DE2613936C2

DE2613936C2 -

Info

Publication number: DE2613936C2
Application number: DE2613936A
Authority: DE
Inventors: Brandon Helmholz Forest Park Ohio Us Wiers
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1987-05-27
Also published as: DE2613936A1; CA1064797A; FR2306261B1; US4094806A; FR2306261A1; BE840348A; PH11732A; BR7602033A; NL7603457A; NL183950C; GB1536936A; JPS5758400B2; AU1234976A; JPS51135883A; NL183950B; IT1059268B

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen 1 bis 4 beschriebene gerüststofffreie Waschmittel und das im Patentanspruch 5 beschriebene Verfahren zur Entfernung von Flecken aus Textilien unter Verwendung dieses Waschmittels.

Bei den konventionellen Waschverfahren für Weißwäsche im Haushalt wie zum Beispiel Bettwäsche, Tafelwäsche und weiße Baumwollwäsche, wird kombiniert gewaschen und gebleicht, wobei man die Textilien in einer wäßrigen Flotte behandelt, welche ein organisches Detergens und ein Bleichmittel, d. h. Fleckenentfernungsmittel, enthält. Konventionelle Waschhilfsstoffe wie alkalische Gerüststoffe, zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, Schmutzsuspendiermittel, zum Beispiel Natriumcarboxymethylcellulose, und optische Aufheller können ebenfalls vorhanden sein. Das Fleckenentfernungsmittel ist gewöhnlich eine Perverbindung, die bei der Waschtemperatur Sauerstoff freisetzt. Am gebräuchlichsten für diesen Zweck ist Natriumperborat. Gelegentlich wird die Fleckenentfernung auch in einem gesonderten Arbeitsgang durchgeführt, wobei man eine verfügbares Chlor freisetzende Verbindung verwendet, zum Beispiel Natriumhypochlorit oder N-chlor-substituierte organische Verbindungen wie Dichlorcyanursäure oder deren Salze oder Trichlorcyanursäure.

Bei diesen konventionellen chemischen Verfahren zur Fleckenentfernung werden die Textilfasern in unterschiedlichem Maße angegriffen.

Durch Farbstoffe fotoaktivierte Oxidationsreaktionen sind in der organischen Chemie bekannt, und diese Oxidationsweise wurde auf Textilbleichverfahren übertragen. Eine sehr wirksame Fleckenentfernung aus Textilien erzielt man, wenn man diese in wäßriger Flotte in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff mit bestimmten fotoaktivierenden Verbindungen behandelt und gleichzeitig mit sichtbarem Licht bestrahlt, und dieses Fleckentfernungsverfahren kann bequem mit einem konventionellen Waschverfahren kombiniert werden.

Zinkphthalocyanin wird zum ersten Mal von Barrett u. a. in Journal of the Chemical Society (1936), 1719, erwähnt. Damals wie heute befand sich die Zinkverbindung im Schatten des Kupfer- Analogen, welches zur Verwendung als Pigment und Farbstoff in Millionen Kilogramm pro Jahr hergestellt wird. Die Chemie der Zinkverbindung ist ähnlich wie bei der Kupferverbindung, und beide Verbindungen können auf ähnliche Weise dargestellt werden. Jede der beiden Verbindungen tritt in drei verschiedenen Kristallphasen auf. Jede geht ähnliche Reaktionen wie zum Beispiel Chlorierungen und Sulfonierungen ein. Die Eigenschaften der Analogen unterscheiden sich jedoch derart, daß hauptsächlich die Kupferverbindungen bisher technische Anwendung fanden.

