DE2806653A1 - Verfahren zum chlorieren von aethylenpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zum chlorieren von aethylenpolymerisatenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. C. Assmann - Dr. Fl. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - E>ipl.-5ng. F. Kiingseisett - Dr. F. Zumstein jjun.
PATENTANWÄLTE
80OO München 2 · Bräuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 5341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979
Stamicarbon B.V., Geleen/Niederlande
Verfahren zum Chlorieren von Äthylenpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von Niederdruckpolyäthylen.
Unter Niederdruckpolyäthylen werden diejenigen Athylenpolymerisate verstanden, die durch Polymerisation von Äthylen, ggf. mit geringen
Mengen eines anderen 1-Alkylens, in Gegenwart sog. Koordinationskatalysatoren
hergestellt werden. Solche Katalysatoren sind allgemein bekannt und bestehen aus zumindest einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen 4 bis 6
oder 8 des Periodensystems der Elemente. Insbesondere handelt es sich dabei um sog. Ziegler-Katalysatoren, im allgemeinen auf Basis einer Titanverbindung
in Kombination mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems der Elemente, insbesondere mit einer Organoaluminiumverbindung,
oder um Katalysatoren auf Basis eines Ubergangsmetalloxids, insbesondere
auf Basis von Chromoxid oder Molybdänoxid, auf einem anorganischen Träger und ggf. mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen 1
bis 3 des Periodensystems der Elemente. Nach solchen Polymerisationsverfahren
hergestelltes Polyäthylen wird Niederdruckpolyäthylen genannt und unterscheidet sich von Hochdruckpolyäthylen dadurch, dass letzteres durch Polymerisation von
Äthylen unter sehr hohem Druck in Gegenwart von Radikal bildenden Stoffen wie
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Peroxyden oder Peroxycarbonaten u. dgl. erhalten wird. Die Dichte von
Niederdruckpolyäthylen beträgt minimal 0,930 und maximal 0,970. Unter Äthylenpolymerisaten
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Homopolymerisate
von Äthylen wie Copolymerisate mit max. 5 Mol.-% eines einpolymerisierten
anderen 1-Alkylens - im allgemeinen Propylen oder Butylen-1 - verstanden.
Die Halogenierung von Polyolefinen und insbesondere die Chlorierung von Polyäthylen sind für Hochdruckpolyäthylen bereits seit längerer Zeit bekannt.
Die Chlorierung von Polyäthylen wird in· der vom Dezember 1939 datierten amerikanischen Patentschrift 2.183.556 beschrieben.
Chloriertes Polyäthylen wurde zu Beginn der vierziger Jahre im Handel erhältlich. Es war jedoch ein teures Produkt, dessen Herstellung
schwierig war. Die physikalischen Eigenschaften waren nicht besonders gut zu nennen.
Kurz nach der Erfindung der Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
unter Anwendung sog. Koordinationskatalysatoren lebte das Interesse für chloriertes Polyäthylen, diesmal auf Basis von Niederdruckpolyäthylen, wieder
auf. Die Chlorierungsverfahren für sowohl Hoch- als Niederdruckpolyäthylen
wurden danach weiter entwickelt. Die jetzt bekannten Chlorierungsverfahren
lassen sich in drei Typen unterscheiden, und zwar in Chlorierung von Polyäthylen
in Lösung, in Suspension und in der Masse.
Die Chlorierung von Polyäthylen in Lösung is u.a. aus den amerikanischen
Patentschriften 2.398.803, 2.748.105, 2.920.064 und 3.060.164 bekannt. Die Chlorierung von Polyäthylen in einer wässerigen Suspension ist
z.B. aus der amerikanischen Patentschrift 2.592.763 bekannt. Aus der amerikanischen
Patentschrift 2.890.213 ist die Chlorierung von Polyäthylen im Wirbelschicht und aus der britischen Patentschrift 834.905 die von freifliessendem
Polyäthylen bekannt, in beiden Fällen in Abwesenheit eines flüssigen Suspensions oder Lösungsmittels, die sog. Chlorierung in der Masse.
Die mit Hilfe der verschiedenen Chlorierungsmethoden erhältlichen chlorierten Polyäthylene besitzen unterschiedliche Eigenschaften, auch wenn
man von demselben Polyäthylen ausgeht und bis zum gleichen Chlorgehalt chloriert. Es zeigt sich, dass dies hauptsächlich mit der mehr oder weniger
statistischen Verteilung des Chlors im chlorierten Polyäthylen zusammenhängt (siehe hierzu die französische Patentschrift 1.316.044 und die britischen
Patenschriften 843.209 und 950.374). Chlorpolyäthylene mit nicht statistischer
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- «sr-
Verteilung der Chloratome haben eine bedeutend höhere Glasübergangstemperatur
als Chlorpolyäthylene mit einer statistischen Chlorverteilung und sind erheblich steifer, härter und spröder.
Jede der drei vorgenannten Methoden, nämlich die Chlorierung in Lösung, in Suspension und in der Masse, ist mit einer Reihe von Nachteilen
verbunden.
Die Chlorierung in Lösung ist zum Beispiel aufwendig. Die Löslichkeit
von Polyäthylen in organischen Lösungsmitteln, die gegenüber Chlor inert sind, ist ziemlich gering, so dass grosse Lösungsmittelmengen erforderlich
sind. Im allgemeinen benutzt man als Lösungsmittel teure Polyhalogenkohlenwasserstoffe.
Das chlorierte Polyäthylen muss anschliessend lösungsmittelfrei gemacht werden. Die letzten Lösungsmittelrückstände lassen sich
aber schwer entfernen, ihre Abtrennung ist kompliziert und aufwendig.
