bei der Verwendung werden die thermogenen Zusammensetzungen, die weniger als 10 Gew.% an Komponente (A) enthalten, keine zufriedenstellende Wärmemenge liefern, während solche, die mehr als 90 Gew.% davon enthalten, eine verringerte, thermogene oder wärmeerzeugende Wirkung zeigen, da der Kontakt mit der Komponente (B) ungenügend ist.
Die Geschwindigkeit und die Dauer der Wärmeerzeugung der thermogenen Zusammensetzung können je nach Bedarf durch Änderung der Kontaktfläche der Zusammensetzung mit Luft oder Sauerstoff, insbesondere durch Variation der Teilchengröße der Komponenten (A) und (B), der Menge an Luft, mit der die Zusammensetzung behandelt wird, und der Art und der Menge an Füllstoffen, die im folgenden beschrieben werden, kontrolliert werden.
Die Füllstoffe [Komponente (C)] wirken als Wärmepuffer oder Zurückhaltemittel o.a., wodurch abrupte Änderungen in der Temperatur, bedingt durch die Wärmeerzeugung oder die Bestrahlung, verhindert werden. Sie sind bevorzugt porös, besitzen eine gute Luftpermeabilität und ein niedriges spezifisches Gewicht. Beispiele sind Holzstaub bzw. Sägemehl; BaumwoHinter; natürliche Fasern in fragmentartiger Form, wie Cellulose; synthetische Fasern in fragmentartiger Form, wie Polyesterfasern; synthetische Harzschäume in fragmentartiger Form, wie Polystyrol- und Polyurethanschäume; und anorganische Materialien, wie Siliciumdioxidpulver, poröses Silikagel, Natriumsulfat, Calciumsulfat, Natriumcarbonat,
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Bariumsulfat, Eisenoxide, Aluminiumoxid und Asbest. Weiterhin können gegebenenfalls Adjuvantien für die Verformung verwendet werden, wenn eine Verformung erforderlich ist. Diese Materialien können als Komponente (C) in Gewichtsverhältnissen von 0/100 bis 90/10, bevorzugt 20/80 bis 70/30), zwischen der Komponente (C) und der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) verwendet werden.
Die Sauerstoffquellen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Luft sein, die am zweckdienlichsten und billigsten ist, und man kann ebenfalls reinen Sauerstoff und eine Verbindung verwenden, die Sauerstoff durch chemische Reaktion bildet.
Die thermogenen Zusammensetzungen werden, wenn sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine Temperatur von höchstens etwa 10000C ergeben, und die erhaltene Temperatur und ihre Dauer kann auf jede gewünschte Weise, wie zuvor erwähnt, kontrolliert werden. Beispielweise kann man eine Temperatur von etwa 250 bis 5000C zum Erwärmen vergleichsweise wärmestabiler Wirkstoffe, wie DDVP und Diazinon, verwenden, während eine Temperatur von etwa 2000C zum Erhitzen thermisch instabiler Wirkstoffe, wie Insektizide des Pyrethroidtyps, verwendet werden kann. Für Insekten, wie Küchenschaben, die zu einem Platz entweichen, wo der Wirkstoff nicht vorhanden ist, wenn der Wirkstoff langsam während langer Zeiten verräuchert wird, ist eine gewünschte Dosis an Wirkstoff für die schnelle Verräucherung oder für die Rauchbildung in kurzer Zeit, wie etwa 5 bis 15 Minuten, erforderlich. Beispielsweise kann man die Menge an Luft, mit der die thermogene Zusammensetzung behandelt wird, erhöhen, wodurch die Menge an erzeugter Wärme erhöht wird.
Bei der vorliegenden Erfindung können die thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien natürlich eine übliche Paste, einen Farbstoff, ..einen Farbkuppler,
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einen Stabilisator u.a. zusätzlich zu dem wirksamen Wirkstoff und der thermogenen Zusammensetzung enthalten.
Die Struktur der erfindungsgeinäßen thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien kann stark variieren und wird in den beigefügten Zeichnung dargestellt; es zeigen:
Fig. 1 bis 3 je Querschnitte eines erfindungsgemäßen umhüllten, thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materials;
Fig. 4 bis 7 jeweils perspektivische Ansichten eines erfindungsgemäßen thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materials vor der Umhüllung;
Fig. 8 einen Querschnitt längs der Linie A-Af der Fig. 4;
Fig. 9 einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materials, bei dem die thermogene Zusammensetzung von einem Metallbehälter umschlossen wird und das zusammengesetzte Material vollständig in einer sauerstoffundurchlässigen Folie eingepackt wird;
Fig. 10 einen Querschnitt eines anderen erfindungsgemäßen thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materials, bei dem die thermogene Zusammensetzung in einem Metallbehälter verschlossen ist und der Behälter durch eine Formmasse bzw. einen Formteil abgedichtet ist; und
Fig. 11 eine perspektivische Ansicht des thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materials der Fig. 9 oder 10 im Gebrauch, nachdem die sauerstoffundurchlässige Folie oder die Formmasse bzw. der Formling entfernt wurde.
Der Ausdruck "eingewickelt oder umhüllt", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet eine "luftdichte oder im wesentlichen luftdichte Verpackung oder Umhüllung1.
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(1) Im folgenden wird die in Fig. 1 dargestellte Ausfuhrungsform näher erläutert. Der Wirkstoff 1 und die thermogene Zusammensetzung 2, beide in teilchenfönniger, pulverförmiger oder granulärer Form, warden zusammen in einem bestimmten Verhältnis unter Erzeugung eines einheitlichen Gemisches vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird dann in einem Metallbehälter oder einer sauerstoffundurchlässigen Tasche oder Beutel 3 eingeschlossen, so daß man ein erfindungsgemäßes thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand erhält.