Unsubstituierte Metallphthalocyanine sind in Wasser ungewöhnlich schlecht löslich und werden als Pigmente verwendet. Die Wasserlöslichkeit kann zunehmend gesteigert werden, indem man hydrophile Gruppen wie Sulfo-, Carboxy- oder Chlormethylgruppen in das Phthalocyaninmolekül einbaut. Dies erfolgt am besten durch Sulfonierung, und mit heißem Oleum können zum Beispiel bis zu vier Sulfongruppen eingeführt werden. Eine Übersicht über die Phthalocyaninpigmente und -farbstoffe findet sich in "The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments", Herausg. H. A. Lubs, Reinhold, N. Y. (1965).

Aus der DE-OS 22 22 829 ist ein auf einer Fotoaktivierung basierendes Bleichverfahren bekannt, bei welchem man Flecken aus Textilien entfernt durch Verwendung von Lösungen gerüststoffhaltiger körniger Mittel, die sulfoniertes Zinkphthalocyanin enthalten und auch ein organisches Detergens enthalten können. Diese Lösungen werden während des Wasch- und Bleichverfahrens mit sichtbarem Licht bestrahlt und der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt. Ein bevorzugter Fotoaktivator soll sulfoniertes Zinkphthalocyanin sein, welches von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin frei ist. Veränderungen des Sulfonierungsgrades des Zinkphthalocyanins sollen die Wirksamkeit des Materials als Fotoaktivator nicht beeinträchtigen. In der DE-OS 22 22 829 wird gezeigt, daß die Anwesenheit eines wasserlöslichen alkalischen Gerüststoffsalzes in der Bleichflüssigkeit kritisch ist. So werden Versuche beschrieben, bei denen ein Gemisch aus einem organischen Detergens, z. B. einem anionischen Detergens, und sulfoniertem Zinkphthalocyanin, welches von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin frei ist, ohne Gerüststoff keine Fleckentfernung bewirkte, wenn es in wäßriger Lösung angewendet wurde. Daraus wird geschlossen, daß die Bleichflüssigkeit ein wasserlösliches alkalisches Gerüststoffsalz enthalten muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gerüststofffreies Waschmittel, welches ein oberflächenaktives Mittel aus einem anionischen Detergens und 0,04 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, eines sulfonierten Zinkphthalocyanins, welches frei von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin ist, enthält, bereitzustellen, das zur Entfernung von Flecken aus Textilien in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Mittel flüssig ist, wobei das oberflächenaktive Mittel (a) aus einem Gemisch aus

(i) 20 bis 50 Gew.-% eines nichtionischen Detergens, erhalten durch Kondensation von 2 bis 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines primären Alkohols mit gerader oder verzweigter Alkylkette von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, das ein HLB von 8,0 bis 17,0 und eine CMC von 0,006 bis 0,10 Gew.-% bei 25°C aufweist,
(ii) dem anionischen Detergens in Form eines Alkanolaminsalzes, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu anionischem Detergens 1,8 : 1 bis 8,0 : 1, bezogen auf die freie Säureform des anionischen Detergens, beträgt; und aus mindestens 1 Gew.-% freiem Alkanolamin besteht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße gerüststofffreie Waschmittel bei seiner Verwendung in wäßriger Lösung in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff eine ausgezeichnete Fleckentfernung aus Textilien ergibt.

Die erfindungsgemäßen gerüststofffreien flüssigen Waschmittel enthalten (a) ein Gemisch aus (i) 20 bis 50 Gew.-% eines nichtionischen Detergens, welches durch Kondensation von 2 bis 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines primären Alkohols mit gerader oder verzweigter Alkylkette von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet ist, wobei das nichtionische Detergens weiterhin ein HLB (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) von 8 bis 17,0, vorzugsweise 9,0 bis 13,5, besonders bevorzugt 9,5 bis 12, und eine kritische Micellenkonzentration (CMC) von 0,006 bis 0,10, vorzugsweise 0,008 bis 0,05 Gew.-% bei 25°C aufweist und (ii) einem anionischen Detergens in Form eines Alkanolaminsalzes, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu anionischem Detergens 1,8 : 1 bis 8,0 : 1, vorzugsweise 2,5 : 1 bis 5,0 : 1, bezogen auf die freie Säureform des anionischen Detergens beträgt, (b) 0,04 bis 0,80% sulfoniertes Zinkphthalocyanin und (c) ein Alkanolamin in solcher Menge, daß mindestens 1 Gew.-% des Gemischs aus freiem Alkanolamin besteht.

Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel geeignete nichtionische Detergentien sind das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Kokosnußfettalkohol, welcher ein Gemisch aus Fettalkohol mit Alkylkettenlängen von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Kondensationsprodukt 6 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol aufweist, und das Kondensationsprodukt aus 9 Mol Äthylenoxid und obigem Kokosnußalkohol.

Die anionische Komponente der flüssigen Waschmittel ist ein stark schäumendes Alkanolaminsalz einer oberflächenaktiven organischen anionischen Säure. Geeignet sind zum Beispiel die Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren, Ester von in α-Stellung sulfonierten Fettsäuren, α-Olefinsulfonsäuren und deren Gemische. Die anionischen Alkanolaminsalze werden hergestellt, indem man die organische Schwefel- oder Sulfonsäure mit einem der Alkanolamine Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder mit deren Gemischen umsetzt. Die Triäthanolaminsalze werden bevorzugt. Das anionische oberflächenaktive Salz wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht zur Bereitstellung eines Gewichtsverhältnisses zwischen nichtionischem Detergens zu anionischem Detergens von 1,8 : 1 bis 8,0 : 1, bezogen auf die freie Säureform des anionischen Detergens.

Beispielsweise besteht das Alkanolamin-alkylbenzolsulfonat vorzugsweise aus einem Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalz einer geradkettigen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonsäure, deren Alkylrest 9 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugte Detergentien dieser Art sind solche mit linearer Alkylkette, die durchschnittlich 11 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für brauchbare Alkanolamin-alkylbenzolsulfonate sind Monoäthanolamin-decylbenzolsulfonat, Diäthanolamin-undecylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-dodecylbenzolsulfonat, Monoäthanolamin-tridecylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-tetradecylbenzolsulfonat und Diäthanolamin-tetrapropylenbenzolsulfonat und deren Gemische.

Die im erfindungsgemäßen Waschmittel geeigneten Alkanolamin-alkylsulfate sind Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalze von Schwefelsäurereaktionsprodukten der Formel ROSO₃H, worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Reaktionsprodukte werden hergestellt, indem man Schwefelsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 8 bis 18, und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Weitere geeignete anionische Detergentien sind die Äthanolaminsalze α-sulfonierter Fettsäuren der Formel worin X den Monoäthanolamin-, Diäthanolamin- oder Triäthanolaminrest oder Gemische davon, R₁ eine Alkylkette mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (die mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen einen Fettsäurerest bildet) und R₂ einen Alkylrest darstellen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ 13 bis 23 beträgt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Ester, worin R₂ den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylrest bedeutet und der Fettsäurerest (R₁ plus die beiden benachbarten Kohlenstoffatome) aus Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder deren Gemischen stammt.

Ein weiteres geeignetes anionisches Detergens besteht aus Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalzen von α-Olefinsulfonsäuren und deren Gemischen. Die Sulfonierung von α-Olefinen und die dabei resultierenden Produkte sind in der US- PS 33 32 880 beschrieben.

Das im erfindungsgemäßen Waschmittel enthaltene Zinkphthalocyaninsulfonat, welches frei von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin ist, kann gemäß DE-OS 22 22 829 durch Umsetzung von Zinkphthalocyanin mit überschüssigem Oleum erhalten werden.

Zinkphthalocyanin kann z. B. wie folgt sulfoniert werden:
300 ml (586 g) 30%iges Oleum werden in einen 1000 ml-Rundkolben mit einem Durchmesser von etwa 10 cm eingefüllt. Man rührt mit einem Rührer mit flachen Schaufeln, die entsprechend der runden Form des Kolbens ausgebildet sind, wobei der Durchmesser des Rührers höchstens 8,9 cm beträgt. Man erzielt eine milde Rührung bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 bis 150 Umdrehungen pro Minute.

