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Schwefelzement.
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Es kann vorliegend als bekannt vorausgesetzt werden, daß ein Hauptproblem
bei der Vermarktung von Schwefelzement, der eine aus Schwefel und einem festen Bindemittel
bestehende Masse ist, dessen fortschreitende Versprödung und nachfolgende Zerbrockelung
hauptsächlich unter thermischen Beanspruchungen ist. Dabei wird diese Versprödung
hauptsächlich auf eine fortschreitende Kristallisation des anfänglich amorphen Schwefels
zurückgeführt, deren teilweise Verhinderung bis jetzt hauptsächlich mittels verschiedener
organischer und anorganischer Zusätze versucht worden ist. Zu diesen Zusätzen gehören
hauptsächlich
bestimmte Olefin-Polysulfide und deren Polymerisationsprodukte sowie Dicyclopentadien.
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Im Hinblick darauf, daß auf diesem Gebiet bis heute noch keine voll
befriedigende Lösung gefunden werden konnte, besteht mithin die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung in der Schaffung eines mehr dauerhaften Schwefelzement. Dabei liegt gleichzeitig
die allgemeine Vorstellung vor, dessen Herstellung weniger von klassiertem bzw.
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sortiertem Schwefel abhängig zu machen und eine größere Beständigkeit
gegenüber dem korrodierenden Einfluß von Salzen, Säuren und Lösemitteln ebenso zu
erreichen wie eine gute thermische Isoliereigenschaft. Auch soll der neue Schwefelzement
bereits innerhalb weniger Stunden seiner Abkühlung eine hohe Festigkeit entwickeln
und sich zu einer Verarbeitung zu Schwefelbeton eignen, der selbstlöschende Eigenschaften
aufweist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als festes
Bindemittel ein die Viskosität erhöhendes, oberflächenaktives und in feine Feststoffteilchen
aufgeteiltes Stabilisiermittel benutzt wird. Dabei besteht der erfindungsgemäße
Schwefelzement dann vorzugsweise weiter aus bis zu etwa 10 Gew.-% eines aus Petroleum
erhaltenen Olefin-Kohlen-Wasserstoff-Polymeren, dessen schwer flüchtige Substanz
mehr als etwa 50 Gew.-% beträgt und eine Minimum-WiJs-Jodnummer von etwa 100 cg/g
hat. Auch soll dieses Polymere mit Schwefel zur Bildung eines schwefelhaltigen Polymeren
reagieren können. Mithin ist ein solches Olefin-Kohlenwasserstoff-Polymeres zweckmäßig
in der Form eines schwefelhaltigen Polymeren, das durch eine Reaktion von Schwefel
mit Olefin-Kohlenwasserstoff in einem bevorzugten Verhältnis von etwa 2 : l und
mehr erhalten wurde.
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Was das Stabilisiermittel anbetrifft, so sollte dasselbe eine Teilchengröße
von unter 100 Maschen und vorzugsweise von unter 200 1:asc;-en haben. \Veiter sollte
auf alle 100 Gewichtsteilchen Schwefel etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteilchen dieses
Stabilisiermittels kommen und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsteilchen des Olefin-Kohlenwasserstoff-Polymeren.
Bezüglich desselben sollte als Regel gelten, daß das Polymere zwischen etwa 1 und
etwa 5 des gesamten Schwefelgewichts ausmacht.
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Damit der Schwefelzement auch ausreichend feuerfest ist, sollte er
auch über ein entsprechendes Zusatzmittel verfügen. Mithin ist erfindungsgemäß weiterhin
vorgesehen, als ein solches Zusatzmittel 1,5,9-Cyclododecatrien oder das Reaktionsprodukt
von Diphenoxidithiophosphinic-Säure mit Schwefel und mitc4-Methylstyrol zu benutzen.
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Ein Schwefelzement dieser Zusammensetzung eignet sich in besonders
günstiger Weise zu einer Weiterverarbeitung zu Schwefelbeton, für den dann zahlreiche
bautechnische Anwendungsgebiete offenstehen. Mithin wird die jeweils bevorzugte
Zusammensetzung des Schwefelzements auch von diesem später beabsichtigten Einsatzgebiet
des Schwefelbetons abhängen, wobei insbesondere gilt, daß unter dieser Berücksichtigung
die eingesetzte Gewichtsmenge des Stabilisiermittels mit vorzugsweise zwischen etwa
1 und 5 % des gesamten Schwefelgewichts ausgewählt wird.
