DE2625056A1 - IMPROVED UREA FORMALDEHYDE RESINS - Google Patents

IMPROVED UREA FORMALDEHYDE RESINS

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DE2625056A1
DE2625056A1 DE19762625056 DE2625056A DE2625056A1 DE 2625056 A1 DE2625056 A1 DE 2625056A1 DE 19762625056 DE19762625056 DE 19762625056 DE 2625056 A DE2625056 A DE 2625056A DE 2625056 A1 DE2625056 A1 DE 2625056A1
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Richard George Clevela Henbest
Donald Arthur Hubbard
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Description

TDI*' Patentanwälte:TDI * 'patent attorneys:

IEDTKE - DÜHLING - )ΥΙΝΓ!£ Dipl.-lng. TiedtkeIEDTKE - DÜHLING -) ΥΙΝΓ! £ Dipl.-lng. Tiedtke

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. KinneDipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Chins

2625056 8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 42625056 8 Munich 2, PO Box 202403 Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53-56Tel .: (0 89) 53 96 53-56

Telex: 5 24845 tipatTelex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent Münchencable: Germaniapatent Munich

3. Juni 1976 B 7399/ICI case B.27931June 3, 1976 B 7399 / ICI case B.27931

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES, LIMITED London, GroßbritannienIMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES, LIMITED London, United Kingdom

Verbesserte Harnstoff-Formaldehyd-HarzeImproved urea-formaldehyde resins

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Harnstoff-Formaldehyd (UF) -Harze, Melamin-Formaldehyd (MF)-Harze oder eine Mischung davon mit verbesserter Haftbeständigkeit und welche unter anderem zum Gießen, Beschichten und Überziehen geeignet sind.The invention relates to liquid urea formaldehyde (UF) resins, melamine-formaldehyde (MF) resins or a mixture thereof with improved adhesive strength and which are suitable, among other things, for pouring, coating and coating.

Unter dem Ausdruck "flüssiges Harnstoff-Formaldehyd-Harz" oder"Melamin-Formaldehyd-Harz" wird eine Lösung eines solchen Harzes (oder einer Mischung von solchen Harzen) verstanden, welche durch eine Umsetzung hergestellt wurde, die zu einem solchen Punkt fortgeschritten ist, daß sie wasser-unlösliche, hochkondensierte Fraktionen enthält, welche durch die Gegenwart eines durch die gleiche Umsetzung erzeugten Anteils von wenigerUnder the term "liquid urea-formaldehyde resin" or "melamine-formaldehyde resin" means a solution of such a resin (or a mixture of such resins) which was produced by a reaction which has progressed to such a point that it contains water-insoluble, contains highly condensed fractions, which by the presence of a fraction produced by the same reaction of less

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kondensierten Fraktionen darin löslich gemacht werden ( d. h. in Lösung oder Dispersion gehalten werden). Im Handel erhältliche kalt-härtende flüssige UF- und MF-Harze und deren Mischungen/ die durch Erhitzen oder mit Säuren oder Säure-bildenden Substanzen, welche als Härtungskatalysatoren wirken, gehärtet werden, wurden als Klebstoffe, beispielsweise für celluloseartige und andere poröse Materialien und zur Behandlung von Papier und Textilien umfassend verwendet, um ihnen brauchbare, modifizierte Eigenschaften zu verleihen. Jedoch schrumpfen sie übermäßig während des Härtens und werden sehr brüchig undweisen daher geringe Adhäsion an glatten nicht-celluloseartigen Oberflächen auf und wenn sie in dichten Massen gegossen werden, werden sie rasch rissig (d. h. sie zerfallen rasch durchZerspringen, das durch die Innenkräfte verursacht wird, welche während des Härtungsverfahrens erzeugt werden). Bis zu einem gewissen Ausmaß kann diese "Rißbildung" durch Zugabe von Füllstoff oder durch Härtung mit Ameisensäure oder durch teilweise Verätherung des Harzes mit Alkoholen reduziert werden.condensed fractions are solubilized therein (i.e. kept in solution or dispersion). Commercially available cold-curing liquid UF and MF resins and their mixtures / which are cured by heating or with acids or acid-forming substances which act as curing catalysts as adhesives, for example for cellulosic and other porous materials and for treating paper and textiles used to give them useful modified properties. However, they shrink excessively during curing and become very brittle and therefore have poor adhesion to smooth non-cellulosic surfaces and when in dense When masses are poured, they are quickly cracked (i.e., they disintegrate rapidly by cracking caused by internal forces generated during the curing process). To some extent, this "cracking" can be caused by adding by filler or by hardening with formic acid or by partial etherification of the resin with alcohols.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß gewöhnliche, im Handel erhältliche wasser-unlösliche UF- und MF-Harze ( und Mischungen davon) in einer solchen Weise modifiziert werden können, daß sie zu dichten wasser-beständigen Massen gehärtet werden können, welche viel weniger leicht rissig werden und welche ein ausgezeichnetes Haftvermögen an Oberflächen aufweisen, für welche UF-Harze selbst nicht geeignet sind. Diese modifizierten Harze wurden getestetHowever, it has now been found that common, commercially available water-insoluble UF and MF resins (and mixtures thereof) can be modified in such a way that they can be hardened to dense water-resistant masses, which are much less easily cracked and which are excellent Have adhesiveness to surfaces for which UF resins themselves are not suitable. These modified resins were tested

