DE2647915C3 - Mischung mit antimikrobieller oder pestizider Wirkung - Google Patents

Mischung mit antimikrobieller oder pestizider Wirkung

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DE2647915C3 DE2647915A DE2647915A DE2647915C3 DE 2647915 C3 DE2647915 C3 DE 2647915C3 DE 2647915 A DE2647915 A DE 2647915A DE 2647915 A DE2647915 A DE 2647915A DE 2647915 C3 DE2647915 C3 DE 2647915C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von statistisch guanidierten aliphatischen Polyaminen oder deren Säureadditionssalzen mit antimikrobieller oder pestizider Wirkung, die einen Gesamtguanidierungsgrad von mehr als 30% aufweisen. Die Mischungen sind in der Landwirtschaft und für die industrielle Verwendung geeignet.
Es war bekannt, daß Guanidinderivate antimikrobiel-Ie oder pestizide Wirkung besitzen. Die US-PS 22 89 541 beschreibt die Verwendung von Dodecylguanidinacetat und ähnlichen Verbindungen als Insektizide und in der US-PS 28 67 562 wird festgestellt, daß die gleichen Verbindungen, insbesondere gegenüber Fungi an Obstbäumen, aktiv sind. Es ist weiterhin aus der britischen Patentschrift 11 14 155 bekannt, daß spezielle guanidierte Polyamine gegenüber pathogenen Organismen verwendbar sind. Diese Patentschrift betrifft Polyamine, bei denen lediglich die primäre Aminogruppe, d. h. die Endgruppen des Polyamins, guanidiert sind und es ist weiterhin für diese Bis-guanidinderivate charakteristisch, daß die beiden Guanidingruppen durch zumindest 12 Kohlenstoff- und Stickstoffatome getrennt sind.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß guanidierte Polyamine im allgemeinen antimikrobielle oder pestizide Eigenschaften besitzen, die gänzlich unabhängig davon sind, welche der Stickstoffatome in dem Polyamin guanidiert worden sind. Es wurde auch gefunden, daß die antimikrobielle oder pestizide Wirkung auch nicht von der Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen den Guanidingruppen in dem Molekül abhängt. Desgleichen ist die Wirkung unabhängig davon, ob die Endgruppen des Polyamins guanidiert sind oder als freie Aminogruppen vorliegen. Das Auffinden dieses Sachverhalts bedeutet, daß antimikrobielle oder pestizide Polyaminderivate sehr leicht und ohne die Notwendigkeit spezieller und selektiver Guanidierungsmethoden, die eine Guanidierung bestimmter Aminogruppen in dem Ausgangsmaterial sicherstellen, hergestellt werden können. Da nicht die Notwendigkeit für eine selektive Guanidierung besteht, kann somit eine technische Mischung von Polyaminen mit einem unspezifischen Guanidierungsreagens, z. B. Cyanamid, während einer derartigen Zeit ohne komplizierte Kontrolle der Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden, daß der gewünschte
Guanidierungsgrad erhalten wird. Um eine antimikrobielle oder pestizide Wirkung zu erhalten, scheint es, daß lediglich wesentlich ist, daß ein bestimmter Guanidierungsgrad des Polyamins erhalten wird, nämlich ein Guanidierungsgrad, der über 30% hinaus geht und vorzugsweise 70Vo überschreitet
Da keine spezifische Guanidierung bestimmter Aminogruppen zur Erzielung der Wirkung erforderlich ist, können auch Mischungen von Polyaminen mit verschiedener Anzahl an Alkylenketten als Ausgangsmaterial verwendet werden, was eine weitere Vereinfachung darstellt und die Herstellungskosten der Mischungen reduziert, da keine besondere Fraktionierung des Ausgangsmaterials erforderlich ist
Die guanidierten Polyamine in den Mischungen sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
X HNR1
NR,
Nil X
U)
worin X Wasserstoff oder eine Carboxamidingruppe, gegebenenfalls substituiert mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt Ri und R2 unabhängig voneinander aliphatische Gruppen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gruppen R2 verschieden sein können, wenn n> 1 ist und worin η 1 - 6 bedeutet, wobei jedoch sämtliche der Guanidinderivate in den Mischungen keine zwei Carboxamidingruppen in Endstellung besitzen. Die Aminderivate der obigen Formel in der Mischung liegen als Ergebnis der Basizität der Guanidingruppen im allgemeinen als Säureadditionssalze vor.
