DE2738269B2

DE2738269B2 - Verfahren zur Herstellung von Aceton aus Isobutyraldehyd

Info

Publication number: DE2738269B2
Application number: DE2738269A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Franz; Guenther Dr. Hoeckele; Helmut Dr. 4235 Schermbeck Scharf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1979-06-28
Also published as: US4250119A; FR2405915A1; AT358551B; IT7850825A0; NL7808746A; DE2738269C3; GB2003044A; CA1096885A; DE2738269A1; BE869916A; JPS5441808A; ES472809A1; ATA617678A; RO75093A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Aceton durch katalytische oxidative Decarbonylierung von Isobutyraldehyd.

Isobutyraldehyd, das in sehr großen Mengen als Zwargsnebenprodukt bei der Herstellung von n-Butyraldehyd aus Propylen durch die Oxosynthese anfällt, wird bislang fast ausschließlich nur mit seinem Heizwert in Kraftwerken genutzt.

Eis hat daher nicht an Versuchen gefehlt, eine wirtschaftlichere Verwertung für Isobutyraldehyd zu finden. So ist in DE-OS 21 57 307 ein Verfahren beschrieben worden, bei dem Isobutyraldehyd in der Gasphase mit Sauerstoff an einem Katalysator aus Manganoxid und gegebenenfalls einem Alkalimetalloxid auf aktiviertem Aluminiumoxid als Träger zu Aceton oxidiert wird. Jedoch beträgt bei einem 98prozentigen Isobutyraldehydumsatz die Ausbeute an Aceton nur noch 83 Molprozent. Eine wesentlich bessere Selektivität zeigt ein Verfahren, das in der DE-PS 24 15 151 bzw. US-PS 40 00 199 beschrieben worden ist. Bei diesem Verfahren wird Isobutyraldehyd in der Gasphase an einem Katalysator aus Kupferoxid auf einem inerten Träger oxidiert. Die beste nach diesem Verfahren erreichbare Selektivität wird mit 96 Molprozent an einem Katalysator mit Zinkoxid als Träger erreicht, jedoch beträgt der Isobutyraldehydumsatz nur noch 90,5%.

Df. für eine wirtschaftliche Gewinnung von Aceton ein möglichst vollständiger Isobutyraldehydumsatz erforderlich ist, können die nach dem oben angeführten Verfahren erzielten an sich schon sehr guten Isobutyraldehydumsätze und Acetonausbeuten immer noch nicht befriedigen. Für die Wirtschaftlichkeit eines derartigen Verfahrens ist neben dem hohen Umsatz insbesondere auch eine hohe Selektivität von großer Bedeutung.

Es ist bekannt, daß die Belastung des Katalysators (das ist die pro Zeiteinheit zugeführte Isobutyraldehydmenge) der Abfuhrmöglichkeit für die frei werdende Reaktionswärme angepaßt werden muß, um zu steile Temperaturprofile mit selektivitätsmindernd hohen Spiitzentemperaturen zu vermeiden. Eine Verminderung der Total verbrennung erlaubt eine entsprechend höhere Belastung des Katalysators und damit eine höhere Raum/Zeit-Ausheute an Aceton. Für ein großtechnisches Verfahren ist aber die Raum/Zeit-Ausbeute, d, h. die pro Katalysatorraum und Zeit gewinnbare Produktmenge, stets von großer Bedeutung. Bei der Totalverbrennung von Isobutyraldehyd wird etwa fünfmal mehr Wärme frei, als bei der partiellen Oxidation von Isobutyraldehyd zu Aceton. Selbst wenn nur 4 Molprozent Isobutyraldehyd in dem Verfahren nicht zu Aceton, sondern zu Kohlendioxid und Wasser total

ίο verbrannt werden, ist etwa ein Fünftel der bei dem Verfahren abzuführenden Wärme auf diese 4 Molprozent total verbranntes Isobutyraldehyd zurückzuführen. Selbst geringe Verbesserungen der Aktivität und der Selektivität stellen daher schon einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das aus DE-PS 24 15 151 bzw. US-PS 40 00 199 bekannte Verfahren hinsichtlich seiner Aktivität und Selektivität zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst

Es ist außerordentlich überraschend, daß sich der aus DE-PS 24 15 151 bzw. US-PS 40 00199 bekannte Kupferoxid-Zinkoxid-Trägerkatalys,ator durch den Zusatz von Graphit verbessern läßt.