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Die Einarbeitung des mithin chemischen Stabilisiermittels in das fertige
Zementgemisch kann auf verschiedene Weise geschehen. Vorzugsweise ist eine chemische
Vorreaktion bei etwa 1400C für etwa 30 Minuten mit einer kleineren Schwefelmenge
als derjenigen vorgesehen, die im fertigen Gemisch vorhanden ist. Das aus dieser
Vorreaktion erhaltene Konzentrat
kann dann entweder zwischengelagert
werden oder in dem restlichen, dann verflüssigten Schwefel gelöst werden, um so
bei der maßgeblichen Mischtemperatur dem fertigen Gemisch beigemischt werden zu
können.
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Als für den vorliegenden Zweck geeignete Stabilisiermittel kommt auch
Handelsware mit den vermerkten Eigenschaften in Betracht. Besonders geeignet erweisen
sich die unter den Warennamen RP 220 und RP 020 der Firma Exxon Chemical Co.
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gehandelten Produkte, sowie die Produkte mit dem Warennamen CTLA der
Firma Enjay Chemical Co. und mit dem Warennamen Escopol der Firma Esso Chemical
AB, Schweden. Alle diese Produkte sind unter Hitze reagierende, flüssige Olefin-Kohlenwasserstoffe,
die aus einer teilweisen Polymerisation von Olefinen erhalten sind.
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Um für den Schwefelzement eine genügende Verarbeitbarkeit zu erhalten,
müssen die Viskosität erhöhende Materialien in feiner Verteilung zugesetzt werden.
Als solche Materialien kommen beispielsweise Flugasche, Gips, Dolomit, pulverisierter
Kalkstein, ein Gemisch von Pyrit und Pyrrhotit oder auch Steinstaub mit einer Teilchengröße
bis zu unter lOO Maschen, vorzugsweise unter 200 Maschen, in Betracht.
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Besonders geeignet erweist sich Flugasche, die aus einem Verbrennen
von Fossilen Kohlenwasserstoff-Treibstoffen erhalten wird und dabei in der Regel
als winzig kleine Hohlkugeln anfällt, die man Cenosphären nennt und die hauptsächlich
aus Silizium- und Aluminiumoxid bestehen inGemeinsamkeit mit kleineren Mengen Ferrioxid,
Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid und Kohlenstoff. Besonders unter
dem Gesichtspunkt der besonders kleinen Teilchengröße und der Formgebung sowie der
Oberflächenbeschaffenheit ist diese Flugasche am optimalsten für den hier angesprochenen
Zweck geeignet. Dabei wurde ausserdem gefunden, daß das inzufügen dieser Flugasche
auch die Dauerhaftigkeit des Schwefelzements erhöht, wenn noch eine Extramenge nach
dem Abschluß
des eigentlichen Herstellungsverfahrens zugefügt wird.
Diese Extramenge führt dann zu einer weiteren Erhöhung der Viskosität und bewirkt
eine weitere Stabilisierung des Schwefelzements. Abhängig von dem Feinheitsgrad
der Flug asche und der gewünschten Festigkeit des Schwefelzements sollte die Flugasche
bis zur l 1/2 fachen Menge des gesamten Schwefelgewichts zugesetzt werden.
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Ein noch besonders zu erwähnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Schwefelzements
ist die Tatsache, daß dafür kein Schwefel besonders großer Reinheit benutzt werden
muß, vielmehr ein Schwefel verwendet werden kann, der auch mit Kohlenwasserstoffen
verunreinigt ist, sowie Flugstaub und andere gewöhnliche Verunreinigungen enthält.
