DE2610546A1 - Photographische kuppler - Google Patents
Photographische kupplerInfo
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Description
PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER
DIPI..-INQ.
H-. KINKELDEY
DR.-INQ.
2610546 W. STOCKMAlR
K. SCHUMANN
P. H. JAKOB
DIPL.-ING.
G. BEZOLD
DR. RER. NAT. · DIPL-CHEM.
MÜNCHEN E. K. WEIL
LINDAU 8 MÜNCHEN 22
12. März 1976
P 10 169
Fuji Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan
Photographisehe Kuppler
Die Erfindung "betrifft photographische Kupplungsverbindungen,
im. folgenden als Kuppler bezeichnet, insbesondere neue Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor, im folgenden als Entwicklungsverzögerer
bezeichnet, bei der Reaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz freisetzen, wenn ein Bild in Bereichen entsteht,
wo der Verzögerer freigesetzt wird. Im allgemeinen sind photographische Kuppler in photographischem lichtempfindlichem
Material oder, sofern angewendet, Entwicklerlösungen anwesend, und es ist bekannt, daß solche Kuppler ein Bild mit verbesserter
Qualität für den Fall liefern, wo der Kuppler einen Entwi cklungsverzögerer mit mäßiger entwi cklungs verzögernder Wirkung
in einer bestimmten Stufe zwischen Belichtung und Entwicklungsverfahren freisetzt, wenn ein Bild an den Stellen entsteht,
wo der Verzögerer freigesetzt wird. Wenn andererseits der Kuppler einen Entwicklungsverzögerer freisetzt, der die
Entwicklung vollständig zu inhibieren vermag, führt der Kuppler
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TELEFON (O89) 2Π2862 TELEX OS-2B38O TELEGRAMME MONAPAT
zu einem Umkehrbild mit verbesserter Qualität. Solche Kuppler
können zur Herstellung sowohl von monochromatischem als auch
von farbenphotographischem lichtempfindlichem Material verwendet werden und haben zahlreiche Anwendung gefunden, zum Beispiel
zur Qualitätsverbesserung von Bildern, die von herkömmlichem farbenphotographischem Material erzeugt werden, bei der
Anwendung auf empfindliches Material für spezielle Anwendungszwecke, wie empfindliches Material für einen breiten Anwen—
oder
dungsbereich zur Erzeugung von Doppelbildern, Umkehrbildern, zur Erzielung eines Maskierungseffekts bei der kombinierten Anwendung einer verschleierten Emulsion und des Kupplers, zur Herstellung von farbenphotographischem Diffusionsübertragungsmaterial oder farbenphotographischem Direktpositivmaterial.
dungsbereich zur Erzeugung von Doppelbildern, Umkehrbildern, zur Erzielung eines Maskierungseffekts bei der kombinierten Anwendung einer verschleierten Emulsion und des Kupplers, zur Herstellung von farbenphotographischem Diffusionsübertragungsmaterial oder farbenphotographischem Direktpositivmaterial.
Verschiedentlich wurde gefunden, daß Kuppler dieses Typs zur Bildqualitätsverbesserung beitragen können, da ein Entwick—
lungsverzögerer, der bildweise durch Reaktion des oxydierten
Farbentwickler mit dem Kuppler freigesetzt wird, wenn ein mehrschichtiges farbempfindliches Material, das den Kuppler in
einer lichtempfindlichen Schicht enthält, der Belichtung und dann der Entwicklung mit einem Farbentwickler unterworfen wird,
Auswirkungen auf der empfindlichen Schicht benachbarte Schichten
hat, das heißt, der Entwicklungsverzögerer kann nicht nur einen sogenannten inneren Schichteffekt bewirken, was eine
Steigerung des Bildkontrastes, der Kornfeinheit, der Schärfe usw. mit sich bringt, sondern auch einen sogenannten Zwischenschichteffekt,
zum Beispiel eine Verbesserung des Farbwiedergabevermögens infolge eines Maskierungseffekts, ein verbessertes
Farbunterscheidungsvermögen usw. Typische Entwicklungsverzögerer freisetzende Verbindungen dieses Typs sind die sogenannten
DIR-Kuppler, deren aktives Zentrum eine Gruppe enthält, die
eine entwieklungsverzögernde Wirkung zeigt, wenn sie vom aktiven Zentrum abgespalten wird. DIR-Kuppler bilden Farbstoffe
bei der Kupplung mit dem oxydierten Farbentwickler und setzen Entwicklungsverzögerer frei. Solche DIR-Kuppler sind zum
Beispiel aus den US-PS 3 227 554, 3 701 783, 3 615 506 und .
3 617 291 bekannt.
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In zahlreichen Fällen gewährleisten DIR-Kuppler dieses Typs jedoch
nicht die gewünschte Verzögerungswirkung, da die Färbst off ausbau te bei der Entwicklung die Farbwiedergabe nachteilig
beeinflußt, sofern nicht der geeignete Typ eines Kupplerrests (der eine Entwicklungsverzögerer-freisetzende Gruppe von dem
aktiven Zentrum des DIR-Kupplers entfernt) und die geeignete
Menge des Kupplers genau ausgewählt wird, und die zweckmäßige Auswahl eines Mutterkerns bzw. Gerüstkerns für den Kuppler für
die Farbwiedergabe beschränkt die zulässige Reaktivität des oxydierten FärbentWicklers und des Kupplers. Darüber hinaus besitzen
DIR—Kuppler dieses Typs verschiedene Nachteile, wie schlechte Stabilität gegenüber Alterung, sie zeigen oft einen
Desensibilisierungseffekt, Fleckenbildungen, die von Entwick—
lungsverunreinigungen herrühren, usw. Die sogenannten farblosen Kuppler wurden mit der Absicht entwickelt, diese Nachteile zu
beheben. Diese Kuppler erzeugen im wesentlichen farblose Produkte oder gefärbte Produkte, die jedoch im Verlauf der photographischen
Behandlung bei der Kupplungsreaktion mit dem oxydierten Farbentwickler ihre Farbe ändern und im wesentlichen
farblos werden sowie gleichzeitig einen Entwicklungsverzögerer
bilden. Verbindungen dieses Typs sind aus der DT-AS 1 547 640 sowie den DT-OS 2 362 752, 2 359 295 und 2 405 442 bekannt.
Obwohl diese Verbindungen vorteilhafte Eigenschaften besitzen, sind sie auch mit gewissen Nachteilen behaftet. So ist zum
Beispiel die Fleckenbildung, die aus den durch Reaktion dieser
Verbindungen mit den oxydierten Farbentwicklern gebildeten Produkte resultiert, ein Nachteil der sogenannten nicht-farbentwickelnden
Kuppler. Der größte Nachteil liegt jedoch in der geringen Reaktivität der Kuppler dieses Typs gegenüber den oxydierten
Farbentwicklern. Demgemäß müssen diese Verbindungen in großen Mengen zugesetzt werden, da ihre niedrige Reaktivität zu
einer Herabsetzung der photographischen Funktionen und einem Abfall der Lagerungszeit führt.
