DE2641343A1 - Akarizid und aphizid wirksame 2- hoeheralkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon- carbonsaeureester - Google Patents
Akarizid und aphizid wirksame 2- hoeheralkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon- carbonsaeureesterInfo
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Description
Prioritäten: 15. September 1975, USA, 613 553 29. März 1976, USA, 671 044
29. April 1976, USA, 681 594
Akarizid und aphizid v/irksame
2-Hö*heralkyl-5-hydroxy-1,4-naphthochinon-carbonsäureester
Die Erfindung bezieht sich auf akarizid und aphizid wirksame 2-Höheralkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon-carbonsäureester.
In den US-PS 2 553 647 und 2 553 648 werden die 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinoncarbonsäure
und ihre entsprechenden Esterabkömmlinge beschrieben. Diese Verbindungen
sollen eine antagonistische Wirkung gegen Organismen besitzen, die Malariainfektionen verursachen.
Die US-PS 2 572 946 behandelt die Verwendung von nichtacylierten Verbindungen als Akarizide.
Nakanishi et al. JACS 1952, 3910-3915 beschreibt das n-Undecyl-Analogon
des 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinons,
7098 U/1085
641343
In dieser Veröffentlichung wird über die Verwendung dieser Verbindung nichts gesagt.
Die vorliegende Erfindung betrifft akarizid und aphizid wirksame Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, Kompositionen,
welche diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Verwendung derselben zum Schutz von Pflanzen und Tieren
vor Milben und Blattläusen, der Formel X
R1 = gerades, verzweigtes oder eyclisches
C8-14 Alkyl;
Rp = gerades oder verzweigtes C,.-Cj7-Alkyl, C
Rp = gerades oder verzweigtes C,.-Cj7-Alkyl, C
Alkenyl, C3Cg-Cycloalkyl, C1 -Qf-Alkoxy,
-CH2OCH3, -CH2OCH2CH3 oder -CH=CH-COOH;
und
X und Y=H, F, Cl, Br, Methyl oder Methoxy.
X und Y=H, F, Cl, Br, Methyl oder Methoxy.
Die Verbindungen, in denen mindestens eines der Symbole X und Y eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, sind neu.
Verbindungen mit
ebenfalls neu.
ebenfalls neu.
= Alkyl mit 12-14 Kohlenstoffatomen sind
Kombinationen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen Akariziden, insbesondere mit Chlordimeform ("Galecron"),
Formetanat ("Carzol"), Propargit ("Omite"), Tetradifon ("Tedion")
und Benomyl zeigen eine bessere Gesamtwirkung als die Verbindungen
allein genommen. Derartige Gemische sind ebenfalls neu.
7098U/1085
5 "2S41343
Die Verbindungen der Formel I sind Akarizide und Aphizide. Bringt man eine wirksame Menge dieser Verbindungen in Berührung
mit Milben oder Blattläusen, so werden diese Schädlinge getötet. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbin-,.
düngen können also zum Schutz von Pflanzen und Tieren gegen die Einwirkung von Milben oder Blattläusen verwendet werden.
Bevorzugt wegen der einfachen Herstellung sind Verbindungen mit R1 in der Bedeutung von gerades C3-C1^-Alkyl.
Wegen ihrer bioziden Wirkung besonders bevorzugt sind Verbindungen
mit R1 in der Bedeutung von gerades C^-C^-Alkyl. Mit
diesen Verbindungen besprühte Milbeneier sterben ab. Etwas höhere Wirkungsdosen als sie zur Bekämpfung der beweglichen
Formen verwendet werden, zeigen nämlich gute ovizide Wirkung.
Bevorzugt wird R2 in der Bedeutung von C-j-Cg-Alkyl insbesondere
bevorzugt geradkettiges C^-Cg-Alkyl, C2-C,-Alkenyl, Methoxy
oder Äthoxy, insbesondere Äthyl oder Methyl. Aufgrund ihrer überaus
hohen akariziden und aphiziden Wirksamkeit werden folgende
Verbindungen bevorzugt:
3-Acetoxy-2-n-tetradecyl-1,4-naphtochinon;
3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon;
S-Propionyloxy-Z-n-tetradecyl-i,4-naphthochinon;
2-n-Dodecyl-3-propionyloxy-1,4-naphthochinon; 3*-Butyryloxy-2-n-tetradecyl-1,4-naphthochinon;
2-n-Ibdecyl-3-methoxycarbonyloxy-i,4-naphthochinon;
2-n-Dodecyl-3-äthoxycarbonyloxy-1,4-naphthochinon;
3-Butyryloxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon;
2-n-Dodecyl-3-isobutyryloxy-1,4-naphthochinon;
3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischung
mit einem Superior oil, vorzugsweise mit einer geringeren
7098U/1085
Menge an Superior oil, z.B. weniger als 5 Gew.-96, aufgebracht.
Die dabei erhaltene akarizide Wirkung ist größer als dem Summeneffekt entspricht. Superior oils werden in
Chapman et al. Selection of a Plant Spray Oil Combining Full Pesticidal Efficiency with Minimum Plant Injury
Hazards, Jour. Econ.Ent., 1962, 55:737-43 beschrieben. Die erhaltene Mischung der Verbindung mit dem Superior oil
ist neu.
Die Verbindungen der Formel I können nach den Verfahrensweisen hergestellt werden, wie sie in dem eingangs zitierten
Artikel aus J.Am.Chem.Soc. und den US-PS 2 553 647 und 2 553 648 beschrieben sind. Die letzte Stufe der_ Synthese
kann auch durchgeführt werden, indem man das entsprechende 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon (III) mit einem geeigneten
Säurechlorid oder-anhydrid in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent an Amin, wie Pyridin oder Triäthylamin
oder das Salz des 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinons
mit einem geeigneten Säurechlorid oder-anhydrid in einem inerten Lösungsmittel behandelt.
Die Verbindungen können entweder (a) aus entsprechend substituiertem
Naphthol nach DT-OS 2 520 739, (11/9/75), oder (b) aus 4-Phenyl-3-oxobuttersäureester nach Fieser, et al.,
US-PS 2 553 647 hergestellt werden:
, χ Y OH Y OH
7098U/1085
- «ίΓ-
CH2CCH2CO2CH2CH, —>
CH0CCHCO0CH0Ch,
2 , ι 2 2 3
R1
Die folgenden Beispiele illustrieren das Herstellungsverfahren.
Herstellung von 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon
Eine Mischung von 2 Teilen 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon,
0,81 Teilen Triäthylarain und 0,63 Teilen Acetylchlo- rid und 50 Teilen Methylenchlorid werden hei Raumtemperatur
30 Stunden gerührt. Die erhaltene Mischung wird zwischen Methylenchlorid und ¥asser verteilt. Die Methylenchloridschicht
vird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, dann filtriert
und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird ais Petroläther (Siedepunkt 30 bis 60°C) kristallisiert
und ergibt 1,2 Teile 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon
mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 580C.
