DE2709451C2 - Beschichtete Glasflaschen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft harzbeschichtete Glasfiaschen,
deren Beschichtung durch Pulverbeschichtungstechniken hergestellt worden sind. Insbesondere betrifft die
Erfindung Glasflaschen, die eine Beschichtung aus einer einzigen Schicht aufweisen, sehr wirksam das Verstreuen
von Glasstücken beim Bruch verhindern und feo ausgezeichnete Klarheit, Alkalibeständigkeit, Abriebbestündigkeit
und Wetterbeständigkeit haben. Glasfiaschen werden seit langem auf den verschiedensten
Gebieten, z. B. als Behälter für Bier, Wein, Whisky, Champagner, Colagetränken, Fruchtsäften und ande- es
ren alkoholfreien Getränken usw. aufgrund ihrer hohen Transparenz, hohen chemischen Beständigkeit und
Undurchlässigkeit für Gas usw. verwendet. Jedoch haben Glasflaschen den großen Nachteil einer geringen
Schlag- und Stoßfestigkeit, so daß sie leicht zerbrechen und dann Glasstücke weit verstreut werden. Insbesondere
wenn die Glasflaschen Getränke mit Kohlensäurezusatz enthalten wie z. B. Bier, Cola usw., werden die
Glasstücke ziemlich explosionsartig zerstreut.
Um diesen Nachteil auszuschalten oder zu verringern,
wurde vorgeschlagen, die Oberfläche von Glasflaschen mit gewissen synthetischen Harzen wie z. B. partiell
ionisierten Äthylen-crJJ-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäurecopolymeren oder hydrolysierten Äthylen-Vinylacetatcopolymeren usw. zu beschichten. Bei den
mit diesen Harzen beschichteten Glasflaschen gehen jedoch die dem »Glas« selbst innewohnenden Eigenschaften
wie Klarheit, Transparenz, Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere alkalischen Substanzen
usw. verloren. Insbesondere ist das partielle ionisierte Äthylen-a-jS-äthylenisch ungesättigte Carbonsäurecopolymer
ungeeignet für wiederverwendbare Behälter wegen seiner Unbeständigkeit gegenüber warmem
alkalischem Wasser beim Waschen der Flaschen, ungeeigneter Wetterbeständigkeit und anderen Nachteilen.
Das hydrolysierte Äthylen-Vinylacetatcopolymer ist ebenfalls für wiederverwendbare Flaschen
ungeeignet, da es unter dem Einfluß von warmem alkalischem Waschwasser undurchsichtig wird und sehr
leicht Beschädigungen beim Füllen und Transport auftreten. I Inter diesen Umständen wurde bei den Anmeldern
die folgenden Verfahren studiert:
1) Ein Verfahren, bei dem eine thermoplastische Polyurethanlösung auf eine vorhandene erste
Schicht eines hydrolysierten Äthylen-Vinylacetatcopolymeren oder einer Carboxyl-modifizierten
Version des Copolymeren als zweite Schicht aufgebracht wird (DE-OS 23 36 293)
2) ein Verfahren, bei dem eine Polyisocyanatlösung allein oder eine gemischte Lösung eines Polyisocyanats
mit einem thermoplastischen Polyurethan oder einem Polyol auf eine Unterschicht des
genannten hydrolysierten Copolymeren oder der Carboxyl-modifizierten Version des Copolymeren
ais zweite Schicht aufgebracht wird, um die Oberfläche der Unterschicht zu härten, und
3) ein Verfahren, bei dem eine Lösung eines blockierten organischen Polyisocyanats oder eine
gemischte Lösung eines blockierten organischen Polyisocyanats und eines Polyols auf eine erste
Beschichtung des genannten hydrolysierten Copolymeren oder seiner Carboxyl-modifizierten Version
als zweite Schicht aufgebracht und die so aufgebrachte Schicht erhitzt wird (DE-OS 22 57 031).
Bei diesen Verfahren werden jedoch zwangsläufig zwei aufeinander folgende Schichten aufgebracht und
die Vorrichtungen für die Herstellung der beschichteten Flaschen erfordern eine zusätzliche Vorrichtung zur
Oberflächenhärtungsbehandlung, wodurch die Produktion kostspielig und aufwendig wird. Wie weiter aus
Erfahrung gesagt werden kann, wird zusätzliche Komplexität in das Management der Anlage und der Materialkontrollen
gebracht, was zu einer verringerten Produktivität fuhrt. Außerdem wird bei der Behandlung zur
Oberflächenhärtung die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich, was nicht nur die Sicherheit durch
Feuerrisiko beeinträchtigt, sondern auch die Probleme der Luftverschmutzung mit sich bringt.
Die US-PS 38 89 031 offenbart eine beschichtete
Glasflasche mit einem Laminat aus zwei Schichten, d. h. einem Olefin-Copolymer und einer Polyisocyanat-Komponente,
jedoch weder eine Glasflasche mit einem aus einer einzigen Schicht bestehenden Überzug, noch
legt sie eine solche nahe.
Defazet 30, Nr. 2, Seiten 70-73 (1976) offenbart Einkomponenten-Urethan-Beschichtungen
durch die Verwendung blockierter organischer Polyisocyanate und Zweikomponenten-Beschichtungen durch die Verwendung
von Polyisocyanaten und Polyhydroxyl-V^rbindungen
wie Polyestern, Polyethern oder substituierten Vinylpolymeren, jedoch wird eine pulverformige
Zusammensetzung für die Beschichtung einer Glasflasche weder offenbart, noch nahegelegt.
Die US-PS 37 99 797 offenbart neue, modifizierte Epoxid-Harze, die durch Umsetzung eines konventionellen
Epoxid-Harzes und eines einwertigen Polyethers mit einem Polyisocyanat hergestellt werden, und sie
offenbart ein Verfahren, mittels dessen eine Oberfläche mit einer gegen Abblättern beständigen Beschichtung
versehen wird, in dem auf diese Oberfläche eine flüssige Beschichtung des genannten modifizierten Epoxid-Harzes
aufgebracht wird (vgl. Spalte 3, Absatz [Summary of the Invention«); jedoch wird eine pulverförmige
Zusammensetzung, die ein Gemisch aus (i) einem blockierten organischen Polyisocyanat und (ii) einem
hydrolisierten Ethylen-Vinylester-Copolymer und/oder
einer Carboxyl-modifizierten Version dieses hydrolisierten Copolymers enthält, weder offenbart, noch
nahegelegt.