Sämtliche in den vorgenannten Druckschriften offenbarten Verbindungen
bilden Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen bei der Reaktion mit dem oxydierten Entwickler. Verwendet man
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Verbindungen dieses Typs zur Herstellung mehrschichtiger Farbphotographien,
so bleiben die erhaltenen Entwicklungsverzögerer leicht in der Schicht zurück, der die Verbindungen zugesetzt
worden sind, das heißt sie diffundieren nur schwierig in andere Schichten. Deshalb tragen diese Verbindungen nur schwach zum
sogenannten Zwischenschichteffekt bei, was eine unzufriedenstellende
Farbkorrektur bedingt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, neue Kuppler zur Verfugung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Kuppler zur Verfügung zu stellen, die rasch mit oxydierten Entwicklern unter
Freisetzung von Verbindungen mit entwicklungsverzögernder
Wirkung reagieren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Kuppler zur Verfügung zu stellen, die nicht nur einen inneren Schichtef—
fekt sondern auch einen ausreichenden Zwischenschichteffekt
und somit einen zufriedenstellenden Farbkorrektureffekt ausüben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Kuppler mit stabilen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die keine Desensibilisierungswirkung
zeigen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, im wesentlichen farblose Kuppler zur Verfugung zu stellen, die bei der
Reaktion mit oxydierten Entwicklern im wesentlichen farblose Produkte oder nur schwach gefärbte Produkte bilden, die keinen
wesentlichen Beitrag zu dem schließlich erhaltenen Farbbild leisten oder die im Verlauf der photographischen Behandlung im
wesentlichen farblos werden, das heißt bei der Färbentwicklung
im Verlauf der photographischen Behandlung erfolgt ein übergang von gefärbt zu farblos.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Kuppler zur Verfugung zu stellen, die geringere, von Entwicklungsverunreinigungen
herrührende Fleckenbildungen aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, photographisches
Halogensilbermaterial zur Verfügung zu stellen, das die neuen Kuppler enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zur Bilderzeugung zur Verfugung zu stellen, bei dem die Entwicklungsverarbeitung
in Gegenwart einea neuen Kupplers erfolgt.
Gegenstand der Erfindung sind somit neue Verbindungen der allgemeinen
Formel I
S
I
Z C=A (I)
in der X eine Gruppe bedeutet, die von der Verbindung der allgemeinen
Formel I bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklers unter direkter Bildung einer"TiiazaLve2i±öurig,die
lungsverzögernde Wirkung besitzt, abgespalten wird, Z eine Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines alicyclischen oder
heterocyclischen Rings erforderlich ist, und A ein Sauerstoffatom, eine Hydroxyiminogruppe oder eine N-substituierte
Hydrazongruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß A eine Hydroxyiminogruppe oder eine N-substituierte Hydrazongruppe
ist, wenn Z einen alicyclischen Ring bedeutet.
Bei der Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit oxydierten Farbentwicklern kommt es gleichzeitig zur Freisetzung
eines im wesentlichen farblosen Entwicklungsverzögerers unäveiner farölosen Verbindung oder einer gefärbten Verbindung,
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die ihre Farbe in einer Entwicklungslösung oder in einer anderen
Lösung für die photographisehe Behandlung im Anschluß an
eine Ent wi cklungs verarbeitung im wesentlichen nach farblos ändert .
Somit bewirken die Verbindungen der allgemeinen Formel I die Freisetzung eines im wesentlichen farblosen Entwicklungsverzö-
-.die. Bildung
gerers und gleichzeitig*einer farblosen Verbindung oder einer gefärbten Verbindung, die ihre Farbe im wesentlichen nach farblos in-einer Entwicklungslösung oder in einer anderen Lösung für eine nachfolgende photographische Behandlung ändert, wenn die Verbindung, das heißt der Kuppler, mit dem oxydierten Farbentwickler reagiert. In der allgemeinen Formel I bedeutet X eine Gruppe, die von der Verbindung der allgemeinen Formel I bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklers unter direkter Bildung einer Triazolverbindung oder eines Triasolrings mit eiitwicklungsverzögernder Wirkung abgespalten werden kann.
gerers und gleichzeitig*einer farblosen Verbindung oder einer gefärbten Verbindung, die ihre Farbe im wesentlichen nach farblos in-einer Entwicklungslösung oder in einer anderen Lösung für eine nachfolgende photographische Behandlung ändert, wenn die Verbindung, das heißt der Kuppler, mit dem oxydierten Farbentwickler reagiert. In der allgemeinen Formel I bedeutet X eine Gruppe, die von der Verbindung der allgemeinen Formel I bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklers unter direkter Bildung einer Triazolverbindung oder eines Triasolrings mit eiitwicklungsverzögernder Wirkung abgespalten werden kann.
Der Kuppler der allgemeinen Formel I gewährleistet einen zufriedenstellenden
Farbkorrektureffekt und zeigt bei der Lagerung keine Desensibilisierung.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen beschrieben.
Es zeigen:
Figur 1 photographische Schwärzungskurven, die bei der Messung der Dichte der gefärbten Proben 211, 212 und 213
mit rotem Licht erhalten worden sind, Figuren 2 bis 4 die Beziehung zwischen der Dichte von rotem
Licht und Entfernungen von lichtempfindlichen Materialien, die mittels Röntgenstrahlen linienbelichtet, verarbeitet
und dann Dichtemessungen mit rotem Licht beim Abtasten mit einem Mikrophotometer unterworfen worden sind,
Figuren 5 und 8 Querschnitte durch die Schichten eines
lichtempfindlichen Materials, und Figuren 6, 7» 9» 10 und 11 jeweils die Schwärzungskurven
der Grünlichtdichte einer grünempfindlichen Schicht und der
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Rotliehtdichte einer rotempfindlichen Schicht.
In der allgemeinen Formel I bedeutet X eine Gruppe, die von der
Verbindung der allgemeinen Formel I bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklersubstanz unter direkter Bildung
einer Triazolverbindung oder eines Triazolrings freigesetzt werden kann, die beide eine entwicklungsverzögernde Wirkung
besitzen, wobei die "Triazolverbindung" oder der "Triazolring"
mit einem Benzolring oder einem Naphtha!inring kondensiert
sein kann.