(2) Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform werden der Wirkstoff 1 und die thermogene Zusammensetzung 2 verformt, so daß man entsprechende Formkörper erhält, die dann in einem Metallbehälter oder einer geeigneten, sauerstoff undurchlässigen Tasche oder Beutel eingeschlossen werden, wobei man ein erfindungsgemäßes zusammengesetztes Material in eingehüllten Zustand erhält. Formlinge, die aus einem Gemisch des Wirkstoffs 1 und der Zusammensetzung 2 hergestellt werden, können anstelle der ersteren Formlinge verwendet werden.
(3) Gemäß der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform wird ein blattartiges oder folienartiges bzw. blechartiges Metall auf einer Seite mit dem verformten Wirkstoff 1 oder mit einem porösen Blatt bzw. einer Folie, wie Papier, das mit dem Wirkstoff 1 imprägniert ist, laminiert,und auf der anderen Seite wird die verformte, thermogene Zusammensetzung 2 laminiert. Das Ganze wird dann in einem sauerstoffundurchlässigen Blatt bzw. einer Folie 5 eingeschlossen, so daß man ein erfindungsgemäßes zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand erhält. Die zuvor erwähnte Struktur, bei der der Wirkstoff und die thermogene Zusammensetzung nicht in direktem Kontakt miteinander stehen, ist bevorzugt, da die Stabilität sowohl des Wirkstoffs als auch der Zusammensetzung dadurch sichergestellt wird.
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ücr
Bei den Fällen (1) und (2) ist es wünschenswert, daß die Materialien für den Wirkstoff und für die thermogene Zusammensetzung so ausgewählt werden, daß der Wirkstoff und die thermogene Zusammensetzung sich nicht gegenseitig beeinflussen.
Im Fall (2) wird z.B. eine pulverförmige oder granuläre, thermogene Zusammensetzung in einen Behälter gegeben, vorzugsweise in einen wärmebeständiger Behälter, und ein mit Wirkstoff imprägnierter, poröser Träger wird auf die thermogene Zusammensätzung gegeben. Danach wird das Ganze in einem sauerstoffundurchlässigen Behälter oder einer ähnlichen Vorrichtung verschlossen. Als Alternative können mit Wirkstoff imprägnierte, poröse Träger und Formlinge aus thermogener Zusammensetzung miteinander laminiert werden und dann in einem Behälter oder einer ähnlichen Vorrichtung verschlossen werden. Diese Träger und Formlinge können gegebenenfalls unter Verwendung von Klebstoffen, vorzugsweise eines wärmebeständigen Klebstoffs, laminiert werden.
Im Zusammenhang mit dem Fall (3) wird ein thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material mit einer besonders vorteilhaften Struktur im folgenden erläutert.
Dieses bevorzugte, zusammengesetzte Material wird hergestellt, indem man eine Schicht aus einem thermisch diffusionsfähigen Wirkstoff zum Vertreiben schädlicher Organismen an der Außenseite eines Metallbehälters erzeugt, wobei dieser an seiner Wand eine Öffnung besitzt, die thermogene Zusammensetzung in den Behälter gibt, die Öffnung mit einem Filter bedeckt, das den Durchgang der thermogenen Zusammensetzung da hindurch nicht erlaubt, aber für Sauerstoff permeabel ist, und dann wird nur die Öffnung mit einem sauerstoff undurchlässigen Blatt bzw. Folie bzw. Formling bedeckt, oder das Ganze wird in einem Behälter eingeschlossen.
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αϊ
Das zuvor beschriebene, bevorzugte, zusammengesetzte Material wird im folgenden anhand der Fig. 4 bis 6 näher erläutert, die je eine perspektivische Ansicht des bevorzugten, zusammengesetzten Materials vor der Umhüllung darstellen. Fig. 5 ist eine perspektivische Darstellung, die die umgekehrte Seite oder den Boden von Fig. 4 zeigt, der mit Öffnungen versehen ist. Die Erfindung ist nicht auf die in den Fig. 1 bis 11 dargestellten Ausführungsformen beschränkt.
Ein Metallbehälter 6 mit einer oder mehreren Öffnungen 7 kann als Behälter für die thermogene Zusammensetzung verwendet werden, und er kann z.B. einen kreisförmigen, quadratischen, dreieckigen oder semi-kreisförmigen Querschnitt aufweisen und er kann weiterhin eine Kombination dieser Formen besitzen. Der Behälter 6 enthält mindestens eine Öffnung 7, wie oben erwähnt. Die Öffnung oder Öffnungen 7 sind hinsichtlich ihrer Größe und Form nicht besonders beschränkt, sie müssen jedoch so sein, daß die Menge an Sauerstoff oder Luft, die für die thermogene Zusammensetzung 2 erforderlich ist, hindurchgehen kann. Die Öffnungen können eine kreisförmige, semi-kreisförmige, quadratische, dreieckige, hexagonale oder ähnliche Form besitzen und müssen nicht flach sein. Für den Metallbehälter 6 gibt es hinsichtlich seiner Größe keine besonderen Beschränkungen, er muß jedoch im allgemeinen groß genug sein, etwa 50 g der thermogenen Zusammensetzung 2 in sich aufnehmen zu können.
Der Metallbehälter kann aus Stahl, rostfreiem Stahl, Aluminium o.a. hergestellt sein, und er kann ebenfalls aus einem viaLschichtigen Laminat aus Metall und einem anderen organischen Material oder aus Metall und einem wärmebeständigen organischen Material hergestellt sein, obgleich eine der Schichten metallisch sein muß. Es ist bevorzugt, daß der Behälter 6 aus einem Material mit guter Wärmeleitfähigkeit hergestellt wird. Die Dicke des Behälters 6 ist nicht besonders beschränkt. Sie beträgt üblicherweise 0,1 bis 1,0 mm .
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oder der Behälter kann so dick sein, daß er flexibel ist.