Der Graphitgehalt im fertigen Katalysator soli 2,5 bis 25 Gewichtsprozent betragen. Oberhalb 25 Gewichtsprozent und unterhalb 2,5 Gewichtsprozent lassen sich mit den in der Technik üblichen Mitteln nur sehr schwer

jo Katalysatorteilchen herstellen. Bevorzugt werden Graphitgehalte von 3 bis 10 Gewichtsprozent, weil höhere Graphitgehalte keine Verbesserungen mehr bringen. Als Graphit wird handelsüblicher Graphit mit einer Reinheit von 96% und darüber verwendet Bevorzugt

J5 werden Graphitsorten mit einer Reinheit von größer als 98%. Um eine gute Verteilung des Graphits sicherzustellen, soll der Graphit in möglichst feinverteilter Form vorliegen. Als besonders geeignet hat sich sogenannter Kolloidgraphit erwiesen, bei dem z. B. 95% der

■to Graphitteilchen eine Korngröße von 0 bis 4 μπι besitzen.

Für das als Träger eingesetzte Zinkoxid werden handelsübliche Qualitäten eingesetzt. Diese Qualitäten bestehen im allgemeinen aus aus Lösungen gefälltem Zinkoxid mit großer Oberfläche, die oft größer als l5mVg ist. Eine große Oberfläche ist bei dem vorliegenden Verfahren von Vorteil. Es ist auch möglich, ein Zinkoxid einzusetzen, das unter den Reaktionsbedingungen der Aceton-Herstellung ine^r'e Verunreinigungen, wie z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, enthält. Im Hinblick auf die große Vielzahl möglicher Verunreinigungen ist es zweckmäßig, den speziellen Träger unter Reaktionsbedingungen auf selektivitätsmindernde Eigenaktivität zu prüfen.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach den für die Katalysatorherstellung an sich bekannten Methoden. So kann z. B. Kupferoxid im Gemisch mit Graphit und Zinkoxid durch Tablettieren oder Extrudieren in eine geeignete Form gebracht werden. Auch ist es möglich, das Gemisch aus Graphit und Zinkoxid mit wäßrigen Kupfersalz-Lösungen, wie Kupferacetat- oder Kupfertetraamiiicarbonat-Lösungen zu imprägnieren und zu trocknen. Das Kupfersalz wird dann in bekannter Weise durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff in Kupferoxid umgewandelt, anschließend wird der Katalysator auf übliche Weise in eine geeignete Form gebracht. Kugel-, Tabletten-, Strang-, Pillen- oder Stückform des Katalysators sind geeignet. Es ist

ebenfalls möglich, zunächst Formlinge aus Graphit und Zinkoxid herzustellen, diese dann zu imprägnieren, zu trocknen und das Kupfersalz zu Kupferoxid zu oxidieren.

Der Kupferoxidgehalt des Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen reicht ein Kupferoxidanteil ab etwa 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf den fertigen Katalysator) zur Belegung aus, während eine Kupferoxidbelegung mit mehr als (O Gewichtsprozent keine Vorteile bringt, so daß gewöhnlich Katalysatoren mit einem Kupferoxidgehalt von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet werden. Insbesondere sind Kupferoxidgehalte zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent geeignet

Die Reaktionstemperatur soll möglichst niedrig gehalten werden, um eine Weiteroxidation des schon gebildeten Acetons zu vermeiden. Im allgemeinen arbeitet man bei Reaktorinnentemperaturen von 150 bis 270⁰C. Obwohl auch unterhalb dieses Temperaturbereichs noch eine merkliche Reaktion stattfindet, ist doch die Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb 150° C für ein technisches Verfahren im allgemeinen zu gering. Oberhalb 270° C wird die Ausbeute an Aceton, bezogen auf eingesetzten Isobutyraldehyd, merklich geringer. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man im Bereich von 200 bis 250⁰C

Die wirtschaftlich sinnvolle Kontaktzeit liegt normalerweise zwischen 0,1 und 10 see, vorz' jsweise beträgt sie 0,2 bis 5 see, berechnet mit der Gesamteingangsgasmenge unter den Reaktionsbedingungen und bezogen auf das Katalysatorschüttvolumen. Als Kontaktzeit wird somit die Zeit verstanden, die das Gasgemisch unter den Reaktionsbedingungen braucht, um den von der Katalysatovschüttung eingenommenen Raum zu durchwandern.

Die Reaktion wird gewöhnlich us.^er Normaldruck oder nur wenig erhöhtem Druck bis zu etwa 5 bar durchgeführt, sie kann aber auch bei höherem Überdruck durchgeführt werden, wobei lediglich die Bedingungen zum Aufrechterhalten der Gasphase einzuhalten sind.

