DE2613936C2 - - Google Patents
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Description
Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen 1 bis 4
beschriebene gerüststofffreie Waschmittel und das im Patentanspruch
5 beschriebene Verfahren zur Entfernung von Flecken
aus Textilien unter Verwendung dieses Waschmittels.
Bei den konventionellen Waschverfahren für Weißwäsche im Haushalt
wie zum Beispiel Bettwäsche, Tafelwäsche und weiße Baumwollwäsche,
wird kombiniert gewaschen und gebleicht, wobei man
die Textilien in einer wäßrigen Flotte behandelt, welche ein
organisches Detergens und ein Bleichmittel, d. h. Fleckenentfernungsmittel,
enthält. Konventionelle Waschhilfsstoffe wie alkalische
Gerüststoffe, zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, Schmutzsuspendiermittel,
zum Beispiel Natriumcarboxymethylcellulose, und
optische Aufheller können ebenfalls vorhanden sein. Das Fleckenentfernungsmittel
ist gewöhnlich eine Perverbindung, die bei
der Waschtemperatur Sauerstoff freisetzt. Am gebräuchlichsten
für diesen Zweck ist Natriumperborat. Gelegentlich wird die
Fleckenentfernung auch in einem gesonderten Arbeitsgang durchgeführt,
wobei man eine verfügbares Chlor freisetzende Verbindung
verwendet, zum Beispiel Natriumhypochlorit oder N-chlor-substituierte
organische Verbindungen wie Dichlorcyanursäure oder
deren Salze oder Trichlorcyanursäure.
Bei diesen konventionellen chemischen Verfahren zur Fleckenentfernung
werden die Textilfasern in unterschiedlichem Maße
angegriffen.
Durch Farbstoffe fotoaktivierte Oxidationsreaktionen sind in
der organischen Chemie bekannt, und diese Oxidationsweise
wurde auf Textilbleichverfahren übertragen. Eine sehr wirksame
Fleckenentfernung aus Textilien erzielt man, wenn man diese
in wäßriger Flotte in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff
mit bestimmten fotoaktivierenden Verbindungen behandelt und
gleichzeitig mit sichtbarem Licht bestrahlt, und dieses Fleckentfernungsverfahren
kann bequem mit einem konventionellen
Waschverfahren kombiniert werden.
Zinkphthalocyanin wird zum ersten Mal von Barrett u. a. in
Journal of the Chemical Society (1936), 1719, erwähnt. Damals
wie heute befand sich die Zinkverbindung im Schatten des Kupfer-
Analogen, welches zur Verwendung als Pigment und Farbstoff in
Millionen Kilogramm pro Jahr hergestellt wird. Die Chemie der
Zinkverbindung ist ähnlich wie bei der Kupferverbindung, und
beide Verbindungen können auf ähnliche Weise dargestellt werden.
Jede der beiden Verbindungen tritt in drei verschiedenen Kristallphasen
auf. Jede geht ähnliche Reaktionen wie zum Beispiel
Chlorierungen und Sulfonierungen ein. Die Eigenschaften der
Analogen unterscheiden sich jedoch derart, daß hauptsächlich
die Kupferverbindungen bisher technische Anwendung fanden.
Unsubstituierte Metallphthalocyanine sind in Wasser ungewöhnlich
schlecht löslich und werden als Pigmente verwendet. Die Wasserlöslichkeit
kann zunehmend gesteigert werden, indem man hydrophile
Gruppen wie Sulfo-, Carboxy- oder Chlormethylgruppen in
das Phthalocyaninmolekül einbaut. Dies erfolgt am besten durch
Sulfonierung, und mit heißem Oleum können zum Beispiel bis zu
vier Sulfongruppen eingeführt werden. Eine Übersicht über die
Phthalocyaninpigmente und -farbstoffe findet sich in "The
Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments", Herausg. H. A. Lubs,
Reinhold, N. Y. (1965).