Die Chlorierung von Polyäthylen in Suspension verläuft bei relativ
niedriger Temperatur nicht statistisch. Es fällt eine Art von Blockmischpolymerisaten
an, deren Moleküle chlorierte und nichtchlorierte Segmente enthalten; dies wird nur vermieden, wenn man sehr lange bis zu hohen Chlorgehalten
weiterchloriert. Derartige Blockmischpolymerisate sind hart und spröde. Im allgemeinen wünscht man jedoch ein weiches und geschmeidiges
Chlorpolyäthylen, dessen Kristallinität weniger als 2 % beträgt, d.h. dass
das Chlorpolyäthylen amorph oder nahezu amorph sein soll. Für manche Anwendungszwecke verlangt man ein festeres Chlorpolyäthylen, ohne dass dies
hart und spröde ist. Die Kristallinität liegt dann wohl über 2 %, beträgt
jedoch im allgemeinen nicht mehr als ca. 10 %. Gemäss der bereits genannten
französischen Patentschrift 1.316.044 wird ein Zweistufenverfahren benutzt,
um eine statistischere Chlorierung zu erreichen.
Die zweite Stufe muss bei relativ hoher Temperatur ausgeführt
werden, nämlich bei einer über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens
liegenden Temperatur. Unter dem kristallinen Schmelzpunkt wird diejenige . Temperatur verstanden, bei der die Kristallinität aufhört, was sich z.B. im
Aufhören der doppelten Brechnung äussert oder aus charakteristischen Röntgendiffraktionslinien
zu erkennen ist. Das Aufhören der Kristallinität wird vorzugsweise mit Hilfe der sog. Differential Scanning Calorimetrie festgestellt,
Niederdruckpolyäthylen hat im allgemeinen einen kristallinen Schmelzpunkt
ο
zwischen 107 und 120 C.
zwischen 107 und 120 C.
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Die Chlorierung in Suspension bei hoher Temperatur hat den Nachteil, dass Chlor bei solchen hohen Temperaturen, auch wenn man unter
erhöhtem Druck arbeitet, nur in sehr geringem Masse im Suspensionsmittel - im allgemeinen Wasser - löslich ist. Dadurch verläuft die Chlorierung
sehr langsam und sind äussert lange Chlorierungszeiten erforderlicht. Die
Aufbereitung durch Abzentrifugieren und Trocknen ist aufwendig. Das Nebenprodukt
Wasserstoffchlorid lässt sich schwer oder überhaupt nicht zurückgewinnen
.
Auch in der britischen Patentschrift 843.209 werden die Unterschiede
zwischen chlorierten Polyolefinen mit statistischer und solchen mit nicht statistischer Chlorverteilung besprochen. Zwischenformen werden als
Bastardpolymerisate bezeichnet. Anders als bei dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 1.316.044 werden diese nach dieser britischen
Patenschrift dadurch hergestellt, dass die Chlorierung zum Teil in Suspension und zum Teil in Lösung ausgeführt wird. Ein derartiges Verfahren ist jedoch
recht umständlich. Das in Suspension chlorierte Polyäthylen muss aus der Suspension abgetrennt und anschliessend gelöst werden; danach kann die
zweite Stufe ausgeführt \verden.
Die Chlorierung in der Masse, wie diese z.B. in der vorgenannten amerikanischen Patenschrift 2.890.213 und in der britischen Patentschrift
834.905 beschrieben wird, kann bei relativ hoher Temperatur ausgeführt werden, wobei die Chlorierung schnell verläuft. Ein Nachteil dieses Verfahrens
besteht jedoch darin, dass die Chlorierung in der Beginnphase zu schnell verläuft. Die Chlorierung ist eine exotherme Reaktion; bei der Chlorierung
von feinverteiltem Polyäthylen in Abwesenheit eines Lösungs- oder Suspensionsmittels tritt leicht örtliche Überhitzung auf, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit
an der betreffenden Stelle zunimmt und somit auch die Wärmeentwicklung, was Schmelzung und Sinterung, sowie Zersetzung und sogar
Verbrennung hervorruft. Damit verbunden tritt eine äusserst unerwünschte Verfärbung auf.
Bei Chlorierung in der Masse ist es schwer zu vermeiden, dass die Äthylenpolymerisatteilchen mehr oder weniger zusammensintern zu Agglomeraten,
die sich nicht homogen chlorieren lassen, und dass das Äthylenpolymerisat sich durch örtliche Überhitzung verfärbt. Durch Chlorierung bei niedriger
Temperatur können diese Erscheinungen vermieden werden, dann ist die Reaktions-
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geschwindigkeit jedoch zu gering, ist die Chlorierung nicht statistisch,
wodurch harte und spröde chlorierte Äthylenpolymerisate erhalten werden.
Chlorierungen, die zum Teil unter und zum Teil über dem kristallinen
Schmelzpunkt ausgeführt werden, sind nich nur aus der vorgenannten französischen
Patentschrift 1.316.044 und der vorgenannten britischen Patentschrift
834.209 bekannt, sondern auch z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 2.398.803 und 2.920.064, der deutschen Auslegeschrift 1.420.451,
der britischen Patentschrift 1.073,504 und der niederländischen Patentanmeldung
64.14330.
Die bisher zur Chlorierung in der Masse, d.h. ohne Anwesenheit von LÖsungs- und/oder Suspensionsmitteln, vorgeschlagenen Verfahren führen,
auch wenn man diese in einer ersten Stufe unter dem kristallinen Schmelzpunkt
und in einer zweiten Stufe über dem kristallinen Schmelzpunt ausführt,
nicht zu befriedigendem Resultat.