Als Nebenprodukt treten bei der Umsetzung die beiden Kohlenoxide CO und COj auf, wobei der Anteil an CO im allgemeinen ein Vielfaches des CO₂-Anteils beträgt, so daß sich das Abgas nach der Befreiung von Aceton vorteilhaft noch als Heizgas oder nach zusätzlichem Entfernen des CO₂ auch als CO-Quelle für Synthesen verwenden läßt

Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel eingesetzt. Der Sauerstoff sollte mindestens in einer Menge von 1 Mol Sauerstoff pro Mol Isobutyraldehyd eingesetzt werden, da schon aus stöchiometrischen Gründen mit geringeren Sauerstoffmengen kein vollständiger Isobutyraldehydumsatz erreicht werden kann. Es empfiehlt sich, Sauerstoff im molmäßigen Überschuß zu Isobutyraldehyd einzusetzen, so daß das Reaktionsgas nach Passieren des Katalysatorbettes auch bei vollständigem Umsatz des Isobutyraldehyds noch Sauerstoff enthält. Normalerweise wird als Oxidationsmittel Luft eingesetzt. Die Verwendung von reinem Sauerstoff ohne Inertgaszusatz ist ebenfalls möglich. Normalerweise wird ein molarer Sauerstoff-Überschuß von mehr als 10%, insbesondere 200 bis 300%, angewendet. Jedoch sind bei der Verwendung von reinem Sauerstoff auch ganz erheblich höhere Überschüsse möglich.

Der Isobutyraldehydgehalt im Einsatzgas beträgt zweckrnäßigerweise 1 bis 8 Volumenprozent. Bei liiobutyraldehydgehalten unter 1 Volumenprozent erscheint das Verfahren wegen steigender Abtrennkosten für das gebildete Aceton nicht mehr wirtschaftlich. Bei Gehalten über 8 Volumenprozent Isobutyraldehyd im s Einsatzgas ist der angestrebte vollständige Umsatz wegen der hohen Reaktionswärme im technischen Maßstab nicht mehr wirtschaftlich zu erzielen. Zweckmäßigerweise arbeitet man innerhalb eines Bereiches von 2 bis 5 Volumenprozent Als inertes Verdür.nungs-

!0 mittel der Reaktionspartner eignen sich insbesondere Stickstoff und/oder Wasserdampf, doch können auch die im Reaktionsabgas enthaltenen Kohlenoxide zur Verdünnung verwendet werden. Die Verwendung von Stickstoff bietet sich an, da Luft das billigste und daher bevorzugte Oxidationsmittel darstellt Der Zusatz von Wasserdampf verbessert die Abfuhr der bei der Reaktion entstehenden Wärme, wodurch sich eine höhere Raum/Zeit-Ausbeute und eine bessere Selektivität der Reaktion erreichen läßt Auch erleichtert Wasserdampf im Vergleich zu nicht kondensierbaren Verdünnungsmitteln die Aceton-Abtrennung aus den Reaktionsgasen, da sich die Volumenteile der nicht kondensierbaren Gase entsprechend vermindern. Normalerweise verwendet man den Wasserdampf in Mengen bis zu 70 Volumenprozent bezogen auf das gesamte Einsatzgasgemisch, doch können auch größere Wasserdampfmengerv verwendet werden, was besonders bei Verwendung von reinem Sauerstoff sinnvoll ist Vorteilhaft kann man auch Gemische aus mehreren

jo inerten Verdünnungsmitteln einsetzen. Gut geeignet sind z. B. Gemische aus Luft und Wasserdampf. Man kann auch die den Reaktor verlassenden Gase nach Abtrennen des gebildeten Acetons in den Reaktor zurückführen und ais Verdünnungsmittel verwenden.

J5 Obgleich für das erfindungsgemäße Verfahren bei geeigneten Vorkehrungen auch Gasmischungen eingesetzt werden können, die im Explosionsbereich liegen, werden bei großtechnischer Reaktionsführung doch bevorzugt nicht explosionsfähige Gasmischungen eingesetzt.

Die mil dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile bestehen vor allem darin, daß Isobutyraldehyd bei hohen Umsätzen sehr selektiv zu Aceton umgewandelt wird, daß wegen der hohen Selektivität nur ein geringer Teil des Isobutyraldehyds völlig verbrannt wird und infolgedessen weniger Wärme abgeführt werden muß, wodurch eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute erreicht wird.