Aus der DE-OS 22 22 829 ist ein auf einer Fotoaktivierung
basierendes Bleichverfahren bekannt, bei welchem man Flecken
aus Textilien entfernt durch Verwendung von Lösungen gerüststoffhaltiger
körniger Mittel, die sulfoniertes Zinkphthalocyanin
enthalten und auch ein organisches Detergens enthalten
können. Diese Lösungen werden während des Wasch- und Bleichverfahrens
mit sichtbarem Licht bestrahlt und der Einwirkung
von Sauerstoff ausgesetzt. Ein bevorzugter Fotoaktivator soll
sulfoniertes Zinkphthalocyanin sein, welches von unsulfoniertem
Zinkphthalocyanin frei ist. Veränderungen des Sulfonierungsgrades
des Zinkphthalocyanins sollen die Wirksamkeit des
Materials als Fotoaktivator nicht beeinträchtigen. In der
DE-OS 22 22 829 wird gezeigt, daß die Anwesenheit eines wasserlöslichen
alkalischen Gerüststoffsalzes in der Bleichflüssigkeit
kritisch ist. So werden Versuche beschrieben, bei denen
ein Gemisch aus einem organischen Detergens, z. B. einem anionischen
Detergens, und sulfoniertem Zinkphthalocyanin, welches
von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin frei ist, ohne Gerüststoff
keine Fleckentfernung bewirkte, wenn es in wäßriger
Lösung angewendet wurde. Daraus wird geschlossen, daß die
Bleichflüssigkeit ein wasserlösliches alkalisches Gerüststoffsalz
enthalten muß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gerüststofffreies
Waschmittel, welches ein oberflächenaktives Mittel aus einem
anionischen Detergens und 0,04 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf
das Waschmittel, eines sulfonierten Zinkphthalocyanins, welches
frei von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin ist, enthält, bereitzustellen,
das zur Entfernung von Flecken aus Textilien in
Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das
Mittel flüssig ist, wobei das oberflächenaktive Mittel (a)
aus einem Gemisch aus
- (i) 20 bis 50 Gew.-% eines nichtionischen Detergens, erhalten durch Kondensation von 2 bis 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines primären Alkohols mit gerader oder verzweigter Alkylkette von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, das ein HLB von 8,0 bis 17,0 und eine CMC von 0,006 bis 0,10 Gew.-% bei 25°C aufweist,
- (ii) dem anionischen Detergens in Form eines Alkanolaminsalzes, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu anionischem Detergens 1,8 : 1 bis 8,0 : 1, bezogen auf die freie Säureform des anionischen Detergens, beträgt; und aus mindestens 1 Gew.-% freiem Alkanolamin besteht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße
gerüststofffreie Waschmittel bei seiner Verwendung in wäßriger
Lösung in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff eine
ausgezeichnete Fleckentfernung aus Textilien ergibt.
Die erfindungsgemäßen gerüststofffreien flüssigen Waschmittel
enthalten (a) ein Gemisch aus (i) 20 bis 50 Gew.-% eines nichtionischen
Detergens, welches durch Kondensation von 2 bis
15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines primären Alkohols mit gerader
oder verzweigter Alkylkette von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
gebildet ist, wobei das nichtionische Detergens weiterhin
ein HLB (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) von 8 bis 17,0,
vorzugsweise 9,0 bis 13,5, besonders bevorzugt 9,5 bis 12,
und eine kritische Micellenkonzentration (CMC) von 0,006 bis
0,10, vorzugsweise 0,008 bis 0,05 Gew.-% bei 25°C aufweist
und (ii) einem anionischen Detergens in Form eines Alkanolaminsalzes,
wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu
anionischem Detergens 1,8 : 1 bis 8,0 : 1, vorzugsweise 2,5 : 1
bis 5,0 : 1, bezogen auf die freie Säureform des anionischen
Detergens beträgt, (b) 0,04 bis 0,80% sulfoniertes Zinkphthalocyanin
und (c) ein Alkanolamin in solcher Menge, daß mindestens
1 Gew.-% des Gemischs aus freiem Alkanolamin besteht.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen
Waschmittel geeignete nichtionische Detergentien sind das
Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Kokosnußfettalkohol,
welcher ein Gemisch aus Fettalkohol mit Alkylkettenlängen
von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Kondensationsprodukt
6 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol aufweist,
und das Kondensationsprodukt aus 9 Mol Äthylenoxid und obigem
Kokosnußalkohol.