Bevorzugte Beispiele für X sind diejenigen, die aus der Gruppe
Benzotriazol-1—yl—, o—Aminoarylazo-, o—Acylaminoarylazo—,
o-Aminoarylazoxy- und o-Acylaminoarylazoxygrupp en ausgewählt
sind, wobei die Arylreste unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen darstellen, die einen oder mehrere Substituenten,
wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome, Nitrogruppen, Aeylaminogruppen
mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, oder ähnliche Substituenten, tragen, wobei die Arylreste
hiervon 1 bis 30 C-Atome besitzen, in denen eine oder mehrere
Carbonylgruppen mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 29 C-Atomen oder einem Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, verbunden sind, wie 2—Amino-4—methylphenylazo—, 2—Amino—
phenylazo-, 2-Amino-4—methoxyphenylazo-, 2-Amino-4-chlorphenylazo—,
2-Acetamidophenylazo—, 2—Palmitamidophenylazo—, 4—Meth—
oxy-2-palmitamidophenylazo-, 2-(ß-Sulfopropionamido)-phenylazo-,
2-Acetamido-4-methoxyphenylazo-, 2-Amino-4-methylphenylazoxy-,
2-Aminophenylazoxy- oder 2-Acetylaminophenylazogruppen»
Besonders bevorzugte Beispiele für X sind 1-Benzotriazol-i-ylgruppen.
Die durch X wiedergegebenen Gruppen können substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogenatome, Acylgruppen,
in denen die Carbonylgruppen verbunden sind mit einer Alkylgruppe mit 1'bis 30 C-Atomen, einer mono- oder
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bicyclischen Arylgruppe oder einer 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Gruppej einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 "bis 30 C-Atomen;
einer Carboxylgruppe; einer Sulfogruppe; einer Nitrogruppe;
einer Acylaminogruppe (wobei der Acylrest die gleiche Bedeutung, wie vorstehend für die Acylgruppe beschrieben, hat);
einer Ureidogruppe, in der das oder die Stickstoffatome verbunden
sind mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, einer mono— oder bicyclischen Arylgruppe, oder einer 5— oder 6glie—
drigen heterocyclischen Gruppe (wenn die heterocyclische Gruppe hiervon substituiert ist, sind das oder die Stickstoffatome
verbunden mit einem Kohlenstoffatom der heterocyclischen Gruppe); einer Carbamoylgruppe, die substituiert sein kann mit
einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder einer mono- oder bicyclischen Arylgruppe; einer SuIfamoylgruppe, die substituiert
sein kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, oder einer mono- oder bicyclischen Arylgruppe; einer Alkoxygruppe
mit 1 bis 30 C-Atomen; einer Aryloxygruppe mit einem mono- oder bicyclischen Arylrest; einer Alkylgruppe mit 1 bis
30 C-Atomen; einer Aminogruppe, die substituiert sein kann mit
einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, einer mono— oder bicyclischen A^lgruppe, oder einer 5— oder 6gliedrigen heterocyclischen
Gruppe, die kondensiert sein kann mit einem Benzol— ring oder einem Naphthalinring (zum Beispiel eine Benzothiazolinylidenaminogruppe);
einer Iminogruppe, die substituiert sein kann mit den Substituenten, wie vorstehend für die Aminogruppe
beschrieben; einer 5— oder 6gliedrigen heterocyclischen Gruppe, die kondensiert sein kann mit einem Benzolring oder
einem Naphthalinring; einer mono- oder bicyclischen Arylgruppe; einer Alkenylgruppe mit 2 bis 30 C-Atomen; einer alicyclischen
Gruppe mit 5 bis 30 C-Atomen; usw.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Beispiele für X sind
Benzotriazol—1-y!gruppen, die substituiert sein können mit
einem oder mehreren Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 3 bis 12 C-Atomen (zum Beispiel Isobutoxy- oder Octoxygruppen),
Acylaminogruppen mit 4 bis 12 C-Atomen (wie C7H1 ,-CONH-),
Aralkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen (wie Benzyl-,
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p-Chlorbenzyl—, Phenäthyl- oder p-Methoxybenzylgruppen), oder
Thiazolinylidenaminogruppen, die mit einem Benzolring oder
einem Naphtha!inring kondensiert sind.
Ganz "besonders "bevorzugte Beispiele für X sind Benzotriazol 1-ylgruppen,
die substituiert sind mit einer Thiazolinylidonaminogruppe, die kondensiert ist mit einem Benzolring oder
einem Naphthalinring, der allgemeinen Formel I a
(Ia)
in der Y einen Benzolring oder einen Naphthalinring bedeutet, der kondensiert ist mit dem Triazolring, wobei der Benzolring
oder der Naphthalinring substituiert sein kann mit einer Al— kylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen),
einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Methoxy- oder Athoxygruppen), oder einem Halogenatom (wie
Chlor— oder Bromatome), und R eine mono- oder bicyclische Arylgruppe (zum Beispiel eine Phenylgruppe), eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen (zum Beispiel
eine Methyl— oder Äthylgruppe); oder eine Alkylgruppe bedeutet,
die substituiert ist mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Methoxy- oder Athoxygruppen), einem Halogenatom (wie
Chlor- oder Bromatome), einer Sulfogruppe, einer Arylgruppe,
zum Beispiel einer mono— oder bicyclischen Arylgruppe (wie eine Phenylgruppe), usw.
Weiterhin wurde gefunden, daß Benzotriazol-2-ylgruppen, die
mit der Triazolinylidenaminogruppe der allgemeinen Formel I a
substituiert sind, besonders bevorzugt für X sind.
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Repräsentative Beispiele für abkuppelnde 'Iriasolreste sind
5-Methylbenzotriazol-i-yl-, S-I'iethylbenaotriazol^-yl-,
5-Brombenzotriazol-1-3rl-, S-Brombenzotriazol^-yl--, 5-0ctanamidobenzotriazol-1-yl-,
5-0etanamidobenzotriazol-2-yl-, 5-Benzyloxybenzotriazol-i-yl-, 5-Benz/loxyben3otriazol-2-yl-,
5-(3-Methyi-2-benzotMazolin37liden)-aminobenzotriazol-1-yl-,
5-(3-Methyl-2-benzothiazolinyliden)-aminobenzotriazol-2-yl-,
5- ( 3-Äthyl—2-benzo tliiazolinyliden )—aminobenzot ri azol— 1 — yl-,
5-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-aminobenzotriazol-2~yl-, 5—( 3-Benzyl— 2—benzothiazolinyliden)—arainobenzot riazol—1—yl—,
5—( 3—Benzyl—2— benzothiazolinyliden)—aminobenzotriazol—2—yl—,
5-Octoxybenzot riazol-1-yl- und üJ-Octoxybenzotriazol^-ylgruppen.
