DE2752835A1

DE2752835A1 - Verfahren zur bildung eines polyphenylenaethers

Info

Publication number: DE2752835A1
Application number: DE19772752835
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Cooper; Daniel Edwin Floryan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-11-26
Publication date: 1978-06-15
Also published as: AU511298B2; FR2373573A1; US4071500A; NL7713188A; GB1556573A; IT1089316B; AU3144477A; JPS5392899A; BR7708282A

Description

Verfahren zur Bildung eines Polyphenylenäthers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen und der anschließenden Rückgewinnung eines Kupferkatalysators aus Mischungen, in denen man Polyphenylenäther gebildet hat.

Die Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich den US-PSen 3 306 874 und 3 306 875 (Hay), deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Andere Patentschriften, die die Herstellung von Polyphenylenäthern zeigen, schließen die US-PSen 3 382 212 (Price et al) und 3 455 880 (Kobayashi et al) ein, deren Offenbarungsgehalt auch durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Patentschriften, die die Gewinnung von Polyphenylenäthern zeigen, schließen die US-PSen 3 838 102 (Bennett und Cooper) und 3 951 917 (Floryan und Watson) ein, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme In die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

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Die üblicherweise angewandten Methoden zur Herstellung von Polyphenyl enäthern schließen die Selbstkondensation eines einwertigen Phenols, wie z.B. 2,6-Xylenols, in Gegenwart eines sauerstoff halt igen Gases und eines Katalysators ein, der einen Kupfer/Amin-Komplex enthält.

Bei der Polymerisation eines Phenols zur Bildung des Polyphenylenäthers, z.B. 2,6-Xylenols zur Bildung von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, wobei man einen Kupfer/Amin-Katalysator verwendet, z.B. aus Kupfer und Dibutylamin oder aus Kupfer, Ν,Ν'-Li-t-butyläthylendiamin und Dimethylbutylamin, muß man das Kupfer schließlich aus der Polymerisationsmischung vor der Isolierung des Produktes entfernen, so daß man annehmbare Polymerenprodukte erzielt, z.B. bezüglich Farbe, Stabilität usw. Eine sehr wirksame Methode, um das Entfernen des Kupferkatalysators zu vervollständigen, ist die Verwendung einesChelierungsmittels vom Aminosäuretyp, z.B. Nitriltriessigsäure (NTA) oder Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) als wässerige Lösungen ihr er Natriumsalze, das Extrahieren der kupferhaltigen organischen Polymerenlösung und die nachfolgende Abtrennung der wässerigen Lösung des Kupfer/Aminosäure-Chelates.

Natürlich ist es wünschenswert, eine Methode vorzusehen, die das Kupfer aus dem Komplex mit dem Aminosäurechelat derart abtrennt, daß man beide wieder verwenden kann, weil diese beiden im allgemeinen teure Stoffe sind, und ihre Beschaffung oft schwierig ist. Die Erfindung sieht eine derartige Methode vor.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß der Kupferkatalysator aus einer Polymerisation von Polyphenylenäther aus der wässerigen Extraktionslösung mit dem Kupfer/Aminosäure-Chelat aus einer Polymerisationsmischung für Polyphenylenäther wirksam zurückgewonnen werden kann, indem man den Kupfer-Aminosäure-Extrakt mit Glucose oder einem ähnlichen reduzierenden Zucker in einem alkalischen Medium vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur behandelt. Den Kupferkatalysator gewinnt man als ein Kupferoxid zurück, z.B. Kupfer-I-oxid, und zwar in Form eines Niederschlages in nahezu quantitativer Ausbeute. Danach kann man das Aminosäure-Chelierungsmittel aus dem abfließenden Medium (effluent)

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nach dem Entfernen des Kupferniederschlages durch Ansäuern zurückgewinnen, z.B. auf einen pH-Wert von weniger als 2, was das Ausfällen der Aminosäure bewirkt und ihre Rückgewinnung in sehr hoher Ausbeute erleichtert.