Die anionische Komponente der flüssigen Waschmittel ist
ein stark schäumendes Alkanolaminsalz einer oberflächenaktiven
organischen anionischen Säure. Geeignet sind zum Beispiel
die Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren, Ester
von in α-Stellung sulfonierten Fettsäuren, α-Olefinsulfonsäuren
und deren Gemische. Die anionischen Alkanolaminsalze werden
hergestellt, indem man die organische Schwefel- oder Sulfonsäure
mit einem der Alkanolamine Monoäthanolamin, Diäthanolamin,
Triäthanolamin oder mit deren Gemischen umsetzt. Die
Triäthanolaminsalze werden bevorzugt. Das anionische oberflächenaktive
Salz wird in einer Menge eingesetzt, die
ausreicht zur Bereitstellung eines Gewichtsverhältnisses
zwischen nichtionischem Detergens zu anionischem
Detergens von 1,8 : 1 bis 8,0 : 1, bezogen auf die freie
Säureform des anionischen Detergens.
Beispielsweise besteht das Alkanolamin-alkylbenzolsulfonat
vorzugsweise aus einem Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalz
einer geradkettigen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonsäure,
deren Alkylrest 9 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist.
Besonders bevorzugte Detergentien dieser Art sind solche
mit linearer Alkylkette, die durchschnittlich 11 bis 12
Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für
brauchbare Alkanolamin-alkylbenzolsulfonate sind
Monoäthanolamin-decylbenzolsulfonat, Diäthanolamin-undecylbenzolsulfonat,
Triäthanolamin-dodecylbenzolsulfonat, Monoäthanolamin-tridecylbenzolsulfonat,
Triäthanolamin-tetradecylbenzolsulfonat
und Diäthanolamin-tetrapropylenbenzolsulfonat
und deren Gemische.
Die im erfindungsgemäßen Waschmittel geeigneten Alkanolamin-alkylsulfate sind
Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalze von Schwefelsäurereaktionsprodukten
der Formel ROSO₃H, worin R einen geradkettigen oder
verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
Diese Reaktionsprodukte werden hergestellt, indem man
Schwefelsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 8 bis 18,
und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen umsetzt.
Weitere geeignete anionische Detergentien
sind die Äthanolaminsalze α-sulfonierter Fettsäuren
der Formel
worin X den Monoäthanolamin-, Diäthanolamin- oder Triäthanolaminrest
oder Gemische davon, R₁ eine Alkylkette mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen (die mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen
einen Fettsäurerest bildet) und R₂ einen Alkylrest
darstellen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂
13 bis 23 beträgt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen
sind Ester, worin R₂ den Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Hexyl- oder Octylrest bedeutet und der Fettsäurerest
(R₁ plus die beiden benachbarten Kohlenstoffatome) aus Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder deren
Gemischen stammt.
Ein weiteres geeignetes anionisches
Detergens besteht aus Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalzen
von α-Olefinsulfonsäuren und deren Gemischen. Die Sulfonierung von
α-Olefinen und die dabei resultierenden Produkte sind in der US-
PS 33 32 880 beschrieben.
Das im erfindungsgemäßen Waschmittel enthaltene Zinkphthalocyaninsulfonat,
welches frei von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin
ist, kann gemäß DE-OS 22 22 829 durch Umsetzung von
Zinkphthalocyanin mit überschüssigem Oleum erhalten werden.
Zinkphthalocyanin kann z. B. wie folgt sulfoniert werden:
300 ml (586 g) 30%iges Oleum werden in einen 1000 ml-Rundkolben mit einem Durchmesser von etwa 10 cm eingefüllt. Man rührt mit einem Rührer mit flachen Schaufeln, die entsprechend der runden Form des Kolbens ausgebildet sind, wobei der Durchmesser des Rührers höchstens 8,9 cm beträgt. Man erzielt eine milde Rührung bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 bis 150 Umdrehungen pro Minute.
300 ml (586 g) 30%iges Oleum werden in einen 1000 ml-Rundkolben mit einem Durchmesser von etwa 10 cm eingefüllt. Man rührt mit einem Rührer mit flachen Schaufeln, die entsprechend der runden Form des Kolbens ausgebildet sind, wobei der Durchmesser des Rührers höchstens 8,9 cm beträgt. Man erzielt eine milde Rührung bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 bis 150 Umdrehungen pro Minute.