120 g Zinkphthalocyanin werden unter Rühren langsam zugegeben, dann wird der Kolben unter stetigem Rühren 3 ½ Std. in einem Ölbad bei 110°C gehalten. Anschließend werden 1500 ml Eiswasser zugegeben. Nach dem Neutralisieren mit Natriumhydroxid auf pH 7 wird die Lösung getrocknet und der Rückstand wird vermahlen, wobei man etwa 900 g eines Gemisches aus 77,7% Natriumsulfat und 22,3% organischem Material erhält, welch letzteres hauptsächlich aus tri- und tetrasulfoniertem Zinkphthalocyanin besteht.

In den nachstehenden Beispielen wird der Sulfonierungsgrad der eingesetzten sulfonierten Zinkphthalocyanine durch die relativen Densitometer-Werte (RDV) angegeben, die durch Dünnschichtchromatographie und anschließende Densitometrie wie folgt bestimmt werden:

Eine dünnschichtchromatographische Kammer wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 25 ml Chloroform, 47 ml Pyridin und 8 ml Wasser ins Gleichgewicht gebracht. Die verwendete dünnschichtchromatographische Platte besteht aus einer 20×30 cm großen Glasplatte, welche mit einem Silicagel/Kieselgur-Gemisch beschichtet ist. Proben aus 5 µl-Flecken, von denen jeder etwa 40 µg sulfoniertes Zinkphthalocyanin in wäßriger Lösung enthält, werden 25 mm vom unteren Rand der Platte in Abständen von 200 mm aufgebracht. Die Platte wird getrocknet und in die dünnschichtchromatographische Kammer gestellt, wobei das Lösungsmittel bis etwa 25 mm vom oberen Rand der Platte wandert. Dann wird die Platte erneut getrocknet.

Der Fleck des unsulfonierten Zinkphthalocyanins wandert fast ebenso rasch wie die Lösungsmittelfront zum oberen Ende der dünnschichtchromatographischen Platte. Der Fleck des tetrasulfonierten Zinkphthalocyanins wandert fast gar nicht. Die drei dazwischenliegenden Flecke entsprechen dem mono-, di- und trisulfonierten Zinkphthalocyanin.

Die quantitative Analyse erfolgt durch Densitometrie mit einem "Nester/ Faust Uniscan 900". Tastet dieses Instrument über die Flächen der dünnschichtchromatographischen Platte, so druckt eine Integrierschaltung die Bereiche unter der Reflexionskurve aus, welche vom Umwandler des sichtbaren Lichts gesehen werden. Diese integrierten Werte werden umgewandelt in eine standardisierte Basis aus 100 Einheiten gesamter gemessener Dichte, wobei man die Effekte der Probenkonzentration und gegebenenfalls das Vorhandensein von Nebenprodukten eliminiert und alle Proben auf aktives Zinkphthalocyaninsulfat allein zurückführt. Diese integrierten Werte werden als relative Densitometer-Werte (RDV) angegeben.

In den erfindungsgemäßen Waschmitteln werden sulfonierte Zinkphthalocyanine mit folgenden relativen Densitometer-Werten eingesetzt:

unsulfoniert:0 monosulfoniert:0 disulfoniert:0 bis 15 tri- plus tetra: (100)-(RDV disulfoniert)

Bevorzugte Bleich-Fotoaktivatoren sind sulfonierte Zinkphthalocyanine mit folgenden relativen Densitometer-Werten:

unsulfoniert:0 monosulfoniert:0 disulfoniert:0 bis 4 tetrasulfoniert:64 bis 94 trisulfoniert: (100)-(RDV disulfoniert)-(RDV tetrasulfoniert)

