DE2751069C2

DE2751069C2 - Hydraulische Dentalzementzubereitung

Info

Publication number: DE2751069C2
Application number: DE2751069A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Toyonaka Ida; Tamotsu Yao Kohmura; Hiroshi Takarazuka Nakanaga
Original assignee: Sanki Industrial Co Ltd
Current assignee: Sanki Industrial Co Ltd
Priority date: 1976-11-16
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1982-11-11
Also published as: US4154717A; AU511211B2; DE2751069A1; AU2833377A; JPS57260B2; JPS5367290A; CA1111170A; GB1592882A

Description

18 bis 70 Gew.-°/o Siliciumdioxid
5 bis 82 Gew.-% Zinkoxid
0 bis 25 Gew. % Aluminiumoxid
0 bis 60 Gew.-% eines anorganischen Fluorids
0 bis 20 Gew.-% Aluminiumphosphat und
0 bis 20 Gew.-°/o Magnesiumoxid

besteht.

Diese Zubereitung besteht aus einer Mischung aus einem Dentalzementpulver, das als wesentlichen Bestandteil Siliciumdioxid (Siliciumoxid) enthält, und einem Härtungsmittelpulver bzw. Abbindemittelpulver, das als wesentlichen Bestandteil Polyacrylsäure enthält. Die erfindungsgemäße Zubereitung liegt insbesondere

■to in Form einer Pulvermischung vor so daß sie bei ihrer Verwendung lediglich mit Wasser (beispielsweise Leitungswasser) verknetet oder vermischt werden muß. Beim Verkneten muß nur eine geringe Menge Wasser verwendet werden. Aufgrund der geringen Viskosität des Materials ist die Verknetungsverarbeitbarkeit ebenfalls gut. Was als wichtiger Vorteil anzusehen ist, ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäße Zubereitung hinsichtlich ihrer Druckfestigkeit Zinkphosphatzement ebenbürdig ist. da sie als Bestandteil des Zahnzement· pulvers Siliciumdioxid enthält.

Im folgenden sei die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Die einzige Figur 1 der Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der Änderung der Druckfestigkeit in Abhängigkeit von dem Siliciumdioxrdgehalt der erfindungsgemäßen Dentalzementzubereitung.

Im folgenden seien zunächst die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zubereitung erläutert
Bezüglich des Siliciumdioxid enthaltenden Zementpulvers ist zu sagen, daß keinerlei Beschränkungen hinsichtlich des Vorhandenseins, der Art und der prozentualen Menge irgendwelcher kombinierter Be· standteile bestehen, auch nicht hinsichtlich des prozentualen Gehalts an Siliciumdioxid, Vorausgesetzt, daß das Pulver Siliciumdioxid enthält. Normalerweise ist es jedoch erwünscht, daß das Pulver nicht weniger als etwa 15% Siliciumdioxid enthält. Für dieses Material besteht jedoch keine besondere Obergrenze, so daß diese bei

etwa 80% festgesetzt werden kann, wobei sich ein bevorzugter Bereich von 20 bis 70% erstreckt. Als weiterer Bestandteil ist zunächst Zinkoxid zu nennen. Im allgemeinen zeigt das Siliciumdioxid enthaltende Pulver, nachdem es mit Wasser verknetet und trocknen gelassen worden ist, einen hohen Zerfallsprozentsatz. Dies trifft beispielsweise auch auf Silikatzement zu. Eine ähnliche Feststellung ist bei der erfindungsgemäßen Zubereitung festzustellen, das heißt daß die Unterseite des Materials in der Mundhöhle leicht abfällt Wenn die Zubereitung jedocn mit Zinkoxid vermischt worden ist, kann der Zerfallsprozentsatz auf den Wert von Polycarboxylatzement erhöht werden (üblicherweise 0,03%).

Ein weiteres Beispiel für einen weiteren Bestandteil ist ein Mittel zur Verbesserung der Reaktivität, das zum Zeitpunkt des Verknetens mit Wasser und dem nachstehend erläuterten Härtungsmittel zugegeben wird, wie beispielsweise Aluminiumoxid, ein anorganisches Fluorid (Aluminiumfluorid, Kryolith, Calciumfluorid etc.), Aluminiumphosphat und dergleichen. Als weiteres Beispiel eines Bestandteils kann man Magnesiumoxid nennen, das dazu dient, die Vermahibarkeit des gesinterten Produkts zu erhöhen, das bei der herstellung des oben erwähnten Dentalzementpulvers anfällt.