70981 hl 1085
Herstellung von 2-n-Dodecyl-3-propionyloxy-1,4-naphthochinon
OCCH2CH
Eine Mischung von 4 Teilen 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon,
4,4 Teilen Propionsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridin wird bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Die erhaltene
Mischung wird dann unter vermindertem Druck zur Entfernung des Pyridins eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert,
so daß man 2,9 Teile 2-n-Dodecyl-3-propionyloxy-1,4-naphthochinon
mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 440C erhält.
Herstellung von 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon-Na
Eine Dispersion aus 1,9 Teilen NaOH in 250 Teilen Tetrahydrofuran
wird einer Lösung aus 26 Teilen 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon
in 450 Teilen Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zugesetzt, danach wird 1 Stunde gerührt
und schließlich filtriert, wodurch man die weinrote Lösung des Na-Salzes erhält.
Herstellung von 2-n-Dodecyl-3-methoxycarbonyloxy-1,4-naphthochinon
T = Teile.
7098U/ 1085
Λ'
2841343
60 T. der nach Bsp. 3 erhaltenen Salzlösung werden mit 0,59 T. Methylchlorformiat in 10 T. Tetrahydrofuran 1 St.
bei Raumtemperatur gerührt. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Suspension filtriert und das Filtrat bis zur
Trockene eingedampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Acetonitril erhält man 2.0 T. 2-n-Dodecyl-3-methoxycarbonyloxy-i^-naphthochinon,
Sp. 70-72°C.
Mit einem geeigneten 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon
sowie Säurechlorid bzw, -anhydrid können entsprechend Bsp.1-4
die nachfolgend aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
OCR,
Sp.(0C)
-S-C3H7
C2H5 | 51-53 | 5209 |
CH3 | Njp 1. | 5131 |
CH0CH, | N25 1 | |
CHpCHpCH, | ||
-CH(CH3)2
1.5155
7098U/108 5
641343
R1 R2 Sp.(0C)
-S-C13H27
CH3
-(CH2)g-CH(CH3)2
-CH3 | 57-58 |
-CH2CH3 | 42-44 |
-CH2CH2CH3 | N^5 1.5120 |
-CH3 | 58-60 |
-CH3 | NJp 1.5332 |
CH3 ι -CH-CH3 |
|
-CH3 | 72-74 |
-CH3 CH3
70981 kl 1085
-CH(CH3)2 Nq5 1.5157
/Γ
Tabelle 1 (Fortsetzung)
264Ί343
.Sp,-(0C)
CH2CH3
-CH
-CH
CH, CH2
CH. 52-53°
65-67°
59-61
50-52
1.5133
C(CH3)3
OCH3
OCH2CH3 | 1.5133
70-72 1I2-1J7
CH3 -0-CHCH2CH3*
7098-H/108S
[IR>o 1753 cm"1 ]
OBiQlNAL IHSPEGTED
Tabelle 1 (Fortsetzung) 'Sv "
n-C12H25 -CH2OCH3 69-71
<<D
-CH2OCH2CH3
1791cm"1]
5I.53
-&-°12H25 | -CH=CH2 |
-U-C12H25 | -CH=CHCH3 |
CH0 t j |
|
-n-CazH25 | -C=CH2 |
'Λ TT | -CH=CH-COgH |
-H-C12H25 | -CH=CH-CH=CH-CH3 |
Nj^ 1.5202
25
ND 1.5162
ND 1.5162
68-74
-(ch2)7ch=chch2ch=ch(ch2j
-CH3 68-69
n-C12H25 -(CH2J5CH3 N^5 1.51m
H-C12H25 -(CH2J6CH3 511-57
-CH3 91-93
7098U/108S
-(CH2J7-CH=CH-(CH2J7CH3
OBlGSNAL INSPECTED
Herstellung von 2-Acetyl-4-(2-mathylphenyl)-3-oxobutter-
säureäthylester
ο O ti η
,-Ch2CCHCOCH2CH3
CCH,
Il ->
Nach M. Viscontini und N. Merckling, Helvetica Chimica Acta,
35t 2280 (1952) werden 2.65 T. Magnesiumspäne mit 15 T. abs.
Äthanol bei Raumtemperatur und 0,5 T. Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach Abklingen der Reaktion werden 100 T. trockener
Äther zugegeben. Das Gemisch wird dann ohne Kühlung bis zum Aufhören der Reaktion gerührt und dann mit 19.6 T. Äthyl-3-oxobuttersäureester
in 20 T. trockenem Äther unter Eiskühlung versetzt und gut gerührt. Der erhaltene Niederschlag
wird gelöst, die Lösung wird dann in einem Eis-Salz-Bad gekühlt und langsam mit 16 T. 2-Methylphenylacetylchlorid versetzt,
wonach man über Nacht bei Raumtemperatur stehenläßt und schließlich mit Eis und H2SO, vereinigt. Die Ätherschicht
wird abgetrennt, mit H2O gewaschen, mit Na2SO. getrocknet
und schließlich destilliert, wodurch man die Titelverbindung als rohes Öl erhält.
Herstellung von 4-(2-Methylphenyl)-3-oxobuttersäureäthylester.
CH,
0 0
CH2CCH2COCH2CH3
Nach Hunsdiecher Berichte. 75, 454 (1942) wurden 26 Teile
2-Acetyl-4-(2-methy!phenyl)-3-oxobuttersäure äthylester
10 Stunden bei Raumtemperatur mit 100 T. Äthanol und 6,8 T. Na-Äthoxid gerührt. Das Gemisch wird mit H2O verdünnt
und mit Äther extrahiert. Das Lösungsmittel wird schließlich abgedampft, wodurch man die Titelverbindung erhält.
7 0 9 814/1085
Herstellung von 2-A2-Methylphenyl)acetyl/tetradecansäure-
äthylester.
CH,
5 O 0 ·
π η
-CH2CCHCOCH2Ch3
3 Teile 4-(2-Methylphenyl)-3-oxobuttersäureäthylester, 1 T.
Na-Methoxid, 4,6 T. 1-Brom-dodecan, 0,5 T. NaJ und 50 T. abs.
Äthanol werden 4 St. unter Rückflußbedingungen erhitzt und dann 18 St. bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das
Gemisch stark eingeengt, mit 100 T. Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter
NaHCO,- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit MgSO/
getrocknet. Durch Abdampfen des Äthers erhält man 6 T. rohen Äthyl-2/"(2-methylphenyl) -ace tyl/tetradecansäureäthylester
als Öl, das nicht weiter gereinigt wird.
Herstellung von 2-Dodecyl-3-hydroxy-5-methyl-1,4-naphthochinon.
