DE2709451C2

DE2709451C2 - Beschichtete Glasflaschen

Info

Publication number: DE2709451C2
Application number: DE2709451A
Authority: DE
Inventors: Seiji Kawanishi Hyogo Kazama; Reiji Miyamoto; Shiro Ichihara Chiba Narasaki; Michio Takatsuki Osaka Tanaka; Tetsujiro Tatsumi
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1976-03-09
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1983-10-06
Also published as: JPS52108416A; FR2343656B1; US4099638A; GB1523243A; DE2709451A1; FR2343656A1; CA1091513A; JPS5525144B2

Description

Die Erfindung betrifft harzbeschichtete Glasfiaschen, deren Beschichtung durch Pulverbeschichtungstechniken hergestellt worden sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Glasflaschen, die eine Beschichtung aus einer einzigen Schicht aufweisen, sehr wirksam das Verstreuen von Glasstücken beim Bruch verhindern und feo ausgezeichnete Klarheit, Alkalibeständigkeit, Abriebbestündigkeit und Wetterbeständigkeit haben. Glasfiaschen werden seit langem auf den verschiedensten Gebieten, z. B. als Behälter für Bier, Wein, Whisky, Champagner, Colagetränken, Fruchtsäften und ande- es ren alkoholfreien Getränken usw. aufgrund ihrer hohen Transparenz, hohen chemischen Beständigkeit und Undurchlässigkeit für Gas usw. verwendet. Jedoch haben Glasflaschen den großen Nachteil einer geringen Schlag- und Stoßfestigkeit, so daß sie leicht zerbrechen und dann Glasstücke weit verstreut werden. Insbesondere wenn die Glasflaschen Getränke mit Kohlensäurezusatz enthalten wie z. B. Bier, Cola usw., werden die Glasstücke ziemlich explosionsartig zerstreut.

Um diesen Nachteil auszuschalten oder zu verringern, wurde vorgeschlagen, die Oberfläche von Glasflaschen mit gewissen synthetischen Harzen wie z. B. partiell ionisierten Äthylen-crJJ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäurecopolymeren oder hydrolysierten Äthylen-Vinylacetatcopolymeren usw. zu beschichten. Bei den mit diesen Harzen beschichteten Glasflaschen gehen jedoch die dem »Glas« selbst innewohnenden Eigenschaften wie Klarheit, Transparenz, Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere alkalischen Substanzen usw. verloren. Insbesondere ist das partielle ionisierte Äthylen-a-jS-äthylenisch ungesättigte Carbonsäurecopolymer ungeeignet für wiederverwendbare Behälter wegen seiner Unbeständigkeit gegenüber warmem alkalischem Wasser beim Waschen der Flaschen, ungeeigneter Wetterbeständigkeit und anderen Nachteilen. Das hydrolysierte Äthylen-Vinylacetatcopolymer ist ebenfalls für wiederverwendbare Flaschen ungeeignet, da es unter dem Einfluß von warmem alkalischem Waschwasser undurchsichtig wird und sehr leicht Beschädigungen beim Füllen und Transport auftreten. I Inter diesen Umständen wurde bei den Anmeldern die folgenden Verfahren studiert:

1) Ein Verfahren, bei dem eine thermoplastische Polyurethanlösung auf eine vorhandene erste Schicht eines hydrolysierten Äthylen-Vinylacetatcopolymeren oder einer Carboxyl-modifizierten Version des Copolymeren als zweite Schicht aufgebracht wird (DE-OS 23 36 293)

2) ein Verfahren, bei dem eine Polyisocyanatlösung allein oder eine gemischte Lösung eines Polyisocyanats mit einem thermoplastischen Polyurethan oder einem Polyol auf eine Unterschicht des genannten hydrolysierten Copolymeren oder der Carboxyl-modifizierten Version des Copolymeren ais zweite Schicht aufgebracht wird, um die Oberfläche der Unterschicht zu härten, und

3) ein Verfahren, bei dem eine Lösung eines blockierten organischen Polyisocyanats oder eine gemischte Lösung eines blockierten organischen Polyisocyanats und eines Polyols auf eine erste Beschichtung des genannten hydrolysierten Copolymeren oder seiner Carboxyl-modifizierten Version als zweite Schicht aufgebracht und die so aufgebrachte Schicht erhitzt wird (DE-OS 22 57 031).

Bei diesen Verfahren werden jedoch zwangsläufig zwei aufeinander folgende Schichten aufgebracht und die Vorrichtungen für die Herstellung der beschichteten Flaschen erfordern eine zusätzliche Vorrichtung zur Oberflächenhärtungsbehandlung, wodurch die Produktion kostspielig und aufwendig wird. Wie weiter aus Erfahrung gesagt werden kann, wird zusätzliche Komplexität in das Management der Anlage und der Materialkontrollen gebracht, was zu einer verringerten Produktivität fuhrt. Außerdem wird bei der Behandlung zur Oberflächenhärtung die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich, was nicht nur die Sicherheit durch Feuerrisiko beeinträchtigt, sondern auch die Probleme der Luftverschmutzung mit sich bringt.

Die US-PS 38 89 031 offenbart eine beschichtete

Glasflasche mit einem Laminat aus zwei Schichten, d. h. einem Olefin-Copolymer und einer Polyisocyanat-Komponente, jedoch weder eine Glasflasche mit einem aus einer einzigen Schicht bestehenden Überzug, noch legt sie eine solche nahe.

Defazet 30, Nr. 2, Seiten 70-73 (1976) offenbart Einkomponenten-Urethan-Beschichtungen durch die Verwendung blockierter organischer Polyisocyanate und Zweikomponenten-Beschichtungen durch die Verwendung von Polyisocyanaten und Polyhydroxyl-V^rbindungen wie Polyestern, Polyethern oder substituierten Vinylpolymeren, jedoch wird eine pulverformige Zusammensetzung für die Beschichtung einer Glasflasche weder offenbart, noch nahegelegt.