Die DE-OS 24 04 739 offenbart eine pulverförmige
Zusammensetzung, die ein Gemisch aus (i) einem blockierten organischen Polyisocyanat und (ii) einer
Polyhydroxyl-Verbindung wie »niedermolekulare Polyole, höhermolekulare Polyhydroxypolyester, PoIyhydroxypolyether,
Hydroxylgruppen-aufweisende Epoxide, Emidester, Hydantoine, Acrylate und Hydroxyurethane«
(vgl. die Beschreibung auf den Seiten 9 und 10); jedoch wird Ίϊε Verwendung eines hydrolisierten
Ethylen-Vinylester-Copolymers und/oder einer Carboxyl-modifizierten
Version dieses hydrolisierten Copolymers weder offenbart, noch nahegelegt, noch wird die
Beschichtung eine Glasflasche offenbart, noch nahegelegt (vgl. hierzu Seite 12, vorletzte und letzte Zeile).
Bei den Anmeldern wurden intensive Studien über die Nachteile der Glasflaschen unternommen, die mit
einem hydrolysieren Äthylen-Vinylacetatcopolymeren oder einer Carboxyl-modifizierten Version davon
beschichtet sind und die damit verbundenen Probleme der üblichen Oberflächenhärtungsverfahren, um die
Nachteile zu überwinden. Diese Untersuchungen führten zu einer erfolgreichen Lösung der Probleme der
Herstellung von harzbeschichteten Glasflaschen, ohne Notwendigkeit irgendeiner Behandlung zur Oberflächenhärtung
oder ohne ein Verfahren mit Doppelbeschichtung, wobei die erhaltenen beschichteten Flaschen
derart sind, daß sie für den wiederholten Gebrauch geeignet und im wesentlichen frei von verstreuten
Bruchstücken im Falle des Bruchs sind. Gegenstand der Erfindung sind demnach beschichtete
Glasnaschen, die auf ihrer Oberfläche eine Beschichtung in einer einzigen Schicht aus einem thermisch
härtbaren Material aufweisen, das aus einer pulverförmigen Zusammensetzung gebildet ist, die ein Gemisch
von a) einem blockierten organischen Polyisocyanat und b) einem hydrolysieren Äthylen-Vinylestercopolymer
und/oder einer Carboxyl-modifizierten Version des hydrolysieren Copolymeren enthält.
Die gemäß der Erfindung verwendeten blockierten organischen Polyisocyanate sind leicht durch Umsetzen
einer Isocyanatverbindung mit einem Biockierungsmittel
in üblicher Weise erhältlich, z. B. nach einem Verfahren, in dem ein Äquivalent, bezogen auf Isocyanatgruppen,
eines Blockierungsmitteis tropfenweise zu einer Isocyanatverbindung zugegeben wird, oder nach
einem Verfahren, bei dem ein Überschuß eines Blockierungsmittels zu einer Isocyanatverbindung zugegeben
ίο wjrd und verbleibendes Blockierungsmittel aus dem
Reaktionsgemisch durch Destillation oder Extraktion entfernt wird. Die Reaktion wird in Gegenwart oder
Abwesenheit eines Lösungsmittels, das keine aktiven Wasserstoffatome, wie z. B. Ketone, z. B. Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat,
Äthoxyäthylacetat oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, enthält bei Raumtemperatur
oder etwa 40-1200C durchgeführt. Das blockierte organische Polyisocyanat a) gibt beim Erhitzen
das Blockierungsmittel durch thermische Zersetzung frei, wobei die Isocyanatgruppen freigelegt werden.
Das blockierte organische Polyisocyanat kann fest oder flüssig sein. Als Beispiele von Isocyanaten seien
genannt aromatische-, Aralkyl-, aliphathische- und alicyclische Diisocyanate wie z. B.
Äthylendiisocyanat,
Propylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
Äthylendiisocyanat,
Propylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
Decamethylendiisocyanat,
Phenylendiisocyanat,
Tolylendiisocyanat,
Naphthylendiisocyanat,
4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat),
4,4'-Äthylen-bis(phenylisocyanat),
<y,<y'-Diisocyanat-l,3-dimethylbenzol,
&),(y'-Diisocyanat-l,4-dimethylbenzol,
l-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan,
Phenylendiisocyanat,
Tolylendiisocyanat,
Naphthylendiisocyanat,
4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat),
4,4'-Äthylen-bis(phenylisocyanat),
<y,<y'-Diisocyanat-l,3-dimethylbenzol,
&),(y'-Diisocyanat-l,4-dimethylbenzol,
l-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan,
«ο ω,ω'-Diisocyanatdimethyltoluol,
ω,ω'-Diisocyanatdiäthyltoluol,
ω,ω'-Diisocyanatdimethylxylol,
ω,ω'-Diisocyanatdiäthylxylol,
4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat),
4,4'-Äthylen-bis(cyclohexylisocyanat),
ω,ω'-Diisocyanatdiäthyltoluol,
ω,ω'-Diisocyanatdimethylxylol,
ω,ω'-Diisocyanatdiäthylxylol,
4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat),
4,4'-Äthylen-bis(cyclohexylisocyanat),
«,(y'-Diisocyanat-l^-dimethylcyclohexan,
(y^'-Diisocyanato-l^-dimethylcyclohexan,
Isophorondiisocyanat,
Lysindiisocyanat;
(y^'-Diisocyanato-l^-dimethylcyclohexan,
Isophorondiisocyanat,
Lysindiisocyanat;
Triisocyanate wie z. B. Triphenylmethantriisocyanat und auch Verbindungen, die durch Umsetzen eines
Überschußes jedes der genannten Diisocyanate mit einem niedermolekularen Polyoi mit Molekulargewicht
im Bereich von 60 bis 2000 erhältlich ist, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1/J-Butylenglykol, Neopentylglykol,
2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan,
1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Sorbitol, Sorbit, Saccharose,
Pentaerithrit. Unter diesen Isocyanatverbindungen sind die Diisocyanatverbindungen wegen der Durchsichtigkeit
der Beschichtungen bevorzugt. Stärker bevorzugt sind
Tolylendiisocyanat,
Äthylendiisocyanat.
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamelhylendiisocyanat.
4,4'-Methylen-bis( cyclohexyl isocyanal),
4,4'-Ä thy len-bis( cyclone xylisocy a nat).
Äthylendiisocyanat.
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamelhylendiisocyanat.
4,4'-Methylen-bis( cyclohexyl isocyanal),
4,4'-Ä thy len-bis( cyclone xylisocy a nat).
οι, «'--Diisocyanate)-1,3-dimethyl benzol,
<y,<y'-Diisocyanato-l,4-dimethylbenzol,
<y,6/-Diisocyanato-l,4-dimethylcyclohexan und
«,«'-Diisocyanato-l^-dimethylcyclohexan.