Nach der Isolierung und Rückgewinnung des Kupfers und der Aminosäure kann man diese leicht wieder einsetzen. Beispielsweise kann man Kupfer-I-oxid mit wässeriger Bromwasserstoffsäure oder Mischungen aus Bromwasserstoffsäure und Brom wieder auflösen und einen aktiven Kupferkatalysator bilden. Die Aminosäure löst sich leicht in wässerigem Alkali und bildet ein lösliches Salz, das man danach für eine nachfolgende Extraktion einer Reaktionsmischung von Polyphenylenäther verwendet und damit das Kupfer entfernt.

Es gibt verschiedene Veröffentlichungen, die die Reduktion von Kupfer-II-ionen aus Kupfer-II-EDTA- und Kupfer-II-NTA-chelaten in Verbindung mit der Oxydation von verschiedenen reduzierenden Zuckern betreffen. Siehe Analytical Chemistry, £5, Nr. 12, Seite 1925 (1953) (Wagreich und Harrow), Chemical Abs.,62, 97976 (Heunart) und Chemical Abs., §2, 15084 E (Yashida, Murakami und Hayakawa). In diesen Veröffentlichungen verwendete man jedoch große Überschüsse von Kupfer/EDTA- und Kupfer/NTA-Chelaten zur vollständigen Oxidierung der Zucker für eine halbquantitative Bestimmung der vorliegenden Zuckermenge. Es besteht kein Hinweis darauf, daß die Reaktion die Grundlage für das erfindungsgemäße Rückgewinnungsverfahren bilden könnte. Es ist überraschend festzustellen, daß man eine rasche und quantitative Abtrennung von Kupfer erzielen kann, wenn man weniger als 1 Mol Zucker pro g-Atom Kupfer verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Polyphenylenäthers durch eine oxydative Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Kupfer/Amin-Komplexkatalysators, wobei man ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung eines Phenols und dieses Komplexkatalysators durchführt; wobei man die Reaktion dadurch beendet und den Kupferbestandteil dieses Katalysators dadurch abtrennt, daß man die Reaktionslösung mit einem Chelierungsmittel in Berührung bringt, das eine Aminosäure enthält, und einen 8CH-2448 809824/0643

Chelatkomplex aus Kupfer und diesemChelierungsmlttel bildet; wobei man diesen Chelatkomplex abtrennt und mit einem reduzierenden Zucker In einem alkalischen Medium in Berührung bringt und das Kupfer in Form eines Oxides ausfällt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließt das Verfahren die Stufen der Rückgewinnung des Kupferoxids aus dem alkalischen Medium und danach das Ansäuern des alkalischen Mediums zum Ausfällen desChelierungsmittels ein. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man das rückgewonnene Kupferoxid und/oder das rückgewonnene ' Chelierungsmittel in einer nachfolgenden PolymerisatIonsreaktion wieder einsetzt.

Im allgemeinen kann die Menge des reduzierenden Zuckers weitgehend variieren, aber vorzugsweise verwendet man mindestens 0,20 Mol und bis zu 10,0 Mol (oder mehr) pro Mol Kupfer. Das al·)· kai isehe Medium enthält vorzugsweise Wasser, eine starke Base, z.B. eine Hydroxidbase, beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid, z.B. Natriumhydroxid, und vorzugsweise verwendet man mindestens etwa 2 Äquivalente Hydroxid pro Mol Kupfer. Sie BerührungStempera tür kann variieren, aber im allgemeinen bevorzugt man eine leicht erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von etwa 50 bis etwa 70 ⁰C. Sie Berührungszeit kann auch variieren, aber gewöhnlich 1st ein Zeltraum von etwa 2 bis etwa 60 min angemessen.

Eine Anzahl reduzierender Zucker kann man verwenden, beispielsweise irgendwelche zuckerartigen Mono-, Si- oder Polysaccharide, d.h. einen Zucker, der freie Aldehyd- oder Ketogruppen enthält, die nicht glucosldisch an andere Moleküle gebunden sind. Typische reduzierende Zucker sind z.B. Glucose, Pruotose, Lactose, Maltose usw., wobei man Glucose bevorzugt.