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und es wurde gefunden, daß sie beispielsweise als Klebemittel, als wasserbeständige Oberzüge für eine Vielzahl von Oberflächen und als Bindemittel für teilchenförmige und fasrige Materialien, wie beispielsweise Glasfasern, Nylonfasern, Asbest und anderen allgemein verwendeten Materialien verwendbar sind. Ferner können diese modifizierten Harze zusammen mit zugegebenen teilchenförmigen oder fasrigen Verstärkungsmaterialien zur Herstellung von Blöcken, Platten und Ziegeln gegossen oder heiß geformt werden, welche im Vergleich mit herkömmlichen UF-Harzformlingen äußerst zäh sind und welche anschließend nicht durch Zerspringen bzw. Rißbildung zerfallen. Dieses Formen kann nach teilweiser Trocknung und/oder nach dem Fortschreiten der Härtung des Harzes stattfinden.and it has been found that they can be used, for example, as an adhesive, as water-resistant coverings for a variety of surfaces and as a binder for particulate and fibrous materials, such as fiberglass, nylon fiber, asbestos, and other commonly used materials can be used. Furthermore can these modified resins together with added particulate or fibrous reinforcing materials to make blocks, Sheets and bricks are cast or hot formed, which are extremely tough compared to conventional UF resin moldings and which do not subsequently disintegrate through cracking or cracking. This shaping can after partial drying and / or take place after the hardening of the resin has progressed.

Gegenstand der Erfindung ist ein modifiziertes, flüssiges Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz oder eine Mischung davon, bestehend aus einer herkömmlichen wässrigen Lösung des Harzes oder der Harze, die zusätzlich darin vorherabgeschiedene, feinverteilte Harnstoff-Formaldehyd- und/oder Melamin-Formaldehyd-Harze einverleibt enthält. Die abgeschiedenen Teilchen können 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% des fertigen modifizierten flüssigen Harzes ausmachen.The invention relates to a modified, liquid Urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin or one Mixture thereof, consisting of a conventional aqueous solution of the resin or resins, the additionally previously deposited, contains finely divided urea-formaldehyde and / or melamine-formaldehyde resins incorporated. The departed Particles can constitute from 5 to 95 percent by weight, preferably from 5 to 60 percent by weight of the finished modified liquid resin.

Der Vorniederschlag kann beispielsweise durch irgendeines der folgenden Verfahren erhalten werden:For example, the pre-precipitation can be obtained by any of the following methods:

(a) Verdünnung eines flüssigen UF-und/oder MF-Harzes,(a) dilution of a liquid UF and / or MF resin,

beispielsweise mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, 609852/0925for example with water, organic solvents, 609852/0925

wie Alkoholen und Ketonen oder wässrigen Lösungen von Elektrolyten.such as alcohols and ketones or aqueous solutions of electrolytes.

(b) Abscheidung aus flüssigen UF- und/oder MF-Harzen durch Zugabe von Alkalien oder Alkalisalzen, beispielsweise Silicaten, insbesondere Natriumsilicat.(b) Deposition from liquid UF and / or MF resins by adding alkalis or alkali salts, for example Silicates, especially sodium silicate.