Am meisten bevorzugt werden
<y,<y'-Diisocyanato-l,4-dimethylbenzol,
<y,6/-Diisocyanato-l,4-dimethylcyclohexan und
«,«'-Diisocyanato-l^-dimethylcyclohexan.
Am meisten bevorzugt werden
4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat),
w,ft/-Diisocyanate)-1,3-dimethylbenzol und
w.fu'-Diisocyananto-U-dimethylbenzol.
Diese Isocyanate können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
w,ft/-Diisocyanate)-1,3-dimethylbenzol und
w.fu'-Diisocyananto-U-dimethylbenzol.
Diese Isocyanate können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
Das Blockierungsmiltel kann jedes bisher für die Blockierung von Isocyanaten verwendete Blockierungsmittel sein, wie z. B. vom Typ Phenol, Lactam, aktivem
Methylen, Alkohol, Mercaptan, Säureamid, Imid, Amin, Imidazol, Harnstoff, Imin, Oxim oder Sulfit. Stärker
bevorzugt werden die Blockierungsmittel vom Typ
Phenol. Oxim, Lactam oder aktives Methylen. Am meisten bevorzugt wird r-Caprolactam unter dem Gesichtspunkt
der Durchsichtigkeit der Beschichtung. Als spezielle Beispiele der genannten Blockierungsmittel können
die folgenden erwähnt werden:
Blockierungsmittel vom Phenoltyp:
Phenol. Kresol, Xylenol, Nitrophenol. Chlorphenol. Äthylenphenol, p-Hydroxydiphenyl, t-Butylphenol.
Hydroxybenzoesäure. Hydroxybenzoatesler. 2.5-di-t-Butyl-4-hydroxytoluol usw.
Blockierungsmittel vom Lactamtyp:
i-Caprolactam, r-ValeroIactam, e-Butyrolactam, /y-Propiolactam.
Blockierungsmittel vom aktiven Methylentyp:
Diäthylmalonat, Dimethylmalonat, Äthylacetoaceiat. Methylacetoacetat, Acetylaceton.
Blockierungsmittel vom Alkoholtyp:
Methanol. Äthanol, n-Propylalkohol. Isopropylalkohol,
n-Butylalkohol. Isobutylalkohol, t-Butylalkohol,
η-Amylalkohol, t-Amylalkohol. Laurylalkohol.
Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthy lather. Äthylenglykolmonobutylätlicr.
Diäihylengiykolrnonorncthyläthcr, Diäthylenglykolmonoäthyläther,
Propylenglykolmonomethyläther. Benzylalkohol. Methoxymethanol, Glykolsäure und Glykolsäureester wie z.B.
Methylglykolal, Äthylglykolat und Butylglykolat, Milchsäure und Milchsäureester wie Methyllactat.
Äthyllactat. Butyllactat. Methylolharnstoff. Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Athylenchlorhydrin,
Äthylenbromhydrin, 1.3-Dichlor-2-propanol, ω-Hydroperfluoralkohol, Acetocyanohydrin.
Blockierungsmittel vom Mercaptantyp: ■5 Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercap-
tan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothia- '
zol, Thiophenol, Methylthiophenol, Äthylthiophenol.
κι Blockierungsmittel vom Säureamidtyp:
Acetoanilid, Acetoanisidid, Acetotoluid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearylamid und
Benzamid.
r, Blockierungsmittel vom Imidtyp:
Succinimid. Phthalimid und Maleinimid. :
Blockierungsmittel vom Amintyp:
Diphenylamin, N-Phenylnaphthylamin, Xylidin,
in N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin,
Butylamin, Dibutylamin, Butylphenylamin.
Blockierungsmittel vom Imidazoltyp: Imidazol und 2-Äthylimidazol.
Blockierungsmittel vom Harnstofftyp:
Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff
und 1,3-Diphenylharnstoff,
j(i Blockierungsmiltel vom Carbamidsäureestertyp:
N-Phenylcarbamidphenylester und 2-Oxazoiidon. I
Blockierungsmittel vom Imintyp:
Äthylenimin.
Äthylenimin.
Blockierungsmittel vom Oximtyp:
Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methyläthylketoxim, Diacetylmonooxim und Benzophenonoxim
sowie Cyclohexanonoxim.
40
Blockierungsmittel vom Sulfsittyp:
Natriumbisulfit und Kaüumbisulfit
Das gemäß der Erfindung verwendete hydrolysierte j-, Äthyien-Vinylestercopolymer kann z. B. durch Copolymerisation
von Äthylen und Vinylestermonomeren in üblicher Weise z.B. gemäß US-PS 22 00 429 und
03 794, und dann durch Hydrolyse des erhaltenen Copolymeren in bekannter Weise, z. B. gemäß US-PS
23 86 347 hergestellt werden.
C H-=
CFI1=CH
Copolymerisation
OCOR
--[(CH2-CH2-U-CH2-CH-),],,-
OCOR
Hydrolyse
-[(CH2-CH2-U-CH2-CH-),. (-CH2-CH),]m-
I
OCOR
OCOR
OH
worin R ein niederer Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
Als Beispiele der genannten Vinylestermonomeren können Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und
Vinylbenzoal genannt werden. Der Gehalt an Äthyleneinheiten
(/>/(/) + q) x 100) ist vorzugsweise mehr als
50 Mol-%. Wenn der Äthylengehalt geringer ist, ist die
Schmelzviskosität des Systems manchmal zu einem Ausmaß verringert, daß Beschichtungen mit zufriedenstellendem
Aussehen nicht erhalten werden können. Der Gehall an Vinylalkoholeinheiten (rl(p +q) X 100,
q' + r = q) ist vorzugsweise mehrals 5 Mol-%. Wenn der Vinylalkoholgehalt zu niedrig ist, wird der Vernetzungsoder Härtungseffekt durch das blockierte organische
Polyisocyanat ungenügend, so daß manchmal die hohe Abriebfestigkeit der Beschichtung, die eine der Ziele
der Erfindung ist, nicht realisiert wird. Als besonders geeignete Zusammensetzungen können solche genannt
werden, die beispielsweise aus 70-95 Mol-% Äthylen (/)/(/? + q) x 100), 0 bis 25 Mol-% Vinylester (q'/(p +
q) x i00) und 5-25 Moi-% Vinylalkohol (r/(p +
q) x 100) bestehen. DerSchmelzindex des hydrolysierten Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 1-1000,
insbesondere von 10 bis 500.