Es hat sich herausgestellt, dass bei Chlorierung in der Masse zu hartes und zu sprödes Chlorpolyäthylen oder verfärbtes Chlorpolyäthylen
erhalten wird, Um Verfärbung zu vermeiden, muss bei niedriger Temperatur chloriert werden. Auf diese Weise können örtliche überhitzung und das damit
zusammenhängende Auftreten von Verfärbungen vermieden werden. Die Temperatur, bei der man dann chlorieren muss, z.B. 60-70 C, liegt erheblich unter dem
kristallinen Schmelzpunkt. Nachdem bis zu einem bestimmten Chlorgehalt
chloriert ist, kann die Temperatur bis über den kristallinen Schmelzpunkt
des Polyäthylens erhöht werden, und kann weiter chloriert werden, ohne das örtliche Überhitzung und dadurch Verfärbung auftritt. Um Verfärbungen
zu vermeiden, muss man so lange bei Temperaturen unter dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens chlorieren, dass die Menge hartes und sprödes
Chlorpolyäthylen so gross wird, dass die Menge über dem kristallinen Schmelzpunkt
zu chlorierendes Polyäthylen zu gering ist, um ein Endprodukt mit zufriedenstellenden
Eigenschaften zu liefern. Wenn man versucht, die Chlorierung unter dem kristallinen Schmelzpunkt kürzer zu machen, treten bei Erhöhung
der Temperatur bis über den kristallinen Schmelzpunkt wieder Verfärbung und
Sinterung auf, wodurch überdies grössere Teilchen entstehen, die sich nicht
homogen chlorieren lassen.
Zur Vermeidung der der Chlorierung in der Masse anhaftenden Nachteile
wurde auch bereits vorgeschlagen, das Äthylenpolymerisat mit inerten
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anorganischen Salzen zu vermischen, die dann nach der Chlorierung wieder
ausgewaschen werden müssen. Das Auswaschen und Zurückgewinnen bzw. das Abführen dieser Salze ist aufwendig und macht das Verfahren wirtschaftlich
uninteressant.
Es wurde nunmehr gefunden, dass die Chlorierung von Polyäthylen in der Masse, d.h. in Abwesenheit von Lösungs- und/oder Suspensionsmitteln,
durch Einwirkung von Chlor auf ein festes, feinverteiltes Äthylenpolymerisat unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile dadurch ausgeführt werden kann,
dass - und dies kennzeichnet die vorliegende Erfindung -, ein Äthylenpolymerisat,
in dem bis zu 5 Mol.-% eines oder mehrerer 1-Alkylene mit
3-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen und/oder Butylen, einpolymerisiert
sein können, mit einer Dichte von 0,930 bis 0,970, einem Schmelzindex
von maximal 5, einer Teilchengrössenverteilung von 50 bis 2000 Mikron oder
3 mit zwischenliegenden Werten, einer Porosität von maximal 0,15 cm /g, einer
2
BET-Oberflache von maximal 1 m /g und einem Wachsgehalt von maximal 1 Gew.-% auf an sich bekannte Weise chloriert wird.
BET-Oberflache von maximal 1 m /g und einem Wachsgehalt von maximal 1 Gew.-% auf an sich bekannte Weise chloriert wird.
Um eine mehr oder weniger statistische Chlorverteilung zu erreichen,
wird es erforderlich sein, die Chlorierung zumindest teilweise über dem
kristallinen Schmelzpunkt des Äthylenpolymerisats auszuführeh. Zur Vermeidung von Agglomeration und Verfärbung ist es notwendig, zunächst teilweise unter
dem kristallinen Schmelzpunkt zu chlorieren. Nachdem in ausreichendem Masse unter dem kristallinen Schmelzpunkt chloriert ist, wird über dem kristallinen
Schmelzpunkt des Polyäthylens weiter chloriert. Man kann das Verfahren auch so ausführen, dass die Chlorierung bei Zimmertemperatur oder massig erhöhter
Temperatur angefangen wird und dass die Temperatur allmählich bis über den
kristallinen Schmelzpunkt erhöht wird. Auf experimentellem Wege kann für
jedes zu chlorierende Äthylenpolymerisat leicht ermittelt werden, bei welcher
Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs ein chloriertes Produkt mit optimalen Eigenschaften erhalten wird. Wenn die Temperatur zu langsam steigt, wird man
ein zu sprödes und zu hartes Chlorpolyäthylen erhalten. Steigt die Temperatur zu schnell, so treten Sinterung und/oder Verfärbung auf. Auch wenn bei
zwei konkreten Temperaturen chloriert und nach der ersten Stufe die Temperatur rasch zur Chlorierungstemperatur der zweiten Stufe erhöht wird, kann
die in der ersten Stufe erforderliche Chlorierungszeit leicht auf experimentellem
Wege bestimmt werden. Die in der ersten Stufe erforderliche Chlorie-
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-7-
rungszeit oder der in der ersten Chlorierungsstufe zu erreichende Chlorgehalt
kann nicht mit allgemeiner Gültigkeit ang.egeben werden, da diese Zeit bzw. dieser Chlorgehalt durch eine Reihe von Faktoren, insbesondere
durch die Chlorierungstemperatur in der ersten Stufe, die BET-Oberfläche,
die Teilchengrösse und den Wachsgehalt des Äthylenpolymerisats, den Chlordruck
usw., bedingt wird. Hierfür gilt jedoch dasselbe wie für einen gleichmässigen Temperaturanstieg. Die Chlorierung unter dem kristallinen
Schmelzpunkt muss so lange bzw. bis zu einem solchen Chlorgehalt fortgesetzt werden, dass bei der weiteren Chlorierung keine Sinterung und/oder Verfärbung
auftritt.
Unter dem Wachsgehalt wird hier die in siedendem Hexan lösliche Polyäthylenfraktion verstanden. Der Wachsgehalt wird durch Extraktion des
Polyäthylens in einem Extraktionsapparat z.B. vom Fabrikat Soxleth, mit
siedendem Hexan bestimmt.