(c) Abscheidung eines verätherten UF- und/oder MF-Harzes(c) Deposition of an etherified UF and / or MF resin

(in welchem Ätherbindungen überwiegen) aus einer Lösung davon in einem organischen Lösungsmittel durch Zugabe eines anderen Lösungsmittels, in welchem das Harz weniger löslich ist.(in which ether bonds predominate) from a solution thereof in an organic solvent Add another solvent in which the resin is less soluble.

Diese Verfahren ergeben eine Gesamtabscheidung von allen Fraktionen - nicht nur eine Abscheidung von hoch-kondensierten Fraktionen. Der feinverteilte Niederschlag wird entfernt und in eine herkömmliche wässrige Lösung des Harzes oder der Harze einverleibt, welche danach zum Gießen, Binden , Kleben , Beschichten, Überziehen oder für andere Zwecke wie nachstehend erwähnt ist, verwendet wird.These processes result in a total separation of all fractions - not just a separation of highly condensed ones Factions. The finely divided precipitate is removed and placed in a conventional aqueous solution of the resin or resins incorporated, which are then used for casting, binding, gluing, coating, Coating or for other purposes as mentioned below.

Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten, flüssigen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, Melamin-Formaldehyd-Harzes oder einer Mischung davon vor, wobei man die Teilchen des UF- und/oder MF-Harzes aus der Lösung davon vorher abscheidet und die vorher abgeschiedenen Teilchen in eine herkömmliche wässrige Lösung aus UF- und/oder MF-Harz bzw. -HarzenThe invention also provides a method for producing a modified, liquid urea-formaldehyde resin, Melamine-formaldehyde resin or a mixture thereof, where the particles of the UF and / or MF resin from the solution thereof previously deposited and the previously deposited particles in a conventional aqueous solution of UF and / or MF resin or resins

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einverlei bt. Vorzugsweise wird der Vorniederschlag wenigstens teilweise gehärtet, bevor er in die herkömmliche wässrige Lösung des Harzes oder der Harze einverleibt wird/ beispielsweise indem man die Teilchen in Form einer wässrigen Aufschlämmung erhitzt und/oder indem man sie mit einer Säure, wie beispielsweise Ameisensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einer säure-bildenden Substanz behandelt. Ein Verfahren zur Erzielung eines gehärteten Vorniederschlages, welches eine Modifizierung des obigen Verfahrens (a) ist, besteht darin, das verdünnte, flüssige Harz durch Zugabe einer Säure (beispielsweise Ameisensäure) oder einer säure-bildenden Substanz zum Gelieren zu veranlassen, um eine leichte Anhäufung von gehärteten] UF-- und/oder MF-Harz zu erzeugen, wobei das Agglomerat aufgebrochen wird und innerhalb der herkömmlichen, wässrigen Lösung des Harzes oder der Harze dispergiert wird. Der Vorniederschlag kann in die herkömmliche wässrige Lösung des Harzes oder der Harze in üblicher Weise, etwa durch gewöhnliches Mischen und Rühren einverleiht werden. Der Vorniederschlag braucht nicht notwendigerweise vor der Verwendung getrocknet zu werden. Andererseits kann er getrocknet, gehärtet und gemahlen oder gesiebt werden, um einen größeren Unterteilungsgrad der Teilchen zu erzielen. Vorzugsweise sind die Teilchen weniger als 500 u groß, insbesondere weniger als 300 μ. Ein brauchbares Verfahren zur Herstellung des Endproduktes besteht darin, daß man zunächst den Vorniederschlag bildet und danach die Teilchen davon in einer Mischung von Harnstoff und Formalin und/oder Melamin oder in ein wässriges Konden-einverlei bt. Preferably, the pre-precipitate is at least partially cured before it is incorporated into the conventional aqueous solution of the resin or resins / for example by heating the particles in the form of an aqueous slurry and / or by treating them with an acid such as formic acid, phosphoric acid, Treated with sulfuric acid or an acid-forming substance. A method of obtaining a hardened pre-precipitate, which is a modification of the above method (a), is to cause the dilute liquid resin to gel by adding an acid (e.g. formic acid) or an acid-generating substance to cause slight agglomeration of cured] UF and / or MF resin, the agglomerate being broken up and dispersed within the conventional, aqueous solution of the resin or resins. The pre-precipitate can be imparted into the conventional aqueous solution of the resin or resins in a conventional manner such as by ordinary mixing and stirring. The pre-precipitate does not necessarily need to be dried before use. On the other hand, it can be dried, hardened and ground or sieved in order to achieve a greater degree of subdivision of the particles. The particles are preferably less than 500 μm, in particular less than 300 μm. A useful process for producing the end product consists in first forming the pre-precipitate and then placing the particles thereof in a mixture of urea and formalin and / or melamine or in an aqueous condenser.