Die US-PS 37 99 797 offenbart neue, modifizierte Epoxid-Harze, die durch Umsetzung eines konventionellen Epoxid-Harzes und eines einwertigen Polyethers mit einem Polyisocyanat hergestellt werden, und sie offenbart ein Verfahren, mittels dessen eine Oberfläche mit einer gegen Abblättern beständigen Beschichtung versehen wird, in dem auf diese Oberfläche eine flüssige Beschichtung des genannten modifizierten Epoxid-Harzes aufgebracht wird (vgl. Spalte 3, Absatz [Summary of the Invention«); jedoch wird eine pulverförmige Zusammensetzung, die ein Gemisch aus (i) einem blockierten organischen Polyisocyanat und (ii) einem hydrolisierten Ethylen-Vinylester-Copolymer und/oder einer Carboxyl-modifizierten Version dieses hydrolisierten Copolymers enthält, weder offenbart, noch nahegelegt.

Die DE-OS 24 04 739 offenbart eine pulverförmige Zusammensetzung, die ein Gemisch aus (i) einem blockierten organischen Polyisocyanat und (ii) einer Polyhydroxyl-Verbindung wie »niedermolekulare Polyole, höhermolekulare Polyhydroxypolyester, PoIyhydroxypolyether, Hydroxylgruppen-aufweisende Epoxide, Emidester, Hydantoine, Acrylate und Hydroxyurethane« (vgl. die Beschreibung auf den Seiten 9 und 10); jedoch wird Ίϊε Verwendung eines hydrolisierten Ethylen-Vinylester-Copolymers und/oder einer Carboxyl-modifizierten Version dieses hydrolisierten Copolymers weder offenbart, noch nahegelegt, noch wird die Beschichtung eine Glasflasche offenbart, noch nahegelegt (vgl. hierzu Seite 12, vorletzte und letzte Zeile).

Bei den Anmeldern wurden intensive Studien über die Nachteile der Glasflaschen unternommen, die mit einem hydrolysieren Äthylen-Vinylacetatcopolymeren oder einer Carboxyl-modifizierten Version davon beschichtet sind und die damit verbundenen Probleme der üblichen Oberflächenhärtungsverfahren, um die Nachteile zu überwinden. Diese Untersuchungen führten zu einer erfolgreichen Lösung der Probleme der Herstellung von harzbeschichteten Glasflaschen, ohne Notwendigkeit irgendeiner Behandlung zur Oberflächenhärtung oder ohne ein Verfahren mit Doppelbeschichtung, wobei die erhaltenen beschichteten Flaschen derart sind, daß sie für den wiederholten Gebrauch geeignet und im wesentlichen frei von verstreuten Bruchstücken im Falle des Bruchs sind. Gegenstand der Erfindung sind demnach beschichtete Glasnaschen, die auf ihrer Oberfläche eine Beschichtung in einer einzigen Schicht aus einem thermisch härtbaren Material aufweisen, das aus einer pulverförmigen Zusammensetzung gebildet ist, die ein Gemisch von a) einem blockierten organischen Polyisocyanat und b) einem hydrolysieren Äthylen-Vinylestercopolymer und/oder einer Carboxyl-modifizierten Version des hydrolysieren Copolymeren enthält.

Die gemäß der Erfindung verwendeten blockierten organischen Polyisocyanate sind leicht durch Umsetzen einer Isocyanatverbindung mit einem Biockierungsmittel in üblicher Weise erhältlich, z. B. nach einem Verfahren, in dem ein Äquivalent, bezogen auf Isocyanatgruppen, eines Blockierungsmitteis tropfenweise zu einer Isocyanatverbindung zugegeben wird, oder nach einem Verfahren, bei dem ein Überschuß eines Blockierungsmittels zu einer Isocyanatverbindung zugegeben ίο wjrd und verbleibendes Blockierungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation oder Extraktion entfernt wird. Die Reaktion wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, das keine aktiven Wasserstoffatome, wie z. B. Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthoxyäthylacetat oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, enthält bei Raumtemperatur oder etwa 40-120⁰C durchgeführt. Das blockierte organische Polyisocyanat a) gibt beim Erhitzen das Blockierungsmittel durch thermische Zersetzung frei, wobei die Isocyanatgruppen freigelegt werden. Das blockierte organische Polyisocyanat kann fest oder flüssig sein. Als Beispiele von Isocyanaten seien genannt aromatische-, Aralkyl-, aliphathische- und alicyclische Diisocyanate wie z. B.
Äthylendiisocyanat,
Propylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,

Decamethylendiisocyanat,
Phenylendiisocyanat,
Tolylendiisocyanat,
Naphthylendiisocyanat,
4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat),
4,4'-Äthylen-bis(phenylisocyanat),
<y,<y'-Diisocyanat-l,3-dimethylbenzol,
&),(y'-Diisocyanat-l,4-dimethylbenzol,
l-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan,

«ο ω,ω'-Diisocyanatdimethyltoluol,
ω,ω'-Diisocyanatdiäthyltoluol,
ω,ω'-Diisocyanatdimethylxylol,
ω,ω'-Diisocyanatdiäthylxylol,
4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat),
4,4'-Äthylen-bis(cyclohexylisocyanat),

«,(y'-Diisocyanat-l^-dimethylcyclohexan,
(y^'-Diisocyanato-l^-dimethylcyclohexan,
Isophorondiisocyanat,
Lysindiisocyanat;

Triisocyanate wie z. B. Triphenylmethantriisocyanat und auch Verbindungen, die durch Umsetzen eines Überschußes jedes der genannten Diisocyanate mit einem niedermolekularen Polyoi mit Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 2000 erhältlich ist, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1/J-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Sorbitol, Sorbit, Saccharose, Pentaerithrit. Unter diesen Isocyanatverbindungen sind die Diisocyanatverbindungen wegen der Durchsichtigkeit der Beschichtungen bevorzugt. Stärker bevorzugt sind

Tolylendiisocyanat,
Äthylendiisocyanat.
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamelhylendiisocyanat.
4,4'-Methylen-bis( cyclohexyl isocyanal),
4,4'-Ä thy len-bis( cyclone xylisocy a nat).

οι, «'--Diisocyanate)-1,3-dimethyl benzol,
<y,<y'-Diisocyanato-l,4-dimethylbenzol,
<y,6/-Diisocyanato-l,4-dimethylcyclohexan und
«,«'-Diisocyanato-l^-dimethylcyclohexan.
Am meisten bevorzugt werden

4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat),
w,ft/-Diisocyanate)-1,3-dimethylbenzol und
w.fu'-Diisocyananto-U-dimethylbenzol.
Diese Isocyanate können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.