Vorzugsweise sind sämtliche der Guanidingruppen in der Mischung unsubstituiert Ri und R2 sind unabhängig voneinander vorzugsweise Alkylengruppen mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen wie Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen oder Undecylen oder Cycloalkylengruppen mit 5 bis 8
4ü Kohlenstoffatomen wie Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Die Gruppen R2 der vorstehenden Definition müssen nicht notwendigerweise die gleichen sein, wenn n> 1 ist. Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, liegen die Polyamine im allgemeinen als Säureadditionssalze vor und sind dann Salze von Mineralsäuren, z. B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Salze von organischen Säuren, wie Formiate, Acetate, Fumarate, Stearate, Oleate, Adipate, Benzoate, Sulfonate usw. Die Anionen sind in bekannter Weise gemäß dem Anwendungsbereich der Mischungen ausgewählt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen, in denen Polyamine mit guanidierten primären und sekundären Aminogruppen vorliegen, unabhängig von dem Zwischenraum zwischen benachbarten Guanidingruppen und unabhängig von der Übereinstimmung zwischen den guanidierten Polyaminen in den Mischungen gute antimikrobielle oder pestizide Wirkungen besitzen.
fao Die erfindungsgemäßen Mischungen sind gekennzeichnet durch einen Gesamtguanidierungsgrad von mehr als 30%. Ein Guanidierungsgrad, der 30% für die Mischungen überschreitet, bedeutet erfindungsgemäß, daß die Gesamtanzahl der Carboxamidingruppen in
b5 einer Mischung von Guanidinderivaten der Formel I 30% der Gesamtanzahl der Stickstoffatome bezogen auf die Mischung der Verbindungen der Formel I oder deren Säureadditionssalze, überschreitet, wobei die
Stickstoffatome in den Carboxamidingruppen nicht eingeschlossen sind. Der Guanidierungsgrad beträgt vorzugsweise 70 bis 95%.
Ein besonderer Vorteil der Mischungen mit einem hohen Guanidierungsgrad ist die wirksame Nutzbarmachung der Aminogruppen der Polyamine. Bei einem Guanidierungsgrad von mehr als 70% werden die Polyamine wirksam nutzbar gemacht, was zu einer beträchtlichen wirtschaftlichen Verbesserung führt, da die Rohmaterialkosten herabgesetzt werden. Beispielsweise sei erwähnt, daß bei einer Guanidierung von 83% 24% Polyamin weniger erforderlich sind, um die gleiche pestizide Wirkung zu erhalten, als bei Bis-guanidinderivaten, wie sie in der britischen Patentschrift 11 14 155 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden durch Guaniditrung einer Mischung von teilweise neutralisiertem Polyamin der allgemeinen Formel
H2NR1 (NUR,),, NH2
worin Ri, R2 und π die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder einer Mischung derselben bis zu einem Guanidierungsgrad, der 30% überschreitet, hergestellt. Die Guanidierung kann beispielsweise mit Cyanamid, Harnstoff- oder Thiohamstoffderivaten in Abwesenheit von Wasser oder in wäßriger Lösung oder in einer Mischung von Wasser und Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 60 und 1000C durchgeführt werden. Die Guanidierungsreaktion ist bemerkenswert schnell, und es wird eine maximale Ausbeute nach einer Gesamtreaktionszeit von ca. 5 bis 7 Std. einschließlich der Beschickungsdauer erhalten.