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sat davon, wie beispielsweise Dimethylharnstoff dispergiert
und danach die Mischung durch irgendein herkömmliches Verfahren in Gegenwart der Teilchen des Vorniederschlages polymerisiert.dispersed thereof such as dimethyl urea
and thereafter polymerizing the mixture by any conventional method in the presence of the particles of the pre-precipitate.

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, zum Kleben von Gegenständen untereinander, die ähnliche oder nichtähnliche Oberflächen aufweisen, zum
Binden von teilchenförmigen oder faserartigen Materialien, zur
Erzeugung von Formkörpern, in dem man eine Mischung eines Formmaterials mit oder ohne einem teilchenförmigen oder faserartigen Verstärkungsmaterial bildet und die Mischung in eine Form gießt, wobei das Überzugs-, Klebe-, Binde- oder Formmaterial ein modifiziertes, flüssiges Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harz oder eine Mischung davon istf wie vorstehend beschrieben wurde.The invention also provides a method for coating surfaces, for gluing objects to one another, which have similar or dissimilar surfaces, for
Binding of particulate or fibrous materials, for
Production of moldings by forming a mixture of a molding material with or without a particulate or fibrous reinforcing material and pouring the mixture into a mold, the coating, adhesive, binding or molding material being a modified, liquid urea-formaldehyde or melamine -Formaldehyde resin or a mixture thereof is f as described above.

Im folgenden sind einige Verwendungsbeispiele aufgeführt, bei denen die verbesserten Harze der Erfindung angewandt v/erden können:The following are some examples of use in which the improved resins of the invention are applied can:

1 Oberflächenüberzüge für Holz, Spanholzplatten, expan-.
diertes Harnstoff-Formaldehyd, Phenol-Formaldehyd, steife synthetische Kunststoffschaumlaminaten, Gipsplatten und Gipsgegenstände.1 surface coatings for wood, chipboard, expan-.
dated urea formaldehyde, phenol formaldehyde, rigid synthetic plastic foam laminates, plasterboard and plaster of paris objects.

2 Kleben von verstärkenden Schichten ,wie beispielsweise Papier, Glas, Stoff, Metall auf Brettern, Platten oder2 Gluing reinforcing layers, such as Paper, glass, fabric, metal on boards, panels or

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dergleichen, die aus den obigen Materialien hergestellt wurden.the like made from the above materials.

Klebstoff zum Zusammenkleben von Holz/ Spanplatten und ähnlichen Materialien,(vorausgesetzt, daß wenigstens eines der Materialien ausreichend porös ist, damit die Feuchtigkeit entweichen kannj.Adhesive for bonding wood / chipboard and similar materials (provided that at least one of the materials is sufficiently porous that moisture can escape j.

Säurefeste überzüge für Backsteine und Steine.Acid-resistant coatings for bricks and stones.

Säurefeste Mörtel, die Sand, Ton, Verputz, Gips und ähnliche Füllstoffe enthalten.Acid-proof mortars that contain sand, clay, plaster, plaster of paris and similar fillers contain.

Formen von feuerfesten Ziegeln, die Sand, Ton oder ähnliche verstärkende Füllstoffe enthalten.Forms of refractory bricks, the sand, clay or similar reinforcing Contain fillers.

Säure-feste Schichten für Beton, insbesondere zur Verwendung in Betonsilos. Der Beton wird zuerst mit einem herkömmlichen wärmehärtenden Harz (als eine Grundlage) überzogen und danach mit dem modifizierten Harz der Erfindung.Acid-resistant layers for concrete, in particular for use in concrete silos. The concrete is first coated with a conventional thermosetting resin (as a base) and then with the modified one Resin of the invention.