Besonders bevorzugte Bleich-Fotoaktivatoren sind sulfonierte Zinkphthalocyanine mit folgenden relativen Densitometer-Werten:

unsulfoniert:0 monosulfoniert:0 disulfoniert:0 tetrasulfoniert:84 bis 94 trisulfoniert: (100)-(RDV tetrasulfoniert)

Sämtliche obigen Gemische können ohne Reinigung durch direkte Sulfonierung mit 15 bis 65%igem Oleum hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße flüssige Waschmittel enthält auch mindestens 1 Gew.-% freies Alkanolamin, nämlich Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Gemische davon. Gemische dieser drei Alkanolamine können durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Ammoniak hergestellt werden. Die reinen Verbindungen kann man durch Standard-Destillation aus diesem Gemisch absondern.

Die Alkanolaminkomponente dient zwei Zwecken: sie neutralisiert die freie Säureform des anionischen Detergens unter Bildung des entsprechenden Alkanolaminsalzes. Der Überschuß über die zur Bildung des anionischen oberflächenaktiven Salzes erforderliche Menge trägt zum Waschverhalten bei und dient als Puffer, der den pH-Wert des Waschwassers im Bereich von 7 bis 9 hält.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel können formuliert werden, indem man jede Komponente gesondert herstellt und in beliebiger Reihenfolge sorgfältig miteinander mischt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung dieser Gemische werden anionische und Alkanolaminkomponente gleichzeitig formuliert, indem man die Alkylsulfonsäure mit Alkanolamin überneutralisiert. Dabei erhält man das erforderliche Alkanolamin-alkylbenzolsulfonat und den Überschuß an Alkanolamin. Vorzugsweise enthalten derartige Gemische 2,0 bis 15,0 Gew.-% freies Alkanolamin, besonders bevorzugt Triäthanolamin.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel können auch ein Lösungsmittel aus Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemisch enthalten. Derartige Lösungsmittel können in einer Menge von etwa 1 bis 45 Gew.-% des gesamten Waschmittels vorliegen. Die Verwendung dieser Lösungsmittel in dem flüssigen Waschmittel ergibt mehrere Vorteile: zunächst wird die physikalische Beständigkeit des Waschmittels verbessert durch Verdünnung mit diesen Lösungsmitteln, da der Klarpunkt auf diese Weise erniedrigt werden kann. Die verdünnten Gemische werden bei niedrigen Temperaturen, die während Versand und Lagerung üblich sind, nicht trübe.

Ferner dient der Zusatz von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser/ Alkohol-Gemischen, zur Regulierung der Gelierungsneigung, die flüssige Waschmittel beim Verdünnen mit Wasser häufig zeigen.

Verwendet man ein Alkohol/Wasser-Gemisch als Lösungsmittel, so liegt das Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkohol vorzugsweise oberhalb 3 : 1, und besonders bevorzugt bei 4 : 1 bis 7 : 1. Hohe Alkohol (insbesondere Äthanol)-Konzentrationen werden wegen der damit verbundenen Entflammbarkeit vorzugsweise vermieden.

Im wäßrig-alkoholischen Verdünnungsmittel kann ein beliebiger Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegen. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Pentanol, wobei Äthanol im allgemeinen besonders bevorzugt wird.

Eine weitere fakultative Komponente, die den erfindungsgemäßen Waschmitteln zugesetzt werden kann, ist ein Elektrolytsalz. Wie aus den US-PS 25 80 173 und 34 40 171 ersichtlich, vermindern Elektrolytsalze die Gelbildung, die bei mit Alkanolamin neutralisierten Detergentien auftreten kann. Diese Elektrolyte verhindern bei ihrer Verwendung in Kombination mit einem wäßrig- alkoholischen Lösungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 5% weitgehend die Gelierung des anionischen Detergens, ohne daß übermäßig hohe Alkoholmengen benötigt werden.