120 g Zinkphthalocyanin werden unter Rühren langsam zugegeben,
dann wird der Kolben unter stetigem Rühren 3 ½ Std. in einem
Ölbad bei 110°C gehalten. Anschließend werden 1500 ml Eiswasser
zugegeben. Nach dem Neutralisieren mit Natriumhydroxid auf pH 7
wird die Lösung getrocknet und der Rückstand wird vermahlen,
wobei man etwa 900 g eines Gemisches aus 77,7% Natriumsulfat
und 22,3% organischem Material erhält, welch letzteres hauptsächlich
aus tri- und tetrasulfoniertem Zinkphthalocyanin besteht.
In den nachstehenden Beispielen wird der Sulfonierungsgrad
der eingesetzten sulfonierten Zinkphthalocyanine durch die
relativen Densitometer-Werte (RDV) angegeben, die durch
Dünnschichtchromatographie und anschließende Densitometrie
wie folgt bestimmt werden:
Eine dünnschichtchromatographische Kammer wird mit einem
Lösungsmittelgemisch aus 25 ml Chloroform, 47 ml Pyridin und
8 ml Wasser ins Gleichgewicht gebracht. Die verwendete dünnschichtchromatographische
Platte besteht aus einer 20×30 cm
großen Glasplatte, welche mit einem Silicagel/Kieselgur-Gemisch
beschichtet ist. Proben aus 5 µl-Flecken, von denen jeder etwa
40 µg sulfoniertes Zinkphthalocyanin in wäßriger Lösung enthält,
werden 25 mm vom unteren Rand der Platte in Abständen von
200 mm aufgebracht. Die Platte wird getrocknet und in die
dünnschichtchromatographische Kammer gestellt, wobei das
Lösungsmittel bis etwa 25 mm vom oberen Rand der Platte wandert.
Dann wird die Platte erneut getrocknet.
Der Fleck des unsulfonierten Zinkphthalocyanins wandert fast
ebenso rasch wie die Lösungsmittelfront zum oberen Ende der
dünnschichtchromatographischen Platte. Der Fleck des tetrasulfonierten
Zinkphthalocyanins wandert fast gar nicht. Die
drei dazwischenliegenden Flecke entsprechen dem mono-, di-
und trisulfonierten Zinkphthalocyanin.
Die quantitative Analyse erfolgt durch Densitometrie mit einem "Nester/
Faust Uniscan 900". Tastet dieses Instrument über die Flächen
der dünnschichtchromatographischen Platte, so druckt eine
Integrierschaltung die Bereiche unter der Reflexionskurve aus,
welche vom Umwandler des sichtbaren Lichts gesehen werden. Diese
integrierten Werte werden umgewandelt in eine standardisierte
Basis aus 100 Einheiten gesamter gemessener Dichte, wobei man
die Effekte der Probenkonzentration und gegebenenfalls das Vorhandensein
von Nebenprodukten eliminiert und alle Proben auf
aktives Zinkphthalocyaninsulfat allein zurückführt. Diese integrierten
Werte werden als relative Densitometer-Werte (RDV)
angegeben.
In den erfindungsgemäßen Waschmitteln werden sulfonierte
Zinkphthalocyanine mit folgenden relativen Densitometer-Werten
eingesetzt:
unsulfoniert:0
monosulfoniert:0
disulfoniert:0 bis 15
tri- plus tetra: (100)-(RDV disulfoniert)
Bevorzugte Bleich-Fotoaktivatoren sind sulfonierte Zinkphthalocyanine
mit folgenden relativen Densitometer-Werten:
unsulfoniert:0
monosulfoniert:0
disulfoniert:0 bis 4
tetrasulfoniert:64 bis 94
trisulfoniert: (100)-(RDV disulfoniert)-(RDV tetrasulfoniert)
Besonders bevorzugte Bleich-Fotoaktivatoren sind sulfonierte
Zinkphthalocyanine mit folgenden relativen Densitometer-Werten:
unsulfoniert:0
monosulfoniert:0
disulfoniert:0
tetrasulfoniert:84 bis 94
trisulfoniert: (100)-(RDV tetrasulfoniert)
Sämtliche obigen Gemische können
ohne Reinigung durch direkte Sulfonierung mit 15 bis 65%igem
Oleum hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße flüssige Waschmittel enthält auch
mindestens 1 Gew.-% freies Alkanolamin, nämlich Monoäthanolamin,
Diäthanolamin, Triäthanolamin und Gemische davon.