Eine Schicht aus dem Wirkstoff 1 wird hergestellt: (I) nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man einen porösen Träger mit dera Wirkstoff imprägniert und den so imprägnierten Träger an einem Substrat, wie dem Metallbehälter 6, befestigt, der die thermogene Zusammensetzung 2 enthält (alternativ kann der poröse Träger mit dem Wirkstoff imprägniert werden, nachdem er an dem Behälter befestigt wurde); oder (II) nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man den Wirkstoff 1 in einem Beschichtungsmaterial dispergiert, das es ermöglicht, daß der Wirkstoff daraus in die Atmosphäre nach der Dispersion des Wirkstoffs 1 in dem Beschichtungsmaterial diffundiert und daß ein Film aus dem Beschichtungsmaterial, das den diffusionsfähigen Wirkstoff enthält, gebildet wird, oder man kann das Beschichtungsmaterial, das den dispergierten Wirkstoff enthält, auf ein Substrat, wie einen Metallbehälter, auftragen, der die thermogene Zusammensetzung 2 enthält. Irgendwelche Verfahren zur Erzeugung eines Films können verwendet werden, aus dem die erforderliche Menge an Wirkstoff in die Atmosphäre bein Erhitzen mit der Wärme diffundieren kann, die durch die thermogene Zusammensetzung erzeugt wird.
Die porösen Träger zur Befestigung am Behälter bei dem zuvor erwähnten Verfahren (I) sollten solche sein, die den Wirkstoff stabil zurückhalten können und die Diffusion des Wirkstoffs beim Erhitzen bewirken.
Die porösen Träger sind z.B. Platten bzw. Tafeln, die aus Pulpe hergestellt sind, Glasfasern, Asbest, poröse Harze, Papier, Biscuitplatten bzw. -tafeln und poröse Metalle. Hinsichtlich ihrer Form und Dicke sind sie nicht besonders beschränkt, sie sind jedoch bevorzugt 2 mm oder weniger dick. Wenn sie in ihrer Form wellenförmig sind, beträgt ihre Dicke durchschnittlich bevorzugt 2 mm oder weniger. Sie können in
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ihrer Dicke variieren, abhängig von der Art des Wirkstoffs, usw. Verwendet man poröse Träger, die dicker sind als 2 mm, so ist eine ungenügende Wärmeübertragung aus der thermogenen Zusammensetzung zu dem Wirkstoff in dem Träger, der von der Zusammensetzung entfernt vorhanden ist, die Folge, und dadurch diffundiert der Wirkstoff nicht ausreichend schnell mit dem Ergebnis, daß die Diffusion des Wirkstoffs verschlechtert wird und seine Zersetzung zunehmen kann.
Die porösen Träger bestehen z.B. aus einem einzigen, plattenartigen Material oder einer Anordnung aus kleineren, plattenähnlichen Materialien. Sie können bevorzugt eine Flä-
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ehe von 10 bis 500 cm aufweisen und werden normalerweise an dem Metallbehälter unter Vervrendung eines Klebstoffs befestigt. Als Klebstoff kann man irgendeinen verwenden, solange er den Träger an dem Behälter während des Transports des thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materials oder seiner thermischen Diffusion befestigt. In der vorliegenden Anmeldung kann man irgendwelche Klebstoffe verwenden, solange sie sich nicht vom Behälter abschälen, selbst wenn sie per se carbonisiert werden oder sich beim Erhitzen zersetzen. Es ist nicht empSilenswert, Klebstoffe zu verwenden, die einen giftigen oder unangenehmen Geruch liefern. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten K3e bstoffe können organische oder anorganische Materialien sein, und Beispiele sind Epoxyharze, Silikonharze und Wasserglas.
Die bevorzugten Beschichtungsmaterialien, die bei dem oben beschriebenen Verfahren (II) verwendet werden, sind solche, die beim Auftragen einen porösen Film bilden. Es ist weiterhin wirksam, ein Beschichtungsmaterial, wie Paraffinwachs, Lanolin oder Paraffinöl, zu verwenden, die einen Film bei Umgebungstemperatur bilden können und die die Diffusion des Wirkstoffs als Diffusionsmedium erleichtern, wenn sie damit verwendet werden.
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Die erfindungsgemäße Wirkstoffschicht kann eingearbeitet andere Bestandteile als Diffusionsadjuvantien enthalten. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Diffusionaadjuvantien umfassen die zuvor erwähnten Mittel zur Erhöhung der Wirksamkeit des Wirkstoffs, wie S-421, MGK 264, Piperonylbutylat und Syneprin 500; Durchdringungshilfsmittel, die die Penetration des Wirkstoffs in die schädlichen Organismen erleichtern; und Antioxydantien. Die Diffusionsadjuvantien können auf geeignete Weise, abhängig von der Art oder der Natur des verwendeten Wirkstoffs,ausgewählt werden. Beispielsweise kann man,' wenn man einen Wirkstoff des Pyrethroidtyps verwendet, zusätzlich Durchdringungshilfsmittel, wie Isopropylmyristat, und Antioxydantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT), Erythorbinsäure (erythorbic acid) und n-Propylgallat, verwenden.
Die erfindungsgemäße theriaogene Zusammensetzung sollte in einen Metallbehälter 6 so eingefüllt werden, daß die Zusammensetzung seine Innenseite berührt, so daß die Ausbeute bzw. Wirksamkeit bei der Wärmeübertragung in den Wirkstoff erleichtert wird. Es ist bevorzugt, daß insbesondere Wärme auf den Teil des Behälter übertragen wird, an dem der Wirkstoff vorhanden ist.