Das Blockierungsmiltel kann jedes bisher für die Blockierung von Isocyanaten verwendete Blockierungsmittel sein, wie z. B. vom Typ Phenol, Lactam, aktivem Methylen, Alkohol, Mercaptan, Säureamid, Imid, Amin, Imidazol, Harnstoff, Imin, Oxim oder Sulfit. Stärker bevorzugt werden die Blockierungsmittel vom Typ Phenol. Oxim, Lactam oder aktives Methylen. Am meisten bevorzugt wird r-Caprolactam unter dem Gesichtspunkt der Durchsichtigkeit der Beschichtung. Als spezielle Beispiele der genannten Blockierungsmittel können die folgenden erwähnt werden:

Blockierungsmittel vom Phenoltyp:

Phenol. Kresol, Xylenol, Nitrophenol. Chlorphenol. Äthylenphenol, p-Hydroxydiphenyl, t-Butylphenol. Hydroxybenzoesäure. Hydroxybenzoatesler. 2.5-di-t-Butyl-4-hydroxytoluol usw.

Blockierungsmittel vom Lactamtyp:

i-Caprolactam, r-ValeroIactam, e-Butyrolactam, /y-Propiolactam.

Blockierungsmittel vom aktiven Methylentyp:

Diäthylmalonat, Dimethylmalonat, Äthylacetoaceiat. Methylacetoacetat, Acetylaceton.

Blockierungsmittel vom Alkoholtyp:

Methanol. Äthanol, n-Propylalkohol. Isopropylalkohol, n-Butylalkohol. Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, η-Amylalkohol, t-Amylalkohol. Laurylalkohol. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthy lather. Äthylenglykolmonobutylätlicr. Diäihylengiykolrnonorncthyläthcr, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther. Benzylalkohol. Methoxymethanol, Glykolsäure und Glykolsäureester wie z.B. Methylglykolal, Äthylglykolat und Butylglykolat, Milchsäure und Milchsäureester wie Methyllactat. Äthyllactat. Butyllactat. Methylolharnstoff. Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Athylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, 1.3-Dichlor-2-propanol, ω-Hydroperfluoralkohol, Acetocyanohydrin.

Blockierungsmittel vom Mercaptantyp: ■5 Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercap-

tan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothia- ' zol, Thiophenol, Methylthiophenol, Äthylthiophenol.

κι Blockierungsmittel vom Säureamidtyp:

Acetoanilid, Acetoanisidid, Acetotoluid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearylamid und Benzamid.

r, Blockierungsmittel vom Imidtyp:

Succinimid. Phthalimid und Maleinimid. ^:

Blockierungsmittel vom Amintyp:

Diphenylamin, N-Phenylnaphthylamin, Xylidin, in N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin,

Butylamin, Dibutylamin, Butylphenylamin.

Blockierungsmittel vom Imidazoltyp: Imidazol und 2-Äthylimidazol.

Blockierungsmittel vom Harnstofftyp:

Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff und 1,3-Diphenylharnstoff,

j(i Blockierungsmiltel vom Carbamidsäureestertyp:

N-Phenylcarbamidphenylester und 2-Oxazoiidon. I

Blockierungsmittel vom Imintyp:
Äthylenimin.

Blockierungsmittel vom Oximtyp:

Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methyläthylketoxim, Diacetylmonooxim und Benzophenonoxim sowie Cyclohexanonoxim.

40

Blockierungsmittel vom Sulfsittyp:

Natriumbisulfit und Kaüumbisulfit

Das gemäß der Erfindung verwendete hydrolysierte j-, Äthyien-Vinylestercopolymer kann z. B. durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylestermonomeren in üblicher Weise z.B. gemäß US-PS 22 00 429 und 03 794, und dann durch Hydrolyse des erhaltenen Copolymeren in bekannter Weise, z. B. gemäß US-PS 23 86 347 hergestellt werden.

C H-=

CFI₁=CH

Copolymerisation

OCOR

--[(CH₂-CH₂-U-CH₂-CH-),],,-

OCOR

Hydrolyse

-[(CH₂-CH₂-U-CH₂-CH-),. (-CH₂-CH),]_m-

I
OCOR

OH

worin R ein niederer Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.

Als Beispiele der genannten Vinylestermonomeren können Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und

Vinylbenzoal genannt werden. Der Gehalt an Äthyleneinheiten (/>/(/) + q) x 100) ist vorzugsweise mehr als 50 Mol-%. Wenn der Äthylengehalt geringer ist, ist die Schmelzviskosität des Systems manchmal zu einem Ausmaß verringert, daß Beschichtungen mit zufriedenstellendem Aussehen nicht erhalten werden können. Der Gehall an Vinylalkoholeinheiten (rl(p +q) X 100, q' + r = q) ist vorzugsweise mehrals 5 Mol-%. Wenn der Vinylalkoholgehalt zu niedrig ist, wird der Vernetzungsoder Härtungseffekt durch das blockierte organische Polyisocyanat ungenügend, so daß manchmal die hohe Abriebfestigkeit der Beschichtung, die eine der Ziele der Erfindung ist, nicht realisiert wird. Als besonders geeignete Zusammensetzungen können solche genannt werden, die beispielsweise aus 70-95 Mol-% Äthylen (/)/(/? + q) x 100), 0 bis 25 Mol-% Vinylester (q'/(p + q) x i00) und 5-25 Moi-% Vinylalkohol (r/(p + q) x 100) bestehen. DerSchmelzindex des hydrolysierten Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 1-1000, insbesondere von 10 bis 500.

Gemäß der Erfindung kann eine Carboxyl-modifizierte Version des genannten hydrolysieren Copolymeren ebenfalls verwendet werden. Dies ist sogar wünschenswerter, weil sie dem bloßen hydrolysierten Copolymer im Fehlen von Trübheiten oder Undurchsichtigkeiten beim Flaschenwaschen und in der Qualität der wasserfesten Bindung überlegen ist. Wie nachstehend beschrieben, kann die Carboxyl-modifizierte Version hergestellt werden, indem man z. B. das genannte hydrolysierte Copolymer mit einer Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung oder einem cyclischen Säureanhydrid umsetzt.