Gemische dieser drei Alkanolamine können durch Umsetzung von
Äthylenoxid mit Ammoniak hergestellt werden. Die reinen Verbindungen
kann man durch Standard-Destillation aus diesem
Gemisch absondern.
Die Alkanolaminkomponente dient zwei Zwecken: sie neutralisiert
die freie Säureform des anionischen Detergens unter
Bildung des entsprechenden Alkanolaminsalzes. Der Überschuß
über die zur Bildung des anionischen oberflächenaktiven
Salzes erforderliche Menge trägt zum Waschverhalten bei
und dient als Puffer, der den pH-Wert des Waschwassers im
Bereich von 7 bis 9 hält.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel können formuliert werden, indem
man jede Komponente gesondert herstellt und in beliebiger Reihenfolge
sorgfältig miteinander mischt. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform zur Herstellung dieser Gemische werden anionische
und Alkanolaminkomponente gleichzeitig formuliert, indem man die
Alkylsulfonsäure mit Alkanolamin überneutralisiert. Dabei erhält
man das erforderliche Alkanolamin-alkylbenzolsulfonat und den
Überschuß an Alkanolamin. Vorzugsweise enthalten derartige
Gemische 2,0 bis 15,0 Gew.-% freies Alkanolamin, besonders
bevorzugt Triäthanolamin.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel können auch ein Lösungsmittel
aus Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemisch enthalten. Derartige Lösungsmittel
können in einer Menge von etwa 1 bis 45 Gew.-% des gesamten
Waschmittels vorliegen. Die Verwendung dieser Lösungsmittel in dem
flüssigen Waschmittel ergibt mehrere Vorteile: zunächst wird
die physikalische Beständigkeit des Waschmittels verbessert
durch Verdünnung mit diesen Lösungsmitteln, da der Klarpunkt
auf diese Weise erniedrigt werden kann. Die verdünnten Gemische
werden bei niedrigen Temperaturen, die während Versand und
Lagerung üblich sind, nicht trübe.
Ferner dient der Zusatz von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser/
Alkohol-Gemischen, zur Regulierung der Gelierungsneigung, die
flüssige Waschmittel beim Verdünnen mit Wasser häufig zeigen.
Verwendet man ein Alkohol/Wasser-Gemisch als Lösungsmittel, so
liegt das Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkohol vorzugsweise
oberhalb 3 : 1, und besonders bevorzugt bei 4 : 1 bis
7 : 1. Hohe Alkohol (insbesondere Äthanol)-Konzentrationen
werden wegen der damit verbundenen Entflammbarkeit
vorzugsweise vermieden.
Im wäßrig-alkoholischen Verdünnungsmittel kann ein beliebiger
Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegen. Beispiele
für geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Isobutanol und Pentanol, wobei Äthanol im
allgemeinen besonders bevorzugt wird.
Eine weitere fakultative Komponente, die den erfindungsgemäßen
Waschmitteln zugesetzt werden kann, ist ein Elektrolytsalz. Wie
aus den US-PS 25 80 173 und 34 40 171 ersichtlich, vermindern
Elektrolytsalze die Gelbildung, die bei mit Alkanolamin neutralisierten
Detergentien auftreten kann. Diese Elektrolyte
verhindern bei ihrer Verwendung in Kombination mit einem wäßrig-
alkoholischen Lösungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 5%
weitgehend die Gelierung des anionischen Detergens,
ohne daß übermäßig hohe Alkoholmengen benötigt werden.
Zu den brauchbaren Elektrolytsalzen gehören die Alkalimetallchloride,
-sulfate und -carbonate und die bei der Umsetzung von
Alkanolaminen mit anorganischen Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure
oder organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure und Zitronensäure resultierenden Salze.