Die Polyamine, aus denen die erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt werden, werden geeigneterweise durch Hydrierung von Nitrilen oder Mischungen von Nitrilen mit Kettenlängen entsprechend Ri und R2 in Formel I, jedoch mit einem Kohlenstoffatom weniger, erhalten. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von ca. 100 bis 2000C und in Gegenwart von z.B. einem Nickelkatalysator durchgeführt. Die Hydrierung wird für die Bildung von primären Aminen reguliert, die in an sich bekannter Weise di- oder olegomerisiert werden. Die nach der Hydrierung erhaltenen Polyaminmischungen können ohne vorangehende Trennung direkt in der beschriebenen Weise guanidiert werden.
Gemäß einer bevorzugten Methode werden die erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt, indem man Polyaminacetat mit einem Neutralisationsgrad von 60 bis 98 und Cyanamid in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 100° C umsetzt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 5 Std. wird die Mischung in einer homogenen Lösung erhalten, die nach Einstellung des pH bei - 100C lagerungsstabil ist.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen bestehen keine speziellen Anforderungen bezüglich einer Guanidierung von spezifischen Aminogruppen in den Polyaminen. Da die Mischungen statistisch guanidierte Polyamine enthalten, können diese durch ein sehr einfaches und demzufolge wirtschaftliches technisches Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von zuvor bekannten Bis-guanidinderivaten für die gleichen Anwendungsgebiete erfordert niedrige Temperatur und unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten und im Vergleich hierzu können die erfindungsgemäßen Mischungen in maximalen Ausbeuten in einer kurzen Zeit und bei höherer Temperatur ohne größere Erfordernisse bezüglich einer Temperaturkontrolle hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind als antimikrobieüe und pestizide Mittel für industrielle und landwirtschaftliche Anwendungen, z. B. als mikrobiozide und mikrobiostatische Mittel zum Abtöten oder zur Kontrolle von Bodenfungi und -bakterien und für den Schutz von Samen, Früchten, Knollen bzw. Bulbi und Pflanzen verwendbar. Es wurde gefunden, daß die Mischungen eine gewisse wachstumsregulierende Wirkung besitzen. Sie können ferner als Algizide bei der Behandlung von Becken und Reservoiren, als Nematozide, Insektizide, Larvizide und Ovizide verwendet werden. Da die Mischungen eine antimikrobielle Wirkung besitzen, können sie verwendet werden, wo eine derartige Wirkung bei Tier und Mensch erwünscht ist.
Die Verwendbarkeit der Mischungen als antimikrobielle Mittel ist nicht nur aufgrund ihrer Wirkung gegenüber Bakterien und Fungi ersichtlich, die das Wachstum anhalten bzw. verzögern und sogar verschiedene Sorten von Nutzpflanzen zerstören, sondern auch gegenüber solchen, die eine Zerstörung und einen Abbau verschiedener Materialtypen hervorrufen. Diese umfassen Papier, Holz bzw. Nutzholz, Leder. Textilien, wasserenthaltende Präparate wie Latexfarben, Bindemittel, Harze, Pigmentdispersionen und Überzüge auf der Basis von Terpentinbalsam, welche besonders leicht von Fungi zerstörbar sind. Die großen wirtschaftlichen Verluste, die bei der Herstellung von Papier aufgrund einer Anhäufung von Bakterien- und Fungischleim in verschiedenen Bereichen des Systems auftreten, können zu einem beträchtlichen Ausmaß durch die Verwendung der vorliegenden Mischungen ausgeschaltet werden. In der Landwirtschaft gibt es ernsthafte Probleme bei der Kultivierung von