~C12H25
4 T. roher 2-/(2-Methylphenyl)-acetyl/tetradecansäureäthylester
nach Bsp. 7 werden mit 12 T. kalte konz. HpSQr vereinigt
und bei Raumtemperatur 66 St. gerührt. Danach wird in Eiswässer gegossen und mit 50 96-iger wässriger Natronlauge
leicht alkalisch gestellt. Danach wird zur Lösung der organischen Substanz mit ausreichend Äthanol versetzt
und die Lösung 3 St. belüftet. Dann wird zweimal mit 100 T. Petroläther extrahiert, mit Salzsäure angesäuert und erneut
709814/1088
mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter NaCl-Lösung
gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aufgenommen in Acetonitril
und filtriert. Das Filtrat wird bis zur Trockene eingedampft. Dieser Rückstand wird mit Petroläther trituriert,
wodurch man 0,2 g der Titelverbindung, Sp. 92-93°C erhält.
Herstellung von 3-Acetoxy-2-dodecyl-5-methyl-1,4-naphthochinon.
3»8 T. 2-Dodecyl-3-hydroxy-5-methyl-1,4-naphthochinon, 8 T.
Essigsäureanhydrid und 32 T. Pyridin werden bei Raumtemperatur 16 St. gerührt. Zur Entfernung des Pyridine wird das
Gemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird umkristallisiert (aus Methanol), was 2,5 T. der Titelverbindung,
Sp. 69-750C ergibt.
Herstellung von 1-(5-Chlor-1-hydroxynaphthalin-2-yl)-1-
dodecanon.
7098U/108S
to 2541343
16,6 T. 5-Chlor-i-naphthalenol (Erdmann und Kirchoff, Liebig's
Ann., 247, 372 (1888), 19,2 T. Dodecansäure und 132 T. BF,-Äther-Komplex
(48 % BF,) werden unter Stickstoff im Dampfbad 6 St. gerührt. Danach werden 114 T. HpO zugesetzt, und
der Äther durch weiteres Erwärmen abgetrieben. Das Gemisch wird in Eis gekühlt, und der erhaltene gelbbraune Feststoff
filtriert und umkristallisiert (aus Äthanol), der 18 T. der gelben Titelverbindung, Sp. 86-87° ergibt.
Herstellung von 5-Chlor-2-dodecyl-1-naphthalenol
OH
Eine Lösung aus 17,4 T. 1-(5-Chlor-1-hydroxynaphthalen-2-yl)-1-dedecanon
und 107 T. 37 % HCl in 2,5 T. Äthanol wird während 26 St. unter Rückflußbedingungen mit 40 T. Zinkpulver
gerührt, das durch Behandlung mit 3 T. HgCl2 und 53 T.
2,1 % Salzsäure unter nachfolgendem Waschen mit Äthanol amalgamiert wurde. Das Zinkamalgam wird während der gesamten
Reaktionsdauer in kleinen Portionen zugesetzt. Nach Kühlen wird der Feststoff abgetrennt. Dann wird in Äthanol gelöst,
das Zinkamalgam filtriert; und nach Abkühlen erhält man dann
0,5 T. Ausgangsmaterial, das filtriert wird. Einengen des Filtrats, Reinigung durch Umkristallisation ausÄthanol
und Säulenchromatographie auf Silicagel mit 1-Chlorbutan als Eluens ergeben 12 T. der Titelverbindung, Sp. 68-70°C.
Herstellung von 5-Chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon.
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5,4 T. S-Chlor^-dodecyl-i-naphthalenol, 18 T. 96 % Schwefelsäure,
71,5 Τ» Eisessig und 29 T. Wasser wurden bei 70° gerührt und tropfenweise mit 8,85 T. kaltes 30 % H2O2 während 8 St. versetzt.
Danach wird bei 70° noch 17 St. weiter gerührt, gekühlt, der orangefarbene Feststoff in Methylenchlorid aufgenommen,
und der Extrakt mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Der gelbbraune Feststoff wird säulenchromatographisch
aus 1-Chlorbutan auf Silicagel gereinigt, was 2 T. der Titelverbindung,
Sp. 57,5-58,50C, ergibt.
Herstellung von 5-Chlor-2-dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon.
OH Cl O
1,7 T. 5-Chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon, 25 T. Äthanol,
0,626 T. wasserfreies Na2CO, und 6,3 T. Wasser wurden mit
1,13 T. 30 % Wasserstof^ercradbei 320C in Kontakt gebracht
und 10 Min. unter Rückflußbedingungen behandelt. Das erhaltene Gemisch wird dann auf 50° abgekühlt, wonach man
mit einer Lösung aus 1,56 T. KOH in 49,5 T. Äthanol versetzt. Das tiefrote Gemisch wird während 25 Min. auf 500C erwärmt,
wonach man 45 Min. bei dieser Temperatur hält. Nach Abkühlen auf 100C wird das Gemisch mit 251 T. 2,72 % HCl kontaktiert.
Die gelben Kristalle werden filtriert, getrocknet und säulenchromatographisch auf Silicagel unter Verwendung
von 1-Chlorbutan als Eluens gereinigt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 1,4 T. der Titelverbindung, Sp.
102-1040C.
7098H/108S
Herstellung von 3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon.
0,95 T. 5-Chlor-2-dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon in 20
T. wasserfreies Tetrahydrofuran werden unter N2 einer
Mischung aus 0,0635 T. NaH in 40 T. Tetrahydrofuran unter Rühren während 45 Min. bei Raumtemperatur zugesetzt. Danach
versetzt man mit einer Lösung aus 0,275 T. Acetylchlorid in 30 T. Tetrahydrofuran und rührt während 5 St. Das Tetrahydrofuran
wird unter vermindertem Druck abdestilliert, und der ,Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und dann mit Wasser,
10 % HCl, viermal mit Wasser gewaschen, mit Na2SO. getrocknet
und destilliert. Der erhaltene gelbe Feststoff wird säulenchromatographisch auf Silicagel unter Verwendung
von 1-Chlorbutan als Eluens gereinigt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 0,9 T. der Titelverbindung, Sp.
57-59°C
Mit einem geeigneten 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon
sowie Säurechlorid bzw. -anhydrid können entsprechend Bsp. 5 bis 14 die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen
hergestellt werden.
7098U/108S
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7098U/108S
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CVJ | |||
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Die Verbindungen der Formel I werden als Akarizide eingesetzt
und dienen zum Schutz von Pflanzen und Tieren gegen die schädliche Wirkung dieser Schädlinge. Insbesondere können
somit Obst, Feldfrüchte, Gemüse, Zierpflanzen, Vögel und andere Warmblüter einschließlich der Menschen geschützt
werden.