Spezielle Beispiele für diese Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid,
Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat,
Triäthanolaminsulfat, Triäthanolaminzitrat, Triäthanolaminacetat,
Triäthanolaminformiat, Monoäthanolaminpropionat und Diäthanolaminbutyrat.
Unter den zur Verhütung einer Gelierung
möglichen Elektrolytsalzen bewährt sich besonders Kaliumchlorid,
das bevorzugt wird. Kaliumchlorid wird der erfindungsgemäßen
Mischung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%
aufgrund seines Anti-Gelierungseffektes zugegeben.
Weitere fakultative Waschmittelbestandteile sind Aufheller,
Bläuungsmittel, fluoreszierende Verbindungen, Enzyme, antimikrobielle
Mittel, Harnstoff, Korrosionsinhibitoren, Schaumdämpfer
und Farbstoffe. Diese Komponenten machen vorzugsweise
nicht mehr als 3 Gew.-% des gesamten Gemischs aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als kombiniertes
Wasch- und Fleckentfernungsverfahren durchgeführt,
wobei die wäßrige Flotte das erfindungsgemäße Waschmittel
enthält.
Das erfindungsgemäße Fleckentfernungsverfahren wird zweckmäßig
im Temperaturbereich von 10 bis 82°C in Gegenwart von
sichtbarem Licht und Sauerstoff durchgeführt. Die zur Durchführung
des Verfahrens benötigte Zeit ist verschieden. Bei der
Einwirkung von hellem Sonnenlicht sind etwa 15 Min. bis etwa
3 Std. und vorzugsweise 15 Min. bis 1 Std. wirksam. In einer
beleuchteten Waschmaschine wendet man eine Dauer von 15 Min.
bis 5 Std. vorzugsweise von 15 Min. bis 60 Min. an.
In einer beleuchteten Waschmaschine erhält man eine geeignete
Lichtintensität zweckmäßig mit einer 500 Watt-Flutlichtlampe
mit 16 000 Lumen, die in einer Höhe von 7,5 bis 15 cm über
der Badoberfläche angebracht ist.
Eine wirksame Fleckentfernung wird erzielt, wenn man das erfindungsgemäße
Verfahren bei gewöhnlichen Temperaturen im
Freien durchführt, wobei die Textilien im Behandlungsbad
Tageslicht, vorzugsweise direktem Sonnenlicht, ausgesetzt
werden. Das Verfahren eignet sich somit besonders für die
Anwendung im Haushalt in solchen Ländern, in denen außerhalb
des Hauses gewaschen wird, gewöhnlich in starkem Sonnenlicht
und mit Wasser von Normaltemperatur. Unter diesen Bedingungen
ist eine Bewegung des Bades nicht bequem und man kann längere
Belichtungszeiten benötigen als bei dem Verfahren, das im
bewegten Bad unter künstlichem Licht durchgeführt wird.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen
Waschmittel besteht darin, daß man die Textilien in
diese Mittel enthaltenden Lösungen wäscht und dann die nicht
gespülte Wäsche der Lichteinwirkung aussetzt. Die letztere Verfahrensstufe
wird einfach durchgeführt, indem man die ungespülte
Wäsche auf dem Boden oder einem anderen Träger ausbreitet
und während der 1- bis 4-stündigen Bestrahlung mit Sonne periodisch
benetzt. Dieses Bleichen in der Sonne unter Benetzen
ist üblich dort, wo keine Waschmaschinen und Gas- oder elektrische
Trockner zur Verfügung stehen, insbesondere in tropischen
Ländern mit starkem Sonnenlicht.
Ein weiteres Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen
Waschmittel besteht darin, daß man die Wäsche in diese enthaltenden
Lösungen wäscht, gegebenenfalls spült und im Sonnenlicht
auf der Wäscheleine trocknet.
Es wird angenommen, daß bei der Fleckentfernung folgendes
stattfindet:
Zunächst absorbiert der Fotoaktivator Licht unter Übergang in den Triplett-Zustand
Zunächst absorbiert der Fotoaktivator Licht unter Übergang in den Triplett-Zustand
¹Akt. + hv → ³Akt.