Bei dem in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Metallbehälter ist die Öffnung 7 mit einem Filter 8 bedeckt, so daß ein Auslaufen der thermogenen Zusammensetzung dadurch verhindert und der Eintritt von Sauerstoff oder Luft dadurch in den Behälter möglich wird. Das Filter 8 ist gegenüber Gasen permeabel, erlaubt jedoch nicht, daß die thermogene Zusammensetzung 2 hindurchgeht. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Filter wärmebeständig ist. Als Materialien für das Filter 8 kann man z.B. verwenden: anorganische Fasern, wie Glasfasern, Kohlefasern, Asbest, Keramikfasern und Metallfasern,wie auch organische Fasern, wie Polyamid- und Polyimidharzfasern. Weitere Beispiele sind Polyesterfasern, sofern sie nicht eine
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sehr hohe Wärmebeständigkeit besitzen müssen. Das Filter 8 kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen. Beispielsweise kann eine von zwei verwendeten Schichten eine faserförmige Schicht zur Kontrolle der Permeabilität der Gase und zur Verhinderung eines Auslaufens der thenaogenen Zusammensetzung sein, und die andere Schicht kann ein Metallnetz 9 zur Verstärkung der mechanischen Festigkeit des zweischichtigen Filters sein. Die Strömungsrate der Luft in die thermogene Zusammensetzung 2 kann variieren, abhängig von ihrer Art, und liegt im Bereich von etwa 10 bis 50 sec/100 ml (Densometer).
Der Metallbehälter 6, der die thermogene Zusammensetzung 2 darin enthält und eine Schicht aus Wirkstoff 1 auf seiner Außenseite gebildet enthält, wird dadurch umschlossen, v/obei das Ganze für Sauerstoff oder Luft impermeabel ist. Der Behälter 6 kann vollständig in eine Tasche bzw. einen Beutel eingewickelt sein, die bzw. der aus einem sauerstoffundurchlässigen Folien- bzw. Bahnenmäterial besteht, oder er kann in einen Formling eingehüllt sein, der aus einem sauerstoffundurchlässigen Material hergestellt ist (Fig. 9), oder er kann nur an dem Filterteil 3 mit einem solchen Bahnen- bzw. Folieninaterial oder einem Formling bedeckt sein (Fig. 10). Das Material für die sauerstoff undurchlässige Folie oder Bahn oder den Formling kann ein Kunststoffmaterial sein, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Nylon oder Polyvinylalkohol, und es kann eine Folie oder ein Blech aus einem Metall, wie Aluminium oder Stahl, sein. Die gaspermeable Folie kann mit einer gasimpermeablen Folie für die Verwendung als sauerstoff undurchlässige Folie laminiert sein, und die Metallfolie kann üblicherweise zusammen mit einer Kunststofffolie verwendet werden. Die in den Fig. 4 bis 10 dargestellten, thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien sind leicht zu handhaben und besitzen eine sehr gute Diffuionsrate oder insektizide Wirkung.
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Verfahren zum Auswickeln der thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien werden im folgenden erläutert.
Die thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien, die mit einer sauerstoffundurchlässigen Folie oder einem Blatt oder einem Formling umhüllt sind, können leicht in Gebrauchszustand überführt werden, indem man die Folie oder den Formling entfernt. Sie können ausgewickelt oder geöffnet werden mit einem "leicht zu öffnenden" Mechanismus, wie mit einem Vorsprung zum Ziehen bzw. einer Schlaufe oder einer Lasche zum Ziehen, wenn eine solche Einrichtung auf der Umhüllung vorgesehen ist. Sie können ausgewickelt werden, indem man einen sauerstoffundurchlässigen Abdeckungsfilm abzieht, wenn sie eine Öffnung für Sauerstoff oder Luft besitzen und ein solcher Bedeckungsfilm die Öffnung bedeckt. Sie können ausgewickelt oder geöffnet werden mit einem Schraubengewinde (Schraubverschluß usw.), wenn sie ein solches aufweisen. Diese Auswickel- oder Öffnungsverfahren sollten nicht so sein, daß sie die thermogene Zusammensetzung und den Wirkstoff bei der Erzeugung von Wärme bzw. bei der thermischen Diffusion stören.
Die thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien können praktisch verwendet werden, indem man einfach sauerstoffundurchlässige Umhüllungen oder den Formling entfernt,und die so ausgewickelten, zusammengesetzten Materialien können auf einem geeigneten Träger 10 für die praktische Verwendung liegen (Fig. 11).
Es ist weiterhin bevorzugt, daß, wie zuvor erwähnt, der Behälter für die Aufnahme der thermogenen Zusammensetzung in ihm und für das Tragen bzw. Befestigen des Wirkstoffs an seiner Außenseite wie auch das Material zum Umhüllen des thermisch diffundierbaren, zusammengesetzten Materials wärmebeständig und adiabatisch sind, da die Temperatur des
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zusammengesetzten Materials beim Gebrauch auf etwa 100 bis 5000C erhöht wird. Als Material für den Behälter und die Umhüllung kann man Metall, Glastuch, Asbest, wärmebeständige " Kunststoffe und Papier verwenden.