Gemäß der Erfindung kann eine Carboxyl-modifizierte Version des genannten hydrolysieren Copolymeren
ebenfalls verwendet werden. Dies ist sogar wünschenswerter, weil sie dem bloßen hydrolysierten Copolymer
im Fehlen von Trübheiten oder Undurchsichtigkeiten beim Flaschenwaschen und in der Qualität der
wasserfesten Bindung überlegen ist. Wie nachstehend beschrieben, kann die Carboxyl-modifizierte Version
hergestellt werden, indem man z. B. das genannte hydrolysierte Copolymer mit einer Carboxylgruppen
enthaltenden ungesättigten Verbindung oder einem cyclischen Säureanhydrid umsetzt.
(i) Wenn eine Carboxyl enthaltende ungesättigte Verbindung
umgesetzt wird, wird die Reaktion normalerweise dual-.- ^-dbc eines Radikaie bilden Reagenz zum
Reaktionssystem und Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt,
wie z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe
wie z. B. Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie z. B. Trichlorethylen, Tetrachloräthylen und Chlorbenzol, Butanol,Methyläthylketon,
Dioxan und Cyclohexanon. Der Ausdruck »Carboxyl enthaltende ungesättigte Verbindung«, wie er hier
benutzt wird, bedeutet jede Verbindung, die durch die allgemeine Formel CHR1 = CR2COOH, in der R1 und
R: Wasserstoff, Alkyl, Carboxyl oder Carboxylsäureester
sind, dargestellt ist. Genannt werden können Verbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure
und Itaconsäure. Das Verhältnis einer solchen Verbindung, bezogen auf das hydrolysierte Äthylen-Vinyiesiercopoiymer
ist maximal 2 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Der Ausdruck
»Radikal bildendes Mittel« wie er hier benutzt wird, bedeutet eine Verbindung, die sich leicht bei der
Temperatur der Pfropfpolymerisation zersetzt, um ein Radikal zu ergeben. So können z. B. organische Peroxyde
wie z. B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und Dicumylperoxyd und gewisse Stickstoff enthaltende
Verbindungen wie z. B. <7,ff'-Azobisisobutyronitril
genannt werden. Die Radikal bildenden Mittel werden in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise
von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymere, verwendet. Obwohl die
Temperatur nicht in allgemeinen Ausdrücken spezifiziert werden kann, hängt sie von solchen Faktoren wie
dem Typ der Carboxyl enthaltenden ungesättigten Verbindung und dem Lösungsmittel ab. Im allgemeinen
liegt die Temperatur zwischen 50° und 15O0C. Die Dauer des Erhitzens kann von 0,1 bis 5 Stunden durchgeführt
werden. Das nach der oben genannten Umsetzung erhaltene Produkt wird kurz als Pfropf-modifizierte
Version bezeichnet.
(2) Wenn ein hydrolysiertes Äthylen-Vinylestercopolymer
mit einem cyclischen Säureanhydrid umgesetzt wird, wird die Reaktion normalerweise durch Erhitzen
derReaktantenauf50bis 15O0C für 0,1 bis 5 Stunden in
Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Der Ausdruck »cyclisches
Säureanhydrid« wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung der allgemeinen Formel
R3
CO
CO
in der R3 z. B. ein bivalenter aromatischer oder aliphatischer
Rest sein kann. Als spezielle Beispiele des cyclischen Säureanhydrids können Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid
und 3,6-EndomethylentetrahydrophthaIsäureanhydrid (Hyminsäureanhydrid) genannt werden. Es
wird angenommen, daß das cyclische Säureanhydrid durch die OH-Gnippen, die im hydrolysierten Copolymer
enthalten sind, als Ergebnis der obigen Umsetzung aufgespalten werden, um das Folgende zu ergeben:
Copolymerkette
C = O
R3 —COOH
R3 —COOH
Die Menge des cyclischen des cyclischen Säureanhydrids sollte ausreichend sein, um mit höchstens etwa
"5 5 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2 Mol-% der in dem
hydrolysierten Copolymer enthaltenen Vinylalkoholeinheiten zu reagieren (verestern).
Die gemäß der Erfindung verwendete pulverförmige Harzzusammensetzung wird hergestellt, indem das vorstehend
genannte hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymer und/oder eine Carboxyl-modifizierte Version
des hydrolysierten Copolymer mit dem vorstehend genannten blockierten organischen Polyisocyanat
gemischt wird. Das Mischen kann nach irgendeiner der folgenden Verfahren erfolgen. So kann das hydrolysierte
Copolymer und/oder seine Carboxyl-modifizierte Version und das blockierte organische Polyisocyanat in
einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Xylol, gelöst werden und die Lösung als Pulver durch
so Zugabe eines schlechten oder Nichtlösungsmittels,
z. B. η-Hexan, Petroleumbenzin, Cyclohexan, n-Heptan und n-Octan, ausgefällt werden. Alternativ wird ein
tan und n-Octan, ausgefallt werden. Altenativ wird ein
pulverförmiges hydrolysiertes Copolymer und/oder seine Carboxyl-modifizierte Version mit einer Lösung
des genannten blockierten organischen Polyisocyanats in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat
und Butylacetat, aufgeschlämmt und das Lösungs-
mittel durch Abdampfen entfernt. Alternativ können die beiden Komponenten, da sie Feststoffe sind, miteinander
verschmolzen werden. Dieses Schmelz-Mischen wid bevorzugt innerhalb des Temperaturbereichs
durchgeführt, in dem das im Polyisocyanat enthaltene Blockierungsmittel nicht zersetzt wird. In
Abhängigkeit vom Typ des Blockierungsmittels kann die Schmelz-Mischtemperatur im Bereich von 80 bis
1400C, und vorzugsweise von 90 bis 110°C liegen. Das
Schmelz-Mischen kann mit Hilfe mechanischer Vorrichtungen
wie Mischer, Kneter, Heißwalzmischern, Extruden, Banbury-Mischern u. dgl. durchgeführt werden.
Nachdem die beiden Komponenten schmelzgemischt worden sind, wird die Mischung abgekühlt und
auf die geeignete Teilchengröße zerkleinert und durch ein Sieb sortiert. Das Mischverhältnis von einer der
Komponenten zur anderen ist so, daß das blockierte Polyisocyanat in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol-Äquivalent,
vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol-Äquivalent pro Mol verfügbarer Hydroxylgruppen im hydrolysierten
Äthylen-Vinylestercopolymeren und/oder seiner Carboxyl-modifizierten
Version verwendet wird. Dabei kann ein bekannter Katalysator zugegeben werden, der wirksam
für die Freisetzung des Blockierungsmittels in der Polyisocyanatkomponente ist, z. B. Zinnverbindungen
wie Zinn-Il-diacetat, Zinn-II-di(2-äthylhexanoat), Zinn-IV-tetraacetat, Zinn-IV-tetra(2-äthylhexoat),
Dibutylzinndilaurat, Tetrabutyl-l,3-diformoxydistannoxan und Tetrabutyl-l,3-diacetoxydistannoxan, in
einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyisocyanatkomponente.