Die Akarinen kommen in Berührung mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen entweder in Form von Besprühungen
oder durch Laufen über Oberflächen, die mit einer Verbindung der Formel I behandelt wurden, wobei sie gereizt werden
und diesen Bereich verlassen, oder getötet werden, wenn sie einer wirksamen Dosis ausgesetzt wurden. Die meisten
Pflanzen oder Tiere können zwar die Anwesenheit einer sehr geringen Anzahl von Akarinen ohne einen offensichtlich
schädlichen Effekt vertragen, die Fortpflanzungsrate dieser Schädlinge ist jedoch enorm. Im allgemeinen vermehren sich
die Akarinenpopulationen sehr rasch, so daß sie oft nicht mehr mit den üblichen Methoden zur Bekämpfung von Parasiten
unter Kontrolle gebracht werden können. Wird eine rasche Vermehrung von Akarinen festgestellt, so müssen sofort Maßnahmen
ergriffen werden, um Schaden für wirtschaftlich wichtige Kulturen zu vermeiden. Es besteht also ein Bedürfnis nach
einem Verfahren zur sofortigen Verminderung der Vermehrung von Akarinen und damit zur Verhütung von Schaden bei wichtigen
Kulturen.
Auch Milbeneier können mit diesen Verbindungen in Form von
Sprays abgetötet werden, wobei etwas stärkere Dosen zu verwenden sind als für die Bekämpfung der beweglichen Formen
erforderlich ist.
Bereits sehr kleine Mengen an Verbindungen der Formel I sind akarizid wirksam. Außerdem werden die erfindungsgemäß
anzuwendenden Verbindungen nicht allzu schnell vom Blatt-
709814/1085
werk durch Regen abgewaschen. Zudem besitzen sie keine schädliche Wirkung auf Marienkäfer, die für Milben wichtige
natürliche Feinde sind. Ferner werden die Verbindungen im umgebenden Bereich rasch abgebaut. Die Verbindungen sind
auch wirksam gegen phosphorresistente Akarinenstämme.
Die akarizid wirksame Menge hängt von der spezifischen Situation ab. Zu den Variablen, die berücksichtigt werden müssen
bei der Auswahl der Menge des Stoffes, gehört die jeweilige Verbindung selbst, dann die jeweilige zu bekämpfende
Milbe, die ¥itterungsbedingungen, die Art der Nutzpflanze, ihr Entwicklungsstadium, das Volumen des aufzubringenden
Sprays, der Populationsdruck und die Intervalle zwischen den einzelnen Anwendungsschritten. Für den Pflanzenschutz können
unter gewissen Umständen bereits Lösungen oder Suspensionen mit 5 ppm Wirkstoff in einer Spraylösung wirksam sein.
Beim Freilandeinsatz sind im allgemeinen jedoch höhere Volumina, d.h. wässrige Sprayzubereitungen mit 40 bis 4.000 ppm
Wirkstoff vorteilhaft. Bevorzugt sind Suspensionen mit 80 bis 1.000 ppm und insbesondere solche mit 150 bis 500 ppm.
Auf die Fläche bezogen, sind im allgemeinen 0,03 bis 15 kg/ha ausreichend, insbesondere 0,06 bis 8 kg, vorzugsweise 0,1 bis
4 kg. Im Obstanbau wird bis zur Tropfenbildung gesprüht.
Es kann erwünscht oder auch zweckmäßig sein, die erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Verbindungen mit anderen landwirtschaftlichen
Pestiziden oder Zusätzen zu mischen. Solche Mischungen erhöhen oft die Wirksamkeit der Anwendung auf Akarinen
und erweitern den Bekämpfungsbereich durch Einschluß anderer Schädlinge, wie Insekten, Fungi, Nematoden oder Bakterien.
Eine Mischung mit Pestizidöl (raffiniertes Erdöl) oder Superior oüzeigt eine größere Wirkung auf Akarinen als dem reinen
Summeneffekt entspricht. Andere Pestizide, die mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen zur Verbreiterung
des Wirkungsspektrums gemischt werden können, sind folgende:
Diazinon - 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-
pyrimidyl)phosphorthioat 7098U/108S
Disulfoton Fhorat
Oxamyl Hethomyl Benomyl Captan
Maneb
Carboxin Streptomycin
Azihpho smethyl
0 f O-Diäthyl-S-2-(äthylthio)äthylphosphor-
dithioat
0,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphor-
dithioat
S-Methyl-1 - (dimethylcarbamoyl) -N-/"(methylcarbamoyl)oxy/thioformimidat
S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)thioacetimidat
i-Butylcarbamoyl^-benzimidazolcarbaminsäure-methylester
N-Trichlormethylthiophthalimid
Äthylenbisdithiocarbaminsäure-Mangansalz
5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid
2,4-Diguanidino-3,5,6-trihydroxycyclohexyl-5-deoxy-2-o-(2-deoxy-2-methylaminoiX-glycopyranosyl)-3-iormylpentofuranosid.
0,0-Dimethyl-5.-/"4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-(4H)ylmethyl/phosphordithioat.
Die Verbindtingen sind besonders geeignet zum Schutz von lebenden
Pflanzen, wie Früchte tragenden Bäumen, Nüsse tragenden Bäumen, Zierbäumen, Waldbäumen, Gemüseanpflanzungen, Gartenkultüren
(einschließlich Ziergärten, kleine Früchte und Beeren), Kornfrüchten und Samen. Apfelbäume, Pfirsichbäume,
Baumwolle, Zitrusbäume, Bohnen und Erdnüsse sind besonders
empfindlich gegen Milbenbefall und können durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschützt werden. Umeinen
Schutz während der Wachstumsperiode zu sichern (z.B. von Juni bis August in der nördlichen Hemisphäre) sollte
eine Mehrfachanwendung in den gewünschten Intervallen erfolgen.
7098U/108S
Viele Milbenarten können durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden. Im folgenden wird eine Liste an
repräsentativen bekämpfbaren Milben mit der Art der Schädigung, die sie verursachen, gegeben:
Panonychus ulmi und Tetranychus urticae,■die im allgemeinen
als "Obstgartenmilben" benannt werden und die sehr viele Laubbäume befallen, wie Apfel-, Birnen-, Kirsch-, Zwetschgen-
und Pfirsichbäume; Tetranychus atlanticus, T. cinnabarinus
und T. pacificus, die Baumwolle und zahlreiche andere Pflanzen befallen; Paratetranychus citri und andere, die Zitrusfrüchte
befallen; Phyllocoptruta oleivora, welche Zitrusrost bewirkt; Bryobia praetiosa, die Klee, Luzerne und andere Pflanzen
befällt, und Aceria neocynodomis, die Gräser und andere
Pflanzen befällt., Tetranychus medanieli, die im Nordwesten der USA abfallende Früchte befällt, und Oligonychus pratensis,
die Sorghum und andere Gräser befällt.