In der folgenden Tabelle I sind die erfindungsgemäß geeigneten und bevorzugten Mengenverhältnisse der oben angegebenen Bestandteile aufgeführt.

Tabelle I

	Menge	Bevorzugte Menge
	(Gew-%)	(Gew-%)
Siliciumdioxid	18 bis 70	18 bis 70
Zinkoxid	5 bis 82	5 bis 82
Aluminiumoxid	0 bis 25	5 bis 20
anorganisches Fluorid	0 bis 60	5 bis 50
Aluminiumphosphat	0 bis 20	5 bis 15
Magnesiumoxid	0 bis 20	5 bis 15

Der Grund dafür, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Bestandteile in den Mengen vormischt werden, die in der obigen Tabelle I angegeben sind, ergibt sich wie folgt:

Wenn Siliciumdioxid, der erfindungsgemäß zwingend erforderliche Bestandteil, in einer Menge von weniger als 18Gew.-% eingesetzt wird, lassen sich die angestrebten Ziele nicht erreichen, da der ausgehärtete Zement hinsichtlich seine^r physikalischen Festigkeit, insbesondere der Druckfestigkeit, nicht zu befriedigen vermag, wie es aus dem nachstehenden Beispiel hervorgeht. Insbesondere für die Bildung von Füllungen ist es empfehlenswert. Siliciumdioxid in einer Menge von nicht weniger ils 18Gew.-% einzusetzen. Die physikalische Festigkeit des Dentalzements wird prozentual mit zunehmender Menge des Siliciumdioxids erhöht, wobei sich bei einer Siliciumdioxidmenge von mehr als 70 Gew.-°/o die Reaktivität mit dem Härtungsmittel vermindert, wie es im folgenden näher erläutert werden wird, was zur Folge hat, daß die physikalische Festigkeit des Dentalzements wieder abnimmt* Aus diesen Gründen beträgt die erfindürtgsgemäß zuzusetzende Siliciumdioxidmenge 18 bis 70 Gew.-%. Zinkoxid Wird in der erfindungsgemäßen Zubereitung verwendet, da dieser Bestandteil d«;n Zerfall (Wasserlöslichkeii) der Zementzubefeilung in starkem Maße vermindert, wobei dieser Bestandteil in einer hohen Menge verwendet wird, insbesondere bei der Verankerung von Kronen oder Füllungen. Insgesamt kann die positive Wirkung des Zinkoxids sich lediglich bis zu einem Gehalt von bis zu 85 Gew.-% erstrecken, da dann aufgrund des entsprechend geringeren Siliciumdioxidgehalts die Druckfestigkeit des Dentalzements abnimmt. Aus diesen Gründen wird Zinkoxid in einer Menge von 5 bis 82 Gew.-% in der Zubereitung verwendet.

to Wenngleich die anorganischen Fluoride, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat und dergleichen, die Reaktivität der Dentalzementzubereitung erhöhen, wie es oben angegeben ist, können sie einen nachteiligen Effekt auf den Zerfall ausüben, wenn sie in Mengen eingesetzt

is werden, die außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegen, so daß diese Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet werden sollten. Insbesondere hat sich gezeigt, daß das anorganische Fluorid beim Einarbeiten in einer Menge von mehr ab 60 Gew.-% zu einer Verschlechterung der Druckfestigkeit führt

Magnesiumoxid zeigt eine gute Wirkung auf die Zerkleinerungsfähigkeit des Materials, ■ .:nn es in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% zugcfüh.t v.-ird, welche Menge jedoch einen nachteiligen Einfluß auf den Zerfall des Produkts ausübt.

Das erfindungsgemäße Zementpulver ist hinsichtlich des Vermi xhungsverfahrens oder seiner Herstellungsweise in keiner Weise beschränkt Dennoch ist es erwünscht, das Material in gewissem Ausmaß zu brennen, um die für den Dentalzement erforderliche Festigkeit aufrechtzuerhalten. Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich des Brennvorgangs, wenngleich es bevorzugt ist, das Material während mehr als einer Stunde, vorzugsweise während etwa 2 Stunden, bei einer Temperatur von 1000 bis 2500° C, vorzugsweise von 1000 bis 1250°C zu brennen. Da das gebrannte Produkt in Form einer zusammenhängenden Masse erhalten wird, muß dieser vermählen werden. Dies sollte vorzugsweise in der Weise erfolgen, daß das Material zu Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,042 mm vermählen wird. Eine für diesen Zweck besonders geeignete Methode ist die Strahlzerstäubungs.nethode bzw. das Vermählen mit Hilfe einer Strahlmühle.