Zu den brauchbaren Elektrolytsalzen gehören die Alkalimetallchloride, -sulfate und -carbonate und die bei der Umsetzung von Alkanolaminen mit anorganischen Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Zitronensäure resultierenden Salze. Spezielle Beispiele für diese Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Triäthanolaminsulfat, Triäthanolaminzitrat, Triäthanolaminacetat, Triäthanolaminformiat, Monoäthanolaminpropionat und Diäthanolaminbutyrat. Unter den zur Verhütung einer Gelierung möglichen Elektrolytsalzen bewährt sich besonders Kaliumchlorid, das bevorzugt wird. Kaliumchlorid wird der erfindungsgemäßen Mischung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% aufgrund seines Anti-Gelierungseffektes zugegeben.

Weitere fakultative Waschmittelbestandteile sind Aufheller, Bläuungsmittel, fluoreszierende Verbindungen, Enzyme, antimikrobielle Mittel, Harnstoff, Korrosionsinhibitoren, Schaumdämpfer und Farbstoffe. Diese Komponenten machen vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% des gesamten Gemischs aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als kombiniertes Wasch- und Fleckentfernungsverfahren durchgeführt, wobei die wäßrige Flotte das erfindungsgemäße Waschmittel enthält.

Das erfindungsgemäße Fleckentfernungsverfahren wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 10 bis 82°C in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff durchgeführt. Die zur Durchführung des Verfahrens benötigte Zeit ist verschieden. Bei der Einwirkung von hellem Sonnenlicht sind etwa 15 Min. bis etwa 3 Std. und vorzugsweise 15 Min. bis 1 Std. wirksam. In einer beleuchteten Waschmaschine wendet man eine Dauer von 15 Min. bis 5 Std. vorzugsweise von 15 Min. bis 60 Min. an.

In einer beleuchteten Waschmaschine erhält man eine geeignete Lichtintensität zweckmäßig mit einer 500 Watt-Flutlichtlampe mit 16 000 Lumen, die in einer Höhe von 7,5 bis 15 cm über der Badoberfläche angebracht ist.

Eine wirksame Fleckentfernung wird erzielt, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren bei gewöhnlichen Temperaturen im Freien durchführt, wobei die Textilien im Behandlungsbad Tageslicht, vorzugsweise direktem Sonnenlicht, ausgesetzt werden. Das Verfahren eignet sich somit besonders für die Anwendung im Haushalt in solchen Ländern, in denen außerhalb des Hauses gewaschen wird, gewöhnlich in starkem Sonnenlicht und mit Wasser von Normaltemperatur. Unter diesen Bedingungen ist eine Bewegung des Bades nicht bequem und man kann längere Belichtungszeiten benötigen als bei dem Verfahren, das im bewegten Bad unter künstlichem Licht durchgeführt wird.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel besteht darin, daß man die Textilien in diese Mittel enthaltenden Lösungen wäscht und dann die nicht gespülte Wäsche der Lichteinwirkung aussetzt. Die letztere Verfahrensstufe wird einfach durchgeführt, indem man die ungespülte Wäsche auf dem Boden oder einem anderen Träger ausbreitet und während der 1- bis 4-stündigen Bestrahlung mit Sonne periodisch benetzt. Dieses Bleichen in der Sonne unter Benetzen ist üblich dort, wo keine Waschmaschinen und Gas- oder elektrische Trockner zur Verfügung stehen, insbesondere in tropischen Ländern mit starkem Sonnenlicht.

Ein weiteres Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel besteht darin, daß man die Wäsche in diese enthaltenden Lösungen wäscht, gegebenenfalls spült und im Sonnenlicht auf der Wäscheleine trocknet.

Es wird angenommen, daß bei der Fleckentfernung folgendes stattfindet:
Zunächst absorbiert der Fotoaktivator Licht unter Übergang in den Triplett-Zustand

¹Akt. + hv → ³Akt.