Dieser reagiert mit dem Triplett-Sauerstoff unter Bildung von
Singulett-Sauerstoff
³O₂ + ³Akt. → ¹O₂ + ¹Akt.
Der Singulett-Sauerstoff oxidiert den Fleck zu farblosen oder
wasserlöslichen Oxidationsprodukten
¹O₂ + Fleck → Fleck-O₂
Diese Theorie wird für die fotoaktivierte Oxidation organischer
Verbindungen durch Foote und Wexler, J. A. C. S. 86, 3880 (1964)
vorgeschlagen.
Die Wirksamkeit gerüststofffreier flüssiger Waschmittel gemäß
vorliegender Erfindung hinsichtlich der Fleckentfernung aus
Textilien zeigen folgende Beispiele.
Im Laboratorium wurde das Bleichvermögen auf Textilien unter
Bedingungen ermittelt, die eine Sonnenbleiche simulierten.
Textilproben von 6,3×6,3 cm wurden 4 Std. lang in Schalen
unter 100 Watt-Wolframlampen gelegt, die sich 15,25 cm über
der Schalenoberfläche befanden. Die Proben wurden stets feucht
gehalten, indem 2 ml der entsprechenden Produktlösung, welche
0,4% Produkt und 2 mM Ca++ enthält, alle 20 Minuten appliziert wurden.
Nach 4 Std. wurden die Proben 5 Min. in einem Tergotometer in
einer 0,4%igen Tide-Lösung bewegt, gespült, an der Luft getrocknet
und mit einem Gardner-Gerät XL-10 CDM gemessen. Die
Reflektometerablesungen wurden in Diehl-Weiße (NF) und prozentuale
Fleckentfernung (SR) umgewandelt. Für die prozentualen
SR-Werte wurde eine lineare Beziehung zwischen der Diehl-Weiße
und Prozent SR angenommen. Die Diehl-Weiße wurde nach folgender
Formel berechnet:
worin L, a und b die mit dem Gardner-Gerät XL-10 CDM erhaltenen
Werte darstellen.
Die eine Fleckenart bestand aus Achuete und wurde gewählt, weil
diese Flecken schwer zu entfernen sind und die Unterschiede
zwischen den Proben gut demonstrieren. Achuete ist ein gelblichroter
Farbstoff aus den Samen des Annatto-Baums Bixa orellana,
der im tropischen Amerika vorkommt. 227 g Samen wurden in 5,7 l
Leitungswasser 2 Std. gekocht. Die Lösung wurde dreimal durch
eine doppelte Lage eines Käsetuchs abgeseiht. Zur abgeseihten
Lösung wurde soviel Wasser zugegeben, daß wieder 5,7 l erreicht
wurden, dann wurde erneut gekocht. 2,5 m² aufhellerfreier
Baumwollmusselin wurden 2 Std. in der Lösung gekocht, dann
wurde gespült, abgequetscht, in einem Trommeltrockner getrocknet
und anschließend wurde die Ware über Nacht im Dunkeln bei
49°C stehengelassen. Proben von 6,3×6,3 cm Größe wurden aus
dem Musselin ausgeschnitten und ihre Helligkeit L wurde im
Gardner-Reflektometer bestimmt. Die mit Tee und Curry verschmutzten
Proben wurden auf gleiche Weise hergestellt.
Zu den untersuchten Flecken gehörten Achuete, Curry und Tee.
Für jede Fleckenart wurden doppelte Proben vorgesehen, und
jeder Test wurde doppelt ausgeführt. Das Bleichvermögen eines
gerüststofffreien flüssigen Waschmittels ohne sulfoniertes Zinkphthalocyanin
wurde mit dem Bleichvermögen des gleichen flüssigen
Waschmittels, das jedoch verschiedene Mengen sulfoniertes Zinkphthalocyanin
enthielt, verglichen. Die Produktzusammensetzung
zeigt Tabelle I, die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
Die Daten zeigen, daß der Zusatz von sulfoniertem Zinkphthalocyanin
zu einem flüssigen Waschmittel die Fähigkeit des Systems
zur Entfernung von Flecken aus Textilien erhöht. Dies trifft
auf alle drei getesteten Fleckenarten zu.