überzüge für verstärkte Betonrohrecoatings for reinforced concrete pipes

Formen von Rohren oder Walzen durch geeignete herkömmliche Verfahren, beispielsweise indem man Papier, Drähte, Fasern oder ein ähnliches verstärkendes Material, das mit dem modifizierten Harz der Erfindung inprägniert ist um Papierrohre oder anderen vorläufigen oder beständigen Trägern, wickelt oder die Masse innerhalb einer Form zentrifugal verspinnt oder durch ähnliche Methoden. Das modifizierte Harz kannForming pipes or rolls by suitable conventional methods, for example by making paper, wires, fibers or similar reinforcing material made with the modified resin of the invention Impregnated is around paper tubes or other temporary or permanent supports, wraps or centrifugally the mass within a mold spun or by similar methods. The modified resin can

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wie vorgeschlagen gefüllt und/oder verstärkt sein.be filled and / or reinforced as suggested.

10 Verkleben von Vermiculit zu Blöcken.10 Gluing vermiculite into blocks.

11 Härten der Borsten für die Bürstenherstellung.11 Hardening of the bristles for brush manufacture.

12 Aufbereiten von gegossenen Gipsprodukten mit oder ohne eine zugefügte faserartige Verstärkung.12 Preparation of cast gypsum products with or without added fibrous reinforcement.

13 Als ein dunstfestes Material, beispielsweise in Betonböden/ vorzugsweise mit Sand, Ton oder anderen verstärkenden Materialien. 13 As a vapor-proof material, for example in concrete floors / preferably with sand, clay or other reinforcing materials.

14 Überzüge für Papier, um hochglänzende, naßfeste Papiere zu ergeben.14 coatings for paper for high-gloss, wet-strength papers result.

15 Überzüge für Karton, beispielsweise bei der Herstellung von Einlagesohlen für Schuhe.15 coatings for cardboard, for example in the manufacture of Insoles for shoes.

16 Kleben . von Schmirgelpapieren.16 gluing. of emery papers.

17 Kleben von Dichtungsringen.17 Gluing sealing rings.

18 Binden von nicht-gewobenen Tüchern, einschließlich der Behandlung von Asbestfasern, um eine Absonderung von feinen kurzen Fasern zu verhindern.18 Non-woven cloth binding, including treatment of asbestos fibers to prevent the release of fine short fibers.

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Binden von teilchenförmigen Materialien, wie beispielsweise Sand und Kohlenstaub, um Gießereikerne und Kohlenbriketts zu ergeben.Binding particulate materials such as sand and coal dust to foundry cores and To yield coal briquettes.

Sand-gefüllte Mörtel zur Verwendung als Intumescentüberzüge. Sand-filled mortars for use as intumescent coatings.

Verkleben von neuen Beton mit altem.Gluing new concrete with old one.

Sehr rasch härtende Holz- Holzklebstoffe.Very fast hardening wood-wood adhesives.

Sehr rasch härtende Klebstoffe für Wellpappe, Hartpapier und mehrlagiger Karton.Very fast curing adhesives for corrugated cardboard, hard paper and multi-layer cardboard.

Verkleben von Beton und Stahl; Zement kann in dem modifizierten Harz enthalten sein.Bonding concrete and steel; Cement can be modified in the Resin be included.

Verbesserter Mörtel; ein Teil oder das gesamte Aufschlämmungswasser kann durch ein modifiziertes Harz gemäß der Erfindung ersetzt werden. Dies erhöht die mechanische Festigkeit sehr und verleiht den Mörtelprodukten einen wetterfeste η Oberflächenzustand.Improved mortar; some or all of the slurry water can be replaced by a modified resin according to the invention. This increases the mechanical Very strong and gives the mortar products a weatherproof η surface condition.

Schichtstoffbahnen als Dachbeläge und metallische Überzüge für das Bauwesen.Laminate sheets as roof coverings and metallic coatings for the building industry.

Betonschalung, beständige metallische Überzüge und andereConcrete formwork, permanent metallic coatings and others

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geformte Profile.shaped profiles.