Der Schmelzindex wird nach ASTM D-1238 Bedingung E bestimmt und
bezeichnet die Polyäthylenmenge in Gramm, die je 10 Minuten unter Standardbedingungen
durch eine Standardkapillare extrudiert wird.
Die Teilchengrössenverteilung wird durch Siebanalyse ermittelt.
Die Teilchen sind zu weniger als 1 Gew.-% kleiner als 50 Mikron und zu weniger als 1 Gew.-% grosser als 2000 Mikron. Die Teilchengrösse bleibt
vorzugsweise ganz innerhalb dieser Grenzen von 50 und 2000 Mikron. Eine schmale Verteilung - z.B. 90 % oder mehr innerhalb einer Steuung von 500
Mikron oder weniger, wird vor einer breiten Verteilung, z.B. über nahezu
das ganze Gebiet von 50-2000 Mikron, bevorzugt. Die Teilchengrössenverteilung liegt vorzugsweise zwischen 50 und 700 Mikron. Für Übersichten mit Literaturangaben
über Teilchengrössen und Teilchengrössenverteilungen sei verwiesen
auf Ulimann 'Enzyklopädie der technischen Chemie', 3. Druck, Band II/l,
S. 747ff., und Kirk-Othmer 'Encyclopedia of Chemical Technology', 2. Druck,
Bd. 18, S. 310-324.
Die Porosität wird mit Hilfe der Quecksilber-Penetrationsprüfung
ermittelt. Die zur Messung der Porosität nach dieser Methode benutzte
Apparatur wird von Guyer, Bohlen und Guyer beschrieben in HeIv. Chim. Acta
42 (1959) 2103. Für eine allgemeine Beschreibung der dieser Methode zugrunde
liegenden Theorie sei verwiesen auf L.A. de Wit und J.J.F. Schölten,
Journal of Catalysis 36 (1975) 36-47.
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Die sog. BET-Oberfläche wird anhand der von Brunauer, Emmet und
Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309 beschriebenen Methode bestimmt.
Anwendung von Äthylenpolymerisaten der obenbeschriebenen Eigenschaften
führt zur Vermeidung der bisher der Chlorierung in der Masse anhaftenden Nachteile. Angenommen wird - obwohl dies nicht als verbindliche
Erklärung betrachtet werden soll -, dass der Wachsgehalt zumindest mit
verantwortlich für das Auftreten von Sinterung ist. Nur wenn der Wachsgehalt nicht mehr als 1 Gew.-% beträgt, treten die unerwünschten Sinterungen
nicht oder nur in unbedeutendem Umfang auf.
Vermutet wird auch - was ebenfalls nicht als eine verbindliche Erklärung betrachtet werden soll -, dass die niedrige Porosität und die
geringe BET-Oberflache wichtig sind, weil sich bei einer geringen Oberfläche
bei der Chlorierungsreaktion, die sich zu dieser geringen Oberfläche beschränkt,
weniger Wärme entwickeln kann als bei Chlorierung derselben Gewichtsmenge Äthylenpolymerisat mit einer grossen Oberfläche. Vermutet
wird auch, dass die Polyäthylenmoleküle, die zusammen die BET-Oberflache
bilden, übermässig chloriert werden, und dass die übermässig chlorierten
Polymerisatmoleküle eine hohe Glasübergangstemperatur haben, wodurch, abhängig von der Menge übermässig chloriertem Äthylenpolymerisat, in mehr
oder weniger starkem Masse unerwünschte Eigenschaften introduziert werden.
Bei der Chlorierung einer kleinen BET-Oberfläche bei Temperaturen
unter dem kristallinen Schmelzpunkt in der ersten Phase fallen nur geringe Mengen übermässig chloriertes Äthylenpolymerisat an. Ausserdem kann die auf
diese Weise zu bildende Schicht noch relativ dünn sein, wenn man auf Chlorierung
über dem kristallinen Schmelzpunkt umschaltet. Dies ist wahrscheinlich
auf den niedrigen Wachsgehalt zurückzuführen. Bei höheren Wachsgehalten
wird der Wachs, der bereits bei 40-70 C schmilzt, eine dünne Chlorpolyäthylenschicht
leicht angreifen und/oder auflösen und auf diese Weise die Äthylenpolymerisatteilchen agglomerieren und/oder verfärben lassen, weil die
Chlorierung dann zu schnell verlaufen kann.
Die erfindungsgemässen Chlorierungen werden bei Temperaturen von
ο
15 bis 160 C und Chlorpartialdrücken von 0,1 bis 10 ata ausgeführt. In der Stufe, d.h. unter dem kristallinen Schmelzpunkt, chloriert man bei Tempera-
15 bis 160 C und Chlorpartialdrücken von 0,1 bis 10 ata ausgeführt. In der Stufe, d.h. unter dem kristallinen Schmelzpunkt, chloriert man bei Tempera-
o ο
türen von 25-105 C und vorzugsweise von 75-100 C. In der zweiten Stufe,
d.h. über dem kristallinen Schmelzpunkt, chloriert man bei Temperaturen von
ο ο
110-150 C und vorzugsweise von 135-150 C. Das Chlor kann mit inerten Gasen
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wie Stickstoff, Wasserstoffchlorid, Wasserdampf, Edelgasen usw. verdünnt sein.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man Chlorpolyäthylen mit
einem Chlorgehalt von im allgemeinen 5-70 Gew.-% und vorzugsweise von
10-50 Gew.-% herstellen. Insbesondere wird Chlorpolyäthylen mit 30-48 Gew.-%
Chlor hergestellt.
