DE2709438A1

DE2709438A1 - Verfahren zur herstellung hoeherer alkylcarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2709438A1
Application number: DE19772709438
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Kummer; Kurt Dipl Chem Dr Schwirten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1978-09-07
Also published as: JPS53111008A; US4619790A; DE2709438B2; ATA154178A; DE2709438C3; FR2382425A1; JPS6058900B2; FR2382425B1; GB1595037A; AT356641B; BE864265A

Description

BASF Aktiengesellschaft _Ä_

Unser Zeichen: O.Z. 32 466 Mi/DK

6700 Ludwigshafen, 03.03-1977 Verfahren zur Herstellung höherer Alkylcarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cg^Q-Alkylcarbonsäuren ^durcn Hydrocarboxylierung der entsprechenden C_l-_₁Q-01efine. Die Hydrocarboxylierung von Olefinen gemäß der Gleichung

R-CH=CH₂ + CO + H₂O —f R-CH₂-CH₂-COOH + R-CH(COOH)-CH₃ R = Alkyl

ist ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren. Während sich diese Methode im Falle niederer Carbonsäuren in der Technik bewährt hat, hat sie sich für die Herstellung von höheren Homologen bisher nicht durchsetzen können, und zwar hauptsächlich deshalb, weil Olefin und Wasser sich auch bei erhöhten Temperaturen kaum miteinander mischen und aus diesem Grunde, vor allem bei kontinuierlicher Arbeitsweise, nur langsam oder unter vermehrter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten miteinander reagieren. So werden Kohlenmonoxid und Wasser unter den Reaktionsbedingungen zu Kohlendioxid und Wasserstoff konvertiert, was zur Folge hat, daß die Olefine zum Teil zu Paraffinen hydriert und zu Aldehyden hydroformyliert werden.

Um in weitgehend homogener Phase arbeiten zu können, hat man es daher häufig vorgezogen (vgl. z.B. DOS l6 18 156), bei der Carbonylierung Alkohole anstelle von Wasser zu verwenden und die hierbei in guter Ausbeute anfallenden Ester zu den Säuren zu hydrolysieren. Daß diese Verfahrensweise vom möglichen wirtschaftlichen Optimum weit entfernt ist, liegt jedoch auf der Hand. Eine andere Variante, die Mitverwendung von Pyridin als Lösungsvermittler, hat sich wegen unbefriedigender Ausbeuten ebenfalls nicht bewährt (vgl. z.B. Zh. Org. Khim., 2, 231 (1966) und 3_» 212 (1967), Zh. Prikl. Khim., Jn., 172 (1968)).

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Die erwähnten bekannten Synthesen beziehen sich auf die Verwendung von Kobaltcarbonylverbindungen als Katalysatoren, da die für die Carbonylierung ebenfalls gebräuchlichen Nickel- und Edelmetallcarbony!verbindungen im Falle der Hydrocarboxylierung der höheren Olefine noch nachteiliger sind, sei es im Hinblick auf die Ausbeute, auf die durch die Flüchtigkeit des Nickelcarbonyls bedingten technischen Schwierigkeiten oder auf die Verluste an Edelmetallen wie Palladium oder Rhodium.

Aufgabe der Erfindung war daher die Verbesserung der Synthese von Cg_pQ-Alkylcarbonsäuren durch Hydrocarboxylierung von den entsprechenden Olefinen mittels Kobaltcarbonylverbindungen als Katalysatoren.

Es wurde gefunden, daß man C^-Q-Alkylcarbonsäuren durch Hydrocarboxylierung' der entsprechenden Olefine mittels Kobaltcarbonylverbindungen und in Gegenwart eines Lösungsmittels in höheren absoluten Ausbeuten und höheren Raum-Zeit-Ausbeuten erhält, wenn man als Lösungsmittel 0,2 bis 3 kg N-Methylpyrrolidon pro kg des Olefins verwendet.

Als Ausgangsverbindungen eignen sich sowohl unverzweigte als verzweigte Olefine mit end- oder innenständiger Doppelbindung. Diese Olefine unterscheiden sich gemäß allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten lediglich in ihrer Reaktivität, die in aller Regel mit zunehmendem Verzweigungsgrad und mit zunehmender sterischer Abschirmung der Doppelbindung abnimmt. Die geringere Reaktivität solcher Olefine kann indes weitgehend durch verschärfte Reaktionsbedingungen ausgeglichen werden. LinearecA-Olefine reagieren besonders leicht, und zwar infolge der erfindungsgemäßen Mitverwendung des N-Methylpyrrolidons überwiegend zu den hauptsächlich erwünschten n-Alkylcarbonsäuren. In der Praxis hat das Verfahren ferner besondere Bedeutung für die Hydrocarboxylierung von Propylen- und Butylenoligomeren wie Trimerpropylen, Tetramerpropylen und Diisobutylen. Hier handelt es sich häufig um Isomerengemische, so daß man als Verfahrensprodukte ebenfalls Gemische von isomeren Carbonsäuren

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erhält. Bevorzugte Olefine sind außer den bereits erwähnten Oligomerolefinen lineare Olefine und Olefingemische mit 8 bis C-Atomen, wie sie beim Cracken von Paraffin erhalten werden.