Sas Chelierungsmittel kann man In Form einer wässerigen Lösung zugeben, obwohl das nicht wesentlich ist, Wenn man einen trockenen Feststoff verwendet, reicht das freie Wasser, das sich in der Polyphenylenäther-Syηthese bildet, im allgemeinen aus, das Salz zu lösen.

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Eine große Anzahl von Aminosäure-Chelierungsmitteln ist im erfindungsgemäßen Verfahren wirksam. Im allgemeinen enthalten jedoch die bevorzugten Mittel eine Verbindung, die eine polyfunktionelle Aminocarbonsäure enthält, z.B. Nitriltriessigsäure, Glycin oder eine Polyalkylenpolyaminpolycarbonsäure, eine Aminopolycarbonsäure oder eine Aminocarbonsäure oder ihre Alkalimetall-jErdalkalimetall- oder gemischten Alkalimetall/Erdalkalimetallsalze. Z.B. sind die Chelierungsmittel Ä'thylendiamintetraessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintr!essigsäure, Diäthylentriaminpentaeesigsäure oder ihre Mono-, Di-, Tri- oder Tetranatriumsalze oder Nitriltriessigsäure und Glycin und ihre entsprechenden Salze.

Die bevorzugten Salze von Äthylendiamintetraessigsäure sind die Di-, fxi- wau Tetrataatriumsalze. Die bevorzugte« Salze der Nitriltriessigsäure sind die Dinatrium- und Trinatriumsalze» Üblicherweise verwendet man diese SaIs als wässerige Lösungen mit 1 bis 50 Gew.-#, und vorzugsweise als wässerige lösungen mit 10 bis 40 Gew.-%. Das Volumen einer derartigen Lösung wählt man so aus, daß das molare Verhältnis des Salzes zum Kupferion im Bereich von 1:1 bis 10:1 oder mehr liegt. Der bevorzugte Bereich beträgt 1:1 bis 2:1.

Irgendein übliches Kupferion, das man bisher zur Bildung des Komplexkatalysators verwendete, ist erfindungsgemäß geeignet. Z.B. kann er Kupfer-I- oder Kupfer-II-ionen enthalten. Übliche Amine als Katalysatorbestandteile, wie z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Polyamine werden verwendet. Der bevorzugte Polyphenylenäther hat die nachstehende Formel:

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worin das Sauerstoffatom der Ätherbindung einer Einheit an den Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit gebunden ist, η eine ganze Zahl von mindestens 50 ist, R und R.. einwertige Substituenten sind, die man aus der aus Wasserstoff- und Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und Kohlenwasserstoff oxyresten bestehenden Gruppe ausgewählt hat.

Der besonders bevorzugte Polyphenylenäther ist Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther.

Die Reaktion zur Bildung des Polyphenylenäthers kann man unter einer großen Anzahl von bekannten Herstellungsbedingungen durchführen. Nur z.B. kann man ein Kupferhalogen id mit einem aliphatischen Amin in einem aromatischen Lösungsmittel mischen, danach Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas einführen, während man das geeignete Phenol in die gerührte Reaktionsmischung bei einer gemäßigten Temperatur einführt, beispielsweise im Bereich von 25 bis 50 ⁰C. Der Polymerisationsgrad wird in erster Linie durch die Reaktionszeit kontrolliert, obwohl die Katalysatoraktivität, die Aktivatoren, Temperatur, die Geschwindigkeit des Sauerstofflusses und andere Parameter bekannte Wirkungen haben. Um eine unnötige Erklärung dieser bekannten Details der Methode zu vermeiden, wird auf die obigen Patentschriften Bezug genommen.

Zu dem Zeitpunkt, bei dem die Polymerisationsreaktion die gewünschte Ausbeute erreicht, enthält die Reaktionslösung eine Lösung von Polyphenylenäther, mit einem typischen Gehalt von 1 bis 50 Gew.-^ und üblicherweise von 5 bis 30 Gew.-^, Metall und Amin, mit einem typischen Gehalt von etwa 0,005 bis 1,5 Gew. Metall und etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-# Amin, und geringere Mengen anderer Stoffe, wie z.B. verschiedene Aktivatoren, Nebenprodukte, nicht umgesetztes Monomeres usw.. Derartige Reaktionslösungen behandelt man danach mit dem Chelierungsmittel, und danach gewinnt man das Kupfer aus dem Katalysator und das Chelierungsmittel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zurück.