Die Verfahren zum Beschichten von Glasflaschen mit der pulverformigen Harzzusammensetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung umfassen die konventionellen Pulverbeschichtungstechniken wie z. B. Wirbelschichtverfahren
und elektrostatische Verfahren.
Beim Wirbelschichtverfahren wird im allgemeinen die Glasflasche vorerhitzt und dann mit dem Pulver
beschichtet, während beim elektrostatischen Verfahren das vorhergehende Erhitzen der Glasflasche fakultativ
ist. Anschließend wird die abgeschiedene Pulverschicht nivelliert und durch Nacherhitzen vernetzt (gehärtet).
Die Nacherhitzung wird bei einer Temperatur, z. B. 1OO-25O°C durchgeführt, die nicht niedriger ist als der
Punkt, an dem das organische Polyisocyanat sich im ausreichenden Maße zersetzt. Die Dauer des Erhitzens
kann im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten liegen. Wenn die Schmelzviskosität der Pulverbeschichtung
jedoch relativ hoch ist, können Fälle auftreten, in denen die Vernetzungsreaktion selbst vor einem
ausreichenden Nivellieren stattfindet, wodurch ein zufriedenstellendes Finish bzw. Aussehen nicht
erreicht werdsn kann. In solchen Fällen ist es ratsam,
die Flasche auf eine Temperatur zu erhitzen, die über dem Schmelzpunkt der Pulverbeschichtungszusammensetzung,
jedoch unter dem Zersetzungspunkt des blockierten organischen Polyisocyanats liegt, um
zunächst das Nivellieren der Beschichtung zu verursachen und dann die Flasche weiter auf eine Temperatur
über dem Zersetzungspunkt des blockierten organischen Polyisocyanats erhitzt, um den Überzug zu vernetzen
und aushärten zu lassen. Wenn eine noch festere Verbindungsstärke zwischen der Glasflasche und dem
Harz gewünscht ist, ist es praktisch, die Oberfläche der Glasflasche mit einer Silankupplungslösung zu versehen,
bevor die Pulverbeschichtungsmasse aufgetragen wird.
Die Dicke der Beschichtung beträgt 5 bis 300 μΐη, vor-
zugsweise 50 bis 200 μΐη.
Die so erhaltenen harzbeschichteten Flaschen gemäß der Erfindung haben nicht nur ausgezeichnete Abriebsund
Kratzfestigkeit, sondern haben auch gute Durchsichtigkeit, Alkalibeständigkeit und Wetterqualität.
Diese Qualitäten plus die Verhinderung des Verstreuens von Glasbruchstücken beim Bruch machen die
Produkte gemäß der Erfindung besonders für die Verwendung als wiederverwendbare Behälter wie z. B. als
Behälter für Getränke mit Kohlensäurezusatz, geeignet. Natürlich können derartige Eigenschaften nicht durch
die bloße Anwendung eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren erreicht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen gegebenen Prüfungsergebnisse wurden
nach den folgenden Verfahren erhalten.
(1) Alkalibeständigkeit
Die harzbeschichteten Glasflaschen wurden in eine 4%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung bei 70°C für
3 Stunden eingetaucht, dann aus der Lösung genommen und auf ihre sichtbaren Defekte geprüft.
(2) Abriebswiderstands-Test
Die harzbeschichteten Flaschen wurden in eine
4 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung bei 700C
für 3 Stunden eingetaucht und dann in der folgenden Weise mit Hilfe eines Fließband-Simulators wie in
F i g. 1 dargestellt geprüft. Die Flaschen wurden auf das Ausmaß ihrer Oberflächenbeschädigung untersucht.
Der Simulator besteht aus einer angetriebenen kreisförmigen Aluminiumscheibe, die mit einer nichtmetallischen
Scheibe bedeckt ist, auf der die Flaschen stehen. Diese Scheiben haben einen Durchmesser von 61 cm
(24 inches) und werden mit Hilfe eines Motors mit einer äquivalenten linearen Geschwindigkeit von etwa
840 Flaschen/Minute angetrieben. Die Flaschen werden in einer kreisförmigen Umlaufbahn durch zwei Paar
Plastikschienen gehalten, die einen Zwischenraum von etwa 10% weiter als der Durchmesser der Flaschen ergeben.
Das innere Schienenpaar ist an Trägern an einer entfernbaren zentralen Platte montiert, wodurch sie
leicht mit ähnlichen Platten von verschiedenen Durchmessern ausgetauscht werden kann, um Flaschen verschiedener
Größen über einen weiten Bereich aufzunehmen. Ein Handrad wurde verwendet, um die Zentralplatte
an die Antriebswelle festzuklemmen. Ein mit Kautschuk beschichtetes Tor, das durch eine einstellbare
Feder in Betrieb gesetzt wird, unterbricht den Lauf der Flaschen durch den Kanal, was Reihendruck
bewirkt und etwa 20% Schlupf der Flaschen auf der Deckscheibe ergibt. Die äquivalente lineare Geschwindigkeit
der Flaschen betrug somit etwa 672 Flaschen pro Minute. Die Flaschen rollten und fielen durch das
Tor und empfingen einen Stoß wenn sie die Reihe wieder in richtiger Weise erreicht hatten, nachdem sie
durchgelangt waren. An einem Punkt direkt vor dem Tor wurde Wasser aus einem einstellbaren Sprühkopf
automatisch durch ein elektrisches Ventil während der ganzen Abnutzungsbehandlung angestellt. Die ganze
Vorrichtung wurde in einem runden rostfreien Stahlbehälter einmontiert. Die Dauer des Abnutzungsversuchs
betrug 60 Minuten.
(3) Wetterqualität
Die harzbeschichteten Glasflaschen wurden mit einem Wettermesser vom Sonnenschein-Typ
2000 Stunden bestrahlt und auf mögliche Oberflächen-
Veränderungen untersucht.
(4) Verhinderung des Verstreuens von Bruchstücken
(4) Verhinderung des Verstreuens von Bruchstücken
Die zu prüfenden beschichteten Flaschen wurden mit Wasser mit Kohlensäurezusatz (CO2-Gasvolumen 3,6)
bis zu einem vorbestimmten Niveau gefüllt und verschlossen. Die Flaschen wurden in ein Wasserbad von
konstanter Temperatur von 25°C 30 Minuten oder langer eingetaucht und dann in horizontaler Lage aus einer
Höhe von 75 cm auf einen Betonfußboden mit flacher, glatter Oberfläche und einer Dicke von wenigstens
20 cm fallengelassen. Die harzbeschichteten Flaschen hatten die Prüfung bestanden, wenn 95 Gew.-% oder
mehr der erhaltenen Glassplitter oder Glasbruchstücke innerhalb eines Radius von 1 m um den Aufschlagpunkt
lagen.