Die Unterschiedlichen Eigenschaften von Chlorpolyäthylen mit einer
statistischen Chlorverteilung und Chlorpolyäthylen mit einer nicht statistischen
Chlorverteilung sind bekannt und wurden bereits oben erwähnt. Eine gut messbare physikalische Eigenschaft, die mit diesen Unterschieden in den
Eigenschaften korreliert, ist die sog. Ubergangstemperatur der zweiten
Ordnung oder die Glasübergangstemperatur. Diese Ubergangstemperatur der
zweiten Ordnung kann z.B. dadurch bestimmt werden, dass die Steifigkeit gegen die Temperatur abgetragen wird. Bei der Ubergangstemperatur der zweiten
Ordnung nimmt die Steifigkeit plötzlich bis sehr niedrige Werte oder bis null ab. Die Zugfestigkeit bleibt jedoch gut, was bedeutet, dass der Schmelzpunkt
oder die Temperatur, bei der die Zugfestigkeit gleich null wird, nicht
erreicht ist. Die Geschmeidigkeit von Chlorpolyäthylenen ist grosser, je
nachdem die GlasUbergangstemperatur niedriger ist.
Es ist erwünscht, bei der Herstellung von Chlorpolyäthylen von
Äthylenpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht auszugehen, um eine grosse Zähigkeit und andere wertvolle Eigenschaften zu erhalten. Der Schmelzindex
soll aus diesem Grund maximal 5,0 und vorzugsweise maximal 1,0 betragen.
Von den im Handel erhältlichen pulverförmigen Niederdruckpolyäthylenen
haben mehrere einen Wachsgehalt von mehr als 1 Gew.-%. Durch Wahl eines geeigneten Katalysators kann ein Polyäthylen mit einem Wachsgehalt von
maximal 1 Gew.-% hergestellt werden. Zahlreiche Handelsprodukte haben eine
zu geringe Porosität, sei es auch, dass der Wachsgehalt dann nicht in allen
Fällen maximal 1 Gew.-% beträgt. Der Wachsgehalt kann erforderlichenfalls durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan,
Heptan; oder niedrigsiedendem Benzin herabgesetzt werden. Wirtschaftlich
gesehen ist es günstiger, von einem Polyäthylen mit niedriger Porosität
und geringem Wachsgehalt auszugehen. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, sind derartige Typen im Handel erhältlich. Die Porosität beträgt maximal
3 3
0,15 cm /g und liegt vorzugsweise unter 0,10 cm /g, während die BET-Ober-
2
fläche, die maximal 1 m /g betragen soll, vorzugsweise mindestens 0,1 m /g
beträgt.
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Die Chlorierung kann in der Wirbelschicht, im Fliessbett, in einem waagerechten Reaktor mit Rührwerk, in einer rotierenden Trommel
oder in anderen an sich bekannten Vorrichtungen, in denen Reaktionen zwischen Gasen und festen Stoffen stattfinden können, ausgeführt werden.
Um ein homogen chloriertes Produkt zu erhalten, muss das Äthylenpolymerisatpulver
standig durchgemischt werden, um eine gleichmässige Chlorzufuhr und
Chlorwasserstoffabfuhr zu gewährleisten. Auf Wunsch kann die Chlorierung
in Anwesenheit von Radikalbildenden Initiatoren und/oder radikalbildender Strahlung ausgeführt werden, dies ist im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.
Radikalbildende Strahlung ist im allgemeinen Licht mit einer Wellenlänge
von 3000-4500 A. Brauchbare radikalbildende Initiatoren sind: Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd usw., Azoverbindungen, insbesondere solche
mit einer'Cyangruppe an einem gegenüber einem Azostickstoffatom (X -ständigem
Kohlenstoffatom, wie Dimethyl und Diäthyl, oc,Oc'""Azodiisobutyronitril und
a, Ct'-Azobis (α, y-dimethylvaleronitril) . Auch können beim erf indungsgemässen
Verfahren andere an sich bekannte Initiatoren verwendet werden.
Die Reaktionswärme kann auf verschiedene an sich bekannte Weise abgeführt werden, z.B. über die Gasströme, durch Kühlung über die Wand-
oder über im Reaktor angebrachte Kühlmittel, wobei unter nahezu trockenen
Bedingungen chloriert wird. Mit besonderem Vorteil kann die Reaktionswärme auch durch Verdampfung von Wasser, flüssigem Chlor oder anderen inerten
Flüssigkeiten abgeführt werden, die im Reaktor versprüht oder zerstäubt werden. Dabei benutzt man als Kühlmittel vorzugsweise Wasser, das auch zu
Beginn der Chlorierung in einer Menge, die maximal der Menge Polyäthylenpulver entspricht, zugeführt werden kann.
Besondere Bedeutung haben chlorierte Polyäthylene mit einem Chlorgehalt
von 25-50 Gew.-% und einer Kristallinität von weniger als 2 %. Derartige
Polyäthylene haben bereits zahlreiche wertvolle Anwendungsmöglichkeiten gefunden. Sie lassen sich gut mit den meisten Kunststoffen kombinieren
und können mit gutem Resultat zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Elastizität und Verarbeitbarkeit, um Kunststoffen flammwidrige Eigenschaften zu
verleihen oder diese Eigenschaften zu verbessern, zur Verbesserung der 01-beständigkeit
usw. gemischt werden mit z.B. PVC, Polyäthylen, ABS, EPDM-Kautschuken, Polystyrol und SAN. Insbesondere eignen sie sich zur Verbesserung
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der Schlagzähigkeit von Polyvinylchlorid, für Anwendung in Folie, als Kabelhülle
und in elastischen Profilen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher, erläutert, ohne dadurch irgendwie eingeschränkt zu werden.