Bei den durch Z gebildeten alicyclischen Ringen der allgemeinen
Formel I kann es sich entweder um einen gesättigten oder einen ungesättigten Ring handeln. Bevorzugte alicyclische Ringe für
Z sind 5gliedrige, ögliedrige und 7gliedrige Ringe, sowie diejenigen,
die mit einem Benzolring oder, einem Naphthalinring
kondensiert sind. Spezielle Beispiele für solche Ringe sind Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, Indanon, usw. Bevorzugte,
durch Z gebildete heterocyclische Ringe sind 5gliedrige,
ögliedrige und 7gliedrige heterocyclische Ringe, die jeweils ein oder zwei Stickstoffatorae, Sauerstoffatome und/oder Schwefelatome
enthalten. Beispiele für solche heterocyclischen Ringe sind Piperidone, wie 2-Piperidon oder 3-Piperidon, lactone, wie
y- — Lacton oder cf — Lacton, Lactame, wie Pyrrolidin oder Hydan—
toin, Indole, wie Oxyindol, usw. Von diesen Ringen für Z werden
5- oder ögliedrige alicyclische Ringe und solche alicyclischen
Ringe, die mit einem Benzolring kondensiert sind, besonders bevorzugt, wobei letztere ganz besonders bevorzugt sind. Die alicyclischen
Ringe des Heterorings können in allen Fällen substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, wie Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen- oder Alkoxycarbonr/lsubstituenten,
Carbamoylgruppen, die substituiert sein können mit
einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe am Stickstoffatom hiervon, SuIfamoylgruppen, die substituiert sein können mit einer
Alkylgruppe oder einer A^lgruppe am Stickstoffatom hiervon,
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SuIf aniinogruppen, die substituiert sein können mit einer Alkyl—
gruppe oder einer Arylgruppe am Stickstoffatom hiervon, Acyl—
gruppen, wobei eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe verknüpft ist mit der Carbonyl gruppe, Acyl amino gruppen, wobei der Aeylrest
die vorgenannte Bedeutung hat, Nitro- oder Cyangruppen, wobei die vorstehend genannten Alkylgruppen oder Alkylbestandteile
von jeglichen Substituenten (zum Beispiel von Alkoxysub— stituenten) 1 bis 30 C-Atome besitzen, und die Arylgruppen
oder Arylbestandteile von jeglichen Substituenten mono- oder bicyclische Arylgruppen bedeuten, oder diese Ringe weiterhin
kondensierte Ringe durch Verknüpfung untereinander in geeigneten Stellungen bilden können. Von den vorgenannten Substituenten
können Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-* Aryloxy-, Alkoxyearbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, SuIfoamino-, Acylamino- und Acylgruppen
ersetzt sein durch eine Ballastgruppe (diffusionsfest machender Rest), die die Verbindungen diffusionsfest macht, wie nachfolgend
beschrieben. Weiterhin können die alicyclischen Ringe und die heterocyclischen Ringe eine oder mehrere Gruppen —X (mit der
gleichen Bedeutung, wie vorstehend beschrieben) an einem oder zwei der Carbonylgruppe benachbarten C-Atomen besitzen.
Beispiele für A sind Sauerstoffatome, Hydroxyiminogruppen und
IT-substituierte Hydrazonogruppen, zum Beispiel Hydrazonogruppen
(wie Hydrazonogruppen; Phenylhydrazonogruppen; aryl-,
alkoxy—, alkoxyearbonyl— oder halogensubstituierte Phenylhydra—
zonogruppen, oder Butanhydrazonogruppen); Semicarbazonogruppen
(wie Phenylsemicarbazonogruppen; alkyl-, alkoxy-, alkoxyearbonyl- oder halogensubstituierte Phenylsemicarbazonogruppen); und
Thiosemicarbazonogruppen (wie Phenylthi ο semicarbazone—, alkyl—,
alkoxy—, alkoxyearbonyl— und halogensubstituierte Phenylthio—
semiearbazonogruppen, usw.). Hiervon werden für A Sauerstoffatome besonders bevorzugt. Wenn A eine Hydroxyiminogruppe oder
N-substituierte Hydrazonogruppe bedeutet, muß Z ein alicycliseher
Ring sein.
Spezielle Beispiele für repräsentative photographische Kuppler der allgemeinen Formel I sind nachfolgend angegeben.
' 609840/0990
(D 2B70546
(2)
(3)
Cl0H21
CH.
609840/0990
= C
CH,
OCH
2 \_
Br
6098Α0/0990
N Ή
N =
CH,
°8H17
O= C C=O
CH
609840/0990
(lö)
(11)
N N
/■
(12)
Br
C10H2!
*3
9840/0990
C10H21
N N
CE
^H9
609840/0990
U-CqH^ -ι -
O-CH2-C -NH
N N
C13H27"C"NH
Ol
Ν' Ν
N =■
(17)
2/
O2N
AA
N N
CH.
609840/0990
(18)
t-Cc-Ητ τ -
P 11
Verfahren zur Herstellung der photographischen Kupplsr der allgemeinen
Formel I sind nachfolgend angegeben.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I können diejenigen, die eine Bindung zwischen der 1-Stellung eines Triazolrings und
dem aktiven Zentrum eines Kupplerrestes besitzen, der eine ent—
wicklungsverzögemde Gruppe aus dem aktiven Zentrum des Kupplers freisetzt, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel.
II
= 0
(H)
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in der Z die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I hat, und Y ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der
allgemeinen Formel
XH
in der X die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I hat, und einer Base in herkömmlicher Weise (wie in der
JA-OS 122 335/74 und der DT-OS 2 414 006 beschrieben) hergestellt werden.
Andererseits können Verbindungen, die eine Bindung zwischen der 2-Stellung eines Triazolrings und dem aktiven Zentrum des Mutterkerns,
das heißt eines Kupplerrestes, der eine entwicklungs— verzögernde Gruppe von dem aktiven Zentrum des Kupplers entfernt,
besitzt, auch nach herkömmlichen Methoden (wie in der bekannt gemacht en JA-PA 8750/72 und der US-PS 3 617 291 beschrieben),
wie folgt hergestellt werden: Man unterwirft eine Verbindung der allgemeinen Formel III
(IH)
in der Z die vorgenannte Bedeutung hat, der Kupplung mit einem
o-Nitrobenzoldiazoniumsalz (dessen Benzolring einen oder mehrere
Substituenten tragen kann) am aktiven Zentrum hiervon, worauf die erhaltene Verbindung einer Ringschlußreaktion unter
Bildung eines Triazolrings unterworfen wird. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, Acylgruppen, in denen
die Carbonylgruppe(n) verknüpft ist (sind) mit einer Alkylgruppe
mit 1 bis 30 C-Atomen, einer mono- oder bicyclischen Arylgruppe, oder einer 5— oder ögliedrigen heterocyclischen
Gruppe (zum Beispiel C7H15GO-, CH,CO-); Alkoxygruppennit
1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen (wie Isobutoxy, Octoxy oder C^H1-CH2O-); . Allyloxygruppen ;
- 609840/0990
Alkyl gruppen mit 1 bis 30 C-Atomen (wie Methyl); . Arainogruppeaj
oder Imino gruppen.