Es wurde allerdings gefunden, daß anwesendes Wasserstoffsulfid leicht schädlich
ist, jedoch kann diese Schädlichkeit durch ein wiederholtes Aufschmelzen des Schwefels
verringert werden, weil dabei dann dessen Konzentration auf vernachlässigbar kleine
Werte abgesenkt wird. Der erfindungsgemäße Schwefelzement ist besonders widerstandsfähig
gegenüber corrodierenden Salzen, Säuren und Lösemitteln. Der Zement unterliegt allerdings
dem Angriff heisser oxidierender Säuren hoher Konzentrationen und stark konzentrierten
Laugen. Der Zement ist gegenüber Feuchtigkeit undurchlässig. Er schafft eine gute
thermische Isolierung, wird ohne Wasser in heissem Zustand verwendet und entwickelt
innerhalb weniger Stunden seiner Abkühlung eine hohe Festigkeit. Mithin lässt sich
dieser Schwefelzement auch bei kaltem Wetter sehr gut zu Schwefelbeton verarbeiten,
ohne daß dabei die üblichen Gefrierprobleme auftreten, mit denen man bei der Verarbeitung
von Portland Zement bei der dafür erforderlichen Verwendung von Wasser zu rechnen
hat.
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Was diese Weiterverarbeitung zu Beton anbetrifft, so kommen dafür
eine sehr große Vielzahl an möglichen Zuschlägen zu dem Schwefelzement in Betracht.
Als Zuschläge eignen sich
besonders Sand, zerkleinerte Schlacke,
Ziegelstaub, Gießsand, zerkleinerter Quarzkies und Kalkstein, kieseliger Abfallsand,
Schiefer und Ton, zerkleinertes Baryt und zerkleinerte Ziegel, zerkleinerter Beton
auf der Basis von Portland Zement und zerkleinerter Granit. Die Zuschläge sollten
vorzugsweise zu einer Winkelform zerkleinert sein und eine rohe Oberflächenbeschaffenheit
haben, was durch mahlen mittels einer üblichen Steinmühle od.dgl. erreichbar ist.
Sofern der Beton genügend flüssig ist oder angewärmte Gießformen benutzt werden,
werden ohne größere Schwierigkeiten sehr maßgenaue Formflächen erhalten. Mithin
kann überall dort, wo Schwefel zur Verfügung steht, solcher Schwefelzement und auch
Schwefelbeton zu vertretbaren Preisen gefertigt werden, wobei dann von besonderem
Vorteil ist, daß sich der Schwefelzement mit einer solch großen Vielzahl von Zuschlägen
verträgt und mithin eine entsprechend große Streubreite verschiedener Dichten für
den Beton erreichbar ist.
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Die Dichten des Betons können von etwa 0,1602 g/cm³ bis etwa 3,6846
g/cm³ und sogar bis zu 8,01 g/cm³ reichen, worüber erkennbar ist, daß damit ein
solcher Schwefelbeton ein enorm weites Einsatzgebiet erhält. Es ist ausserdem noch
möglich, den Schwefelbeton in herkömmlicher Weise zu armieren, so insbesondere mit
Stahl, Asbest und Glasfasern sowie anderen Verstärkungsmaterialien.
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Zu dem Schwefelbeton kann ausserdem noch darauf hingewiesen werden,
daß er selbstlöschende Eigenschaften hat, sofern sein Aschegehalt etwa 2/3 des Schwefelgewischts
beträgt. Der Schwefelbeton ist ausserdem feuerbeständig und verhindert die Bildung
von Schwefeldioxid, sofern ihm entsprechende Zusatzmittel zugesetzt werden, wie
beispielsweise 1,5,9-Cyclododecatrien oder das Reaktionsprodukt von Diphenoxidithiophosphinic-Säure
mit Schwefel und mito(-Methylstyrol, wobei man sich diesbezüglich hauptsächlich
des Verfahrens bedienen sollte, das in der US-PS 3 459 717 beschrieben ist.
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Der auf der Basis des erfindungsgemäßen Schwefelzements gefertigte
Schwefelbeton ist ursächlich kein schwer schmelzbares Material, vielmehr erweicht
er bei Schmelztemperaturen von mehr als etwa 1200C, wobei dann allerdings wegen
der niedrigen thermischen Leitfähigkeit des Schwefels eine ziemlich langsame Schmelzrate
auftritt. Was die Beschaffenheit der Zuschläge anbetrifft, so kommen dafür die herkömmlichen
Qualitätsvorstellungen in Betracht, wobei allerdings gilt, daß noch wesentlich größere
Toleranzen bezüglich der Feinheit und des Schlammes im Vergleich zum herkömmlichen
Schwefelbeton zulässig sind. Was das Abbinden des Schwefelbetons anbetrifft, so
kann in der Regel davon ausgegangen werden, daß der Schwefelbeton bereits nach einem
Tag etwa 80S seiner endgültigen Festigkeit erreicht hat, während diese endgültige
Festigkeit in der Regel nach etwa 4 Tagen erreicht ist.