Die oben beschriebenen, thermogenen Zusammensetzungen sind solche, die die Komponenten (A) und (B) im Gemisch enthalten, und gegebenenfalls können sie die beiden Komponenten in getrenntem Zustand enthalten, die bei der Verwendung zusammen vermischt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den folgenden Beispielen sind alle Teile, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
(1) 20 Teile Kaolin (durchschnittliche Teilchengröße: 10/u) werden mit 5 Teilen DDVP imprägniert und dann zu einem
Pulver pulverisiert, das durch ein 0,149 mni (100 mesh) Sieb (W.S.Tyler Standard) hindurchgeht. 9
(2) 5 Teile wasserfreies Natriumsulfid (durchschnittliche Teilchengröße: 100/u) , 5 Teile Carbon Black (Teilchengröße: 16 nm), 10 Teile Natriumbicarbonat (durchschnittliche Teilchengröße: 100/u) und 5 Teile Calciumstearat (durchschnittliche Teilchengröße: 1/u) werden zusammen unter Bildung eines Gemisches vermischt. Das so erhaltene Pulver (1) und das so gebildete Gemisch (2) werden zusammen Bildung einer Mischung vermischt, die zu einem Granulat mit einer Teilchengröße von 1,68 mm (10 mesh) verformt wird, und dann in einen Metallbehälter zur Herstellung eines thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materials in geschlossenem Zustand eingeschlossen. Die Behandlungen erfolgenalle unter Stickstoffstrom. Das eingeschlossene, thermisch diffusionsfähige, zusammengesetzte Material wird dann in Luft freigesetzt oder der
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Behälter wird geöffnet, wodurch Wärme in dem Ausmaß gebildet wird, daß eine Temperatur von 250 bis 2800C durch die Wärme erzeugung erreicht wird und mindestens 95% DDVP innerhalb von 5 min diffundierten.
Vergleichsbeistjxel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 Teile Eisenpulver (durchschnittliche Teilchengröße: 50/u) und 1 Teil Eisen(II)-sulfat als thermogene Zusammensetzung verwendet werden, um ein thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand herzustellen. Das so verschlossene, zusammengesetzte Material wird freigesetzt oder geöffnet,und gleichzeitig werden 2 Teile Wasser zugegeben, wodurch die thermogene Zusammensetzung Wärme erzeugt und die Temperatur auf 100 bis 1100C ansteigt, wobei jedoch die Diffusion von DDVP praktisch unmöglich ist.
Beispiele 2 bis 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Wirkstoffe (bzw. wirksamen Arzneimittel) und die folgenden thermogenen Zusammensetzungen verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Thermogene Zusammensetzungen
(a) Natriumsulfid-pentahydrat (durchschn. Teilchengröße: 10 /u)
C ellulo sepulver (durchs chnittIiehe Teilchengröße: 40/u) 5
Carbon Black 1
(b) wasserfreies Natriumsulfid 2 Carbon Black 1
Calciumcarbonat (durchschn.Teilchengröße: 50/u) 2
Natriumcarbonat (durchschn.Teilchengröße: 200/u) 2
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Teile
(c) wasserfreies Natriumsulfid 2 Carbon Black 1 Natriurabicarbonat 2
Magnesiumcarbonat (durchschn.Teilchengröße: 10/u) 1
Aluminiumoxidpulver (durchschnittliche
Teilchengröße: 100 Ai) 1
(d) wasserfreies Natriumsulfid 1 Eisencarbid 2 Kaolin 2
(e) Wasserfreies Natriumpolysulfid (durchschn.
Teilchengröße: 100 /a) 1
Allethrin (Teile) Tabelle I) Erhalte-
Tempera
tur (0C)		 1 -
DDT 1 Thermogene
Zusammensetzung
(Teile)		 150 2 Diffusions
verhältnis
(*)
Diazinon 1 a 5 250 98
Carbon Black BHC 1 b 5 250 80
Dichlon 1 b 10 250 . 95
Natriumbicarbonat Dibrom 1 b 5 250 80
Sumithion 1 c 10 300 90
Bei- Wirkstoff
spiel		 1 d 10 200 88
2 e 5 90
3
4
5
6
7
8
Bemerkung: Jeder der zuvor erwähnten Wirkstoffe ist ein solcher, der mit Kaolin in der fünffachen Menge seines Gewichts verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine thermogene Zusammensetzung verwendet wird, die die gleiche Zusammensetzung wie die von Vergleichsbeispiel 1 aufweist. Man erhält ein thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in verschlossenem Zustand zum Ver-
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gleich. Das so erhaltene, umhüllte,zusammengesetzte Vergleichsmaterial wird freigesetzt,und gleichzeitig v/erden 2 Teile Wasser für die Wärmeerzeugung zugegeben. Es dauert mindestens 5 h, bis 95% des Allethrins thermisch diffundiert sind.
Beispiel 9
Eine 20/u dicke, bandartige Aluminiumfolie mit einer Breite von 1 cm wird auf einer Seite mit Papier, das mit DDVP in einer Menge von 5 g/m Papier imprägniert ist, und auf der anderen Seite mit einer geformten thermogenen Zusammensetzung laminiert, die 5 Teile wasserfreies Natriumsulfid, 5 Teile Carbon Black, 10 Teile Calciumbicarbonat und 5 Teile Calciumstearat enthält. Das Ganze wird dann in eine Tasche eingewickelt oder davon umhüllt, die aus einem Aluminiumfolie-Polyäthylenfilm-Laminat hergestellt ist. Man erhält so ein thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand. Das so erhaltene, zusammengesetzte Material in umhülltem Zustand wird freigesetzt, wobei Wärme erzeugt wird und eine Temperatur von 250°C entsteht, mit der Folge, das mindestens 9556 DDVP innerhalb von 5 min diffun- t diert sind.
Beispiel 10
Die gleiche thermogene Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und jede der aus Pulpe hergestellten Platten (Fläche: 50 cm2), die, wie in Tabelle II aufgeführt, unterschiedlich dick sind und mit 500 mg d,dtrans-Allethrin imprägniert sind, werden in einem Metallbehälter verschlossen, so daß man ein thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand erhält. Diese Behandlungen erfolgen alle in Stickstoffstrom. Die so erhaltenen, zusammengesetzten Materialien in umhülltem Zustand werden freigesetzt bzw. der Behälter wird geöffnet, und sie können Wärme freisetzen, wodurch die Diffusions- und Zersetzungsverhältnisse von Allethrin geprüft werden können.