Brauchbare Mittel, enthaltend die Verbindungen der Formel I-, können in üblicher Weise hergestellt werden. Dies sind Dusts,
Granulate, Tabletten, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Netzpulver, Emulsionskonzentrate und dgl. Viele dieser Anwendungsarten
können direkt verwendet werden. Sprühmittel können durch geeignete Medien gestreckt werden und in Sprüh- ·
Volumina von einigen bis mehreren hundert Litern pro Hektar appliziert werden. Konzentrierte Mittel werden in erster Linie
als Halbfabrikate für weitere Formulierungen eingesetzt. Derartige Halbkonzentrate enthalten im allgemeinen ungefähr
1 bis 99 Gew.-% Wirkstoff(e) und mindestens einen Zusatzstoff
a) mit ungefähr 0,1 bis 20 Gew.-% Tensid(e) und b) mit ungefähr 5 bis 99% feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmittel(n).
Insbesondere enthalten diese Mittel die Bestandteile
70981L/ 1085
in den. folgenden angenäherten Verhältnissen:
Wirkstoff Verdünnungs- Tensid(e)
mittel
Netzpulver 20-90 0-74 1-10
ölsuspensionen, Emulsionen,
Lösungen (einschließlich Emulsions-
konzentrate) | 5-50 | 40-95 | 0-15 |
Wässerige Suspensionen | 10-50 | .40-84 | 1-20 |
Dusts | 1-25 | 70-99 | 0- 5 |
Granulate oder Tabletten | 1-95 | 5-99 | 0-15 |
Hochprozentige Konzentrate 90-99 0-10 0- 2
Höhere oder niedrigere Gehalte an Wirkstoff können selbstverständlich
je nach der beabsichtigten Verwendung und den physikalischen
Eigenschaften der Verbindung vorhanden sein. Höhere Verhältnisse von Tensid zu Wirkstoff sind manchmal
erwünscht und werden erhalten durch Einarbeiten in das Mittel oder durch Mischen im Tank.
Typische feste Verdünnungsmittel werden von Watkins et al. im "Handbook of Insecticide Dust Diluents an Carriers", 2nd Ed.,
Dorland Books, Caldwell, N.J. beschrieben. Absorptionsfähigere Verdünnungsmittel sind für Netzpulver bevorzugt, dichtere für
Dusts. .Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel
werden in Marsden, "Solvents Guide", 2nd. Edn., Interscience, New York, 1950 beschrieben. Eine Löslichkeit unter 0,Λ% ist
7098U/108S
30 - .. 26A1343
"bevorzugt für Suspensionskonzentrate, wobei Lösungskonzentrate
vorzugsweise stabil gegen Phasentrennung bei O0C sein sollen.
"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual11, Allured
Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, ebenso wie Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ.
Co., Inc., New York, 1964, zählen Tenside auf und die empfohlenen Verwendungsarten. Alle diese Mittel können geringere
Mengen an Zusätzen enthalten, um Schäumen, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiologisches Wachstum etc. zu verhindern.
Vorzugsweise sollten die Bestandteile der Mischungen durch das U.S. Environmental Protection Agency für die Verwendung
freigegeben sein.
Die Herstellungsverfahren für die Mischungen sind bekannt.
Lösungen werden hergestellt durch einfaches Mischen der Bestandteile. Feine feste Mittel werden hergestellt durch Mischen
und übliche nieise Mahlen in einer Hammermühle oder
Strahlenmühle. Suspensionen können durch Feuchtmahlen (siehe z.B. US-PS 3 060 084) hergestellt werden. Granulate und Tabletten
können hergestellt werden durch Versprühen des Wirkstoffes auf vorgeformte granulierte Träger oder durch Agglomeration.
Siehe J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4. Dezember 1967, S. 147 ff und Perry's Chemical
Engineer's Handbook, 4thEd., McGraw-Hill, N.Y., 1963, S. 8-59
ff.
Als weitere Informationsquelle für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Mittel sei auf folgende Literaturstellen
▼erwiesen:
J.B. Buchanan, US-PS 3 576 834, 27. April 1971, Spalte 5, Zeile 36 bis Spalte 7, Zeile 70 und Beispiele 1-4, 17, 106,
123-140.
7098U/1085
a.R. Shaffer, US-PS 3 560 616, 2. Feb.'1971, Spalte 3, Zeile
48 bis Spalte 7, Zeile 26 und Beispiele 3-9, 11-18.
S. Somers, "Formulation", Kapitel 6 in Torgenson, "Fungicides",
Band I, Academic Press, New York, 1967. *
Eine weitere flüssige Anwendungsart, die besonders für Kleinverbrauch
geeignet ist, ist die Aerosol-Form, die unter Druck in einem geeigneten Behälter abgepackt wird. Der Wirkstoff
kann in einer Suspension, Emulsion oder Lösung vorliegen. Der Einfachheit der Herstellung und Verwendung wegen werden Lösungen
bevorzugt. Der Druck kann durch niedersiedende Flüssigkeiten, wie Propan oder Chlorfluorkohlenstoffe oder durch relativ
lösliche Gase, wie Kohlendioxid oder Stickstoffdioxid, erzeugt werden. Die Chlorfluorkohlenstoffe sind bevorzugt, da
bei ihnen gute Lösungsfähigkeit und geringe Entflammbarkeit kombiniert sind.
Die akarizide Wirkung der Verbindung der Formel I wird durch folgende Beispiele erläuterte
Man verwendet für diesen Versuch Testeinheiten aus Töpfen mit
zwei Roten Gartenbohnen im Zweiblatt-Stadium pro Topf» Die Pflanzen werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert
und mit Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen bis
zur Tropfenbildung besprüht. Die Lösungen werden hergestellt durch Auflösen von abgewogenen Wirkstoff mengen in 10 ml Aceton
und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3.000 eines Tensids und zwar TREM 014*. Der Grad der Abtö-"tung
wurde zwei Tage nach dem Aufsprühen bestimmt.
*TREM 014 ist ein Warenzeichen der Nopco Chemical Company für einen mehrwertigen Ester.
70981 kl 1085
Verbindungen
R1
-CH
CH2CH3 | CH3 |
CH2CH2 | )2 |
CH(CH3 | |
< | 3 |
C(CH3) | |
-(CHg)5CH
0.005
Abtötung in % % Spray-Konzentration
Q 002 Q 001 Q 0005 0.00025
100
100
100
100 | 100 | 99 | 90 |
100 | 100 | 99 | |
100 | 100 | 99 | |
100 | 100 | 100 | 98 |
100 | 100 | - | 65 |
100 | 100 | 99 | 93 |
100 | 100 | mm | 70 |
60 56
44
41
33 * -. 2541343
Bohnenpflanzen wurden bis zur Tropfenbildung mit den angegebenen
Konzentrationen an 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon in TREM 014 : Wasser wie 1:3.000 besprüht. Die besprühten
Pflanzen wurden 3 Tage stehengelassen und dann mit Milben der Art Tetranychus urticae. infiziert.
Die Beurteilung wurde am Tage nach der Infizierung und 11 Tage danach vorgenommen.