Weizen, Roggen, Reis, Zuckerrohr, Rüben bzw. Zuckerrüben, Erdbeeren und verschiedenen Arten von Kulturpflanzen aufgrund des schwerwiegenden Verlustes je Flächeneinheit, verursacht durch verschiedene Krankheiten von im Boden und in den Samen bzw. in den Keimen erzeugten Fungi wie Fusarium, Helminthosporium und Septoria Species. Es wurde bis zu einem großen Ausmaß eine ausgezeichnete Kontrolle und Ausschaltung dieser Verluste durch die Verwendung der vorliegend beschriebenen Mischungen in an sich bekannter Weise für jede Kultur bzw. Nutzpflanze erreicht. Sie können auch bei Laub bzw. Laubwerk und Bäumen zur Kontrolle von Bakterien- und Fungikrankheiten verwendet werden. Werden die Mischungen z. B. als Saatbeizmittel verwendet, so wird ein weiterer Vorteil neben der fungiziden Wirkung erhalten, da man gefunden hat, daß die Mischungen wahrscheinlich aufgrund ihres bitteren Geschmacks Vögel zurückweisend wirken.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind besonders als Fungizide bei Anwendungen im Gartenbau und in der Landwirtschaft verwendbar. Eine bevorzugte Mischung für diese Verwendung besitzt einen Guanidierungsgrad zwischen 70 und 95% und enthält guanidierte Dioctylentriamine und guanidierte Trioctylentetraamine. Für diese Verwendungen können die Mischungen in an sich bekannter Weise in Konzentrationen zwischen 1 und 60 Gew.-% in Formulierungen eingeschlossen sein. Feste Präparate wie benetzbare Pulver, Granulate und P'ellets umfassen Verdünnungsmittel wie Talk, Ton, Silicate, Kaolin usw. Flüssige Präparate enthalten Wasser oder Lösungsmittel wie Äthanol, Äthylacetat, Äthylcellusolve (Äthylenglykolmonoäthyläther), Äthy-
Ienglykol, Propylenglykol, pflanzliche öle, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon usw. oder Mischungen von Wasser und I äsungsmittel der genannten Art Bei einem Saatbeizmitteltest mit den Mischungen zeigten diese eine guv-ϊ Wirkung gegenüber Fungi wie Fusarium, Tilletia und Septoriaund außerdem eine niedrige Phytotoxizität
Zusammensetzungen der Mischungen, die bekannte Verdünnungsmittel und Formulierungsadditiva des vorstehend erwähnten Typs enthalten, liegen somit innerhalb des Bereichs der Erfindung.
Es liegt ebenfalls im Bereich der Erfindung, daß diese Zusammensetzungen andere bekannte antimikrobielle oder pestizide Substanzen enthalten können.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Herstellung des Triacetate von guanidiertem
1,13-Diamino-7-azatridecan
Man löste 110 g l.lS-Diamino^-azatridecan während partieller Neutralisation in 250 g Wasser, das 74 g Essigsäure enthielt Man erwärmte die Mischung auf 75"C und fügte 154 g 50°/oige Cyanamidlösung während 2stündigem Rühren hinzu. Man ließ dann die Reaktionsmischung 5 Std. bei 75° C weiter reagieren. Die Lösung wurde mit ca. 18 g Essigsäure neutralisiert. Man isolierte das Produkt in Form eines gelblichbraunen Sirups nach partiellem Eindampfen. Die erhaltene Mischung besaß einen Guanidierungsgrad von 92%.
Beispiel 2
Herstellung des Tetraacetats von guanidiertem
l,20-Diamino-4,17-diaza-eikosan
Man löste 157 g l,20-Diamino-4,17-diaza-eikosan während partieller Neutralisation in 300 g Wasser, das 95 g Essigsäure enthielt. Man erwärmte die Mischung auf 750C und fügte 200 g 50%ige Cyanamidlösung während 2stündigem Rühren hinzu. Man ließ die Reaktionsmischung dann 5 Std. bei 750C weiter reagieren. Die Lösung wurde mit ca. 25 g Essigsäure neutralisiert Man isolierte das Produkt in Form eines gelblichbraunen Sirups nach Eindampfen. Das Produkt besaß einen Guanidierungsgrad von 88%.