(1) Ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat ?c
(Äthylengehalt 88,8 Mol.-%, Molekulargewicht etwa 10 000) wurde mit einer methanolischen Lösung von
Natriumhydroxyd hydrolysiert, um ein feines Pulver, das 100 mesh passierte, von teilweise hydrolysiertem
Copolymer zu ergeben (Vinylalkoholgehalt 8,9 Mol-%, Schmelzindex 85).
(2) Mit f-Caprolactam blockiertes 4,4'-MethyIen-bis-(cyclohexylisocyanat)
wurde durch Umsetzen von Äquivalenten (bezogen auf Isocyanatgruppen) von Jo
geschmolzenem ε-Caprolactam mit 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat)
in Gegenwart von Äthylacetat und Dibutylzinndilaurat (0,02 Gew.-%/nichtflüchtige
Bestandteile) bei etwa 70-750C während etwa 6 Stunden erhalten.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Äthylacetat
aus der Reaktionsmischung mit Hilfe eines Vakuumtrockners entfernt, wobei ein festes, mit r-Caprolactum
blockiertes 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) erhalten wurde.
(3) das pulverförmige hydrolysierte Äthylen-Vinylacetatcopolymer mit einem Schmelzindex von 85,
einem Äthylengehalt von 88,8 Mol-% und einem Vinylalkoholgehalt von 8,9 Mol-% wurde mit einer Lösung
des mit f-Caprolactum blockierten 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)
in Äthylacetat in einem NCO/ OH-Verhältnis von 0,4 gemischt, um einen nassen
Kuchen herzustellen. Dann wurde ein großer Teil des Äthylacetats im nassen Kuchen mit Hilfe eines
Vakuumtrockners entfernt und das restliche Äthylacetat wurde unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners
fast vollständig entfernt.
(4) Das erhaltene puiverförmige Produkt wurde auf die Oberfläche von Glasflaschen (500 ml Kapazität)
durch ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren aufgebracht, wobei die Glasflaschen vorher mit einer
wäßrigen Lösung, die 2 Gew.-% Silan als Kupplungsmittel, 0,02 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und
0,1 Gew.-% Essigsäure enthielt, grundiert und dann auf 1300C vorerhitzt worden waren. Danach wurde die
Beschichtung 10 Minuten bei 1500C nivelliert, worauf sie bei 2000C 10 Minuten hitzegehärtet wurde. Dabei
wurden harzbeschichtete Flaschen erhalten, deren Beschichtungsfilm eine Dicke von 200um betrug. Als
Kontrolle und Vergleich wurde ein ähnliches pulverförmiges hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetatcopolymer
mit einem Schmelzindex von 85, einem Äthylengehalt von 88,8 Mol-% und einem Vinylalkoholgehalt von
8,9 Mol-% allein verwendet, um harzbeschichtete Flaschen zu erhalten, deren Beschichtungsfilm eine Dicke
von 200 μηι aufwies (Vergleichsprobe 1). Die beiden harzbeschichteten Flaschen wurden auf ihr Verhalten
bei den vorstehend beschriebenen Prüfverfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel (Test
Kontrolle 1 (Test 2)
Aussehen
Alkaiiwiderstand
Alkaiiwiderstand
Abriebwiderstand
Wetterverhalten
Wetterverhalten
Verhinderung des Verstreuens von Bruchstücken
klar
leichtes Anlaufen, das wieder verschwindet im wesentlichen nicht beschädigt
keine Änderung der Harzbeschichtung selbst nach 2000 Stunden Bestrahlung
mit dem Wettermesser
alle 10 Flaschen bestanden leicht trübe
starkes Anlaufen
starkes Anlaufen
schwere Beschädigungen aufgrund
des Abriebs zwischen den Flaschen und durch die Führungsschienen
Harzbeschichtung gerissen nach
500 Stunden Bestrahlung mit dem
Wettermesser
des Abriebs zwischen den Flaschen und durch die Führungsschienen
Harzbeschichtung gerissen nach
500 Stunden Bestrahlung mit dem
Wettermesser
4 von 10 Flaschen bestanden nicht
60
(1) in 1000 Gew.-teilen Xylol wurden 100 Gew.-teile
hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetatcopolymer gelöst, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde. Zu der Lösung
wurden 2 Gew.-teile Acrylsäure und 0,2 Gew.-teile Benzoylperoxyd gegeben. Die Mischung wurde auf
1000C erhitzt und 3 Stunden umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in
Methanol gegossen. Die erhaltene Fällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das
Copolymer wurde mit 0,3 Gew.-% Acrylsäure gepfropft, der Schmelzindex betrug 75.
(2) Mit Hilfe eines Extruders wurde das pfropfmodifizierte Copolymer bei 1200C zusammen mit f-Caprolactam
blockiertem 4,4'-Methylen-bis(cycIohexylisocyanat), das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, bei verschiedenen
NCO/OH-Verhältnissen, wie in Tabelle 2 dargelegt, geschmolzen. Das erhaltene Schmelzgemisch
wurde mechanisch zerkleinert, um ein Pulver herzustellen,
das einen Teilchendurchmesser von 83 ;j.m aufwies.
Unter Verwendung des so hergestellten Pulverbe-
Tabeüe 2
Schichtungsmaterials wurden harzbeschichtete Flaschen mit einer Beschichtungsdicke von 200 ;j.m auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.
Test | Tesi Nr. | 3 | 0.2 | 4 | 5 | 6 | 7 |
2 | NCO/OH-Molverhältnis | klar | |||||
0 | 0.4 | 0,6 | 0.8 | 1,0 | |||
leicht | nicht | klar | klar | klar | klar | ||
Aussehen | angelaufen | angelaufen | |||||
stark | leicht | nicht | nicht | nicht | nicht | ||
Alkali | angelaufen | beschädigt | angelaufen | angelaufen | angelaufen | angelaufen | |
beständigkeit | schwer | fast nicht | überhaupt | überhaupt | überhaupt | ||
Abrieb | beschädigt | keine | beschädigt | nicht | nicht | nicht | |
widerstand | Änderung | beschädigt | beschädigt | beschädigt | |||
gerissen | nach 2000 Std. | keine | keine | keine | keine | ||
Wetter | nach 500 Std. | 9 von 10 | Änderung | Änderung | Änderung | Änderung | |
verhalten | nach 2000 Std. | nach 2000 Std. | nach 2000 Std. | nach 2000 Std. | |||
4 von 10 | 10 von 10 | 10 von 10 | 9 von 10 | 7 von 10 | |||
Verhinderung | |||||||
des Vertreuens | |||||||
von Glasspiittern |
30
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein pfropfroodifiziertes Polymer (Schmelzindex
75), hergestellt durch Aufpfropfen von 0,3 Gew.-% Acrylsäure auf ein hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetatpolymer
mit einem Äthylengehalt von 88,8 Mol-% und einem Vinylalkoholgehalt von 8,9 Mol-%, mit einem der
verschiedenen blockierten organischen Polyisocyanate
in einem NCO/OH-Molverhältnis von 0,4 gemischt. Dann wurden die Maßnahmen des Beispiels 1 wiederholt
mit Ausnahme der Nivellierungs- und Aushärtungsbedingungen, die wie in Tabelle 3 dargelegt, modifiziert
wurden. Die durchgeführten Prüfungen an den erhaltenen harzbeschichteten Flaschen ergaben, daß sie
alle zufriedenstellend in Aussehen, Alkalibeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Wetterverhalten und Streuverhalten waren.