Beispiele für die Herstellung von repräsentativen Verbindungen, die bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis verwendet
werden können, sind nachfolgend beschrieben. Weitere Verbindungen können in ähnlicher Weise durch Auswahl entsprechender Ausgangsverbindungen
hergestellt werden. Sämtliche nachfolgenden Herstellungsbeispiele wurden unter Atmosphärendruck durchgeführt.
Herstellungsbeis-piel 1: Verbindung (3), wie vorstehend formelmäßig
aufgeführt
Ein Gemisch aus 3,0 g 2-Brom-5-decylpentanon, 1,3g 5-Methyl—
benzotriazol, 1,0g Triethylamin und 40 ml Acetonitril wird
2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem man das erhaltene Reaktionsgemisch in Eiswasser eingegossen hat, wird mit Äthylacetat
extrahiert. Der Extrakt wird mit wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet; anschließend entfernt man das Lösungsmittel
aus dem Extrakt durch Destillation. Bei der chromatographischen !Reinigung des öligen Rückstands mittels Kieselgel erhält
man 2,5 g öliges Produkt. Dieses wird durch Elementaranalyse und Instrumentenanalyse (NTS-, MS-, UV- und IR-Spektroskopie)~
als Verbindung (3) identifiziert.
Herstellungsbeispiel 2; Verbindung (12), wie vorstehend formel-
mäßig aufgeführt
Ein Gemisch aus 4,2 g 2-Decyl-5-(2-nitro-4-methylphenylazo)-pentanon,
hergestellt durch Umsetzung von 2-Nitro-4-methylbenzoldiazoniumchlorid
mit 2-Decylpentanon, 400 ml Äthanol und 50 ml wässriger Natronlauge (40prozentig) wird unter Rückfluß
erhitzt. Während der Reaktion versetzt man mit Zinkpulver, bis die Lösung sich von ihrer ursprünglichen Färbung nach farblos
verändert. Hierauf filtriert man das Reaktionsgemisch, versetzt das erhaltene Piltrat mit Wasser und dann die erhaltene wässrige
Lösung mit Chlorwasserstoff säure bis zu einem pH von unter 4,
Das Reaktionsprodukt wird mit Äthylacetat extrahiert und dann
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mit wasserfreiem Natriumhydroxid getrocknet, worauf das Lösungsmittel
aus dem Extrakt durch Destillation entfernt wird. Bei der chromatographischen Reinigung des erhaltenen öligen Rückstands
mittels Kieselgel erhält man 2,1 g öliges Produkt. Dieses wird mittels Elementaranalyse und Instrumentenanalyse
(NMR-, MS-, UV- und IR-Spektroskopie) als Verbindung (12) identifiziert.
Mit Bezug auf Verbindungen, die nach ähnlichen, wie die vorgenannten Verfahren hergestellt wurden, wobei jedoch andere Ausgangs
verbindungen verwendet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle die Elementaranalysenergebnisse bezüglich Stickstoff
angegeben.
Nummer der Verbindung Analysenwert (N) in Prozent . gefunden berechnet
(D (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
Die Ausgangs verbindungen für die Kuppler der Erfindung, wiedergegeben
durch die allgemeinen Formeln II und III sind zum Beispiel in den DT-OS 2 359 295, 2 405 442 und 2 429 892 beschrieben.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel XH sind in den DT-OS 2 414 006 und 2 329 587, sowie der JA-PA 48 435/75
(Seite 57, Zeile 4 bis Seite 58, Zeile 15) beschrieben.
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15,25 | 15,00 |
15,71 | 15,73 |
11,77 | 11,83 |
14,39 | 14,31 |
11,.88 | 11,83 |
17,59 | - 17,65 |
12,68 | 12,48 |
12,02 | 12,28 |
14,85 | 14,87 |
18,41 | 18,47 |
10,10 | 10,34 |
11,88 | 11,83 |
■ η
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler geeignete o-Nitrobenzoldiazoniurasalze
sind z.B. in der ÜS-PS 3 617 291 beschrieben.
Bezüglich der vorgenannten Ausgangsverbindungen besteht an sich keine besondere Beschränkung. Weitere Ausgangsverbindungen zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler sind entweder im Handel erhältlich oder durch den Fachmann leicht herstellbar.
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Die Kuppler der Erfindung können entweder photographischen Emulsions schicht en. oder Entwicklungslösungen einverleibt werden.
Zur Diffusionsfestinachung der Kuppler, die photographischen
Emulsionsschichten einverleibt werden, können in der Praxis die bekannten Ballastgruppen (diffusionsfest machende Reste)
verwendet werden. So kann zum Beispiel eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest mit 8 bis 32 C-Atomen in den Kuppler eingeführt
werden, der erfindungsgemäß verwendet werden kann. Solche Reste werden als Ballastgruppen bezeichnet und sind allgemein bekannt.
Die Ballastgruppe kann direkt mit dem Skelett des Kupplers oder über eine Imino-, Äther-, Thioäther-, Carbonamide»-, Sulfonamide-,
Ureide-, Ester-, Imido-, Carbamoyl—, Sulfamoyl- oder über eine
ähnliche Bindung verknüpft sein.
Spezielle Beispiele für Ballastgruppen sind (1) Alkyl- oder Alkenylgruppen, wie
-CH2-CH
(2) Alkoxyalkylgruppen, wie
-(CH2)3-0-(CH2)7CH3 , -(CH2^OCH2-CH-(CH2)δ-(
wie in der bekanntgemachten JA-PA 27 563/64 beschrieben,
(3) Alkylarylgruppen, wie
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(4) Älkylaryloxyalkylgruppen, wie
-CH^O-
C1-H11Ct)
-CH,
-CHO
-CO-CH7
C15H31Cn)
CH3-C-CH3
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wie in den Ü3-PS 2 875 057, 3 062 653 und 2 474 293, sowie der
JA-PA 69 383/73 beschrieben,
(5) Acylaminoalkylgruppen, wie
(5) Acylaminoalkylgruppen, wie
3 7
wie in den US-PS 3 337 344 und 3 418 129 beschrieben,
(6) Alkoxyaryl— und Aryloxyarylgruppen, v/ie
(7) Reste, die eine langkettige aliphatische Gruppe, wie eine
Alkyl— oder Alkeny!gruppe, und eine wasserlösliche Gruppe, wie
eine Carboxyl- oder Sulfogruppe enthalten, wie
-CH-CH=CH-C16H33, -CH-C16H33
SO3H
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(8) estersubstituierte Alky!gruppen, wie
-CH-C1 ^H,, (r.) ,
j Id DD COOC2H5
(9) Alkylgruppen, die Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen als Substituenten enthalten, wie
/ί Vv. -tzjpoplj riT_p ΛΤί__(η') ,
COOCH-
Il
4C-
!1 ο
(10) Arylgruppen, die Aryloxyalkoxycarbonylgruppen als Substituenten
tragen, wie
CH-.