Beispiel 3
Herstellung des Tetraacetats von guanidiertem
l,4-Bis-(5-amino-2-azapentyl)-cyclohexan
Man löste 130 g M-Bis-^-amino^-azapentylJ-cyclohexan während partieller Neutralisation in 250 g Wasser, das 98 g Essigsäure enthielt. Mar. erwärmte die Mischung auf 75°C und fügte während 2stündigem Rühren 215 g 50%ige Cyanamidlösung hinzu, wonach die Mischung während 2 Std. bei 75° C weiter umgesetzt wurde. Man neutralisierte die Lösung mit ca. 24 g Essigsäure und dampfte teilweise ein. Man isolierte das Produkt in Form eines gelblichen Sirups. Die erhaltene Mischung besaß einen T adi.iJierungsgrad von 95%.
Beispiel 4
Herstellung des Triacetate von guanidiertem
technischen 1,17-Diamino-9-azaheptadecan
Man löste 130 g l,17-Diamino-9-azaheptadecan während partieller Neutralisation in 100 g Wasser, das 59 g Essigsäure enthielt, und erwärmte auf 75°C. Man fügte
56 g 51%ige Cyanamidlösung während 5stündigem Rühren hinzu, wonach man die Mischung 2 Std. weiter reagieren ließ. Man neutralisierte die Lösung mit ca. 15 g Essigsäure. Der Guanidierungsgrad der erhaltenen Mischung wurde zu 45,0% bestimmt
Beispiel 5
Herstellung des Tetraacetats von guanidiertem
technischen l,14-Diamino-4,l 1-diazatetradecan
Man löste 100 g technisches l,14-Diamino-4,l 1-diazatetradecan, das auch höhere Oligomere dieses Tetraamins enthielt während partieller Neutralisation in 100 g Wasser, das 140 g Essigsäure enthielt Man erwärmte die Mischung auf 70° C und fügte 171g 45%ige Cyanamidlösung während 4,5 Std. hinzu. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Std. wurde die Reaktionsmischung mit ca. 25 g Essigsäure neutralisiert Der Guanidierungsgrad wurde zu 85,9% bestimmt Der Guanidierungsgrad für primäre Aminogruppen wurde zu 88,7% und für sekundäre Aminogruppen zu 81,4% bestimmt, d. h, in diesem Fall war die Selektivität für die Guanidierung der primären Aminogruppen etwas größer.
Beispiel 6
Herstellung des Triacetats von guanidiertem
l,7-Diamino-4-azaheptan
Man löste 130 g l,7-Diamino-4-azaheptan während partieller Neutralisation in 130 g Wasser, das 143 g Essigsäure enthielt Man erwärmte die Mischung auf 7O0C und fügte 300 g 50%ige Cyanamidlösung während 5 Std. unter Rühren hinzu, wonach man die Mischung weitere 3 Std. reagieren ließ. Der pH wurde mit ca. 40 g Essigsäure auf 6,5 eingestellt Der Guanidierungsgrad wurde zu 85,4% bestimmt Der Guanidierungsgrad für primäre Aminogruppen betrug 81,4% und für sekundäre Aminogruppen 93,9%, d. h, daß die Selektivität in diesem Fall für die Guanidierung von sekundären Aminogruppen etwas größer war.
Beispiel 7
Herstellung des Triacetats von guanidiertem
technischen l,17-Diamino-9-azaheptadecan
Man führte einem Reaktor, der 9350 kg Wasser und 1720 kg Essigsäure enthielt, 3650 kg technisches 1,17-Diamino-9-azaheptadecan, das 1,8-Diamino-octan und höhere Oligomere hiervon enthielt, zu und erwärmte auf 700C, wobei man während 5 Std. 3040 kg 50,7%ige Cyanamidlösung zuführte. Man ließ die Mischung 2 Std weiter reagieren, wonach man sie mit 1000 kg Essigsäure neutralisierte. Der Guanidierungsgrad wurde zu 87,2% ermittelt
Beispiel 8
Man führte gemäß der Hiltner-Methode Wachstumstests aus, gleichbedeutend damit, daß man infizierten, nicht gebeizten und gemäß dem, was nachstehend erläutert wird, gebeizten Hafer in Platten, die feuchten Ziegelsand bzw. Ziegelmehl bei 13 bis 14"C und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 80% enthielten, wachsen ließ. Die Tests dauerten 3 Mon., wonach die Anzahl der infizierten Pflanzen bestimmt wurde und der Keimungs-
μ grad berechnet wurde. Jeder Test wurde mit 300 Körnern durchgeführt.