In einen waagerecht aufgestellten Reaktor aus Pyrdxglas (Inhalt
4 1, Innendurchmesser 13 cm, Wanddicke 3 mm) mit 28 ca. J cm tiefen
Einstülpungen als Prallblech, einer Gaszufuhr- und einer Gasabfuhrleitung sowie mit einem Thermoelement (Chrom-Alumel mit gläserner Schutzhaube)
werden 200 g trockenes Polyäthylenpulver eingeleitet.
Einstülpungen als Prallblech, einer Gaszufuhr- und einer Gasabfuhrleitung sowie mit einem Thermoelement (Chrom-Alumel mit gläserner Schutzhaube)
werden 200 g trockenes Polyäthylenpulver eingeleitet.
Das Thermoelement ist über ein Eurotherm-Gerät an vier ausserhalb
des Reaktors aufgestellte Infrarot-Heizlampen zu je 250 Watt (Fabrikat
Phillips) und an einen automatischen Schreiber (Frabikat Servogor), von
dem die im Reaktor herrschende Temperatur registriert werden kann, angeschlossen. Der Reaktor wird über einen von einem Motor angetriebenen Treibriemen in der freien Atmosphäre (Temperatur ca. 22 0C) mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit von 40 UpM gedreht. Der Inhalt des Reaktors wird durch 30-minutiges Durchleiten eines trockenen und reinen StickstoffStroms von
100 l/h durch den Reaktor sauerstoffrei gemacht.
Phillips) und an einen automatischen Schreiber (Frabikat Servogor), von
dem die im Reaktor herrschende Temperatur registriert werden kann, angeschlossen. Der Reaktor wird über einen von einem Motor angetriebenen Treibriemen in der freien Atmosphäre (Temperatur ca. 22 0C) mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit von 40 UpM gedreht. Der Inhalt des Reaktors wird durch 30-minutiges Durchleiten eines trockenen und reinen StickstoffStroms von
100 l/h durch den Reaktor sauerstoffrei gemacht.
Anschliessend wird der Stickstoffstrom durch einen trockenen
Chlorgasstrom von 100 l/h ersetzt, wobei gleichzeitig das Heizsystem eingeschaltet wird. Unter kontinuierliches.Durchleiten des Chlorstroms und
bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 UpM wird der Inhalt des Reaktors in 10 Minuten von etwa 22 auf 125 C erhitzt, worauf die Temperatur über das automatisch regulierte Heizsystem und eventuelles Kühlen der Reaktorwand mit Pressluft von ca. 20 °C noch ca. 10 Minuten lang auf 125 _+ 2°C gehalten wird.
Chlorgasstrom von 100 l/h ersetzt, wobei gleichzeitig das Heizsystem eingeschaltet wird. Unter kontinuierliches.Durchleiten des Chlorstroms und
bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 UpM wird der Inhalt des Reaktors in 10 Minuten von etwa 22 auf 125 C erhitzt, worauf die Temperatur über das automatisch regulierte Heizsystem und eventuelles Kühlen der Reaktorwand mit Pressluft von ca. 20 °C noch ca. 10 Minuten lang auf 125 _+ 2°C gehalten wird.
Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden in einer 30 gew.-%-ige
Lösung von Natriumhydroxid in Wasser absorbiert. Unumgesetztes Chlor und bei der Chlorierung angefallenes Wasserstoffchlorid werden dabei gebunden.
Nach dieser Reaktionszeit bei 125 C wird das Heizsystem ausgeschaltet
und wird der Chlorstrom durch einen Stickstoffstrom von 100 l/h
ersetzt, der 1 Stunde lang durch den Reaktor geleitet wird, um Salzsäure und unumgesetztes Chlor aus dem Polymerisat zu entfernen. Die chlorierte
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Itt-
Polymerisatmasse wird anschliessend quantitativ aus dem Reaktor entfernt,
gewogen (Gewicht G) und danach über ein Sieb mit einer Maschenweite von 1000 Mikron gesiebt. Schliesslich wird das Gewicht der Polymerisatmasse
bestimmt, die nicht durch die Öffnungen strömen konnte (Gewicht g). Aus diesen Angaben wird die Sinterung wie folgt berechnet: % Sinterung =
£ χ 100 %.
G
G
Es werden auf diese Weise nachstehende Polymerisattypen chloriert:
S2lZ^iilZl§Si^: Εί·η nicht im Handel erhältliches Niederdruckpolyäthylen
mit einem Schmelzindex von 0,02 g/10 min, einer Teilchengrössen-
3 verteilung von 100-600 Mikron, einer Porosität von 0,085 cm /g, einer
BET-Oberflache von 0,5 m /g und einem kristallinen Schmelzpunkt von 110 C.
Der Wachsgehalt, der durch 48-stündige Extraktion des Polyäthylenpulvers mit η-Hexan in einem Extraktionsapparat bestimmt wird, beträgt 3 Gew.-%.
3
Die Dichte ist 0,9468 g/cm .
Die Dichte ist 0,9468 g/cm .
Polyäthylen B: Höstalen GM 7745 P, ein Polyäthylenpulver von
Hoechst, mit einem Schmelzindex von 0,11 g/10 min, einer Teilchengrössen-
3 verteilung von 100-600 Mikron, einer Porosität von 0,04 cm /g, einer
BET-Oberflache von <
0,1 m /g und einem kristallinen Schmelzpunkt von + 107 °C; der Wachsgehalt ist 2,8 Gew.-%.
_S: Höstalen GF 7660 P, ebenfalls ein Polyäthylenpulver
von Hoechst, mit einem Schmelzindex von 0,35 g/10 min, einer Teilchengrössenverteilung
von 100-600 Mikron, einer Porosität von 0,02 cm /g, einer BET-Oberf lache von <0,l m^/g und einem kristallinen Schmelzpunt von
jr 108 °C; der Wachsgehalt beträgt 1,0 Gew.-%.