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Bei dem Versuch erfolgt die Diffusion während 15 min bei etwa 250°C, eine Temperatur, die durch die gebildete Wärm: halten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Diffusionsve Tabelle II srsetzun
Dicke(ram) rhältnisOO Zc 0,9
0,2 99,1 1,3
0,5 96,5 2,0
1,0 93,3 5,6
2,0 90,3 55,2
3,0 37,1 67,3
4,0 i e 1 11 21,9
B e i s υ
mg jedes der verschiedenen Insektizide des Pyrethroidtyps, wie in Tabelle III aufgeführt, werden zum Imprägnieren eines folienartigen Bündais aus Glasfasern mit
einer Fläche von 33 cm und einer Dicke von 1 mm verwendet. Die Insektizide werden zum Prüfen ihres Diffusionsverhältnisses durch Erhitzen mit den verschiedenen, in Tabelle III aufgeführten, thermogenen Zusammensetzungen diffundiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Die verwendeten, thermogenen Zusammensetzungen sind solche, die bei unterschiedlichen Bedingungen verformt werden (z.B. selektiv unter Verwendung von Ausgangsmaterialien mit unterschiedlicher Teilchengröße),so daß die erforderlichen Temperaturen durch ihre Wärmeerzeugung erhalten werden.
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Tabelle 100 III 200 300 b 400 500
Thermogene Zusammensetzung,
wie sie in den Beispielen 2
bis 8 verwendet wird		 C
"~-—-^_^^ erhaltene Tempe- 13 98 85 83 42
Insektizid —-~^^__^^ 0 11 65 85 55
d-cis-trans-Allethrin 0 15 53 90 50
Phenothrin 0 15 62 80 45
Permethrin
Resmethrin
BeiSTDiel 12
Eine aus Pulpe hergestellte Platte mit einer Fläche
von 50 cm und einer Dicke von 0,5 mm wird mit jedem der verschiedenen Insektizide vom Pyrethroidtyp in unterschiedlichen Mengen, wie in Tabelle IV aufgeführt, unter Erzeugung einer Insektizidmatte imprägniert. Die so hergestellten Insektizidmatten werden je mit der in Beispiel 11 genannten, thermogenen Zusammensetzung unter Bildung thermisch diffusionsfähiger, zusammengesetzter Materialien vereinigt, die dann an deutschen Küchenschaben auf ihre insektizide Wirkung in einem Raum mit einem Volumen von etwa 33 m geprüft werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
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Tabelle IV
Insektizid (ing) Thermogene Zusam- Diffusions- Insektizide
mensetzung und er- zeit Wirkung haltene Temperatur (min see) (%) (0C)
Allethrin 1000 13 C 250 15« 39» 100
d-cis ,.trans-
Allethrin		 500 C 250 13' 40» 100
d,d-trans-
Allethrin		 250 C 250 11 ' 32» 100
Phenothrin 500 350 23' 25" 100
Permethrin 500 b 380 25' 12» 100
Resmethrin 800 b 350 18' 53" 100
B e i s ρ i e 1
Ein Blatt wird durch Imprägnieren von Papier, 0,5 mm dick χ 90 mm breit χ 90 mm lang, mit 500 mg Permethrin hergestellt und unter Verwendung eines Klebstoffs vom Silikontyp an der Außenseite des Bodens eines Behälters festgeklebt, der aus 0,12 mm dicken Eisenplatten hergestellt ist und dem Kastentyp angehört und die Größe 100 mm χ 100 mm χ 20 mm besitzt (wie in Fig. 4 dargestellt). Dann werden 40 g thermogene Zusammensetzung, die 2 Teile wasserfreies Natriumsulfid, 1 Teil Carbon Black und 1 Teil Vermiculit (durchschn.Teilchengröße: 50/u) enthält, in den Behälter durch seine Öffnung gegeben, und die Öffnung wird mit einer 5nim dicken Steinwollemasse bedeckt. Danach wird die Steinwolle an dem Behälter unter Verwendung eines Eisennetzes von 1,68 mm (10 mesh) befestigt. Man erhält ein thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material, das dann von einem Aluminiumfolie-Polyäthylenfilm-Laminat umhüllt oder verschlossen wird. Das zuvor beschriebene Verfahren erfolgt in einem Stickstoffstrom.
Das so umhüllte, zusammengesetzte Material wird ausgewickelt, in den in Fig. 11 gezeigten Ständer bzw. Träger gegebdin und das Permethrin kann bei 250°C diffundieren, eine Temperatur, die durch Umsetzung der thermogenen Zusammen-
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Setzung erhalten wird. Mindestens 95% des Permethrins werden innerhalb von 15 min diffundiert.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 0,5 mm dicke, aus Pulpe hergestellte Platte und d,d-trans-Allethrin anstelle des Papiers bzw. des Permethrins verwendet werden. Die Folge ist, daß mindestens 95% Allethrin in 15 min diffundiert sind.
Beispiele 15 bis 17
Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die drei Arten von thermogenen Verbindungen und Wirkstoffen, wie sie in Tabelle V aufgeführt sind,anstelle der in Beispiel 13 verwendeten eingesetzt werden.
Tabelle V
Bei- Thermogene Zusammensetzung (Teile) Wirkstoff spiel
15 die gleiche ,wie in Beisp. 4 gleich wie der gleiche,wie
in Beisp.4 in Beispiel 4
16 die gleiche ,wie in Beisp. 6 gleich wie der gleiche,wie
in Beisp.6 in Beispiel 6
17 wasserfreies Natriumpolysulfid(durchschn.Teilchengröße: 100/u) ' 1
Eisencarbid (durchschn.
Teilchengröße: 20 λι) 2 Dibrom
Kaolin (durchschn.Teilchengröße: 10/u) 2
Die bei den Beispielen 15 bis 17 erhaltenen Temperaturen betragen 250°, 250° bzw. 300°C, und mindestens 95% des Wirkstoffs diffundieren in 15 min bei Jedem der Beispiele.