Man verwendete bei den Tests sowohl mit Fusarium nivale als auch mit Septoria nodorum infizierten Weizen
und mit Fusarium nivale infizierten Roggen. Die Beizung wurde durch inniges Mischen der Körner mit Saatbeizmittelformulierungen durchgeführt, wonach man die Körner während 24 Std. vor dem Wachstum mit den Formulierungen in Kontakt beließ.
Es wurden die folgenden Saatbeizmittel in den Formulierungen verwendet, die 20% Äthylenglykol enthielten:
A = eine Mischung mit einem Guanidierungsgrad von 45%,dieguanidierte Dioctylentriamine enthielt
B = Mischung mit einem Guanidierungsgrad von 83%, die guanidierte Dioctylentriamine enthielt
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
Tabelle
Saatbeizmittel Amin
Guanidie- Relativer Dosis rungsgrad Amin- ml/kg
verbrauch Körner Wirkung (0 Tage - 3 Monate)
Weizen Roggen
infiziert Keimung infiziert
Keimung
Nicht gebeizt
26,4
14,3
45
83
1,85
1,0
Vergleichsversuch
Der fungizide Effekt von Gemischen guanidierter aliphatischer Polyamine mit verschiedenem Guanidierungsgrad wurde mittels Agar-Untersuchungen bestimmt
Als Testorganismus diente Pullularia pullulans, kultiviert auf Malz-Agar. 0,5 ml einer Sporenlösung wurde in Petrischalen gefüllt, die das Agar-Substrat enthielten und das jeweilige Gemisch wurde auf seine fungizide Wirksamkeit untersucht Die Schalen wurden sterilisiert und das Wachstum nach 3tägiger Inkubation bei 28° C untersucht Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte stellen Mittelwerte von 10 bei jeder Untersuchung verwendeten Schalen dar. In allen Fällen wurde das untersuchte Gemisch in einer Konzentration von 20TpM bezogen auf den Agar verwendet
Die untersuchten guanidierten Gemische basierten alle auf Dioctylentriaminen und wurden hergestellt durch Umsetzung von technischem Dioctylentriamin mit Cyanamid bis zu den angegebenen Guanidierungsgraden. Es wurden folgende Gemische untersucht:
A) ein Gemisch mit einem Gesamtguanidierungsgrad von 80%,
61-63 95-96 84-72 74-84
1-1 96-96 1-3 89-82
0-1 97-95 0-0 90-89
B) ein Gemisch mit einem Gesamtguanidierungsgrad von 52%,
C) ein Gemisch mit einem Gesamtguanidierungsgrad von 26%,
D) das nicht guanidierte technische Dioctylentriamin.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt
Tabelle
35
40
Zusatz Wachstum, ausgedrückt
in % der Schalenfläche
A 0
B 15
C 35
D (Vergleich) 100
Blindversuch 100
45 Aus dem vorstehenden Vergleich wird ersichtlich, daß nur mit dem erfindungsgemäßen Gesamtguanidierungsgrad von über 30% wirksame Ergebnisse erzielt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Mischunger von statistisch guanidierten aliphatischen Polyaminen oder deren Säureadditionssalzen mit antimikrobieller oder pestizider Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gesamtguanidierungsgrad von mehr als 30% besitzen.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Guanidierungsgrad von mehr als 70% besitzen.
3. Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Guanidierungsgrad von 70 bis 95% besitzen.
4. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 oder 2 als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau, sowie als Saatbeizmittel.
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