BeispieleExamples Herstellung von U-F-TeilchenManufacture of U-F particles

Ein Gewichtsteil "Aerolite 300" U-F-Harz (Ciba Geigy) wurde mit 3 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur gemischt. Dies wurde danach mit einem Gewichtsteil· einer 5 Vol%-igen ■ H2SO^ Lösung angesäuert. Die Mischung wurde heftig 1 bis 1 1/2 Minuten lang gerührt, währenddessen die Abscheidung erfolgte. Das Harz wurde dem Härten überlassen und danach über Nacht bei 50°C getrocknet. Der Niederschlag wurde gemahlen, mit Wasser zur Entfernung von H3SO4 gewaschen und danach bei 1100C getrocknet. Schließlich wurde der trockene Niederschlag durch eine 300 p-Sieb gesiebt.One part by weight of "Aerolite 300" UF resin (Ciba Geigy) was mixed with 3 parts by weight of water at room temperature. This was then acidified with one part by weight of a 5% by volume H 2 SO 4 solution. The mixture was stirred vigorously for 1 to 1 1/2 minutes during which time deposition occurred. The resin was left to cure and then dried at 50 ° C overnight. The precipitate was ground, washed with water to remove H 3 SO 4, and then at 110 0 C dried. Finally, the dry precipitate was sieved through a 300 µm sieve.

Gußansatz und Herstellung von TestplattenCasting approach and production of test plates

10 Gewichtsteile der wie vorstehend hergestellten UF-Teilchen (< 300 μ) wurden mit 5 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Diese Aufschwämmung wurde zu 100 Gewichtsteilen " Aerolite 300" UF-Harz hinzugegeben und die Mischung wurde durch Einrühren in 10 Gewichtsteilen einer 10 Vol%-igen Ameisensäure angesäuert. Die Mischung wurde in einem10 parts by weight of the UF particles produced as above ( < 300 μ) were mixed with 5 parts by weight of water. This suspension was added to 100 parts by weight of "Aerolite 300" UF resin and the mixture was acidified by stirring into 10 parts by weight of 10% by volume formic acid. The mixture was in one

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Vakuumofen entlüftet und danach zu 4 mm starken Scheiben
zwischen Glasplatten gegossen, welche als Formen dienten. Es
wurde gefunden, daß das Harz in 30 Minuten bei Raumtemperatur gelierte. Nach dieser Zeit wurden die Scheiben aus den Formen entfernt und bei 65° über Nacht getrocknet.Vacuum oven vented and then 4 mm thick panes
poured between glass plates, which served as molds. It
the resin was found to gel in 30 minutes at room temperature. After this time, the disks were removed from the molds and dried at 65 ° overnight.

Die Proben der Scheiben, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden einem beschleunigten Alterungstest bei 900C unterworfen. Die Proben wurden bei dieser Temperatur 3 Wochen lang gehalten, ohne daß sie irgendwelche Anzeichen
von Sprüngen oder Beschädigungen zeigten. Eine Kontrollprobe
mit den gleichen Bestandteilen, außer daß die UF-Teilchen weggelassen wurden, wurde hergestellt und wie vorstehend getestet jedoch zersprang sie nach nur 4 Stunden bei 900C.The samples of the discs, which were prepared as described above were subjected to an accelerated aging test at 90 0 C. The samples were held at this temperature for 3 weeks without any evidence
of cracks or damage. A control sample
with the same ingredients, except that the UF particles were omitted, was made and tested as above, but it cracked after only 4 hours at 90 ° C.

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Claims (10)