Beispiel 1

960 g Zinkoxid werden zusammen mit 40 g Kolloidgraphit und 30 g Wasser innig gemischt und zu Tabletten (Durchmesser 4 mm, Dicke 4 mm) gepreßt, anschließend 16 h bei 110⁰C getrocknet und 16 h bei 350⁰C getempert. Die fertigen Tabletten werden mit 122 g einer Kupfertetraamincarbonatlösung, die 13,9% Kupferionen enthält, imprägniert, 16 h bei 110⁰C getrocknet und 16 h bei 350⁰C kalziniert Der Kupferoxidgehalt des fertigen Katalysators beträgt 2,1 Gewichtsprozent, der Graphitgehalt 3,9 Gewichtsprozent.

60 cm³ dieses Katalysators werden in ein mit Siedewasser thermostatisiertes Reaktionsrohr aus normalem Baustahl mit einem inneren Durchmesser von 20 mm gegeben und bei einer Reaktionstemperatur von 220⁰C und einem Reaktorinnendruck von 1,5 bar mit einem Gasgemisch beaufschlagt, das aus 3,5 Volumenprozent Isobutyraldehyd, 44,2 Volumenprozent Luft und

^ Volumenprozent Wasserdampf besteht Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird gaschromatographisch untersucht. Der Isobutyraldehydumsatz beträgt 99,6% und die Ausbeute an Aceton, bezogen auf die umgesetzte Menge an Isobutyraldehyd (Selektivität), beträgt 98 Molprozent.

Beispiel 2

960 g lines Zinkoxidträgers, der neben Zinkoxid kleinere Anteile an AbO₃, CaO, K₂O und Cr₂O₃ enthält, werden gemahlen, mit 40 g Kolloidgraphit und 30 g Wasser vermischt, zu Tabletten mit einem Durchmesser und einer Dicke von je 4 mm verpreßt, getrocknet und bei 350⁰C getempert Der so hergestellte Träger wird wie in Beispiel 1 mit Kupferoxid belegt. Im fertigen Katalysator beträgt der Kupferoxidgehalt 2,1 Gewichtsprozent und der Graphitgehalt 33 Gewichtsprozent. Anschließend wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 Isobutyraldehyd umgesetzt. Der Isobutyraldehydumsatz beträgt 99% und die Selektivität zu Aceton 98 Molprozent.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Katalysator mit einem Kupferoxidgehalt von 0,1 Gewichtsprozent und einem Graphitgehalt von 4 Gewichtsprozent hergestellt. Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen wird ein Isobutyraldehydumsatz von 95% mit einer Selektivität zu Aceton von 98 Molprozent erreicht.

Beispiel 4

Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 wird ein Katalysator mit einem Kupferoxidgehalt von 6,7 Gewichtsprozent und einem Graphitgehalt von 5,6 Gewichtsprozent eingesetzt Umsatz von Isobutyraldehyd: 92%; Selektivität zu Aceton: 97 Molprozent

Beispiel 5

ίο Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 wird ein Katalysator mit einem Kupferoxidgehalt von 2 Gewichtsprozent und einem Graphitgehali von 20 Gewichtsprozent eingesetzt Umsatz von Isobutyraldehyd: 99%; Selektivität zu Aceton: 97 Molprozent

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Gasgemisch der Zusammensetzung 2,1 Volumenprozent Isobutyraldehyd und 973 Volumenprozent Luft eingesetzt wird. Umsatz von Isobutyraldehyd: 99%; Selektivität zu Aceton: 96 MoLr--ozent

Bei Ersatz der Luft durch reiben Sauerstoff wird der gleiche Umsatz und die gleiche Selektivität erhalten.

,.- B e i s ρ i e I 7

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Gasgemisch der Zusammensetzung 3,2 Volumenprozent Isobutyraldehyd, 9,7 Volumenprozent reiner Sauerstoff und 87 Volumenprozent Wasserdampf jo eingesetzt wird. Umsatz von Isobutyraldehyd: 98,6%; Selektivität zu Aceton: 99 Molprozenl.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytische oxidative Decarboxylierung von Isobutyraldehyd in der Gasphase durch Oberleiten eines gasförmigen Gemisches aus 1 bis 8 Volumenprozent Isobutyraldehyd und mindestens der stöchiometrischen Menge Sauerstoff sowie gegebenenfalls einem inerten Verdünnungsmittel bei erhöhten Temperaturen und Kontaktzeiten von 0,1 bis 10 see über einen kupferoxidhaltigen Zinkoxid-Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 2£ bis 25 Gewichtsprozent Graphit, bezogen auf den fertigen Katalysator, enthält.