(i) Wenn eine Carboxyl enthaltende ungesättigte Verbindung umgesetzt wird, wird die Reaktion normalerweise dual-.- ^-dbc eines Radikaie bilden Reagenz zum Reaktionssystem und Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt, wie z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Trichlorethylen, Tetrachloräthylen und Chlorbenzol, Butanol,Methyläthylketon, Dioxan und Cyclohexanon. Der Ausdruck »Carboxyl enthaltende ungesättigte Verbindung«, wie er hier benutzt wird, bedeutet jede Verbindung, die durch die allgemeine Formel CHR¹ = CR²COOH, in der R¹ und R^: Wasserstoff, Alkyl, Carboxyl oder Carboxylsäureester sind, dargestellt ist. Genannt werden können Verbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure. Das Verhältnis einer solchen Verbindung, bezogen auf das hydrolysierte Äthylen-Vinyiesiercopoiymer ist maximal 2 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Der Ausdruck »Radikal bildendes Mittel« wie er hier benutzt wird, bedeutet eine Verbindung, die sich leicht bei der Temperatur der Pfropfpolymerisation zersetzt, um ein Radikal zu ergeben. So können z. B. organische Peroxyde wie z. B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und Dicumylperoxyd und gewisse Stickstoff enthaltende Verbindungen wie z. B. <7,ff'-Azobisisobutyronitril genannt werden. Die Radikal bildenden Mittel werden in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymere, verwendet. Obwohl die Temperatur nicht in allgemeinen Ausdrücken spezifiziert werden kann, hängt sie von solchen Faktoren wie dem Typ der Carboxyl enthaltenden ungesättigten Verbindung und dem Lösungsmittel ab. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen 50° und 15O⁰C. Die Dauer des Erhitzens kann von 0,1 bis 5 Stunden durchgeführt werden. Das nach der oben genannten Umsetzung erhaltene Produkt wird kurz als Pfropf-modifizierte Version bezeichnet.

(2) Wenn ein hydrolysiertes Äthylen-Vinylestercopolymer mit einem cyclischen Säureanhydrid umgesetzt wird, wird die Reaktion normalerweise durch Erhitzen derReaktantenauf50bis 15O⁰C für 0,1 bis 5 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Der Ausdruck »cyclisches Säureanhydrid« wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung der allgemeinen Formel

R³

CO

in der R³ z. B. ein bivalenter aromatischer oder aliphatischer Rest sein kann. Als spezielle Beispiele des cyclischen Säureanhydrids können Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und 3,6-EndomethylentetrahydrophthaIsäureanhydrid (Hyminsäureanhydrid) genannt werden. Es wird angenommen, daß das cyclische Säureanhydrid durch die OH-Gnippen, die im hydrolysierten Copolymer enthalten sind, als Ergebnis der obigen Umsetzung aufgespalten werden, um das Folgende zu ergeben:

Copolymerkette

C = O
R³ —COOH

Die Menge des cyclischen des cyclischen Säureanhydrids sollte ausreichend sein, um mit höchstens etwa

"5 5 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2 Mol-% der in dem hydrolysierten Copolymer enthaltenen Vinylalkoholeinheiten zu reagieren (verestern).

Die gemäß der Erfindung verwendete pulverförmige Harzzusammensetzung wird hergestellt, indem das vorstehend genannte hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymer und/oder eine Carboxyl-modifizierte Version des hydrolysierten Copolymer mit dem vorstehend genannten blockierten organischen Polyisocyanat gemischt wird. Das Mischen kann nach irgendeiner der folgenden Verfahren erfolgen. So kann das hydrolysierte Copolymer und/oder seine Carboxyl-modifizierte Version und das blockierte organische Polyisocyanat in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Xylol, gelöst werden und die Lösung als Pulver durch

so Zugabe eines schlechten oder Nichtlösungsmittels, z. B. η-Hexan, Petroleumbenzin, Cyclohexan, n-Heptan und n-Octan, ausgefällt werden. Alternativ wird ein tan und n-Octan, ausgefallt werden. Altenativ wird ein pulverförmiges hydrolysiertes Copolymer und/oder seine Carboxyl-modifizierte Version mit einer Lösung des genannten blockierten organischen Polyisocyanats in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat und Butylacetat, aufgeschlämmt und das Lösungs-

mittel durch Abdampfen entfernt. Alternativ können die beiden Komponenten, da sie Feststoffe sind, miteinander verschmolzen werden. Dieses Schmelz-Mischen wid bevorzugt innerhalb des Temperaturbereichs durchgeführt, in dem das im Polyisocyanat enthaltene Blockierungsmittel nicht zersetzt wird. In Abhängigkeit vom Typ des Blockierungsmittels kann die Schmelz-Mischtemperatur im Bereich von 80 bis 140⁰C, und vorzugsweise von 90 bis 110°C liegen. Das Schmelz-Mischen kann mit Hilfe mechanischer Vorrichtungen wie Mischer, Kneter, Heißwalzmischern, Extruden, Banbury-Mischern u. dgl. durchgeführt werden. Nachdem die beiden Komponenten schmelzgemischt worden sind, wird die Mischung abgekühlt und auf die geeignete Teilchengröße zerkleinert und durch ein Sieb sortiert. Das Mischverhältnis von einer der Komponenten zur anderen ist so, daß das blockierte Polyisocyanat in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol-Äquivalent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol-Äquivalent pro Mol verfügbarer Hydroxylgruppen im hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren und/oder seiner Carboxyl-modifizierten Version verwendet wird. Dabei kann ein bekannter Katalysator zugegeben werden, der wirksam für die Freisetzung des Blockierungsmittels in der Polyisocyanatkomponente ist, z. B. Zinnverbindungen wie Zinn-Il-diacetat, Zinn-II-di(2-äthylhexanoat), Zinn-IV-tetraacetat, Zinn-IV-tetra(2-äthylhexoat), Dibutylzinndilaurat, Tetrabutyl-l,3-diformoxydistannoxan und Tetrabutyl-l,3-diacetoxydistannoxan, in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyisocyanatkomponente.

Die Verfahren zum Beschichten von Glasflaschen mit der pulverformigen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die konventionellen Pulverbeschichtungstechniken wie z. B. Wirbelschichtverfahren und elektrostatische Verfahren.