Typ des blockierten organischen Polyisocyanats Bedingungen
der Nivellierung
der Nivellierung
Temperatur
x Zeit
x Zeit
Bedingungen des Härtens
Temperatur x Zeit
8 f-Caprolactam-blockiertes a>,w-Diisocyanatdimethylcyclohexan
9 Methyläthylketoxim-blockiertes ω,ω-Diisocyanatdimethylbenzol
10 Diacetylmonooxim-blockiertes ω,ω-Diisocyanatdimethylbenzol
11 Cyclohexanonoxim-blockiertes 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)
12 Äthyllactat-blockiertes Tolylendiisocyanat
13 Benzylalkohol-blockiertes Hexameihylendiisocyanat
130° C x 10 Min. 200° C X 10 Min.
130° C X 20 Min. 200° C XlO Min.
125° C X 30 Min. 180° C X 10 Min.
150° C x 10 Min. 200° C XlO Min.
150° C X 10 Min. 200°CX10Min.
150° C X 10 Min. 220° C X 10 Min.
Die in Tabelle 3 genannten blockierten organischen Polyisocyanate wurden durch Umsetzung der Diisocyanate
mit den Blockierungsmitteln auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4 *>">
(1) Mit f-Caprolactam blockierte ω,ω'-Diisocyanatdimethylbenzol
wurde durch Umsetzen von &>,c'-Diisocyanatdimethylbenzol
mit e-Caprolactam in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
(2) Mit Hilfe eines kleinen Extruders und bei 1200C
wurde ein pfropfmodifiziertes hydrolysiertes Äthylenvinylacetatcopolymer
mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung geschmolzen und mit f-Caprolactam-blockiertem
ω,ω'-Diisocyanatdimethylbenzol in
verschiedenen NCO/OH-Molverhältnissen, wie in
Tabelle 4 dargelegt, gemischt. Jede Mischung wurde mechanisch zerkleinert, um eine Pulvermasse zu erhalten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa
90 ;i.m aufwies.
Die so erhaltenen puiverfönviigen Massen wurden zur
Beschichtung von Glasflaschen in genau der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet, wobei harz-
beschichtete Flaschen erhalten wurden, deren Beschichtungsdicke 200 um betrug. Die Bedingungen
des Aushärtens wurden jedoch, wie in Tabelle 4 zu sehen, geändert. Die Ergebnisse des Verhaltens der
harzbeschichteten Flaschen bei den verschiedenen Prüfungen sind in Tabelle 4 dargelegt.
Test Nr. | 15 | 16 | 17 | |
14 | ||||
Zusammensetzung | ||||
d. pulverförmigen | ||||
Beschichtungsmasse | 84 | 105 | 46 | |
Schmelzindex | 68 | 86,2 | 81,9 | 75,4 |
Äthylen | 92,4 | 11,3 | 15,2 | 20,5 |
Vinylalkohol | 5,6 | 0,21 | 0,19 | 0,32 |
Acrylsäure | 0,15 | 0,35 | 0,26 | 0,20 |
NCO/ΌΗ | 0,71 | |||
Molverhältnis | 2150Cx 15 Min. | 2150Cx 10 Min. | 215°CX 10 Min. | |
Bedingungen des | 215° C x 20 Min. | |||
Aushärtens | ||||
Aussehen
Alkalibeständigkeit
Abriebwiderstand
Verhinderung des
Verstreuens von
Bruchstücken
klar
kein Anlaufen
leicht beschädigt
keine Änderung nach 2000 Std.
8 von 10
kein Anlaufen
fast nicht beschädigt keine Änderung nach 2000 Std.
10 von 10
klar
kein Anlaufen
überhaupt nicht
beschädigt
keine Änderung
nach 2000 Std.
9 von 10
klar
kein Anlaufen
überhaupt nicht beschädigt
keine Änderung nach 2000 Std.
8 von 10
8 von 10
Die in Tabelle 4 genannten hydrolysierten Äthylen-Vinylacetatcopolymeren
wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 und die Pfropf-modifizierten Copolymeren
auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 erhalten.
Versuchbericht (1) Herstellung der Test-Flaschen
(I) Beschichtete Glasllasche gemäß der vorliegenden Erfindung
(i) Ein Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat (Ethylengehalt: 88,8 Molprozent; Molekulargewicht:
etwa 10 000) wurde mittels einer methanolischen Natriumhydroxid-Lösung hydrolysiert, wodurch ein
leinpulvriges (Siebdurchgang: 0,149 mm- 100 mesh)
partiell hydrolysiertes Copolymerisat (Vinylalkoholüchalt: 8,9 Molprozent; Schmelzindex: 85) erhalten
wurde.
(ii) i'-Caprolactam-blockiertes 4,4'-Methylcn-bis(cyclohcxylisocyanat)
wurde dadurch erhalten, daß äquivalente (bezogen auf die Isocyanat-Gruppen) Mengen
geschmolzenes r-Caprolactam und 4,4'-Mcthylcn-bis-(cyclohexylisocyanat)
in Gegenwart von Ethylacetat und Di-Butylzinndilaurat (0,02 Gew.-% bezogen auf die
nicht-flüchtigen Anteile) etwa 6 h bei etwa 70°C-75°C umgesetzt wurden.
Nach der Reaktion wurde das Elhylacclat aus der Reaktionsmischung mit Hilfe eines Vakuumtrockners
entfernt, wonach festes r-Caprolactam-blockierles 4.4'-Melhylcn-bis(cyclohexylisocyanat)
erhalten wurde.