Im folgenden sei das erfindungsgemäß in der beanspruchten Dentalzementzubereitung entnaltene Härtungsmittelpulver oder Abbindemittelpulver erläutert, das Polyacrylsäure enthält.

Als Polyacrylsäure kann man entweder ein Homopolymeres der Acrylsäure oder ein Copolymeres der Acrylsäure mit einer oder mehreren Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Alkylacrylate mit niedrigmolekularer .Mkylgruppe (mit I bis 6 Kohlenstoffatomen), Alkylmethacrylate mit niedrigmolekularer Alkylgr ppe (1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und ungesättigte Carbonsäuren umfaßt, verwenden, wobei der Polymerisationsgrad nis Materials vorzugsweise 40 bis 300 beträgt. Die bevorzugten Vertreter von Alkylacrylaten und Alkylme'hacrylaten mit niedrigmolekularen

Alkylgruppen sind Methylacrylat. Äthylacrylat. Propylacrylat. Isopropylac.ylat. Butylacrylat. Pentylacrylat. tert.-Butylacrjlat. Hexylacrylat und die entsprechenden Alkylmethacrylate, Bevorzugte Vertreter von ungesättigten Fettsäuren sind Mandelsäure, Itacönläure, Met' hacryisäure, Aconitsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure etc. Die Aufzählung dieser Verbindungen ist jedoch nicht abschließend, so daß auch andere Acrylsäurepolymere eingesetzt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Der prozentuale Feuchtigkeitsgehalt dieser Härtungsmittelpulvcr liegt im allgemeinen unterhalb 10%. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß ein Härtungsmittel mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 10% nur schlecht zu einem Pulver vermählen werden kann, wodurch das Erzielen der angestrebten Vorteile erschwert wird. Weiterhin kann bei einem extrem hohen Wassergehalt die Abbindereaktion in Gang kommen, wenn das Härtungsmittel mit dem Siliciumdioxid enthaltenden Pulver vermischt und gelagert wird. Wenn daher der Wassergehalt des Härtungsmittelpulvers groß ist, sollten dieser Bestandteil getrennt von dem Siliciumdioxid enthaltenden Pulver gelagert werden und das Vermischen dieser Bestandteile erst im Augenblick der Verwendung erfolgen. Allgemein ist zu sagen, daß die Wirkung des Härtungsmittels mit abnehmendem Wassergehalt besser wird, wobei sich jedoch lediglich bezüglich der Wirtschaftlichkeit des Entwässerungsverfnhrens Rinschränkungen ergeben, so daß der Wassergehalt unter normalen Bedingungen bei nicht weniger als 0,05% gehalten werden kann.

Wie aus der obigen Beschreibung ohne weiteres ersichtlich ist. ist es erwünscht, daß auch der Wassergehalt des Siliciumdioxid enthaltenden Pulvers auf dem gleichen oder einem geringeren Wert gehalten wird.

Bezüglich des Vermischungsverhältnisses des Siliciumdioxid enthaltenden Pulvers mit dem Härtungsmittelpulver ist zu sagen, daß das erstere Pulver im allgemeinen in einer größeren Menge als das letztere Pulver verwendet werden sollte. Bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis von Siliciumdioxid enthaltendem Pulver zu Härtungsmittelpulver von 95 bis 50 zu 5 bis 50. Das gleichmäßige Vermischen dieser beiden Pulver erfolgt beispielsweise unter Verwendung einer Kugelmühle.

Zum Zeitpunkt ihrer Verwendung wird die in dieser Weise erhaltene Dentalzementzubereitung in der gewünschten Menge abgewogen und dann nach der Zugabe von Leitungswasser in einem Pulver/Wasser-Gewichtsverhältnis von 2:0,45 bis 0,60 verknetet.

insbesondere wendet man bei der Herstellung von Füllungen ein Pulver/Wasser-Verhältnis von 2 :0,45 bis 0,52 und für Inlays und Kronen bzw. die Verankerung von Prothesen ein Verhältnis von 2 :0,35 bis 0,60 an.