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Mithin kann der Schwefelbeton in besonders optimaler Weise sowohl
für vorgefertigte als auch für am Ort gegossene Betonteile benutzt werden, wofür
als Beispiele nur Bordsteine, Treppenstufen, Leitplanken, Abwasserrohre, Öltanks,Pfahlroste,
Fundamente, Pflaster, Schwimmbecken, u. dgl. genannt werden sollen. Das noch heiße
Schwefelbetongemisch kann auch verpumpt werden und mithin als wasserdichte und erosionssichere
Abdeckungen von Deichen oder sonstigen, aus Erde geschütteten Wällen versprüht werden,
wobei auch ein Uersprühen am Ort von Bewässerungs- und Entwässerungskanälen in Betracht
komme.
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Nachfolgend werden nun einige praktische Ausführungsbeispiele für
eine noch weitergehende Erläuterung der Erfindung detaillierter beschrieben. Dazu
sind zunächst in der Tabelle 1 die Wichtigsten Eigenschaften verschiedener Stabilisiermittel
festgehalten, die als Olefin-Kohlenwasserstoff-Polymere innerhalb dieser Ausführungsbeispiele
benutzt wurden.
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Tabelle 1 RP220 RP020 CTLA Escopol Flammpunkt (COC) Minimum 150 138
150 125 Wichte (API) Maximum 4 4.0 9.6 3 Jodnummer t100 cg/g) Minimum 200 160 255
135 Schwer flüchtige Substanz (Gew.-%)Ü3 Std.
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bei 105 0C) Minimum 80 70 83 75 Dichte (15.6°C) gm/cm³ 1.05 1.04 1.00
1.03 Viskosität (cst/100°C) Maximum 25 26 28 25+ + cst/500C.
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Tabelle 2 Stabilisier- Reak- Reak-Probe mittel Gewicht (Kg) tions-
tions- Produkt-CS) (St) St S temp.°C zeitCMin) farbe 1 CTLA 12.5 37.5 140 30 dunkelbraun
2 CTLA 8.3 41.7 140 40 dunkelbraun 3 Escopol 10.0 40.0 150 15 hellbraun 4 Escopol
14.5 35.5 140 20 helibraun 5 RP220 8.3 41.7 150 15 dunkelbraun 6 RP220 12.5 37.5
140 20 dunkelbraun 7 RP020 12.5 37.5 140 15 dunkelbraun Die in der Tabelle 2 aufgeführten
Proben 1 bis 7 wurden so gewonnen, daß das jeweils angegebene Stabilisiermittel,
das eine Temperatur von etwa 25 0C hatte, dem auf eine Temperatur von etwa 140 0C
aufgeschmolzenen Schwefel unter einer heftigen
Rührbewegung zugesetzt
wurde. Dabei erfolgte eine ständige Wärmezufuhr in solcher Größenordnung, daß die
Reaktionstemperatur von etwa 140 bis 150°C beibehalten werden konnte, was eine gesamte
Reaktionszeit zwischen etwa 15 und 40 Minuten ergab. Der Reaktionsfortschritt konnte
dabei über das Ausmaß der Homogenität der Mischung sowie über deren Reaktionstemperatur
und die wachsende Viskosität beobachtet werden, wobei es sich noch als zweckmäßig
erwiesen hat, daß bei einem Gewichtsverhältnis des Schwefels zum Stabilisiermittel
von weniger als etwa 4:1 eine Steuerung der Zugaberate vorzunehmen, um so exotherme
Reaktionen auf Temperaturen von mehr als 1550C zu verhindern.
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Diese höheren Temperaturen sind deshalb unerwünscht, weil sich dabei
Wasserstoffsulfid entwickelt, das ein Aufschäumen und einen Abbau des Produktes
zur Folge hat. Erhalten wurde damit ein schwefelhaltiges Polymeres, das beim Abkühlen
glasähnliche Eigenschaften entwickelte, die zeitlich unbeschränkt beibehalten wurden.