(iii) Mittels eines Extruders wurde das pulverförmige hydrolysierte Ethylen-Vinylacctat-Copolymerisat mit
einem Schmelzindex von 85, einem Ethylcn-Gehalt von 88,S Molprozent und einem Vinylalkohol-Gehall von
8,9 Molprozent bei 115CC mit dem nach (ii) erhaltenen
festen i-Caprolaclam-blockierlen 4,4'-MethyIen-bis-(cyclohexylisocyanat)
in einem NCO/Oll-Vcrhältnis von 0,4 zusammengeschmolzen. Das erhaltene
Schmelzgemisch wurde zur Herstellung eines pulverförmigen Produkts mechanisch zerkleinert.
(iv) Mittels des elektrostatischen Beschichtungsverfahren*
wurde das erhaltene pulverförmige Produkt auf derOberflächederGlasflaschciSOO ml Fassungsvermögen)
abgelagert, die zuvor mit einer wäßrigen Lösung, die 2 Gew.-% eines Silan-Ilaftmittels 0.02 Gew.-%
Natrium-Dodecylbenzolsulfonat und 0,1 Gew.-% Essigsäure
enthielt, vorbehandelt und anschließend auf 1300C vorgeheizt worden war. Danach wurde die
Beschichtung 10 min bei 1500C nivelliert, und anschließend
erfolgte das Aushärten in der Hitze 10 min bei ■-, 2000C. Nach der vorstehenden Verfahrensweise wurde
eine harzbeschichtete Glasflasche mit einer Filmdicke von 220 inn erhalten. Die harzbeschichtete Gasflasche
wurde dann mittels der im folgenden beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(II) Beschichtete Glasfiasche gemäß
der US-PS 38 89 031
der US-PS 38 89 031
ι j
Die Glasflasche (500 ml Fassungsvermögen) wurde mit einer wäßrigen Lösung vorbehandelt, die 2 Gew.-%
des Silan-Haftmittels, 0,02 Gew.-% Natrium-Dodecy!- benzoisulfonat und 0,1 Gew.-% Essigsäure enthielt, und
wurde anschließend auf 1300C vorgeheizt.
Mittels des elektrostatischen Beschichtungsverfahrens wurde das feinpulvrige, partiell hydrolysierte
Copolymerisat, das nach (i) erhalten wurde, auf der Oberfläche dieser Glasfiasche abgelagert.
Die Glasfiasche wurde weiterhin eingetaucht in eine Mischung aus 120 g Acrylpolyol (Hydroxylzahl: 50),
0,01 g Dibutylzinndilaurat und 878 g der Lösung des ε-Caporlactam-blockierten
4,4'-M ethylen-(bis(cyclohexylisocyanats), die durch die Reaktion von 20 g 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)
mit 18 g f-Capro- jo lactam während 1 h bei 6O0C in Gegenwart von 840 g
Cellosolv-Acetat erhalten wurde.
Die beschichtete Gasflasche wurde erhitzt und 10 min bei 1800C getrocknet. Die Dicke der auf diese
Weise gebildeten Urethan-Überzugsschicht betrug 20 lim.
Die beschichtete Glasflasche wurde dann mittels der im folgenden beschriebenen Verfahren geprüft. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(I) Abriebswiderstand-Test
Die harzbeschichteten Glasflaschen wurden 3 h bei 700C in eine wäßrige Lösung von 4 Gew.-% Natriumhydroxid
eingetaucht und 10 min auf einem Fließband-Simulator geprüft. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt,
bis die Oberfläche mindestens einer der Glasfiaschen
beschädigt war.
(2) Prüfung der Verhinderung des Verstreuens
von Bruchstücken
von Bruchstücken
Die Test-Flaschen wurden mit gashaltigem Wasser (COrGasdruck mehr als 2,94 bar) bis zu einer vorher
bestimmten Füllhöhe gefüllt und dann verschlossen. Die Flaschen wurden 30 min oder langer in ein Wasserbad
mit einer konstanten Temperatur von 250C eingetaucht und danach in waagerechter Position aus einer
Höhe von 75 cm auf einen Betonboden mit einer ebenen glatten Oberfläche und einer Dicke von mindestens
20 cm fallen gelassen. Die Bewertung erfolgte in der Weise, daß die Prüfung als bestanden galt, wenn
95 Gew.-% oder mehr der entstehenden Scherben der harzbeschichteten Flaschen innerhalb eines Radius von
1 m um den Aufschlagpunkt gefunden wurden.
Beschichtete
Glasflaschen (I)
Glasflaschen (I)
Beschichtete
Glasflaschen (II)
Glasflaschen (II)
Abriebwiderstand 18 Cyclen 14 Cyclen
Verhinderung 10 von 10 8 von 10
des Verstreuens
von Bruchstücken
von Bruchstücken
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Beschichtete Glasflasche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche mit einer
einzigen Schicht eines thermisch härtbaren Materials beschichtet ist, das aus einer pulverförmigen
Zusammensetzung gebildet ist, die ein Gemisch von
a) einem blockierten organischen Polyisocyanat und
b) einem hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymer und/oder einer Carboxyl-modifizierten Version
des hydrolysierten Copolymers enthä't.
2. Beschichtete Glasflasche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil
der Komponente b) eine Carboxyl-modifizierte Version eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren
ist, vorzugsweise ein Copolymer ist, das durch umsetzen eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren
mit einer Carboxyl enthaltenden ungesättigten Verbindung hergestellt worden ist, wobei vorzugsweise die Carboxyl enthaltende
ungesättigte Verbindung ein cyclisches Säureanhydrid oder Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
3. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis
der Carboxyl enthaltenden ungesättigten Verbindung, bezogen auf das hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymer
im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% liegt.
4. Beschichtete Gasflasche nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
a) ein blockiertes organisches Polyisocyanat ist, das durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einem
Blockierungsmittel hergestellt worden ist, wobei vorzugsweise das Diisocyanat 4,4'-Methylen-bis-(cyclcihexylisocyanat)
oder ω,ω'-Diisocyanat-Dimethylbianzol
ist und vorzugsweise das Blockierungsmittel r-Caprolactam ist.
5. Eieschichtete Glasflascne nach Ansprüchen 1-
4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Äthyl en-Viniylestercopolymer ein Copolymer ist,
das aus 70 bis 95 Mol-% Äthylen, 0 bis 25 Mol-% Vinylester und 5 bis 25 Mol-% Vinylalkohol besteht.
6. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1-
5, dadurch gekennzeichnet, daß das Compoundierungsverhältnis der Komponente a) zu der Komponente
b) im Bereich von 0,01 bis 1 Mol-Äquivalent jedes Mols von Hydroxylgruppen in dem hydrolysierten
Äthylen-Vinylestercopolymeren und/oder der Carboxyl-modifizierten Version davon liegt. so
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