Die erfindungsgemäße Zubereitung wurde in einem geschlossenen Behälter verpackt und bezüglich ihrer Stabilität untersucht. Nach einer Lagerzeit von 2 Jahren zeigt sich, daß die Zubereitung keinerlei Qualitätsverlust erkennen ließ und ihre sehr guten Eigenschaften beibehielt. Unabhängig davon wurde eine Untersuchung durchgeführt, bei der das Gefäß während eines Tages fünfmal während 5 Minuten jede Stunde geöffnet wurde. Auch in diesem Fall ergab sich keine Qualitälseinbuße, wobei die Zubereitung selbst nach Ablauf einer Untersuchungsdauer von I '/2 Jahren stabil blieb.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Durch gleichmäßiges Vermischen eines Härtungsmittelpulvers und eines Zementpulvers, die unabhängig voneinander unter Anwendung der in der folgenden Tabelle Il angegebenen Mengenverhältnisse bereitet wurden, wurde eine erfindungsgemäße Zementzubereitung hergestellt. Das Zementpulver wurde vermischt, gebrannt und dann zu Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,042 mm (350 mesh) vermählen. Dieses Zementpulver und das Härtungsmittelpulver wurden dann während 3 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und gleichmäßig vermischt. |ede der in dieser Weise erhaltenen Zementzubereitungen (Pulvermischungen) wurde zusammen mit einer vorgeschriebenen Wassermenge unter Anwendung einer Standardmethode verknetet. Dann wurden die Abbindezeit, die Druckfestigkeit, der Verknetungszustand und der Zerfallgrad bezüglich der JIS-Vorschrift T-6602 »Dental zinc phosphate cement« untersucht. Es zeigte sich, daß sämtliche in der folgenden Tabelle 111 aufgeführten Zementzubereitungen ein überlegenes Verhalten als hydraulischer Dentalzement zeigen.

Tabelle Π

	Beispiel Nr.	2	3	4	5	6	7
	1
Härtungsmittel
pulver
Zusammensetzung
(Gew.-Teile)		80	50	100	50	85	70
Acrylsäure	100	20	—	—	—	-	20
Itaconsäure	—	—	40	—	50	—	—
Maleinsäure	—	—	10	—	—	-	10
Fumarsäure	—	—	—	—	—	15	—
Aconitsäure	—
Viskosität des
Polymeren (cP einer
50%igen wäßrigen .		5000	10000	50000	5000	10000	3000
Lösung bei 25° C)	15000	7	7	7	7	7	7
Wassergehalt (%)	7·

Fortsetzung

Nf.

Zementpulver
Zusammensetzung

(Gew.-l'eile)

/M₂(PO₄),

Kryolith

Brenntemperatur

120(22,6) 70(13,2)

100(18,9) 60(11,3)

150(28,3)

30 ( 5,7)

Brennzeit (Std.) 2

Verhältnis von
Härtungsmittelpulver/
Zementpulver 25/75

130(25,3)

50 ( 9,8)

100(19,5)

83(16,2)

33 ( 6,4)

117(22,8)

ι inn 2

18/82

95(19,2) 95(19,2) 100(20,2) 73(14,8) 56(11,3)

1 JiQ

20/80 120(24,0) 220(44,0) 100(20,0)

120(24,0) 220(44,0) 100(20,0)

60(12,0)

76(15,4) 1 J5Q

25/75

160(32,0) Ϊ00 (20,0) 100(20,0)

80(16,0) 60(12,0)

60(12,0)

ι 250 j

1.5

25/75

17/83

233(34,0)

207(31,0)

100(15,0)

33 ( 5,0)

47 ( 7,0)

1 J5Q

25/75

Tabelle III Beispiel

Pulver/ Wasserverhältnis

Abbindezeit (Minuten) Druckfestigkeit (kg/cm?)

Verknetungszustand

Zerfall

2/0,48 2/0,55 2/0,52 2/0,55 2/0,55 2/0,48 2/0,55

5 bis 5 bis 5 bis 5 bis 5 bis 5 bis 5 bis 1420 1580 1410 1250 1360 1400 1350

gut gut gut gut gut gut gut

0,07 0,07 0,08 0,03 0,03 0,05 0,04

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich bereitet man ein Zementpulver lediglich aus Siliciumdioxid und Zinkoxid und untersucht

Tabelle IV

in Abhängigkeit von der verwendeten Siliciumdioxid-•ts menge die Druckfestigkeit. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

SiO₂ (%)

0 13 16

ZnO (%)

100 87 84

Druckfestigkeit (kg/cm²)

750 800 1050

Die obige Tabelle ist in der F i g. 1 graphisch wiedergegeben und läßt einen drastischen Anstieg der Druckfestigkeit erkennen, wenn die zugesetzte Siliciumdioxidmenge mehr als 15% beträgt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Hydraulische Dentalzemenlzubereitung auf Basis eines Siliciumdioxid und gegebenenfalls weitere Metalloxidkomponenten enthaltenden Dentalzementpulvers und eines Polyacrylsäure enthaltenden Härtungsmittelpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß das Dentalzementpulver aus

18 bis 70 Gew.-% Siliciumdioxid
5 bis 82 Gew.-°/o Zinkoxid
0 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid
0 bis 60 Gew.-% eines anorganischen Fluorids 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumphosphat und
0 bis 20 Gew.-% Magnesiumoxid

besteht.