Spray-Konzen tration, % |
Abtötung nach dem ersten Tag, % |
Abtötung nach elf Tagen, % |
0,01 | 99 | 100 |
0,005 | 90 | 100 |
0,002 | 58 | Milben vermehren sich |
Beispiel 17 |
Bohnenpflanzen wurden bis zur Tropfenbildung mit den angegebenen
Konzentrationen von 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon in TREM 014 : Wasser wie 1:3.000 besprüht. Die besprühten
Pflanzen wurden 3 Tage stehengelassen und dann mit 7 mm Regen beregnet. Nach dem Trocknen wurden die Pflanzen mit Milben
der Art Tetranychus urticae infiziert. Die Bewertung wurde am Tage nach der Infizierung und 11 Tage danach vorgenommen.
Spray-Konzen- Abtötung nach Abtötung nach tration, % einem Tag, % 11 Tagen, %
0,01 — 97 100
0,005 94 99
0,002 42 keine Abtötung
7098U/1085
- 9Br-
Apfelsetzlinge von ungefähr 13 cm Höhe werden mit Milben der Art Panonychus ulmi infiziert und dann bis zur Tropfenbildung
mit den angegebenen Konzentrationen von 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon
in TREM 014 : Wasser wie 1:3.000 besprüht. Die Bewertung wurde zwei Tage nach dem Besprühen vorgenommen.
Sprüh-Kon ze ntra- | Beispiel 19 | Äbtötungsgrad |
tion, % | # | |
0,005 | 100 | |
0,002 | 100 | |
0,001 | 100 | |
0,0005 | 95 | |
Rote Gartenbohnen werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und mit 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon allein
und in Kombination mit 1?o UNICO*-Pestizidöl besprüht. Die
Bewertungen sind Durchschnittswerte aus 3 Wiederholungen und verden zwei Tage nach dem Sprühen vorgenommen. Die Ergebnisse
zeigen, daß die Werte größer sind als die Summenwerte bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination
mit einem Sprühöl.
Verbindung | Konzentration | Abtötung, % |
2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4- | 0,002 | 100 |
naphthochinon | 0,001 | 99 |
0,0005 | 86 | |
0,00025 | 23 | |
0,0001 | 2 |
♦ÜKICO ist ein Warenzeichen der United Co-operatives, Inc.
Alliance, Ohio. Es ist ein raffiniertes Erdöldestillat mit ungefähr 3% inerten Bestandteilen und als oberes Öl eingeatuft.
7098U/108S
-*&■-
Verbindung
< ■ - | 2641-343 |
Konzentration | Abtötung, % |
0,002 | 100 |
0,001 . | 100 |
0,0005 | 100 |
0,00025 | 97 |
0,0001 | 60 |
0 |
2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon
+ 1# UNICO-öl in der Spray-Lösung
UNICO-Pestizidöl
Rote Gartenbohnen im Zweiblatt-Stadium wurden bis zur Tropfenbildung
mit Lösungen von 2-Dodecyl-3-acetoxy-1,4-naphthochinon bei Konzentrationen von 10, 5 und 2,5 ppm behandelt. Die Pflanzen
wurden trocknen gelassen. Es wurden zwei Reihen von jeder Konzentration mit zwei Wiederholungen gebildet. Eine Reihe, wurde
mit normalen Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und der andere mit einem Methylparathion-resistenten Stamm. Die
Ergebnisse sind unten angeführt und zeigen, daß die resisten-"ten Milbenstämme bei Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
in gleicher Weise empfindlich waren, wie die normalen Milben.
Konzentration an Äbtötungsgrad in 48 Stunden, %
Wirkstoff, % Normale Milben Resistente MiI-ben
0,001 100 100
0,0005 80 81
Man verwendet für diesen Versuch Testeinheiten aus Töpfen mit zwei roten Gartenbohnen im Zweiblatt-Stadium pro Topf. Die
Pflanzen' werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und mit Lösungen/Suspensionen der erfindungsgemäßen
Verbindungen bis zur Tropfenbildung besprüht. Die Lösungen/ Suspensionen werden hergestellt durch Auflösen von abgewogenen
7098 U/ 108 5
Wirkstoff mengen in 10 ml Aceton und Verdünnen mit Wasser
auf ein Volumen, enthaltend 1:3.000 eines Tensids und zwar
TREM 014. Der Grad der Abtötung wurde zwei Tage nach dem
Aufsprühen bestimmt.
O-C-R,
Abtötung in % bei 0.002 % Spray-Konzentration
S-C12H25
S-C12H25
S-C12H25
S-C12H25
S-C13H27
S-C12H25
S-C12H25
S-C12H25
S-C13H27
S-C12H25
-(CH2)7CH3
-(CH2)12CH
-CH-CHCH
-CH=CHCH=CHCH
-OCH3
-OC2H5
-CH0-O-CH, ^ 3
-CH=CHCOOH -CH,
-OCHCHoCH CH
2CH3
96 99
100 98
100 99 97
100 99
93 60
70981 kl 1085
Beispiel 22 3 .
Apfelbäume in einem Obstgarten in der Nähe von Newark im
Staate Delaware wurden bei einem Befall mit Panonychus ulmi von über fünf Exemplaren pro Blatt mit einer erfindungsgemäßen
Verbindung besprüht, und zwar Je vier Gruppen mit 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon bei einer Konzentration
von 14, 28 und 112 g/400 1. Jeweils nach 6 Tagen wurde nochmals besprüht. Die Zahl der Milben fiel sehr rasch
unter das wirtschaftlich schädliche Maß von 5 Milben pro Blatt. Alle behandelten Bäume waren gesund und kräftig und
frei von Milbenschäden. Die Milben im übrigen Teil des Obstgartens
gingen schließlich 2 Wochen später an natürlichen Ursachen ein. Während die Blätter der behandelten Bäume
dunkelgrün waren, waren die der Kontrolle stark rostbraun.
Mit Eiern von Tetranychus urticae besetzte Blätter der Roten Gartenbohne wurden mit wässrigen Dispersionen von 2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon,
(100, 50, 25 und 12,5 ppm)j mit
TREM 014 im Verhältnis 1:3000 als Netzmittel besprüht. Nach 5 Tagen bei konstanten Umweltbedingungen wurde folgender
Abtötungsgrad festgestellt:
Konz. v. Verbindung I | Abtötung der Eier in % |
in ppm | |
100 | 100 |
50 | 100 |
25 | 99 |
12.5 | 79 |
0 (Kontrolle) | 0 |
Beispiel 24 |
Zum Nachweis der überraschenden Verbesserung der Wirkung durch Verwendung von Verbindungen mit R1 = C-i2~i"'i4 wu^e
7-9 Tage alte Pflanzen der Roten Gartenbohne mit adulten
70.9814/1085
Milben (50-100/Blatt) so infiziert, daß man Blattstücke von
mit Milben infizierten Bohnenpflanzen, die bereits vertrocknet waren, aufbrachte.