PatentansprücheClaims / 1.. Ein modifiziertes, flüssiges Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz oder eine Mischung davon, bestehend aus einer herkömmlichen, wässrigen Lösung des Harzes oder der Harze, dadurch gekennzeichnet, daß darin zusätzlich vorher abgeschiedene/ 1 .. A modified, liquid urea-formaldehyde resin, Melamine formaldehyde resin or a mixture thereof consisting of a conventional, aqueous solution of the resin or resins, characterized in that additionally previously deposited feinteilige Harnstoff-Formaldehyd- und/oder Melamin-Formaldehyd-Harze einverleiht sind.finely divided urea-formaldehyde and / or melamine-formaldehyde resins are entrusted. 2. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten, flüssigen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, Melamin-Formaldehyd-Harzes oder deren Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen des UF- und/oder MF-Harzes aus einer Lösung davon vorher abscheidet und die vorher abgeschiedenen Teilchen in eine herkömmliche, wässrige Lösung von UF- und/oder MF-Harz bzw. -Harzen einverleibt.2. Process for the production of a modified, liquid urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin or the mixture thereof according to claim 1, characterized in that the particles of the UF and / or MF resin are obtained from a solution thereof deposited beforehand and the previously deposited particles in a conventional, aqueous solution of UF and / or MF resin or resins incorporated. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorher abgeschiedenen Teilchen erhalten werden, indem man ein wässriges UF- und/oder MF-Harz beispielsweise mit Wasser einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol oder einem Keton oder einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten verdünnt.3. The method according to claim 2, characterized in that the previously deposited particles are obtained by a aqueous UF and / or MF resin, for example with water, an organic solvent such as an alcohol or a ketone or diluted with an aqueous solution of an electrolyte. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vorher abgeschiedenen Teilchen aus einem verätherten UF- und/oder MF-Harz in einem organischen Lösungsmittel durch Zugabe4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the previously deposited particles from an etherified UF and / or MF resin in an organic solvent by addition 609852/0925609852/0925 eines anderen Lösungsmittels erhalten werden, in welchem das Harz oder die Harze weniger löslich ist bzw. sind.another solvent in which the resin or resins is or are less soluble. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorher abgeschiedenen Teilchen aus einem flüssigen UF- und/oder MF-Harz durch Zugabe eines Alkalis oder eines Alkalisalzes, beispielsweise eines Silicates, insbesondere Natriumsilicat/erhalten werden.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that that the previously deposited particles from a liquid UF and / or MF resin by adding an alkali or an alkali salt, for example a silicate, in particular sodium silicate / can be obtained. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorher abgeschiedenen Teilchen wenigstens teilweise gehärtet werden, bevor man sie in die herkömmliche wässrige Lösung des Harzes oder der Harze einverleibt.6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that that the previously deposited particles are at least partially hardened before they are in the conventional incorporated aqueous solution of the resin or resins. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durchgeführt wird, indem man eine wässrige Aufschlämmung der Teilchen erhitzt und/oder indem man sie mit einer Säure oder einer säure-bildenden Substanz behandelt.7. The method according to claim 6, characterized in that the curing is carried out by adding an aqueous slurry of the particles and / or by treating them with an acid or an acid-generating substance. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das verdünnte, flüssige Harz durch Zugabe einer Säure zum Gelieren bringt, wobei eine schwache Agglomerierung von wenigstens teilweise gehärtetem UF- und/oder MF-Harz erzeugt wird und das Agglomerat aufgebrochen wird und innerhalb der herkömmlichen, wässrigen Lösung des Harzes oder der Harze dis-8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized in that the dilute, liquid resin by adding Gels an acid, producing a weak agglomeration of at least partially hardened UF and / or MF resin and the agglomerate is broken up and dis- 609852/0925609852/0925 pergiert wird.is pergated. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Vorniederschlag bildet, danach die Teilchen davon in einer Mischung von Harnstoff und Formalin und/oder Melamin oder in ein wässriges Kondensat davon, Wie Dimethylharnstoff dispergiert und die Mischung durch irgendeine übliche Methode in Gegenwart der Teilchen des Vorniederschlages polymerisiert.9. The method according to any one of claims 2 to 8, characterized characterized in that first the pre-precipitate is formed, then the particles thereof in a mixture of urea and Formalin and / or melamine or in an aqueous condensate thereof, such as dimethylurea dispersed and the mixture by any Usual method in the presence of the pre-precipitate particles polymerized. 10. Verwendung des modifizierten, flüssigen Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harzes oder deren Gemisch nach Anspruch 1, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 2 bis 9, als Beschichtungs-/Klebe-, Binde-, oder Formmaterial zum Beschichten von Oberflächen, Kleben von Gegenständen untereinander. Binden von teilchenförmigen oder fasrigen Materialien, Hersteilen von Formkörpern, wobei man eine Mischung eines Formmaterials mit oder ohne ein teilchenförmiges oder fasriges Verstärkungsmaterial bildet und die Mischung in eine Form gießt.10. Use of the modified, liquid urea-formaldehyde resin or melamine-formaldehyde resin or a mixture thereof according to claim 1, produced by a method of claims 2 to 9, as a coating / adhesive, binding or molding material for coating surfaces , Gluing objects together. Binding of particulate or fibrous materials, manufacturing of molded articles, whereby a mixture of a molding material with or without a particulate or fibrous reinforcing material is formed and the mixture is poured into a mold. 609852/0925609852/0925
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