-COOCH2C-O
CH,
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wie in der JA-PA 35 379/73 beschrieben.
Die Kuppler der Erfindung können photographischen Emulsionsschichten
nach bekannten Dispersionsmethoden einverleibt werden; eine geeignete Methode ist nachfolgend beschrieben.
Die Kuppler der Erfindung werden vorzugsweise vermischt mit einer Lösungsmitteldispersion durch Auflösen des Kupplers, entweder
in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (über 170 C), einem organischen
Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt (unter 170 0C), oder
einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, oder in einem Gemisch aus einem solchen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und einem solchen organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt und/oder
mit wasserlöslichen Eigenschaften, das heißt Mischbarkeit mit Wasser.
Alle mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit
hohem Siedepunkt, wie in der US-PS 2 322 027, können als Lösungsmittel für den vorgenannten Zweck verwendet werden. Bevorzugte
Beispiele für solche Lösungsmittel sind Di—n—butyl—
phthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-kresylphosphat,
Diphenylmono-p-tert.-butylphenylphosphat, Dioctylphthalat,
Dibutylsebacat, Acetyltributylcitrat, Tri-tert.-octyltrimellitat,
n-Nonylphenol, Dioctylbutylphosphat, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid,
3-Pen.tadecylphenyläthyläther und 2,5-Di-sek.-amylphenylbutyläther.
Organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt (unter 170 0C)
oder Mischbarkeit mit Wasser, die zusammen mit den oder anstelle der vorgenannten Lösungsmittel(n) mit hohem Siedepunkt verwendet
werden können, sind in den US-PS 2 801 171, 2 801 170 und 2 949 360 beschrieben.
Zur Dispergierung der Kuppler der Erfindung in photographischen
Emulsionen wird vorzugsweise zum Beispiel eine
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Honogenisiervorriehtung für Emulgierzwecke, eine Kolloidmühle
oder eine ültraschall-Emulgiervorrichtung verwendet.
Die Kuppler der Erfindung können entweder allein oder in Kombination
aus zwei oder mehr Kupplern verwendet werden. Weiterhin kann die Verwendung zusammen mit bekannten Zweiäquivalent- und/
oder Vieräquivalentkupplem erfolgen.
Beispiele für geeignete Zweiäquivalent—Gelbkuppler sind in den
US-PS 3 415 652, 3 447 928 und 3 408 194, den JA-OS 26 133/72 und 66 836/72, den US-PS 2 728 658 und 3 369 895, den
DT-OS 2 213 461 und 2 263 875, sowie der US-PS 3 730 722 beschrieben.
Beispiele für geeignete Zweiäquivalent—Purpurkuppler sind in
den US-PS 3 006 759 und 3 419 391, der JA-PA 56 050/73, der US-PS 3 311 476, der JA-PA 33 238/73, der US-PS 2 434 272, der
bekanntgemachten JA-PA 2016/69, der US-PS 3 476 564, der
JA-PA 45 971/73 sowie der US-PS 3 476 560 beschrieben.
Beispiele für geeignete Zweiäquivalent-Blaugrünkuppler sind in den US-PS 3 311 476, 3 458 315, 3 419 390, 3 476 563, 3 034 892
und 3 386 301 beschrieben.
Beispiele für geeignete Vieräquivalent-Selbkuppler sind in der
US-PS 3 265 506, den DT-OS 1 956 281 und 2 162 899, sowie den US-PS 3 725 072, 3 582 322, 3 770 446 und 3 510 3O6 beschrieben.
Beispiele für geeignete Vieräquivalent-Purpurkuppler sind in den US-PS 2 600 788 und 3 558 319 beschrieben.
Beispiele für geeignete Vieräquivalent-Blaugrünkuppler sind in den US-PS 2 474 293, 2 698 794, 3 591 383, 3 369 929, 2 698 794,
2 474 293 und 3 591 383, sowie der bekanntgemachten
JA-PA 5547/64 beschrieben.
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Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von e.rfindungsgsKiäßen
Kupplern zu bekannten Kupplern etwa 0,05 bis etwa 4Q Uolprozent,
vorzugsweise 0,05 bis 15 Holprosent.
Darüber hinaus können die Kuppler der Erfindung auch in Kombination
mit gefärbten Kupplern, anstelle von DIR-Fupplern, wie in
der US-PS 3 703 375 beschrieben, verwendet werden. Diese Kuppler können entweder im gleichen Tropfen vermischt sein oder jeder
dieser Kuppler kann separat dispergiert sein.
Die Menge des in der Praxis verwendeten erfindungsgemäßen Kupplers
kann nach Maßgabe des Typs des empfindlichen Materials oder der anzuwendenden Entvvicklungsverarbeitung in weitem Rahmen
variieren. Im Fall der Zugabe zu einem lichtempfindlichen Material wird der erfindungsgemäße Kuppler vorzugsweise in
einer Menge von etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Mol, pro Mol des in der Emulsion enthaltenen Süberhalogenids, zugesetzt. Andererseits
wird im Fall der Zugabe zu einer Entwicklungslösung der erfindungsgemäße Kuppler vorzugsweise in einer Menge von etwa
1 χ 104 Mol bis ,
sung, zugesetzt.
sung, zugesetzt.
1 χ 1O4 Mol bis etwa 1 χ 10~1 Mol, pro 1000 ml Entwicklungslö-
Die Kuppler der Erfindung können in mehrschichtigem farbenphotographischem
Material mit überlagerter Schicht, hergestellt wie in der US-PS 3 726 681, den GB-PS 818 678 und 923 045,
der US-PS 3 516 831, sowie der JA-PA 5179/75, verwendet werden. Die vorgenannten Kuppler können zusammen mit Zweiäquivalent-DIR-Kupplern
verwendet werden, wie in den US-PS 3 227 554» 3 148 062 und 3 617 291, der JA-PA 33 238/73, der bekanntgemachten
JA-PA 28 836/75, sowie den US-PS 3 770 436 und 3 622 328 beschrieben, verwendet werden. Weiterhin können die
Kuppler der Erfindung zusammen mit oder anstelle von DIR-Kupplern,
gemäß der in der DT-OS 2 322 165 beschriebenen Methode, verwendet werden.