Die erforderlichen Naphthochinone wurden durch Lösung von 20 mg jeder Verbindung in 10 ml Aceton und Dispergieren
der Acetonlösung in H2O bis zur erwünschten Konzentration
mit TREM 014 bei einer Konzentration von 1:3.000 als Netzmittel hergestellt.
Nach Besprühen der Testpflanzen bis zum Abtropfen unter Verwendung
einer rotierenden Sprayanlage unter konstanten Umweltbedingungen während ca. 48 St. wird folgender Abtötungsgrad
festgestellt:
0-C-CH3
Abtötung in % / Konzentration von (in %)
R1 | 0.002 | 0.001 | 0.0005 | 0.00025 |
C8H17 | 6 | - | - | |
C11H23 | 95 | 79 | 19 | 0 |
C12H25 | 100 | 100 | 56 | 9 |
C13H27 | - | 100 | 47 | 28 |
Cj. /.Hon | 99 | 68 | 19 |
7098U/1085
Kapuzinerkresse in Töpfen wird mit Blattläusen der Art Aphis fabae infiziert und auf einem rotierenden Tisch mit 2-Acetoxy-3-dodecy
1-1,4-naphthochinon bei Konzentrationen von 100, 50 und 25 ppm besprüht. Der Abtötungsgrad wird 72 Stunden nach
dem Besprühen durchgeführt. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt.
Spray-Konzentration Abtötung % %
0,01 100
0,005 . . 100
0,0025 89
Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Konzentrationen
von 150 ppm auf Kapuzinerkresse-Pflanzen in Töpfen aufgesprüht, die mit Blattläusen der Art Aphis fabae infiziert
waren. Die Sprühlösungen werden mit einem Hand-"Son-ofa
Gunlf®-Sprüher aufgebrachte Du Pont L-144-TOG war in einem
Verhältnis 1:2.000 in dem Sprühmittel als Netzmittel vorhanden. Der Abtötungsgrad wird nach 24 Stunden "bestimmt„
R2 Abtötungsgrad,
-CH3 100
7098U/1085
R2 * Abtötungsgrad,
C14H29 -CH3 99
-CH2CH3 98
..-CH2CH3 99
-CH I -97
C14H29
-CH j 93
-CH2CH2CH3 98
C14H29 -CH2CH2CH3 87
Blattläuse der Art Myzus persicae auf Scheiben, herausgeschnitten
aus Chinakohlblättern, werden auf einem rotierenden Tisch mit Acetonlösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen besprüht,
Die Blattscheiben werden unter konstanten Umweltbedingungen 24 Stunden gehalten, wonach dann der Abtötungsgrad ermittelt
wird. Die angewandten Konzentrationen und die prozentuale Blattlausvci-ixichtung sind unten aufgeführt.
70981 kl 1085
'-C-R,
% Abtötung bei
56 Spray-Konzentration
R1 | R2 | αϊ | 0.05 | 0.01 | 0.005 |
C12H25 | -CH, | .too . | 100 | 90 | 86 |
C14H29 | -CH3 | 100 | 89; | 85 | 69 |
C12H25 | -CH2CH3 | 100 | 100 | 94 | 84 |
C14H29 | -CH2CH3 | 100 | 100 | 98 | .83 |
C12H25 | CE5 CH2 |
100 | 100 | 88 | 71 |
C14H29 | I -CH^ \ I |
97 | 66 | 80 | 25 |
C12H25 | 100 | 100 | 83 | 75 | |
C14H29 | -CH2CH2CH3 | 100 | 100 | 93 | 79 |
Beispiel 28 | -CH2CH2CH3 | ||||
Man verwendet für diesen Versuch Testeinheiten aus Topfen mit
zwei Roten Gartenbohnen im Zweiblatt-Stadium pro Topf. Die Pflanzen werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert
und mit verschiedenen Mengen von Dispersionen von 3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon bis zur Tropfenbildung
besprüht. Die Dispersion werden hergestellt durch Auf-
.7098H/1085
lösen von abgewogenen Wirkstoffmengen in 10 ml Aceton und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3.000
eines Tensids und zwar TREM 014. Der Grad der Abtötung wurde zwei Tage nach dem Aufsprühen bestimmt. Die Ergebnisse
sind nachfolgend aufgeführt:
Konzentration der | % Abtötung |
Aktivstfö stanz (ppm) | (24 St.) |
500 | 100 |
50 | 100 |
20 | 100 |
10 | 100 |
5 | 100 |
2.5 | 88 |
Pflanzen der Roten Gartenbohne im Zweiblatt-Stadium wurden mit Milben zwecks Eiablage infiziert. Nach ca. 24 St. wurden
die Blätter in eine Tetraäthylpyrophosphatlösung zum Abtöten der Milben getaucht. Nach dem Trocknen wurden die
Pflanzen mit verschiedenen Mengen von Dispersionen von 3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon bis zur
Tropfenbildung besprüht. Die Dispersionen werden hergestellt durch Auflösen von abgewogenen Wirkstoffmengen in 10 ml Aceton
und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3.000 eines Tensids, und zwar TREM 014. Nach 5 Tagen wurde
der Abtötungsgrad der Eier festgestellt:
Konzentration der % Abtötung der Eier
Aktivsubstanz (ppm)
100 | 100 |
50 | 100 |
25 | 98 |
12.5 | 79 |
0 (Kontrolle) | 1 |
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Milbeninfizierte Bohnenpflanzen wurden bis zur Tropfenbildung mit einer 25 96-igen emulgierbaren Komposition von 2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon
(i), mit einer 50 %-igen emulgierbaren
Komposition von Chlordimeform (II) bzw." m^ einer Kombination
beider Stoffe besprüht. Nach 48 St. bzw. 8 und 14 Tagen wurde der Abtötungsgrad festgestellt, wobei sich ein
überraschender synergistischer Effekt zwischen I und II herausstellte (nachfolgende Tabelle). 0,0005 % I allein und
0,01 % Chlordimeform ergaben nach 1 bis 2 Yiochen keinen praktischen
Effekt,während durch die kombinierten Sprays die Milben
fast vollständig vernichtet wurden. Bei Pflanzen, die mit I und II jeweils allein besprüht wurden, zeigte sich ein starker
Milbenbefall, während umgekehrt bei den kombinierten
Sprays kein oder nur ein verschwindender Milbenbefall festzustellen war.