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Die in der Tabelle 3 erfassten Proben 1 bis 9 erfassen einen Schwefelbeton,
bei dem zunächst ein Schwefelzement gewünschter Konsistenz aus der jeweils angegebenen
Schwefelmenge, dem vorreagierten Material und Flugasche gefertigt wurde. Diesem
Schwefelzement wurden dann die Zuschläge zugesetzt, wobei ein Betonmischer mit einem
Fassungsvermögen von etwa 0,01 m³ benutzt wurde, in welchem das Gemisch bei einer
Temperatur von etwa 130°C für etwa 15 Minuten gemischt wurde. Das erhaltene Betongemisch
wurde dann in bereitgestellte Formen vergossen, in denen es durchlVbration verdichtet
wurde. Die angegebenen Werte für die Druckfestigkeit sind Mittelwerte aus jeweils
drei verschiedenen Proben des jeweils gleichen Gusses.
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Bei den Proben 10 bis 13 wurde kein mit Schwefel vorreagiertes Stabilisiermittel
eingesetzt, vielmehr wurde das rohe Stabilisiermittel direkt dem sonst unter gleichen
Bedingungen bereitgestellten Gemisch beigegeben. Um eine vollständige Reaktion zu
erhalten, wurde nur die Mischt zeit auf 20 Minuten verlängert. Auch die Proben 14
bis 22 wurden gleichartig wie die Proben 1 bis 9 gewonnen, jedoch wurde dabei auf
den Zusatz eines Stabilisiermittels verzichtet. Ein Schwefelbeton dieser Kategorie
würde ein sehr beschränktes Einsatzgebiet haben, indem dafür im wesentlichen nur
isothermische Anwendungsgebiete in Frage kommen, wie beispielsweise Untergrund-
oder Unterwasserkonstruktionen, die nur äusserst geringen Temperaturschwankungen
unterworfen sind.
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Tabelle 3 Stabisew.-S lisier-Zu- Schwe- Flug- mittel Dichte Druck-Probe
schlag fei asche RP220 (cm ) festigkeit 1 Zerkleinerter Quarzit-Kies 71.7 20.4 7.4
0.50 2.38 7,160 2 Zerkleinerter Kalkstein 73.5 26 - 0.50 2.41 5,290 3 Kieseliger
Abfallsand 63.5 34.5 - 1.7 2.21 5,290 4 Schiefer 38.6 37.6 23.2 0.59 1.73 4,610
5 Ton 38.4 32.0 29.2 0.38 1.77 8,350 6 Zerkleinertes Barit 7-8.7 15.0 5.9 0.38 3.18
7,520 7 Zerkleinerter Ziegel 54.5 27.3 17.5 0.68 2.17 8,530 8 Zerkleinerter Beton
a.d.Basis 64.1 24.1 11.2 0.60 2.23 5,690 Portlandzement 9 Zerkleinerter Granit 65.9
20.0 12.6 0.50 2.39 7,760 10 Zerkleinerter QuarziKies 64.4 19.6 15.5 0.49 2.38 8.710
11 Kieseliger Abfallsand 60.9 30.8 7.5 0.77 2.23 6,530 12 Schiefer 50.0 26.6 22.7
0.66 1.70 4,740 13 Zerkleinertes Barit 79.1 13.2 7.4 0.33 3.28 7,650 14 Zerkleinerter
Quarzit-Kies 65.6 18.8 15.6 - 2.40 9,270 15 Zerkleinerter Kalkstein 6-0.8 2-1.8
17.4 - 2.32 7,730 16 Zerkleinerter Granit 66.2 21.2 12.6 - 2.37 8,250 17 Zerkleinertes
Barit 79.6 12.8 7.6 - 3.25 7,570 18 Kieseliger Abfallsand 6-1.2 34.8 4.0 - 2.20
6,420 19 Schiefer 35.8 35.8 28.4 - 1.68 4,860 20 Ton 41.0 34.0 25.0 - 1.79 9,320
21 Zerkleinerter Ziegel 55.0 27.4 17.6 - 2.18 10,130 22 Zerkleinerter Beton auf
d.Basis 64.8 23.0 12.2 - 2.2 7,840 Por tlandzement