Sieht man von der erfindungsgemäßen Mitverwendung des N-Methylpyrrolidons ab, so gelten für das Verfahren die bisher für die Hydrocarboxylierung üblichen Reaktionsbedingungen, d.h. man führt es bei einem CO-Druck von 100 bis 1000 bar und einer Temperatur von 150 bis 220 C aus. Ebenfalls wie üblich verwendet man pro Mol Olefin 1 bis 2 mol Wasser und 0,01 bis 0,1 val des Kobaltkatalysators (val = Moläquivalente Kobalt). Man kann das Kobalt in Form des Dikobaltoctacarbonyls einsetzen, jedoch erfüllen Kobaltsalze wie Kobaltacetat oder Kobaltpalmitat (Kobaltseifen) im allgemeinen den gleichen Zweck, da sich die aktiven Carbonylkomplexe unter den Reaktionsbedingungen in situ bilden. Besonders geeignet sind die Kobaltsalze (Kobaltseifen) der im Verfahren gebildeten Carbonsäuren.

Innerhalb des angegebenen Bereiches von O₁,2 bis 3 kg pro kg Olefin verwendet man das N-Methylpyrrolidon vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1,5 kg/kg Olefin.

Man kann das Verfahren diskontinuierlich ausführen, jedoch wird man der kontinuierlichen Arbeitsweise aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen in aller Regel den Vorzug geben. Hierbei geht man im allgemeinen so vor, daß man den Reaktor mit der Lösung des Dikobaltoctacarbonyls im Olefin einerseits und wäßrigem N-Methylpyrrolidon andererseits beschickt. Setzt man das Kobalt in Form von seinen Salzen ein, so kann man diese auch in der Phase des wäßrigen Lösungsmittels beigeben. Nach der Umsetzung der Reaktanten unter den oben angegebenen Bedingungen leitet man Luft durch das Reaktionsgemisch, wobei die Kobaltverbindung wieder in die Co-II-Form übergeht. Anstelle der Luft kann man auch ein anderes Oxidationsmittel wie vorzugsweise Wasserstoffperoxid verwenden. Anschließend unterwirft man das Gemisch einer fraktionierten Destillation. N-Methylpyrrolidon und nicht umgesetztes Olefin werden in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt, desgleichen der

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hochsiedende Rückstand, der das Kobalt enthält und den man zweck— mäßigerweise vor Einführung in den Reaktor im Olefin auflöst.

Je nach dem Ausgangsolefin erhält man die gewünschten Carbonsäuren in Ausbeuten von etwa 75 bis 90 %. Rund 5 bis 20 % entfallen auf nicht umgesetztes Olefin und der Rest auf Nebenprodukte, darunter vor allem das dem Olefin entsprechende Paraffin. Im Vergleich zum bisher besten Verfahren, der Hydrocarboxylierung in Gegenwart von Pyridin, ist die Wirtschaftlichkeit unter Berücksichtigung von Ausbeuten, Nebenprodukten und Verfahrenskosten durchweg etwa um 10 bis 50 % größer.

Die höheren Alkylcarbonsäuren dienen hauptsächlich zur Herstellung von Weichmachern, Sikkativen und Korrosionsschutzmitteln.

Beispiel 1

3,5» 5-Trimethylhexansäure

Einem Hochdruckautoklaven von 1,6 1 Inhalt, der mit einem Hubrührer ausgerüstet war, wurden stündlich eine Lösung von 15¹I g (= 1,38 mol) Diisobutylen (2,¹4,¹»-Trimethylpent-l-en) und 15¹* g (= 0,026 val) Kobalt als Dikobaltoctacarbonyl und eine Mischung von 218 g N-Methylpyrrolidon und 31,5 g (= 1,75 mol) Wasser zugeführt. Der Autoklav stand unter einem Kohlenmonoxiddruck von 300 bar und die Reaktionstemperatur betrug 200 C.

Nach der gaschromatographischen Analyse des Rohproduktes betrug die Ausbeute an 3,5,5-Trimethylhexansäure 78 %. 15 % des Olefins blieben unverändert, 5 % wurden zum Paraffin hydriert und der Rest verteilte sich auf Aldehyde, Ester und sonstige Nebenprodukte.

Das Gemisch wurde sodann zur Zerstörung des Carbonylkomplexes mit 2,5 g 30?igem Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend fraktioniert. Die Ausbeute an der 3»5,5-Trimethylhexansäure betrug 77 %.

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Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit der optimalen Menge von 65 g Pyridin anstelle des N-Methylpyrrolidons wurde nur eine Carbonsäureausbeute von rund 25 % erreicht. Diese Ausbeute konnte durch Temperaturerhöhung auf 220°C zwar auf 50 % gesteigert werden, jedoch fielen hier bereits 15 % unerwünschte Nebenprodukte an.

Beispiel 2

n-Tridecansäure

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden eine Lösung aus 165 g (= 0,98 mol) Dodec-1-en und 1,65 g (= 0,28 val) Kobalt als Dikobaltoctacarbonyl sowie eine Mischung von 157 g N-Methylpyrrolidon und 23 g (= 1,28 mol) Wasser unter einem CO-Druck von 300 bar bei 190°C der Hydrocarboxylierung unterworfen. Die übliche Aufarbeitung lieferte die Tridecansäure in einer Ausbeute von 8 3 %, wovon 60 % auf das besonders wertvolle η-Isomere entfielen. 13 % des Olefins hatten sich nicht umgesetzt, der Rest bestand aus Nebenprodukten, darunter 2 % Dodecan.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Cg-CpQ-Alkylcarbonsäuren durch Hydrocarboxylierung der entsprechenden. Olefine mittels Kobaltcarbonylverbindungen und in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 0,5 bis 1,5 kg N-Methylpyrrolidon pro kg des Olefins verwendet.

BASF Aktiengesellschaft

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ORiGlNAL INSPECTED