Verbindung % Wirkstoff- % Abtötung Lebende Milben/Blatt
konzentr. (48 St.) nach
t ___________ 8 Tagen 14 Tagen
2-Acetoxy-3- 0.005 85 210 >500
dodecyl-1,4-
naphthochinon
Chlordimeform 0.01 1 >500 > 500
(H)
I und 0.005n 99 7 1
II 0.01 ;
70981 4/1085
Milbeninfizierte Bohnenpflanzen wurden im Primärblattstadium bis zur Tropfenbildung mit einer 25 $-igen emulgierbaren
Komposition von 2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon (j)t
mit dem 50 %-igen im Handel erhältlichen Netzpulver Benomyl (II) bzw. mit einer Kombination beider Stoffe besprüht. Nach
8 bis 14 Tagen wurde der Abtötungsgrad festgestellt, wobei sich ein überraschender synergistischer Effekt zwischen I
und II herausstellte (nachfolgende Tabelle). Bei Pflanzen, die mit I und II jeweils allein besprüht wurden, zeigte sich
ein starker Milbenbefall, während umgekehrt bei den kombinierten Sprays nur ein verschwindender Milbenbefall festzustellen
war.
Verbindung
2-Acetoxy-3-dodecyl 1,4-naphthochinon
Benomyl (II)
I und
II
II
% Wirkstoff- % Abtötung Lebende Milben/Blatt konzentr. (48 St) nach
8 Tagen 14 Tagen
0,0005
0,03
0.005? 0.03 j
94
2 93
272
324
3
3
135
>500 3
Milbeninfizierte Bohnenpflanzen wurden bis zur Tropfenbildung mit einer 25 %-igen emulgierbaren Komposition von 2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon
(I), mit dem 12,2 %-igen im Handel erhältlichen Tetradifon (II) bzw. mit einer Kombination beider
Stoffe besprüht. Nach 8 Tagen wurde der Abtötungsgrad festgestellt, wobei sich ein hoher synergistischer Effekt zwischen
I und II herausstellte (nachfolgende Tabelle).
7098U/1085
Verbindung | % Wirk stoff konz . |
0.002 0.001 |
% Abtötung (48 St.) |
8-Tage-Werte Lebende Milben/Blatt |
Befall* |
2-Acetoxy- O.0005 3-dodecyl-1,4- naphthochinon (I) |
0.0005? 0.002 J |
80 | 261 | 3 | |
Tetradifon (II) |
0.0005) 0.001 J |
4 0 |
99 117 |
9.8 9.7 |
|
I und II |
85 | 6 | 3 | ||
I und II |
85 | 4 | 1.5 |
* 0 = kein Befall 10 = Pflanze abgestorben
709814/1085
Claims (1)
- PatentansprücheΛ 1. Verbindung der Formel I0 .worinRj = gerade, verzweigtes oder cyclisches- gerades oder verzweigtes C-j-C^„-Alkyl, C2-C^- Alkenyl, Cg-Cg-Cycloalkyl, C1-C^-AIkOXy, -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3 oder -CH=CH-COOH; mit Ausnahme, daß Alkyl nicht C1-Cg und Cycloalkyl nicht C3-Cg sein darf, wenn X und Y H bedeuten, X und Y=H, F, Cl, Br, Methyl oder Methoxy sind, wobei, wenn R1 Cg-C11-Alkyl ist, mindestens eines der Symbole X und Y eine andere Bedeutung als H hat.2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', daß R2 Oj-Cg-Alkyl, C2-C3-Alkenyl, Methoxy oder Äthoxy bedeuten.7098U/1085413433. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeich net, daß R2 Methyl oder Äthyl bedeuten.4. 3-Acetoxy-2-n-tridecyl-1 ,4-naphthochinon.5. 3—Acetoxy-2-n-tetradecy 1-1 ,4-naphthochinon.6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennze ich net, daß mindestens eines der Symbole X und Y eine analoge Bedeutung als H hat.7- Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennze ich net, daß Rj gerades oder verzweigtes C-j^-C^-Alkyl bedeutet.8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennze ich ■ net, daß R2 Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder3 C-Atomen, Methoxy oder Äthoxy bedeutet.9. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennze ich net, daß X oder Y H bedeutet.10. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net-, daß R1 gerades C1 ^-C1 ^-Alkyl bedeutet.11. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß R2 Methyl oder Äthyl ist.7088U/108812. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1 gerades oder verzweigtes Alkyl mit 11-14 C-Atomen, Rp Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-3 C-Atomen, Methoxy oder Äthoxy ist.13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η -ze ichnet , daß R1 gerades Alkyl mit 11-14 C-Atomen ist.14. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R2 Methyl oder Äthyl bedeutet.15. Verbindung nach Anspruch 6f dadurch gekennzeichnet , daß R1 gerades C11-C1^-Alkyl, R2 Methyl oder Äthyl und Y H bedeuten.16. 3-Acetoxy-5 -chlor^-n-dodecyl-i ,4-naphtochinon.17. Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Akarinen und .Aphiden, dadurch gekennzeichnet , daß man erstere mit einer wirksamen Menge einer Verbindung nach den Ansprüchen 6-16 behandelt .18. Akarizide und aphizide Mittel, bestehend aus mindestens einem Tensid (a), einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel und einer Verbindung nach Ansprüchen 6 bis 16.9. Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Akarinen und Aphiden , dadurch gekennzeichnet, daß man erstere mit einer -wirksamen Menge einer Verbindung der Formel7098U/1085worin R1 = gerades, verzweigtes oder cyclischesCq-C1^-Alkyl;
R = gerades oder verzweigtes C1-C1y-Alkyl,Alkenyl, C1-C^-Alkoxy,-CH2OCH3, -CH2OCH2CH3 oder -CH=CH-COOH bedeuten, behandelt.20. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ivor inβ gerade, verzweigtes oder cyclischesC8-C1^-Alkyl;= gerades oder verzweigtes C1-C1„-Alkyl, C2-C1^- Alkenyl, C^Cg-Cycloalkyl, C1-C^-AIkoxy, .-CH2OCH3, -CH2OCH2CH3 oder -CH=CH-COOH; mit Ausnahme, daß Alkyl nicht C1-Cg und Cycloalkyl nicht C3-Cg sein darf, wenn X und Y H bedeuten, X und Y = H, F, Cl, Br, Methyl oder Methoxy sind, wobei, wenn R1 C3-C11-Alkyl ist, mindestens eines der Symbole X und Y eine andere Bedeutung als H hatj7 0 9 8 14/1085- Mr-dadurch gekennzeichnet , daß man von einem substituierten Naphtol ausgehendY OHwobei X und Y die oben genannte Bedeutung besitzen in bekannter Weise alkyliert eu einer Verbindung der FormelIHwobei Y, X und R,. die oben genannte Bedeutung besitzen, die se· Verbindung oxydiert zu einer Verbindung der Formel' (in)wobei X, Y und R^ die oben genannte Bedeutung besitzen und diese Verbindung dann in bekannter Weise verester wird oder zu einer Verbindungvon einem 4-Phenyl-3-oxobuttersäureester der Formel709814/1085CH2CCH2CO2CH2CH3in bekannter Weise zu einer Verbindung der Formelumsetzt und dann in bekannter Weise den Ring schließt.7098U/108S
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8128 | New person/name/address of the agent |
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