_2: Wie Polyäthylen B, der Wachsgehalt ist jedoch durch
Extraktion mit η-Hexan auf 0,8 Gew.-% zurückgebracht worden.
Polväthy_len E: Wie Polyäthylen C, der Wachsgehalt ist jedoch durch
Extraktion mit η-Hexan auf 0 % zurückgebracht worden.
ι F: Ein Polyäthylenpulver, erhalten durch Zermahlen
von Stamylan-98OO-Tabletten (einem Polyäthylen von DSM), mit einem Schmelzindex
von 0,30 g/10 min, einer Teilchengrössenverteilung von 175-250 Mikron,
einer Porosität von 0,038 cm3/g, einer BET-Oberflache von <
0,1 m /g und einem Wachsgehalt von ^ 0,1 Gew.-%. Der kristalline Schmelzpunkt beträgt
112 °C und die Dichte 0,958 g/cm3.
809833/1115
IS
Die Ergebnisse der Chlorierung und insbesondere die der Siebung über ein
Sieb mit einer Maschenweite von 1000 Mikron werden in Tabelle I dargestellt.
Beispiel PE Wachsgehalt Sinte- Beschreibung Kode des PE vor rung nach der gesinterChlorierung
Chlorie- ten Polymerisat-(Gew.-%) rung (%> masse
Beschreibung
des nicht gesinterten
Polymerisatpulvers
A 3,0 B 2,8 C 1,0
D 0,8
E 0
+1OO
+100
+3
zusammengesinter- -· te Masse mit verkohlten
Teilen
zusammengesinter- te
Masse mit verkohlten Teilen
einige kleine
Klumpen mit
braunem Kern
Klumpen mit
braunem Kern
keine Sinterung
keine Sinterung
F <0,l keine Sinterung
weisses, frei fliessendes Pulver mit einer Teilchengröss enverteilung
von 100-600 Mikron und einem Chlorgehalt von 12,8%
weisses, frei fliessendes Pulver mit einer Teilchengrössenverteilung
von 100-600 Mikron und einem Chlorgehalt von 14,5%
weisses, frei fliessendes Pulver mit einer Teilchengrössenverteilung
von 100-600 Mikron und einem Chlorgehalt von 14,1%
weisses, frei fliessendes Pulver mit einer Teilchengrössenverteilung
von 175-250 Mikron und einem Chlorgehalt von 15,1 Gew.-%
809833/1115
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass Niederdruckpolyäthylenpulver
mit geringer auswendiger Oberfläche ohne oder mit nur sehr geringer Sinterung in der Masse chloriert werden können, sogar bei Temperaturen
über dem kristallinen Schmelzpunkt, wenn der Wachsgehalt der PE-Pulver
< 1 Gew.-% ist. Bei höherem Wachsgehalt tritt ernsthafte Sinterung auf.
Auf analoge Weise wie für die Beispiele 1-6 wird Polyäthylenpulver
mit einem Schmelzindex von 0,30 dg/min, einer Teilchengrössenverteilung,
bei der mehr als 90 % der Teilchen 50-300 Mikron weniger als 5 % kleiner
als 50 Mikron und weniger als 5 % grosser als 300 Mikron sind, einer
3 2
Porosität von 0,243 cm /g, einer BET-Oberflache von 2,1 m /g, einem
kristallinen Schmelzpunkt von 110 C, einem Wachsgehalt von weniger
2 als 0,1 Gew.-% und einer Dichte von 0,958 g/cm chloriert, wobei die
Temperatur langsam von 25 auf 100 0C erhöht wird. Auf experimentellem
Wege wird die Erwärmungsgeschwindigkeit bestimmt, bei der gerade noch keine Verfärbung und/oder Sinterung auftritt. Dabei wird, wenn die Temperatur
von 100 C erreicht wird, ein Chlorgehalt von etwa 17 Gew.-% erreicht.
Bei niedrigerer Erwärmungsgeschwindigkeit wird dieser Gehalt höher. Anschliessend
wird die Temperatur in 3-4 Minuten auf 125 C gebracht und wird zu verschiedenen Endchlorgehalten chloriert. Von dem chlorierten
Polyäthylen werden der Chlorgehalt und die Flexibilität bestimmt. Die Messung der Flexibilität wird durch Homogenisierung des Chlorpolyäthylenpulvers
mit 1 Gew.-% Irgastab T9 auf einer Kunststoffwalze und
anschliessende Anfertigung von Probestäbchen ausgeführt. Diese Probestäbchen werden der Torsionsprobe nach Clash und Berg unterzogen. Es
wird die Temperatur bestimmt, bei der für das Probestäbchen ein Torsions-
2
modul von 700 kg/cm gemessen wird (der sog. G-700-Wert). Dieser G-700-Wert ist ein gutes Mass für die Flexibilität des Chlorpolyäthylens. Bei G-700-Werten unter 0 C kann die Bewertung 'ausgezeichnete Flexibilität gegeben werden, G-700-Werte über +10 °C müssen als ungenügend flexibel beurteilt werden.
modul von 700 kg/cm gemessen wird (der sog. G-700-Wert). Dieser G-700-Wert ist ein gutes Mass für die Flexibilität des Chlorpolyäthylens. Bei G-700-Werten unter 0 C kann die Bewertung 'ausgezeichnete Flexibilität gegeben werden, G-700-Werte über +10 °C müssen als ungenügend flexibel beurteilt werden.
Irgastab T9 wird von Ciba-Geigy in den Handel gebracht und besteht
hauptsächlich .aus Dibutylzinnmaleinat.