Beim Wirbelschichtverfahren wird im allgemeinen die Glasflasche vorerhitzt und dann mit dem Pulver beschichtet, während beim elektrostatischen Verfahren das vorhergehende Erhitzen der Glasflasche fakultativ ist. Anschließend wird die abgeschiedene Pulverschicht nivelliert und durch Nacherhitzen vernetzt (gehärtet). Die Nacherhitzung wird bei einer Temperatur, z. B. 1OO-25O°C durchgeführt, die nicht niedriger ist als der Punkt, an dem das organische Polyisocyanat sich im ausreichenden Maße zersetzt. Die Dauer des Erhitzens kann im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten liegen. Wenn die Schmelzviskosität der Pulverbeschichtung jedoch relativ hoch ist, können Fälle auftreten, in denen die Vernetzungsreaktion selbst vor einem ausreichenden Nivellieren stattfindet, wodurch ein zufriedenstellendes Finish bzw. Aussehen nicht erreicht werdsn kann. In solchen Fällen ist es ratsam, die Flasche auf eine Temperatur zu erhitzen, die über dem Schmelzpunkt der Pulverbeschichtungszusammensetzung, jedoch unter dem Zersetzungspunkt des blockierten organischen Polyisocyanats liegt, um zunächst das Nivellieren der Beschichtung zu verursachen und dann die Flasche weiter auf eine Temperatur über dem Zersetzungspunkt des blockierten organischen Polyisocyanats erhitzt, um den Überzug zu vernetzen und aushärten zu lassen. Wenn eine noch festere Verbindungsstärke zwischen der Glasflasche und dem Harz gewünscht ist, ist es praktisch, die Oberfläche der Glasflasche mit einer Silankupplungslösung zu versehen, bevor die Pulverbeschichtungsmasse aufgetragen wird.

Die Dicke der Beschichtung beträgt 5 bis 300 μΐη, vor-

zugsweise 50 bis 200 μΐη.

Die so erhaltenen harzbeschichteten Flaschen gemäß der Erfindung haben nicht nur ausgezeichnete Abriebsund Kratzfestigkeit, sondern haben auch gute Durchsichtigkeit, Alkalibeständigkeit und Wetterqualität. Diese Qualitäten plus die Verhinderung des Verstreuens von Glasbruchstücken beim Bruch machen die Produkte gemäß der Erfindung besonders für die Verwendung als wiederverwendbare Behälter wie z. B. als Behälter für Getränke mit Kohlensäurezusatz, geeignet. Natürlich können derartige Eigenschaften nicht durch die bloße Anwendung eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren erreicht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen gegebenen Prüfungsergebnisse wurden nach den folgenden Verfahren erhalten.

(1) Alkalibeständigkeit

Die harzbeschichteten Glasflaschen wurden in eine 4%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung bei 70°C für

3 Stunden eingetaucht, dann aus der Lösung genommen und auf ihre sichtbaren Defekte geprüft.

(2) Abriebswiderstands-Test

Die harzbeschichteten Flaschen wurden in eine

4 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung bei 70⁰C für 3 Stunden eingetaucht und dann in der folgenden Weise mit Hilfe eines Fließband-Simulators wie in F i g. 1 dargestellt geprüft. Die Flaschen wurden auf das Ausmaß ihrer Oberflächenbeschädigung untersucht.

Der Simulator besteht aus einer angetriebenen kreisförmigen Aluminiumscheibe, die mit einer nichtmetallischen Scheibe bedeckt ist, auf der die Flaschen stehen. Diese Scheiben haben einen Durchmesser von 61 cm (24 inches) und werden mit Hilfe eines Motors mit einer äquivalenten linearen Geschwindigkeit von etwa 840 Flaschen/Minute angetrieben. Die Flaschen werden in einer kreisförmigen Umlaufbahn durch zwei Paar Plastikschienen gehalten, die einen Zwischenraum von etwa 10% weiter als der Durchmesser der Flaschen ergeben. Das innere Schienenpaar ist an Trägern an einer entfernbaren zentralen Platte montiert, wodurch sie leicht mit ähnlichen Platten von verschiedenen Durchmessern ausgetauscht werden kann, um Flaschen verschiedener Größen über einen weiten Bereich aufzunehmen. Ein Handrad wurde verwendet, um die Zentralplatte an die Antriebswelle festzuklemmen. Ein mit Kautschuk beschichtetes Tor, das durch eine einstellbare Feder in Betrieb gesetzt wird, unterbricht den Lauf der Flaschen durch den Kanal, was Reihendruck bewirkt und etwa 20% Schlupf der Flaschen auf der Deckscheibe ergibt. Die äquivalente lineare Geschwindigkeit der Flaschen betrug somit etwa 672 Flaschen pro Minute. Die Flaschen rollten und fielen durch das Tor und empfingen einen Stoß wenn sie die Reihe wieder in richtiger Weise erreicht hatten, nachdem sie durchgelangt waren. An einem Punkt direkt vor dem Tor wurde Wasser aus einem einstellbaren Sprühkopf automatisch durch ein elektrisches Ventil während der ganzen Abnutzungsbehandlung angestellt. Die ganze Vorrichtung wurde in einem runden rostfreien Stahlbehälter einmontiert. Die Dauer des Abnutzungsversuchs betrug 60 Minuten.

(3) Wetterqualität

Die harzbeschichteten Glasflaschen wurden mit einem Wettermesser vom Sonnenschein-Typ 2000 Stunden bestrahlt und auf mögliche Oberflächen-

Veränderungen untersucht.
(4) Verhinderung des Verstreuens von Bruchstücken

Die zu prüfenden beschichteten Flaschen wurden mit Wasser mit Kohlensäurezusatz (CO₂-Gasvolumen 3,6) bis zu einem vorbestimmten Niveau gefüllt und verschlossen. Die Flaschen wurden in ein Wasserbad von konstanter Temperatur von 25°C 30 Minuten oder langer eingetaucht und dann in horizontaler Lage aus einer Höhe von 75 cm auf einen Betonfußboden mit flacher, glatter Oberfläche und einer Dicke von wenigstens 20 cm fallengelassen. Die harzbeschichteten Flaschen hatten die Prüfung bestanden, wenn 95 Gew.-% oder mehr der erhaltenen Glassplitter oder Glasbruchstücke innerhalb eines Radius von 1 m um den Aufschlagpunkt lagen.