Die Fähigkeit des sulfonierten Zinkphthalocyanins zur Verbesserung
der Fleckenentfernung durch ein gerüststofffreies
flüssiges Waschmittel wurde ferner anhand eines Verfahrens
mit simulierter Sonnenbestrahlung während des Waschens demonstriert.
Bei diesem Verfahren werden Proben von 5 cm×5 cm
in einem Launderometer gewaschen, welches dahingehend verändert
ist, daß es eine Hauben-Lichtbank aus drei weißen 300 Watt-
Birnen und eine Transmission zur Verminderung der Rotorgeschwindigkeit
auf 4 Umdrehungen pro Minute enthält. Jeder
Ansatz umfaßt 4 Proben für eine Gesamtbeladung von 2 g Tuch.
Man verwendet 400 ml Waschlösung in Wasser von 9,58°dH. Der
Waschgang beginnt bei 24°C und erreicht 43°C am Ende der dreistündigen
Belichtungszeit. Die Proben werden 1 Minute lang in
einem Becher gespült, der Wasser von 9,58°dH und 24°C enthält.
Sie werden bei mäßiger Hitze trockengebügelt.
Es wurden Proben verwendet, die einzeln mit Schwarztee, Curry
und Achuete verschmutzt worden waren, ferner Indikatoren aus
weißem Musselin. Alle Probenarten wurden in gesonderten Kammern
gehalten. Die Messungen wurden an den Proben vor und nach dem
Waschen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und die
Ergebnisse werden als prozentuale Schmutzentfernung angegeben.
Die entsprechenden Werte zeigt Tabelle III. Die Werte zeigen die
Vorteile, die man beim Zusatz von sulfoniertem Zinkphthalocyanin
zu dem flüssigen Waschmittel erzielt.
Im simulierten Sonnenbleichtest von Beispiel 1 wird ein gerüststofffreies
flüssiges Waschmittel, welches 0, 0,2, 0,4 und
0,8% des Gemischs aus tetrasulfoniertem und trisulfoniertem
Zinkphthalocyanin gemäß Beispiel 1 enthält, untersucht, wobei
die Entfernung von Flecken durch Schwarztee und Achuete aus
Musselinproben angestrebt wird. Man verwendet Bleichzeiten
von 30, 60 und 240 Minuten, die Ergebnisse zeigt Tebelle IV.
Die Werte demonstrieren die Fähigkeit des sulfonierten Zinkphthalocyanins
zur Verbesserung der Fleckentfernung durch
das gerüststofffreie flüssige Waschmittel.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Waschmittel gibt
Tabelle V. Sie besitzen gute Bleichwirkung und sind gute
Fleckenentferner.
Claims (6)
1. Gerüststofffreies Waschmittel, enthaltend
- (a) ein oberflächenaktives Mittel aus einem anionischen Detergens und
- (b) 0,04 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, eines sulfonierten Zinkphthalocyanins, welches frei von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin ist,
dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig ist, wobei das oberflächenaktive
Mittel (a) aus einem Gemisch aus
- (i) 20 bis 50 Gew.-% eines nichtionischen Detergens, erhalten durch Kondensation von 2 bis 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines primären Alkohols mit gerader oder verzweigter Alkylkette von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, das ein HLB von 8,0 bis 17,0 und eine CMC von 0,006 bis 0,10 Gew.-% bei 25°C aufweist,
- (ii) dem anionischen Detergens in Form eines Alkanolaminsalzes, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu anionischem Detergens 1,8 : 1 bis 8,0 : 1, bezogen auf die freie Säureform des anionischen Detergens, beträgt; und aus mindestens 1 Gew.-% freiem Alkanolamin besteht.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, eines
Gemisches aus Wasser und einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
enthält.
3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel,
eines Elektrolytsalzes enthält.
4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel,
an freiem Alkanolamin ausgewählt aus Mono-, Di-
und Triäthanolamin und Gemischen daraus enthält.
5. Verfahren zur Entfernung von Flecken aus Textilien, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Textilien in Gegenwart
von sichtbarem Licht und Sauerstoff mit einer wäßrigen
Lösung des Waschmittels nach einem der Ansprüche 1 bis
4 behandelt.
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