Dieser reagiert mit dem Triplett-Sauerstoff unter Bildung von Singulett-Sauerstoff

³O₂ + ³Akt. → ¹O₂ + ¹Akt.

Der Singulett-Sauerstoff oxidiert den Fleck zu farblosen oder wasserlöslichen Oxidationsprodukten

¹O₂ + Fleck → Fleck-O₂

Diese Theorie wird für die fotoaktivierte Oxidation organischer Verbindungen durch Foote und Wexler, J. A. C. S. 86, 3880 (1964) vorgeschlagen.

Die Wirksamkeit gerüststofffreier flüssiger Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung hinsichtlich der Fleckentfernung aus Textilien zeigen folgende Beispiele.

Beispiel 1

Im Laboratorium wurde das Bleichvermögen auf Textilien unter Bedingungen ermittelt, die eine Sonnenbleiche simulierten. Textilproben von 6,3×6,3 cm wurden 4 Std. lang in Schalen unter 100 Watt-Wolframlampen gelegt, die sich 15,25 cm über der Schalenoberfläche befanden. Die Proben wurden stets feucht gehalten, indem 2 ml der entsprechenden Produktlösung, welche 0,4% Produkt und 2 mM Ca⁺⁺ enthält, alle 20 Minuten appliziert wurden. Nach 4 Std. wurden die Proben 5 Min. in einem Tergotometer in einer 0,4%igen Tide-Lösung bewegt, gespült, an der Luft getrocknet und mit einem Gardner-Gerät XL-10 CDM gemessen. Die Reflektometerablesungen wurden in Diehl-Weiße (NF) und prozentuale Fleckentfernung (SR) umgewandelt. Für die prozentualen SR-Werte wurde eine lineare Beziehung zwischen der Diehl-Weiße und Prozent SR angenommen. Die Diehl-Weiße wurde nach folgender Formel berechnet: worin L, a und b die mit dem Gardner-Gerät XL-10 CDM erhaltenen Werte darstellen.

Die eine Fleckenart bestand aus Achuete und wurde gewählt, weil diese Flecken schwer zu entfernen sind und die Unterschiede zwischen den Proben gut demonstrieren. Achuete ist ein gelblichroter Farbstoff aus den Samen des Annatto-Baums Bixa orellana, der im tropischen Amerika vorkommt. 227 g Samen wurden in 5,7 l Leitungswasser 2 Std. gekocht. Die Lösung wurde dreimal durch eine doppelte Lage eines Käsetuchs abgeseiht. Zur abgeseihten Lösung wurde soviel Wasser zugegeben, daß wieder 5,7 l erreicht wurden, dann wurde erneut gekocht. 2,5 m² aufhellerfreier Baumwollmusselin wurden 2 Std. in der Lösung gekocht, dann wurde gespült, abgequetscht, in einem Trommeltrockner getrocknet und anschließend wurde die Ware über Nacht im Dunkeln bei 49°C stehengelassen. Proben von 6,3×6,3 cm Größe wurden aus dem Musselin ausgeschnitten und ihre Helligkeit L wurde im Gardner-Reflektometer bestimmt. Die mit Tee und Curry verschmutzten Proben wurden auf gleiche Weise hergestellt.

Zu den untersuchten Flecken gehörten Achuete, Curry und Tee. Für jede Fleckenart wurden doppelte Proben vorgesehen, und jeder Test wurde doppelt ausgeführt. Das Bleichvermögen eines gerüststofffreien flüssigen Waschmittels ohne sulfoniertes Zinkphthalocyanin wurde mit dem Bleichvermögen des gleichen flüssigen Waschmittels, das jedoch verschiedene Mengen sulfoniertes Zinkphthalocyanin enthielt, verglichen. Die Produktzusammensetzung zeigt Tabelle I, die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Daten zeigen, daß der Zusatz von sulfoniertem Zinkphthalocyanin zu einem flüssigen Waschmittel die Fähigkeit des Systems zur Entfernung von Flecken aus Textilien erhöht. Dies trifft auf alle drei getesteten Fleckenarten zu.