Erfindungsgemäß können die herkömmlichen photographischen HaIogensiIbereraulsionen
Verwendung finden, die durch Dispergieren
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eines lichtempfindlichen Silberhalogenids, v/ie S üb er chlor id,
oirberbronid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberjodbromid,
Silberchlor3odbromid oder dergleichen, in einem hydrophilen
makromolekularen Stoff, v/ie Gelatine, zu einer kolloidalen Dispersion nach beliebigen herkömmlichen Methoden hergestellt
v/erden. Die erfindungsgeniäß geeigneten photographischen Halogensilberemulsionen können herkömmliche, in farbenphotogra—
phischen Halogensüberemulsionen übliche Zusatzstoffe, wie verschiedene
chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Antischleiermittel,
Härter, Farbsensibilisatoren oder grenzflächenaktive' Stoffe bzw. Tenside enthalten. Die photographischen
Emulsionen können nach herkömmlichen Methoden auf geeignete Träger aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Träger sind
Filme bzw. Folien aus Celluloseacetat, barytgestrichenem Papier, mit Polyäthylen beschichtetem Papier, Polystyrol, Polyestern,
Polycarbonaten oder Polyamiden.
Das die erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende lichtempfindliche Material kann der Färb ent wicklungs verarbeitung xinter Verwendung
von aromatischen primären Aminen, wie p—Phenyl endiamin—
derivate, oder der monochromatischen Entwicklung unter Verwendung von Entwicklungslösungen, die bekannte Schwarzv/eißentwickler
enthalten, unterworfen werden.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Schwarzweißentwickler sind 4-Aminophenole (wie 4-N-Methylaminophenol-hemisulfat,
4— N-B en zyl amino phenol—hydrochlorid, 4— N, N-Diäthylaminophanol—
hydrochlorid oder 4-Aminophenolsulfat), 3-Pyrazolidone (wie
"l-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
oder 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon), Polyhydroxybenzole (v/ie
Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Pyrogallol oder Brenzcatechin),
p-Phenylendianiine (wie p-Phenylendiaminhydrochlorid oder N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat),
Ascorbinsäuren, N-(p-hydroxyphenyl)-glycin,
und Verbindungen, wie in C. E. K. Mees et al "The Theory of Photographic Process1·, 3. Auflage (1966), § I3
und in L. F. A. Mason "Photographic Processing Chemistry" 1966,
Seiten 16 bis 30 beschrieben.
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Die Kuppler del- Erfindung können auch so verwendet v/erden, daß man sie entweder einer FärbentWicklungslösung oder einer monochrοmatis
chen Ent wicklungslö sung einverleibt.
Die Kuppler der Erfindung können für verschiedene Arten von lichtempfindlichem photographischem Halogensilbermaterial verwendet
werden; sie eignen sich zum Beispiel für monochromatisches oder farbenphotographisches lichtempfindliches Material.
Darüber hinaus können die Kuppler bei lichtempfindlichem photographischem Halogensilbermaterial für die verschiedensten Anwendungszwecke
Verwendung finden, wie monochromatisches lichtempfindliches Material für allgemeine Zwecke, monochromatisches
.lichtempfindliches Material für Kopierzwecke, lichtempfindliches
Material für die Röntgenphotographie, elektronenempfindli— ches Material für die Elektrophotographie, monochromatisches
lichtempfindliches Material mit hohem Auflösungsvermögen, farbenphotographisches
lichtempfindliches Material für die allgemeine Verwendung, lichtempfindliches farbenphotographisches
Direktpositiymaterial, lichtempfindliches Material für die farbige
Röntgenphotographie, nach dem Diffusionsübertragungsprinzip arbeitendes farblichtempfindliches Material, oder farblichtempfindliches
Material mit niedrigem Silbergehalt, das nach dem Prinzip der Farbverstärkungstechnik arbeitet.
Da die Kuppler der Erfindung sehr reaktiv sind, reagieren sie rasch mit den oxydierten Färb ent wie kl er η nicht nur unter Bildung
von im wesentlichen farblosen Kupplungsprodukten, sondern
auch unter Freisetzung von entwicklungsverzögernden Verbindungen (der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen farblos"
bedeutet, daß das Kupplungsprodukt keine Lichtabsorption im
sichtbaren Bereich oder nur eine so geringe Lichtabsorption im sichtbaren Bereich besitzt, daß diese zum Farbbild nichts beiträgt).'
Beispiele für geeignete Farbentwicklersubstanzen sind 4-Amino-Ii, N-diäthyl anilin, S-Methyl-^—amino-Nyli-diäthjrlanilin, 4-Amino-IT-äthyl-N-ß-hydroxyäth7/lanilin,
3-Methyl-4-amino-N-'äthyl-N-ß-
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261Q546
'arό"7iith;;-"i--nilin, 4-Anine-3~m9thyl—IT-athyl—Ιί—ß-metnansulfon—
idoaihyli-riilii-i, 4—Amino—II-,IT-~di;iethylanilin, 4—Amino—3—
'3λο^7-ΓΤ,H-'iiiLthylsnilin., 4-Araino-3-nethyl-If-äthyl—Ιϊ-ß-rnethoxy
4—Amino—3—rasthsnsulfonaaidoäthylanilin, sowie Salze hiervon
' Gua Beispiel Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsul—
fonat-s). Deshalb erzielt man bereits mit einer geringen Menge
das Kupplers einen ausgezeichneten DIR—Effekt (einen bildähnli—
chen, entwieklungsversögernden Effekt, wie vorstehend beschrieben)
und eine Steuerung des Bildtons, ein feinkörniges Bild, ein Bild mit verbesserter Schärfe, eine verbesserte Farbwiedergabe
und, darüber hinaus läßt sich eine Bildqualitätsbeeinträchtigung durch Lagerung vermeiden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Sofern nicht anders sngegeben, beziehen sich alle Prosentangaben
auf aas Gewicht, In allen Beispielen erfolgt die Belichtung mit einer Beliehtungsmenge von 20 cms und einer Belichtungszeit
von i/iOO Sekunde, mit Ausnahme der gleichmäßigen Belichtung in
den Beispielen 2 und 6, wo die Belichtungsmenge 2 cms beträgt.
Prüfmuster 211 ; Eine 1 kg-LIenge einer Jodbroms über emulsion,
die in herkömmlicher Weise hergestellt worden ist (Silbergehalt OjS IrIoI; Jodgehalt β Molprozent) wird ausgewogen. Die Einulsion
wird d-ar spektralen Sensibilisierung mit 4 x 10 Llol/liol
Silber des Sensibilisatorfarbstoffs I und 1 χ 10"^ Mol/Mol Silber
des Sensibilisatorfarbstoffs II unterworfen. Eine lösung, die durch Auflösen von 100 g Kuppler A in einem Hischlösungs—
mittel aus 100 ml Trikresylphosphat und 200 ml Äthylacetat hergestellt
worden ist, wird zu 1 kg einer lOprozentigen wässrigen Gelatinelösung, zusammen mit 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat hinzugesetzt.