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Eine besonders bevorzugte Methode zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung einer Polyphenylenäther-Polymerisationsmischung mit einem hohen Feststoffgehalt. Der Ausdruck "hoher Feststoffgehalt" bezeichnet in diesem Zusammenhang Polymerisationsmischungen, die einen Überschuß von 15 Gew.-^ an Feststoffen enthalten. Es ist keine Obergrenze für die Feststoffmenge bekannt, aber es scheint, daß 50 Gew.-^ eine praktische Obergrenze darstellen, die man erfindungsgemäß anwenden kann, weil oberhalb dieser Menge die Lösungen von Polyphenylenätherharzen ziemlich viskos werden.

Das Polyphenylenätherharz kann man aus den Mischungen nach der Berührung mit dem Chelierungsmittel durch übliche Methoden gewinnen, trocknen und geeignete Formharze bilden, allein oder in Mischung mit anderen Harzen, z.B. Styrolharzen.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

(a) Polymerisation von Polyphenylenäther

Eine Mischung von 15,14 1 Toluol und 890 ml Di-n-butylamin gab man in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 37,85 1 (10 gal) mit einer Kühlschlange und einem Rührer. Zu dieser Mischung gab man eine Lösung von 29,7 g Kupfer-Il-chlorid und 45,4 g Natriumbromid in 300 ml Methanol, das 5,5 g Trioctylmethylammoniumchlorid enthielt. Eine Lösung von 554 g 2,6-Xylenol in 532 g Toluol gab man danach zu und danach Sauerstoff gas mit einer Geschwindigkeit von 0,566 nr/h (20 SCFH = Standard cubic feet per hour), wobei man ferner 4985 g 2,6-Xylenol in 4789 g Toluol im Verlauf der ersten 45 min der Säuerst off zugabe zugab. Das molare Gesamtverhältnis von 2,6-Xylenol: Kupfer:Natriumbromid:Di-n-butylamin betrug 200:1:2:24. Die Sauerstoff zugabe hielt man 120 min aufrecht, wobei man die Temperatur bei anfänglich 43 ⁰C hielt, und sie danach langsam auf 49 ⁰C nach den ersten 60 min dar Reaktion steigerte.

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Am Ende der Saueretoffzugabe gab man 259 g einer Lösung des Dinatriumsalzes von Nitriltr!essigsäure in Wasser (30 Gew.-#) zu der Polymerisationsmischung in das Reaktionsgefäß zu und rührte weiter bei 49 ⁰C 15 bis 30 min. Die Mischung zentrifugierte man danach mit einer Westfalla-Trennzentrifuge und entfernte den wässerigen Kupfer/Nitriltrlessigsäure-Extrakt. Die Toluollösung des Polyphenylenoxldes mischte man danach mit dem 1,7-fachen Volumen an Methanol und erhielt ein Pulver, das man trocknete, und das Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther mit einer Grundviskosität von 0,50 dl/g ergab.

(b) Entfernen des Kupfers aus dem wässerigen Kupfer/Nitriltriessigsäure-Extrakt

Die wässerige Lösung des Kupfer/NitriltrlessIgsäure-Extraktes aus Stufe (a) zeigte einen Gehalt von 6300 ppm Kupfer. Diese Lösung stellte man auf einen pH-Wert von 11,5 durch Zugabe von wässerigem Natriumhydroxid ein, extrahierte mit Toluol und entfernte organische Reste. Einen Anteil von 200 g der Lösung behandelte man danach mit 5,08 g 50 #-igem wässerigem Natriumhydroxid (3,2:1 als molares Verhältnis NaOH:Cu) und 5,7 g Glucose (1,58:1 als molares Verhältnis Glucose:Kupfer) bei 65 ⁰C in einem Reaktionsgefäß unter Rühren. Rötliohes, festes Kupfer-I-oxld begann sofort auszufallen. Man nahm Proben in einem Zeitraum von 1, 3, 7, 16 und 22 min nach der Zugabe der Glucose und des Natriumhydroxids und analysierte sie auf Kupferreste mit den Ergebnissen, die In Tabelle 1 zusammengestellt sind:

Tabelle 1: Kupferreste zu verschiedenen Zeitpunkten bei einem Verhältnis von Glucose:Hydroxid:Cu von

	8CH-2448	1,58:	3,2:1 bei	65	⁰C	Kupferreat (ppm)
Zelt	(min)				46 22 24 14 8
1 3 7 16 22
	80982A	/06	A3

(c) Rückgewinnung von Nitriltriessigsäure aus dem mit Glucose behandelten Kupfer/Nitriltriessigsäure-Extrakt

Einen Anteil von 200 g des wässerigen abfließenden Mediums nach dem Abfiltrieren des Kupfer-I-oxides aus dem mit Glucose behandelten wässerigen Kupfer/NTA-Extrakt aus einer Polyphenylenätherpolymerisation wie in Stufe (b) behandelte man mit 27,5 g konzentrierter HpSO. und setzte den pH-Wert auf etwa 0,5 herab. Die Mischung kühlte man über Nacht bei +5 ⁰C und fällte feine Kristalle von Nitriltriessigsäure aus. Diese filtrierte man ab und wusch sie mit einer geringen Wassermenge, trocknete danach und erhielt 6,64 g Nitriltriessigsäure (95,5 ^). Die Analyse des Filtrates zeigte, daß ein Restgehalt von 1,22 g Nitriltriessigsäure in der Lösung verblieb, was eine rückgewonnene Gesamtausbeute von 84 % der Nitriltriessigsäure ergab. Diese feste Nitriltriessigsäure löste man in Wasser wieder auf, das 2 Mol Natriumhydroxid pro Mol Nitriltriessigsäure enthielt, und man konnte sie zum Extrahieren von Kupfer aus einer Polyphenylenäther-Reaktionsmischung wieder verwenden (Dinatriumsalz der Nitriltriessigsäure).

(d) Rückführung des Kupfer-I-oxides, das man nach der Glucosebehandlung des Kupfer/Nitriltriessigsäure-Extraktes bei einer Polyphenylenäther-Polymerisation erhalten hatte

Das Kupfer-I-oxid, das man aus einem mit Glucose behandelten Kupfer/Nitriltriessigsäure-Extrakt aus Stufe (b) filtriert hatte, wusch man mit einer geringen Wassermenge, trocknete danach und erhielt ein rötliches Pulver. Einen Anteil von 15,6 g dieses Pulvers schlämmte man in 200 ml Methanol auf und gab zu diesem Brei 17,6 g Brom und 35 g wässeriger 48 #-iger HBr. Die Mischung reagierte exotherm und das rote Kupfer-I-oxid löste sich und gab eine dunkle grünlich-braune Lösung. Diese Lösung verwendete man danach als Katalysator in einer Polyphenylenäther-Reaktion auf die gleiche Weise wie in Stufe (a), wobei 8ie den Katalysator aus Kupfer-II-chlorid und Natriumbromid in Methanol ersetzte. Am Ende der Polymerisation (120 min) isolierte man eine Probe der Reaktionsmischung durch Ausfällen mit Methanol

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und trocknete sie. Die gemessene Grundviskosität des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äthers betrug 0,50 dl/g.

Beispiel 2

Die Methode von Beispiel 1, Stufen (a), (b) und (d) wiederholte man, wobei man ein gemischtes System mit einem Diamin/ tert.-Amin-Katalysator anwendete.