Beispiel 1

(1) Ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat ?c (Äthylengehalt 88,8 Mol.-%, Molekulargewicht etwa 10 000) wurde mit einer methanolischen Lösung von Natriumhydroxyd hydrolysiert, um ein feines Pulver, das 100 mesh passierte, von teilweise hydrolysiertem Copolymer zu ergeben (Vinylalkoholgehalt 8,9 Mol-%, Schmelzindex 85).

(2) Mit f-Caprolactam blockiertes 4,4'-MethyIen-bis-(cyclohexylisocyanat) wurde durch Umsetzen von Äquivalenten (bezogen auf Isocyanatgruppen) von Jo geschmolzenem ε-Caprolactam mit 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) in Gegenwart von Äthylacetat und Dibutylzinndilaurat (0,02 Gew.-%/nichtflüchtige Bestandteile) bei etwa 70-75⁰C während etwa 6 Stunden erhalten.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Äthylacetat aus der Reaktionsmischung mit Hilfe eines Vakuumtrockners entfernt, wobei ein festes, mit r-Caprolactum

Tabelle 1

blockiertes 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) erhalten wurde.

(3) das pulverförmige hydrolysierte Äthylen-Vinylacetatcopolymer mit einem Schmelzindex von 85, einem Äthylengehalt von 88,8 Mol-% und einem Vinylalkoholgehalt von 8,9 Mol-% wurde mit einer Lösung des mit f-Caprolactum blockierten 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) in Äthylacetat in einem NCO/ OH-Verhältnis von 0,4 gemischt, um einen nassen Kuchen herzustellen. Dann wurde ein großer Teil des Äthylacetats im nassen Kuchen mit Hilfe eines Vakuumtrockners entfernt und das restliche Äthylacetat wurde unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners fast vollständig entfernt.

(4) Das erhaltene puiverförmige Produkt wurde auf die Oberfläche von Glasflaschen (500 ml Kapazität) durch ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren aufgebracht, wobei die Glasflaschen vorher mit einer wäßrigen Lösung, die 2 Gew.-% Silan als Kupplungsmittel, 0,02 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,1 Gew.-% Essigsäure enthielt, grundiert und dann auf 130⁰C vorerhitzt worden waren. Danach wurde die Beschichtung 10 Minuten bei 150⁰C nivelliert, worauf sie bei 200⁰C 10 Minuten hitzegehärtet wurde. Dabei wurden harzbeschichtete Flaschen erhalten, deren Beschichtungsfilm eine Dicke von 200um betrug. Als Kontrolle und Vergleich wurde ein ähnliches pulverförmiges hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetatcopolymer mit einem Schmelzindex von 85, einem Äthylengehalt von 88,8 Mol-% und einem Vinylalkoholgehalt von 8,9 Mol-% allein verwendet, um harzbeschichtete Flaschen zu erhalten, deren Beschichtungsfilm eine Dicke von 200 μηι aufwies (Vergleichsprobe 1). Die beiden harzbeschichteten Flaschen wurden auf ihr Verhalten bei den vorstehend beschriebenen Prüfverfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel (Test

Kontrolle 1 (Test 2)

Aussehen
Alkaiiwiderstand

Abriebwiderstand
Wetterverhalten

Verhinderung des Verstreuens von Bruchstücken

klar

leichtes Anlaufen, das wieder verschwindet im wesentlichen nicht beschädigt

keine Änderung der Harzbeschichtung selbst nach 2000 Stunden Bestrahlung mit dem Wettermesser

alle 10 Flaschen bestanden leicht trübe
starkes Anlaufen

schwere Beschädigungen aufgrund
des Abriebs zwischen den Flaschen und durch die Führungsschienen
Harzbeschichtung gerissen nach
500 Stunden Bestrahlung mit dem
Wettermesser

4 von 10 Flaschen bestanden nicht

Beispiel 2

60

(1) in 1000 Gew.-teilen Xylol wurden 100 Gew.-teile hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetatcopolymer gelöst, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 2 Gew.-teile Acrylsäure und 0,2 Gew.-teile Benzoylperoxyd gegeben. Die Mischung wurde auf 100⁰C erhitzt und 3 Stunden umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen. Die erhaltene Fällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Copolymer wurde mit 0,3 Gew.-% Acrylsäure gepfropft, der Schmelzindex betrug 75.

(2) Mit Hilfe eines Extruders wurde das pfropfmodifizierte Copolymer bei 120⁰C zusammen mit f-Caprolactam blockiertem 4,4'-Methylen-bis(cycIohexylisocyanat), das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, bei verschiedenen NCO/OH-Verhältnissen, wie in Tabelle 2 dargelegt, geschmolzen. Das erhaltene Schmelzgemisch

wurde mechanisch zerkleinert, um ein Pulver herzustellen, das einen Teilchendurchmesser von 83 ;j.m aufwies. Unter Verwendung des so hergestellten Pulverbe-

Tabeüe 2

Schichtungsmaterials wurden harzbeschichtete Flaschen mit einer Beschichtungsdicke von 200 ;j.m auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

Test	Tesi Nr.	3	0.2	4	5	6	7
	2	NCO/OH-Molverhältnis	klar
		0		0.4	0,6	0.8	1,0
	leicht	nicht	klar	klar	klar	klar
Aussehen	angelaufen	angelaufen
	stark	leicht	nicht	nicht	nicht	nicht
Alkali	angelaufen	beschädigt	angelaufen	angelaufen	angelaufen	angelaufen
beständigkeit	schwer		fast nicht	überhaupt	überhaupt	überhaupt
Abrieb	beschädigt	keine	beschädigt	nicht	nicht	nicht
widerstand		Änderung		beschädigt	beschädigt	beschädigt
	gerissen	nach 2000 Std.	keine	keine	keine	keine
Wetter	nach 500 Std.	9 von 10	Änderung	Änderung	Änderung	Änderung
verhalten			nach 2000 Std.	nach 2000 Std.	nach 2000 Std.	nach 2000 Std.
	4 von 10		10 von 10	10 von 10	9 von 10	7 von 10
Verhinderung
des Vertreuens
von Glasspiittern

Beispiel 3

30

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein pfropfroodifiziertes Polymer (Schmelzindex 75), hergestellt durch Aufpfropfen von 0,3 Gew.-% Acrylsäure auf ein hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetatpolymer mit einem Äthylengehalt von 88,8 Mol-% und einem Vinylalkoholgehalt von 8,9 Mol-%, mit einem der verschiedenen blockierten organischen Polyisocyanate

Tabelle 3

in einem NCO/OH-Molverhältnis von 0,4 gemischt. Dann wurden die Maßnahmen des Beispiels 1 wiederholt mit Ausnahme der Nivellierungs- und Aushärtungsbedingungen, die wie in Tabelle 3 dargelegt, modifiziert wurden. Die durchgeführten Prüfungen an den erhaltenen harzbeschichteten Flaschen ergaben, daß sie alle zufriedenstellend in Aussehen, Alkalibeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Wetterverhalten und Streuverhalten waren.