809833/1115
Ausserdem wird die Effektivität des Chlorpolyäthylens als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von PVC beurteilt. Dazu werden
15 Gew.-TIe. Chlorpolyäthylen, 85 Gew.-TIe. Varlan 6600 (ein von DSM in
den Handel gebrachtes PVC mit einem K-Wert von 66) und 1 Gew.-Tl. Irgastab T9 auf einer Walze homogenisiert. Aus den Walzhäuten werden Probeplatten
angefertigt, von denen sowohl bei 20 wie bei 0 C die Schlagzähigkeit (Izod-Wert) bestimmt wird. Die Messergebnisse werden in Tabelle II dargestellt.
2 Beispiel Chlorgehalt des G-700 Izod (kg/cm )
7 | . 23,3 |
8 | 24,9 |
9 | 28,3 |
10 | 30,6 |
11 | 33,1 |
12 | 40,4 |
13 | 41,0 |
14 | 41,9 |
+19 | 5,4 |
+24 | 4,2 |
+22 | 5,2 |
+29 | 4,6 |
+38 | 5,0 |
+33 | 4,8 |
+34 | 5,9 |
+16 | 9,7 |
Chlorpolyäthylens ο bei 0 °C
(Gew.-% Cl) ( C)
3,3 3,1 3,7 3,4 2,9 3„6 3,8 4,1
Aus der Tabelle geht hervor, dass Chlorierung in der Masse von Niederdruckpolyäthylenpulver
mit einer grossen auswendigen Oberfläche zu Chlorpolyäthylen mit ungenügender Flexibilität und geringer Effektivität
als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von PVC führt.
Beispiele 15-23
Auf die für die Beispiele 1-6 beschriebene Weise werden wachsfrei
gemachtes PE-PuIver A sowie PE-Pulver F zu verschiedenen Endchlorgehalten
chloriert. Dabei wird der Reaktor mit Inhalt jedoch in 15 Minuten von
22 auf 140 C erhitzt und wird weiter bei 140 C +_ 2 C zu verschiedenen
Endchlorgehalten chloriert. Bei keiner dieser Chlorierungen tritt Sinterung auf (Sinterung 0 %). Die anfallenden Endprodukte sind weisse, frei fliessende
Pulver. Von diesen Pulvern werden auf die für die Beispiele 7-14 beschriebene Weise der Chlorgehalt, die Flexibilität, ausgedrückt im G-700-Wert,
und die Effektivität als. Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von
809833/1115
-yr-
PVC (ausgedrückt als Izod bei 20 C bzw. bei 0 C) bestimmt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III | PE-Pulver | Chlorgehalt | G-700 | Izod (kg/cm ) | bei 0 °C |
des Chlorpoly äthylens (Gew.-% Cl) |
C°C) | bei 20 °C | 12,0 | ||
Beispiel | wachsfrei A | 32,4 | 0 | 22 | 19,0 |
wachsfrei A | 37,1 | -7 | > 120 | 16,0 | |
15 | wachsfrei A | 39,2 | -2 | > 120 | 17,0 |
16 | wachsfrei A | 42,1 | -2 | > 120 | 10 |
17 | F | 31,9 | -7,5 | 81 | 11 |
18 | F | 32,7 | -2,5 | 85 | 10 |
19 | F | 36,2 | -12 | 94 | 8 |
20 | F | 36,9 | -6 | 92 | 8 |
21 | F | 39,7 | -5,5 | 91 | |
22 | |||||
23 | |||||
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Chlorierung in der Masse von
Niederdruckpolyäthylenpulvern mit geringer auswendiger Oberfläche zu
Produkten mit einer ausgezeichneten Flexibilität und einer hervorragenden Effektivität als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von PVC
fuhrt.
809833/1 1 15
Claims (16)
- PATENTANSPRUECHEVerfahren zur Chlorierung von Äthylenpolymerisaten durch Einwirkung von Chlor in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspens ionsmitte-ln auf ein festes, feinverteiltes Athylenpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass ein Athylenpolymerisat, in dem maximal 5 MoL-% eines oder mehrerer 1-Alkylene mit 3-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen und/oder Butylen, einpolymerisiert sein können, mit einer Dichte von 0,930 bis 0,970, einem Schmelzindex von maximal 5, einer Teilchengrössenverteilung von 50 bis 2000 Mikron oder mit zwischenliegenden3 Werten, einer Porosität von maximal 0,15 cm /g, einer BET-Oberflache2
von maximal 1 m /g und einem Wachsgehalt von maximal 1 Gew.-% auf an sich bekannte Weise chloriert wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe unter dem kristallinen Schmelzpunkt und in einer zweiten Stufe über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens chloriert wird.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 15 und 160 C chloriert wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass unter2
einem Chlordruck von 0,1 bis 10 kg/cm chloriert wird. - 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2-4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 25-105 C chloriert wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 75-100 C chloriert wird.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 2-6, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 110-150 C chloriert wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweitenο
Stufe bei einer Temperatur von 135-150 C chloriert wird. - 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von maximal 1,0 chloriert wird.
- 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyäthylen mit einer Porosität von maximal 0,10 cm /g chloriert wird.
- 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass ein2 Polyäthylen mit einer BET-Oberflache von mindestens 0,1 m /g chloriert wird.A Λ „ _ ORaGiNAL INSPECTED809833/1115VS06653 - ie -
- 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylen ständig gemischt wird.
- 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktor, in dem die Chlorierung ausgeführt wird, Wasser, flüssiges Chlor oder andere inerte Flüssigkeiten versprüht oder zerstäubt werden.
- 14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass Polyäthylen, vermischt mit zumindest einer gleichen Menge Wasser, chloriert wird.
- 15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorpolyäthylen mit 5-70 Gew.-% Chlor hergestellt wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorpolyäthylen mit 25-50 Gew.-% Chlor hergestellt wird.8 C 'i c 3 3 / 1 1 1 5
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