Die Erfindung betrifft eine hydraulische Dentalzementzubereitung auf Basis eines Siliciumdioxid und gegebenenfalls weitere Metalloxidkomponenten enthaltenden Dentalzementpulvers und eines Polyacrylsäure enthaltenden Härtungsmittelpulvers, die bei der Zahnbehandlung zur Herstellung von Plomben, von Füllungen und zur Verankerung von Prothesen oder Zahnkronen geeignet ist und sich durch eine gute Druckfestigkeil und eine gute Verarbeitbarkeit auszeichnet.

Bislang wurden für die Zahnbehandlung insbesondere Zemente auf der Grundlage von Zinkphosphat verwendet. Die schnelle Entwicklung /on Polycarboxylatzeinent hat jedoch die Anwendung dieses Materials in der jüngsten Zeit gefördert, wie es aus ier DE-OS 16 17 688 ersichtlich ist. Der Vorteil von Polycarboxylatzement ist darin zu sehen, daß er eine geringere Reizwirkung auf die Zahnpulpa ausübt und eine bessere Haftung an Dentin zeigt als Zinkphosphalzement. Dennoch weisl dieser Zement auf der anderen Seite den Schwachpunkt auf. daß die Druckfestigkeit des Materials um etwa 400 bis 500 kg/cm² geringer ist als die von Zinkphosphatzement, die im allgemeinen 1200 bis 1300 kg/cm² beträgt. Weiterhin wird der bislang verwendete Polycarboxylatzement üblicherweise in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (mit einer Viskosität von 500OcP) eingesetzt, so daß die Viskosität der zu verknetenden Lösung wesentlich größer ist als die bei der Verarbeitung von Zinkphosphatzement auftretende. Als Ergebnis davon ergeben sich nicht nur in gewiss.-n Fällen Schwierigkeiten beim Verkneten des Maten. s. sondern auch eine Verminderung sowohl der Druckfestigkeit als auch der Haftung, da im Verlaufe des Verknetens oder bei der Anpassung an die Zähne Luftblasen eingeschlossen werden.

Aus der DE-AS 20 61 513 ist eine Zementpulvermischung für medizinische Zwecke bekannt, die neben einem wasserlöslichen Carbonsäurepolymeren eine Metalloxidkomponente enthält, in der ein Fluoraluminiumsilicatpulver enthalten ist, das durch Verschmelzen von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kryolith und Galen umfluorid in geeigneten Mengenverhältnissen gebildet worden ist. Dieser Zementpulvermischung können auch Alüminiumfiuorid und Aluminiumphosphat zugesetzt werden. Diese vorbekannte Zementpulverrriischurig vermag in ausgehärtetem Zustand in ihrer Druckfestig^ keil und namentlich Γη ihrer Beständigkeit in wäßrigen

Medien nicht zu befriedigen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine hydraulische Polycarboxylatzementzubereitung mit guter Druckfestigkeit anzugeben, die in Form eines Pulvers vorliegt, das den Verarbeitungsvorteil besitzt, daß es zum Zeitpunkt der Verwendung ohne weiteres mit Wasser verknetet werden kann, und welche Dentalzementzubereitung nach der Einführung in den Mundraum einen geringeren Prozentsatz des Zerfalls oder der Zersetzung zeigt.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch die Zugabe von Zinkoxid in einer Menge von 5 bis 82 Gew.-% die Druckfestigkeit und insbesondere die Beständigkeit der ausgehärteten Zubereitung in wäßrigem Medium sprunghaft gesteigert werden kann und daß die oben angegebene Aufgabe in dieser Weise gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine hydraulische Dentalzementzubereitung auf Basis eines Siliciumdioxid und gegebenenfalls weitere Metalloxidkomponenten enthaltenden Dentalzementpulvers und eines Polyacrylsäure enthaltenden Härtungsmittelpulvers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Denialzementpuiver aus