Zu einer Mischung von 15,14 1 Toluol, 17,94 g N,N'-Di-t-butyläthylendiamin, 105 g Dimethylbutylamin, 5,5 g Trioctj^rlmethylammoniumchlorid und 3250 ml Methanol, das 136 g Wasser enthielt, gab man eine Katalysatorlösung, die aus 3,73 g Kupfer-1-oxid, gelöst in 200 ml Methanol,bestand, das 52,1 g 2,6-Xylenol und 40,7 g Brom enthielt, das mit 55 g Di-n-butylamln neutralisiert war. Man gab Säuerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 2,124 m⁵/h (75 SCPH) zu und gab 5539 g 2,6-Xylenol in 5321 g Toluol im Verlauf der ersten 30 min der Sauerstoffzugabe zu. Das molare Gesamtverhältnis von 2,6-Xylenol zu Kupfer betrug 860:1. Die Sauerstoffzugabe UeIt man 80 min aufrecht, fällte danach eine Probe der Reaktionsmischung mit Methanol aus, trocknete und erhielt Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther mit einer Grundviskos ität von 0,52dl/g.

Eine Reaktionsmischung, die man wie oben hergestellt hatte, extrahierte man danach durch Zugabe von 62 g einer wässerigen Lösung des Dinatriumsalzes von Nitriltr!essigsäure (30 Gew.-^) und 2000 ml Wasser und trennte danach die Phasen des wässerigen und methanollachen (aus dem Methanol in der Reaktion) Kupfer/ NTA-Extraktes in einer Westfalia-Flüsslg-Flüssig-Zentrifuge. Diesen wässerigen und methanolIschen Extrakt behandelte man danach mit 61 g 50 56-lgem Natriumhydroxid und extrahierte einmal mit etwa 200 ml Toluol und entfernte die restlichen Amine und die Reste des organischen Polymeren.

Einen Anteil von 100 g des mit Toluol extrahierten wässerigen und methanolIschen Kupfer/NTA-Extraktes (gemessener Gehalt von 0,103 i* Cu) behandelte man danach mit 0,15 g Glucose und 6,9 ml

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einer 9,9 $-igen Lösung von Natriumhydroxid bei 66 ⁰C in einem Zeitraum von 30 min. Es bildete sich ein roter Niederschlag von Kupfer-I-oxid, und man entfernte ihn durch Zentrifugleren und erhielt ein abfließendes Medium, das nur 8,2 ppm Kupfer enthielt.

Man gewann eine Probe von Kupfer-I-oxid durch diese Methode aus einer mit Diamin katalysierten Polyphenylenoxid-Polymerisation, trocknete sie in einem Ofen und setzte sie wieder in einer nachfolgenden Diamin-Polymerisation auf die nachstehende Weise ein.

Einen Anteil von 0,42 g rückgewonnenem Kupfer-I-oxid löste man in 9,1 g 48 #-iger wässeriger HBr und gab diese Lösung zu 50 ml Methanol zu, das 6,1 g Di-n-butylamin enthielt. Die erhaltene Katalysatormischung gab man unter Rühren in ein Reaktionsgefäß, das 2460 ml Toluol, 212 g Methanol (5,4 Gew.-# Wasser in Methanol), 2,0 g N,N'-Di-_t-butyläthylendiamln, 11,7 g Dimethylbutylamin und 0,63 g Trioctylmethylammoniumchlorid enthielt. Man gab Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 7,0 ml/min zu, wobei man 2,6-Xylenol (610 g in 700 ml Toluol) In Verlauf von 30 min zugab. Nach 70 min beendete man die Sauerstoffzugabe und behandelte eine Probe der Polyphenylenatherlösung mit Methanol, fällte aus und erhielt ein Produkt mit einer Grundviskosität von 0,56 dl/g.

Beispiele 3 bis 6

Anteile des wässerigen NTA-Kupfer-Extraktes aus einer Polyphenylenäther-Polymerisation wie in Beispiel 1 behandelte man in einem Reaktionsgefäß unter Rühren bei 65 ⁰C mit verschiedenen Gehalten an Glucose und bestätigte die Wirkung des molaren Verhältnisses von Glucose zu Kupfer auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Reaktion. Die Mengen und der Restgehalt an Kupfer sind In Tabelle II zusammengestellt:

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Tabelle 2: Behandlung des NTA-Kupfer-Extraktes mit verschiedenen Gehalten an Glucose bei 65 ⁰C