Beispiele 18
Ein Gemisch, das durch Vermischen von 100 mg Wachs
und 400 g Allethrin unter Verwendung von Xylol erhalten wird,
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wird in einer Dicke von 100/u auf die Außenseite des Bodens eines 0,15 mm dicken Aluminiumbehälters (130 mm Durchmesser χ 15 mm Höhe), wie in Fig. 6 dargestellt, aufgetragen. Dann wird, wie in Beispiel 13 beschrieben, der Aluminiurabehälter mit 30 g der thermogenen Zusammensetzung durch seine Öffnung gefüllt. Die Öffnung wird mit einem 3 mm dicken Glasfaserfilter bedeckt und weiter mit einem Aluminiumdeckel verschlossen, der einen leicht zu öffnenden Hechanismus aufweist, unter Verwendung eines Abdichtungsmittels für Büchsen. Man erhält so ein thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in verschlossenem Zustand. Das so erhaltene, verschlossene, zusammengesetzte Material wird unter Verwendung des leicht zu öffnenden Mechanismus freigesetzt, wodurch der ¥irkstoff diffundieren kann, mit der Folge, daß mindestens 95% des Wirkstoffs in 15 min diffundiert sind.
Beispiel 19
Eine 0,5 mm dicke, kreisförmige, aus Pulpe hergestellte Platte (Durchmesser: 10 mm) wird mit 100 mg DDVP imprägniert und an dem gleichen Behälter, wie er in Beispiel 18 verwendet wurde, mit einem wasserglasartigen Klebstoff befestigt. Der Behälter wird mit einer thermogenen Zusammensetzung gefüllt, die 2 Teile wasserfreies Natriumsulfid, 1 Teil Carbon Black und 1 Teil Aluminiumoxid enthält. Man arbeitet auf gleiche Weise, mit Ausnahme der obigen Maßnahmen, wie in Beispiel beschrieben und erhält ein thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in verschlossenem Zustand. Das so erhaltene, zusammengesetzte Material kann dann auf gleiche Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, thermisch diffundieren, wobei mindestens 95% des Wirkstoffs bei 35O°C in 15 min diffundiert sind.
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Bezugsbeispiel 1
Die in den Beispielen 13, 15 und 19 erhaltenen, thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien werden je unter Verwendung deutscher Küchenschaben auf ihre
insektizide Wirkung in einem Raum jait einem Volumen von etwa 30 nr geprüft. Sie zeigen eine Mortalität von 100% im Bereich von 10 Ms 25 min.
Bezugsbeispiel 2
Auf gleiche Weise, wie in Bezugsbeispiel 1 werden die in den Beispielen 14 und 18 erhaltenen, thermisch diffusionsfähigen, zusammengesetzten Materialien an Hausfliegen auf
ihre insektizide Wirkung geprüft. Die zusammengesetzten Materialien zeigen eine Mortalität von 100% im Bereich von 10
bis 15 min.
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Leerseite

Claims (1)

  1. ΡΛΥΕ£Μ TANWT1VLTE A. GRÜNECKER
    H. KINKELDEY !
    DR-IPJG j
    W. STOCKMAIR j
    Da-ING AeZ iCALTtCH) j
    K. SCHUMANN j
    □Η RER M4T - DlPUPHVS f
    P. H. JAKOB
    D(PL-ING . f
    G. BEZOLD ;
    OR tSFLKKT.- DPU-CHEm !
    MÜNCHEN I
    E. K. WEIL I
    a\ REH oee inc
    LINDAU ;
    8 MÜNCHEN 22
    MAXiMlLlANSTRASSE 43 ,'
    3. Mai 1978 j
    P 12 697 j
    Patentansprüche
    1. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
    (1) einen thermisch diffusionsfähigen Wirkstoff "bzw. Arzneimittel für die Vertreibung oder Vertilgung schädlicher Organismen und
    (2) eine thermogene Zusammensetzung als Wärmequelle für den thermisch diffundierbaren Wirkstoff, enthaltend
    (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Sulfide, Polysulfide und Hydrosulfide von Alkalimetallen und ihre Hydrate und
    (B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe kohlenstoffhaltiges Material, Eisencarbid und aktivierter Ton.
    2. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch diffundierbare Wirkstoff eine Verbindung ist aus der Gruppe, die enthält: thermisch diffundierbare Insektizide, Insektenanlockungsmittel, Insektenabstoßungsmittel, Rodentizide, Mittel zur Beseitigung von Schaben bzw. Kakerlaken und Fungizide.
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    ORIGINAL INSPECTED
    3. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium und/oder KaüLum ist.
    4. Thermisch difftisionsfähiges, zusammengesetztes Material nach Anspruch 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material Lampenruß bzw. Carbon Black, Aktivkohle, Tierkohle, Koks, Pech, Asphalt, Graphit und/oder Ruß ist.
    5. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermogene Zusammensetzung weiterhin
    (C) einen Füllstoff
    emthält.
    6. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die enthält: natürliche Fasern, synthetische Fasern, synthetische Harzschaumfragmente, Siliciumdioxidpulver, poröses Silikagel, Natriumsulfat, Bariumsulfat, Eisenoxide und/oder Aluminiumoxid.
    7. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach einem der vorhergenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermogene Zusammensetzung die Komponente (A) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.% davon enthält.
    8. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach Anspruch 5, 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die thermogene Zusammensetzung den Füllstoff (C) in einem Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 70/30 zwischen der Komponente (C) und der Summe der Komponenten (A) und (B) enthält.
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    9. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch diffundierbare Wirkstoff ein Wirkstoff des Pyrethroidtyps ist.
    10. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens 2 mm dicke, poröser Träger mit dem thermisch diffundierbaren Wirkstoff imprägniert ist.