Typ des blockierten organischen Polyisocyanats Bedingungen
der Nivellierung

Temperatur
x Zeit

Bedingungen des Härtens

Temperatur x Zeit

8 f-Caprolactam-blockiertes a>,w-Diisocyanatdimethylcyclohexan

9 Methyläthylketoxim-blockiertes ω,ω-Diisocyanatdimethylbenzol

10 Diacetylmonooxim-blockiertes ω,ω-Diisocyanatdimethylbenzol

11 Cyclohexanonoxim-blockiertes 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)

12 Äthyllactat-blockiertes Tolylendiisocyanat

13 Benzylalkohol-blockiertes Hexameihylendiisocyanat

130° C x 10 Min. 200° C X 10 Min.

130° C X 20 Min. 200° C XlO Min.

125° C X 30 Min. 180° C X 10 Min.

150° C x 10 Min. 200° C XlO Min.

150° C X 10 Min. 200°CX10Min.

150° C X 10 Min. 220° C X 10 Min.

Die in Tabelle 3 genannten blockierten organischen Polyisocyanate wurden durch Umsetzung der Diisocyanate mit den Blockierungsmitteln auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4 *>">

(1) Mit f-Caprolactam blockierte ω,ω'-Diisocyanatdimethylbenzol wurde durch Umsetzen von &>,c'-Diisocyanatdimethylbenzol mit e-Caprolactam in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

(2) Mit Hilfe eines kleinen Extruders und bei 120⁰C wurde ein pfropfmodifiziertes hydrolysiertes Äthylenvinylacetatcopolymer mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung geschmolzen und mit f-Caprolactam-blockiertem ω,ω'-Diisocyanatdimethylbenzol in verschiedenen NCO/OH-Molverhältnissen, wie in

Tabelle 4 dargelegt, gemischt. Jede Mischung wurde mechanisch zerkleinert, um eine Pulvermasse zu erhalten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 90 ;i.m aufwies.

Die so erhaltenen puiverfönviigen Massen wurden zur Beschichtung von Glasflaschen in genau der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet, wobei harz-

Tabelle 4

beschichtete Flaschen erhalten wurden, deren Beschichtungsdicke 200 um betrug. Die Bedingungen des Aushärtens wurden jedoch, wie in Tabelle 4 zu sehen, geändert. Die Ergebnisse des Verhaltens der harzbeschichteten Flaschen bei den verschiedenen Prüfungen sind in Tabelle 4 dargelegt.

	Test Nr.	15	16	17
	14
Zusammensetzung
d. pulverförmigen
Beschichtungsmasse		84	105	46
Schmelzindex	68	86,2	81,9	75,4
Äthylen	92,4	11,3	15,2	20,5
Vinylalkohol	5,6	0,21	0,19	0,32
Acrylsäure	0,15	0,35	0,26	0,20
NCO/ΌΗ	0,71
Molverhältnis		215⁰Cx 15 Min.	215⁰Cx 10 Min.	215°CX 10 Min.
Bedingungen des	215° C x 20 Min.
Aushärtens

Aussehen Alkalibeständigkeit Abriebwiderstand

Wetierverhalten

Verhinderung des Verstreuens von Bruchstücken

klar

kein Anlaufen

leicht beschädigt

keine Änderung nach 2000 Std.

8 von 10

kein Anlaufen

fast nicht beschädigt keine Änderung nach 2000 Std. 10 von 10

klar

kein Anlaufen

überhaupt nicht beschädigt

keine Änderung nach 2000 Std. 9 von 10

klar

kein Anlaufen

überhaupt nicht beschädigt keine Änderung nach 2000 Std.
8 von 10

Die in Tabelle 4 genannten hydrolysierten Äthylen-Vinylacetatcopolymeren wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 und die Pfropf-modifizierten Copolymeren auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 erhalten.

Versuchbericht (1) Herstellung der Test-Flaschen

(I) Beschichtete Glasllasche gemäß der vorliegenden Erfindung

(i) Ein Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat (Ethylengehalt: 88,8 Molprozent; Molekulargewicht: etwa 10 000) wurde mittels einer methanolischen Natriumhydroxid-Lösung hydrolysiert, wodurch ein leinpulvriges (Siebdurchgang: 0,149 mm- 100 mesh) partiell hydrolysiertes Copolymerisat (Vinylalkoholüchalt: 8,9 Molprozent; Schmelzindex: 85) erhalten wurde.

(ii) i'-Caprolactam-blockiertes 4,4'-Methylcn-bis(cyclohcxylisocyanat) wurde dadurch erhalten, daß äquivalente (bezogen auf die Isocyanat-Gruppen) Mengen geschmolzenes r-Caprolactam und 4,4'-Mcthylcn-bis-(cyclohexylisocyanat) in Gegenwart von Ethylacetat und Di-Butylzinndilaurat (0,02 Gew.-% bezogen auf die nicht-flüchtigen Anteile) etwa 6 h bei etwa 70°C-75°C umgesetzt wurden.

Nach der Reaktion wurde das Elhylacclat aus der Reaktionsmischung mit Hilfe eines Vakuumtrockners entfernt, wonach festes r-Caprolactam-blockierles 4.4'-Melhylcn-bis(cyclohexylisocyanat) erhalten wurde.