Bei- Menge Anfangs

spiel des NTA- $> Cu Kupfer-Extraktes Gewicht molares Gewicht molares von 50- Verhält- der 24- Verhältprozenti- nie prozenti- nie

ger NaOH NaOH:Cu gen Gluco-Glucose:

selösung Cu

Rest Cu im abfließenden Medium

2 min

7 min

12 min

17 min

22 min

oo ο CD OO fsJ

3	3000	g
4	3000	g
5	3000	g
6	3000	g

1.1

1,1 1,1 1,1

2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5:1

g

1:1 0,5:1 0,25:1 0,125:1

9.3 5,0

8.4 10,0 450 4,5

8,4 6,5 3,1

8,2 8,8

7,5 5,4

3,4 1,6

- 1550

α> co cn

Ea sei darauf hingewiesen, daß sogar bei einem molaren Verhältnis von 0,25:1 von Glucose zu Kupfer die Ausbeute an Kupfer größer als 99,9 1° innerhalb von 7 min ist.

Andere Modifikationen und Variationen der Erfindung sind im Rahmen der obigen Lehre möglich. Beispielsweise kann Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)-äther das Harzprodukt enthalten. Anstelle von Glucose kann man Fructose als reduzierenden Zucker verwenden. Anstelle des Dinatriumsalzes der Nitriltr!essigsäure kann das Chelierungsmittel das Trinatriumsalz von Nltriltriessigsäure oder das Tetranatriumsalz, das Trinatriumsalz oder das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure enthalten. Anstelle von Natriumhydroxid kann man Kaliumhydroxid verwenden und ein alkalisches Medium herstellen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Bildung eines Polyphenylenäthers durch eine oxydative Kupplungereaktion in Gegenwart eines Kupfer/Amin-Katalysatorkomplexes, wobei man ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslttsung eines Phenols und dieses Katalysatorkomplexes leitet, die Reaktion dadurch beendet und den Kupferbestandteil dieses Katalysators dadurch abtrennt, daß man die Reaktionslösung mit einem Chelierungsmittel in Berührung bringt, das eine Aminosäure enthält und einen Chelatkomplex aus Kupfer und diesem Chelierungsmittel bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chelatkomplex aus der Reaktionslösung abtrennt und diesen Chelatkomplex mit einem reduzierenden Zucker in einem alkalischen Medium In Berührung bringt und das Kupfer In Porm eines Oxides ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mn ferner das Kupferoxid aus dem alkalischen Medium zurüokgewinnt und danach das alkalische Medium ansäuert und das Chelierungsmittel ausfällt.
3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß man den reduzierenden Zucker in einer Menge von mindestens 0,20 Mol pro Mol Kupfer und das alkali»oh· Medium In einer Menge von mindestens 2 Äquivalenten von Hydroxid pro Mol Kupfer verwendet, wobei man ein· Berühxungfttemperatur Im Bereloh von 50 bis 70 ⁰C und eine Berührungszeit von 2 bis 60 min anwenuet.

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner das rückgewonnene Kupferoxid und das rückgewonnene Chelierungsmittel in einer nachfolgenden Polymerisationsreaktion wieder einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyphenylenäther mit der nachstehenden Formel verwendet:

worin das Sauerstoffatom der Ätherbindung einer Einheit an den Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit gebunden ist, η eine ganze Zahl von mindestens 50 ist, und R und R.. einwertige Substituenten sind, die man aus der aus Wasserstoff- und Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwisohen dem Halogenatom und dem Phenylkern und Kohlenwasserstoffoxyreaten gebildeten Gruppe ausgewählt hat.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenyltn)-äther als Polyphenylenäther verwendet.
7. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Anspruch«, daduroh gekennzeichnet, daß man dan Chelierungsaittel zur Reaktionslöeung als wässerige Lösung aufibt.
8. Verfahren nach eine· der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß aan ein solares Verhältnis des Chelierungsmittels zum Kupfer im Bereich von 1:1 bis 10:1 anwendet.

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9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dinatrium- oder Trinatriumsalz

von Nitrilotriessigsäure als Chelierungsmittel verwendet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Dinatrium-, Trinatrium- oder Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäure als Chelierungsmittel verwendet.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Glucose als reduzierenden Zucker verwendet.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkalisches Medium verwendet, das wässeriges Natriumhydroxid enthält.

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