Beispiel 2

Die Fähigkeit des sulfonierten Zinkphthalocyanins zur Verbesserung der Fleckenentfernung durch ein gerüststofffreies flüssiges Waschmittel wurde ferner anhand eines Verfahrens mit simulierter Sonnenbestrahlung während des Waschens demonstriert. Bei diesem Verfahren werden Proben von 5 cm×5 cm in einem Launderometer gewaschen, welches dahingehend verändert ist, daß es eine Hauben-Lichtbank aus drei weißen 300 Watt- Birnen und eine Transmission zur Verminderung der Rotorgeschwindigkeit auf 4 Umdrehungen pro Minute enthält. Jeder Ansatz umfaßt 4 Proben für eine Gesamtbeladung von 2 g Tuch. Man verwendet 400 ml Waschlösung in Wasser von 9,58°dH. Der Waschgang beginnt bei 24°C und erreicht 43°C am Ende der dreistündigen Belichtungszeit. Die Proben werden 1 Minute lang in einem Becher gespült, der Wasser von 9,58°dH und 24°C enthält. Sie werden bei mäßiger Hitze trockengebügelt.

Es wurden Proben verwendet, die einzeln mit Schwarztee, Curry und Achuete verschmutzt worden waren, ferner Indikatoren aus weißem Musselin. Alle Probenarten wurden in gesonderten Kammern gehalten. Die Messungen wurden an den Proben vor und nach dem Waschen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und die Ergebnisse werden als prozentuale Schmutzentfernung angegeben.

Die entsprechenden Werte zeigt Tabelle III. Die Werte zeigen die Vorteile, die man beim Zusatz von sulfoniertem Zinkphthalocyanin zu dem flüssigen Waschmittel erzielt.

Beispiel 3

Im simulierten Sonnenbleichtest von Beispiel 1 wird ein gerüststofffreies flüssiges Waschmittel, welches 0, 0,2, 0,4 und 0,8% des Gemischs aus tetrasulfoniertem und trisulfoniertem Zinkphthalocyanin gemäß Beispiel 1 enthält, untersucht, wobei die Entfernung von Flecken durch Schwarztee und Achuete aus Musselinproben angestrebt wird. Man verwendet Bleichzeiten von 30, 60 und 240 Minuten, die Ergebnisse zeigt Tebelle IV. Die Werte demonstrieren die Fähigkeit des sulfonierten Zinkphthalocyanins zur Verbesserung der Fleckentfernung durch das gerüststofffreie flüssige Waschmittel.

Tabelle I

Produktformulierung

Tabelle II

Ergebnisse des simulierten Sonnenbleiche-Tests (Beispiel 1)

Tabelle III

% Fleckentfernung beim Test mit simulierter Sonnenbestrahlung während des Waschens (Beisp. 2)

Tabelle IV

Ergebnisse des simulierten Sonnenbleiche-Tests (Beisp. 3)

Beispiel 4

Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Waschmittel gibt Tabelle V. Sie besitzen gute Bleichwirkung und sind gute Fleckenentferner.

Tabelle V

Claims

1. Gerüststofffreies Waschmittel, enthaltend

(a) ein oberflächenaktives Mittel aus einem anionischen Detergens und
(b) 0,04 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, eines sulfonierten Zinkphthalocyanins, welches frei von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin ist,

dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig ist, wobei das oberflächenaktive Mittel (a) aus einem Gemisch aus

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, eines Gemisches aus Wasser und einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, eines Elektrolytsalzes enthält.

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, an freiem Alkanolamin ausgewählt aus Mono-, Di- und Triäthanolamin und Gemischen daraus enthält.

5. Verfahren zur Entfernung von Flecken aus Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff mit einer wäßrigen Lösung des Waschmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 behandelt.