(iii) Mittels eines Extruders wurde das pulverförmige hydrolysierte Ethylen-Vinylacctat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 85, einem Ethylcn-Gehalt von 88,S Molprozent und einem Vinylalkohol-Gehall von 8,9 Molprozent bei 115^CC mit dem nach (ii) erhaltenen festen i-Caprolaclam-blockierlen 4,4'-MethyIen-bis-(cyclohexylisocyanat) in einem NCO/Oll-Vcrhältnis von 0,4 zusammengeschmolzen. Das erhaltene Schmelzgemisch wurde zur Herstellung eines pulverförmigen Produkts mechanisch zerkleinert.

(iv) Mittels des elektrostatischen Beschichtungsverfahren* wurde das erhaltene pulverförmige Produkt auf derOberflächederGlasflaschciSOO ml Fassungsvermögen) abgelagert, die zuvor mit einer wäßrigen Lösung, die 2 Gew.-% eines Silan-Ilaftmittels 0.02 Gew.-%

Natrium-Dodecylbenzolsulfonat und 0,1 Gew.-% Essigsäure enthielt, vorbehandelt und anschließend auf 130⁰C vorgeheizt worden war. Danach wurde die Beschichtung 10 min bei 150⁰C nivelliert, und anschließend erfolgte das Aushärten in der Hitze 10 min bei ■-, 200⁰C. Nach der vorstehenden Verfahrensweise wurde eine harzbeschichtete Glasflasche mit einer Filmdicke von 220 inn erhalten. Die harzbeschichtete Gasflasche wurde dann mittels der im folgenden beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

(II) Beschichtete Glasfiasche gemäß
der US-PS 38 89 031

ι j

Die Glasflasche (500 ml Fassungsvermögen) wurde mit einer wäßrigen Lösung vorbehandelt, die 2 Gew.-% des Silan-Haftmittels, 0,02 Gew.-% Natrium-Dodecy!- benzoisulfonat und 0,1 Gew.-% Essigsäure enthielt, und wurde anschließend auf 130⁰C vorgeheizt.

Mittels des elektrostatischen Beschichtungsverfahrens wurde das feinpulvrige, partiell hydrolysierte Copolymerisat, das nach (i) erhalten wurde, auf der Oberfläche dieser Glasfiasche abgelagert.

Die Glasfiasche wurde weiterhin eingetaucht in eine Mischung aus 120 g Acrylpolyol (Hydroxylzahl: 50), 0,01 g Dibutylzinndilaurat und 878 g der Lösung des ε-Caporlactam-blockierten 4,4'-M ethylen-(bis(cyclohexylisocyanats), die durch die Reaktion von 20 g 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) mit 18 g f-Capro- jo lactam während 1 h bei 6O⁰C in Gegenwart von 840 g Cellosolv-Acetat erhalten wurde.

Die beschichtete Gasflasche wurde erhitzt und 10 min bei 180⁰C getrocknet. Die Dicke der auf diese Weise gebildeten Urethan-Überzugsschicht betrug 20 lim.

Die beschichtete Glasflasche wurde dann mittels der im folgenden beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

(I) Abriebswiderstand-Test

Die harzbeschichteten Glasflaschen wurden 3 h bei 70⁰C in eine wäßrige Lösung von 4 Gew.-% Natriumhydroxid eingetaucht und 10 min auf einem Fließband-Simulator geprüft. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis die Oberfläche mindestens einer der Glasfiaschen beschädigt war.

(2) Prüfung der Verhinderung des Verstreuens
von Bruchstücken

Die Test-Flaschen wurden mit gashaltigem Wasser (CO_rGasdruck mehr als 2,94 bar) bis zu einer vorher bestimmten Füllhöhe gefüllt und dann verschlossen. Die Flaschen wurden 30 min oder langer in ein Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 25⁰C eingetaucht und danach in waagerechter Position aus einer Höhe von 75 cm auf einen Betonboden mit einer ebenen glatten Oberfläche und einer Dicke von mindestens 20 cm fallen gelassen. Die Bewertung erfolgte in der Weise, daß die Prüfung als bestanden galt, wenn 95 Gew.-% oder mehr der entstehenden Scherben der harzbeschichteten Flaschen innerhalb eines Radius von 1 m um den Aufschlagpunkt gefunden wurden.

Tabelle

Beschichtete
Glasflaschen (I)

Beschichtete
Glasflaschen (II)

Abriebwiderstand 18 Cyclen 14 Cyclen

Verhinderung 10 von 10 8 von 10

des Verstreuens
von Bruchstücken

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtete Glasflasche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche mit einer einzigen Schicht eines thermisch härtbaren Materials beschichtet ist, das aus einer pulverförmigen Zusammensetzung gebildet ist, die ein Gemisch von

a) einem blockierten organischen Polyisocyanat und

b) einem hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymer und/oder einer Carboxyl-modifizierten Version des hydrolysierten Copolymers enthä't.

2. Beschichtete Glasflasche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Komponente b) eine Carboxyl-modifizierte Version eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren ist, vorzugsweise ein Copolymer ist, das durch umsetzen eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren mit einer Carboxyl enthaltenden ungesättigten Verbindung hergestellt worden ist, wobei vorzugsweise die Carboxyl enthaltende ungesättigte Verbindung ein cyclisches Säureanhydrid oder Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

3. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Carboxyl enthaltenden ungesättigten Verbindung, bezogen auf das hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymer im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% liegt.

4. Beschichtete Gasflasche nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

a) ein blockiertes organisches Polyisocyanat ist, das durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einem Blockierungsmittel hergestellt worden ist, wobei vorzugsweise das Diisocyanat 4,4'-Methylen-bis-(cyclcihexylisocyanat) oder ω,ω'-Diisocyanat-Dimethylbianzol ist und vorzugsweise das Blockierungsmittel r-Caprolactam ist.

5. Eieschichtete Glasflascne nach Ansprüchen 1-

4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Äthyl en-Viniylestercopolymer ein Copolymer ist, das aus 70 bis 95 Mol-% Äthylen, 0 bis 25 Mol-% Vinylester und 5 bis 25 Mol-% Vinylalkohol besteht.

6. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1-

5, dadurch gekennzeichnet, daß das Compoundierungsverhältnis der Komponente a) zu der Komponente b) im Bereich von 0,01 bis 1 Mol-Äquivalent jedes Mols von Hydroxylgruppen in dem hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren und/oder der Carboxyl-modifizierten Version davon liegt. so