    11. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem "bzw. eingewickeltem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
    (1) einen thermisch diffusionsfähigen Wirkstoff für die Vertreibung oder Vertilgung schädlicher Organismen,
    (2) eine thermogene Zusammensetzung als Wärmequelle für den thermisch diffusionsfähigen Wirkstoff, enthaltend
    (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die enthält: Sulfide, Polysulfide und Hydrosulfide von Alkalimetallen und ihre Hydrate,
    (B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die enthält: kohlenstoffhaltiges Material,. Eisencarbid und aktivierten Ton, und
    (3) einen sauerstoffundurchlässigen Behälter, der den diffusionsfähigen Wirkstoff (1) und die thermogene Zusammensetzung (2) umschließt bzw. umhüllt.
    12. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem bzw. eingewickeltem Zustand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch diffusionsfähige Wirkstoff eine Verbindung aus der Gruppe ist, die enthält: thermisch diffundierbare Insektzide, Insektenanlockungsmittel, Insektenabstoßungsmittel, Rodentizide, Mittel zur Beseitigung von Schaben bzw.' Kakerlaken und Fungizide.
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    13· Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der diffusionsfähige Wirkstoff (1) auf einer Seite eines folien- bzw. blattartigen Substrats vorhanden ist und daß die thermogene Zusammensetzung (2) auf der umgekehrten Seite davon vorhanden ist und das Ganze von dem sauerstoffundurchlässigen Behälter umhüllt wird.
    14. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium und/oder Kalium ist.
    15· Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die enthält: Lampenruß bzw. Carbon Black, Aktivkohle, Tierkohle, Koks, Pech, Asphalt, Graphit und/oder Ruß.
    16. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die thermogene Zusammensetzung (2) weiterhin einen Füllstoff (C) aufweist.
    17. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff (C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die enthält: natürliche Fasern, synthetische Fasern, synthetische Harzschaumfragmente, Siliciumdioxidpulver, poröses Silikagel, Natriumsulfat, Bariumsulfat, Eisenoxide und/oder Aluminiumoxid.
    18. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand nach einem der Ansprüche 11 bis 17,
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    dadurch gekennzeichnet, daß die thermogene Zusammensetzung die Komponente (A) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.% davon enthält.
    19. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand nach einem der Ansprüche 1 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die thermogene Zusammensetzung den Füllstoff (C) in einem Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 70/30 zwischen der Komponente (C) und der Summe der Komponenten (A) und (B) enthält.
    20. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch diffusionsfähige Wirkstoff ein Wirkstoff des Pyrethroidtyps ist.
    21. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch diffusionsfähige Wirkstoff in Form eines mindestens 2 mm dicken, porösen, damit imprägnierten Trägers vorliegt.
    22. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
    (1) einen thermisch diffusionsfähigen Wirkstoff für die Vertreibung : oder die Vernichtung schädlicher Organismen,
    (2) eine thermogene Zusammensetzung als Wärmequelle für den thermisch diffusionsfähigen Wirkstoff, enthaltend
    (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die enthält: Sulfide, Polysulfide und Hydrosulfide von Alkalimetallen und ihre Hydrate,
    (B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die enthält: kohlenstoffhaltiges Material, Eisencarbid und aktivierten Ton,
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    (3) einen sauerstoffundurchlässigen Behälter mit einer Öffnung, der die thermogene Zusammensetzung (2) darin umschließt und an dem der themLsch diffusionsfähige Wirkstoff (1) in Form einer Schicht befestigt ist,
    (4) ein Filter, das auf dem Behälter (3) zur Bedeckung der Öffnung vorgesehen ist, wobei das Filter den Durchgang der thermogenen Zusammensetzung dadurch aus dem Behälter (3) verhindert und gegenüber Sauerstoff permeabel ist, und
    (5) eine Verbindung aus der Gruppe, die enthält: eine Folie und einen Formling, hergestellt aus einem sauerstoff undurchlässigen Material, wobei das Element luftdicht die mit dem Filter bedeckte Öffnung bedeckt oder den ganzen Behälter mit dem daran haftenden Wirkstoff (1) umhüllt.
    23. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch diffusionsfähige Wirkstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: thermisch diffundierbare Insektizide, Insektenanlockungsmittel, Insektenabstoßungsmittel, Rodentizide, Mittel zur Beseitigung von Schaben bz* KakerMcai und EüngizLde.
    24. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalimetall mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die enthält: Natrium und/oder Kalium.
    25. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach Anspruch 22, 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die enthält: Lampenruß bzw. Carbon Black, Aktivkohle, Tierkohle, Koks, Pech, Asphalt, Graphit und Ruß.
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    26. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die thermogene Zusammensetzung weiterhin
    (C) einen Füllstoff
    enthält.
    27. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die enthält: natürliche Fasern, synthetische Fasern, synthetische Harzschaumfragmente, Siliciumdioxidpulver, poröses Silikagel, Natriumsulfat, Bariumsulfat, Eisenoxide und Aluminiumoxid.
    28. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach einein der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die thermogene Zusammensetzung die Komponente (A) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.?6 davon enthält.
    29. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die thermogene Zusammensetzung den Füllstoff (C) in einem Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 70/30 zwischen der Komponente (C) und der Summe der Komponenten(A) und (B) enthält.
    30. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch diffusionsfähige Wirkstoff ein Wirkstoff vom Pyrethroidtyp ist.
    31. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch diffusionsfähige Wirkstoff in Form
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    eines mindestens 2 mm dicken, dan it imprägnierten, porösen Trägers vorliegt.
    32. Thermisch diffusionsfähiges, zusammengesetztes Material in umhülltem Zustand nach einem der Ansprüche 22 Ms 31 > dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoff undurchlässige Behälter oder Formling aus Aluminiumblech oder Stahlblech oder Aluminium- oder Stahlplatte hergestellt ist.
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