Hierbei erhält man die emulgierte Dispersion I.
550 g dieser Emulsion I werden unter Rühren zu der zuvor spektral sensibilisierten Jodbromsilberemulsion hinzugefügt.
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Anschließend versetzt man mit einer wässrigen Lösung von 2 g
2, 4-Dichlor-6-hydroxytriazin-iTatrium als Härter. Mit der fertigen
Emulsion wird ein transparenter Cellulosetriacetatfilm mit
einer Bedeckung von 1,5 g Silber/m beschichtet. Hierauf wird
unter Verwendung einer Gelatinelösung, die durch Auflösen von 2 S 2,4-Diehlor-6-hydroxytriazin-Natrium in 1 kg einer lOprozentigen
wässrigen Gelatinelösung hergestellt worden ist, eine Schutzschicht mit einer Trockendicke von 1,5 μ aufgebracht; anschließend
wird getrocknet.
Prüfmuster 212; Es wird ein lichtempfindliches Material in gleicher
V/eise wie für das Prüfmuster 211 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch die Verbindung (3) zusätzlich in einer Menge von
20 Molprozent, pro LiOl Kuppler A, zu der öligen Komponente der
Emulsion I hinzugefügt wird.
Prüfmuster 21.3 t Es wird ein lichtempfindliches Material in
gleicher Weise, wie für das Prüfmuster 212 beschrieben, wobei
jedoch die Verbindung (4·) in einer Menge von 8 Molpro sent, pro Mol Kuppler A, anstelle der Verbindung (3) verwendet wird.
Die für die Herstellung der Prüfmuster verwendeten Verbindungen sind nachfolgend angegeben.
Sensibilisatorfarbstoff I; Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5·-
dichlor-3,3!-di-sulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin-hydroxid
Sensibilisatorfarbstoff II: Triäthylaminsalz von Anhydro-9-äthyl-3,3'-di~(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-di-benzothiacarbo-
cyanin-hydroxid
Kuppler A; 1-Hydro χν-Ν-/"/Λ -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl/-2—naphtho
amid
Jedes Prüfmuster wird der stufenweisen Belichtung unter Verwendung
einer roten Lichtquelle unterworfen; anschließend wird die Entwicklungsverarbeitung, bestehend aus den nachfolgend beschriebenen
Stufen, bei 38 0G durchgeführt. Darüber hinaus werden
identische Prüfmuster einer Linienbildbelichtung mittels weichen Röntgenstrahlen durch einen Schlitz mit einer Breite
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von 4 mm unterworfen, v/o rauf die vorstehend beschriebene Entwicklungsverarbeitung
durchgeführt v/ird.
V er arb ei tungs s tuf e | Farbentwi cklung | Zeit (min) |
1. | Bleichen | 2,5 |
2. | Wässern | 6,5 |
3- | Fixieren | 3,25 |
4. | Wässern | 6,5 |
5. | Stabilisieren | 3,25 |
6. | 3,25 |
Die Zusammensetzungen der in den einzelnen Stufen verwendeten
Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.
garb ent wi ekler lö sung Natriumnitrilotriacetat
Natriumsulfat liatriusc arbonat
Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat
4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-methylanilin-sulfat
Wasser, ergänzt zu
Anunoniumbromid 160,0 g
wässriges Ammoniak (28prozentig) 25,0 ml
Eisen—(III)-äthylendiamintetraessigsäure
(IJononatriuasalz) 1 30 g
Eisessig 14 ml
7/asser, ergänzt zu 1 Liter
1,0 | S |
4,0 | S |
30,0 | S |
1,4 | S |
2,4 | ε |
4,5 | g |
1 Li | .ter |
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·- h 1 O D -4 O
Natriiimtetrapolyphosphat
2,0
Anmoiiiuinthiosulf at (70prosentig 'vilssrig) 1"75jO nl
Ilatriurniiyarogexisulfit 4,5 g
Wasser? ergänzt su 1 Liter
Sjfcabi 1 i s i ellung s 1 ö sung
Formalin 8,0 ml
Wasser, ergänzt au 1 Liter
Die bei der Messung der Dichte jeder der gefärbten Prüfmuster
211 j 212 und 213 unter Verwendung von rotem Licht erhaltenen
Sch-A-ärzungskurven sind in Figur 1 zusammengestellt.
Die Prüfmuster 212 und 213 "besitzen nahezu die gleiche "inertia"-Geschwindigkeit
(vergleiche T. H. James "Ine Theory of The Photographic Process, 3. Auflage, Seite 73 (1· Auflage von
C. E= E, lisas)j 19β7? Herausgeber Macmillan Co.) in Vergleich
sum Prüf auster 211, und um etv/a 50 Proaent erniedrigte Werte.
Die Prüfmuster 212 und 213 besitzen Schwärzungskurven ausgezeichneter
Linearität und einen breiten Belichtungsspielrauni.
Darüber hinaus wurde die Dichte jedes durch Rö'ntgenstrahlenbelichtung
erzeugten Linienbildes der Prüfmuster der Messung mit einem ulikrodensitonater unterworfen. Die Ergebnisse sind in den
Figuren 2 bis 4 dargestellt. Diese Figuren zeigen, da3 die Dichte der Linienbilder in den Randbereichen bemerkenswert hoch
ist, im Vergleich zur Dichte in der Mitte.
Prüfmuster 221: Es werden vier Schichten auf einen transparenten
Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht, wie in Figur 5 dargestellt, und getrocknet. Die Zusammensetzung \ind Herstellung
der einseinen Schichten ist nachfolgend angegeben. Erste S chi ent; Rotempfindliche Emulsionsschicht mit gleicher
Zusammensetzung, wie die Emulsionsschicht des Prüfmusters 211
(in Beispiel 1); die Herstellung erfolgt in gleicher Weise,
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ZvTg 1 JSa Sy.L-jr.t^ Zwischenschicht, die wie folgt hergestellt wird:
Sine Lösung aus 50 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon in 100 ml
'Trikresylphosphat wird in 1 kg einer lOproaentigen wässrigen
C-elatinelösung unter Bildung sinar Emulsion, in gleicher Weise
wie bei der Herstellung der Emulsion I beschrieben, dispergiert.
Hierauf versetzt man unter Rühren mit 25Og einer wässrigen Lösung,
die 2 g 2,4-Dichlor-6-hydroxytria3in-Natrium enthält. Die
erhaltene Emulsion v/ird auf die erste Schicht mit einer Trockendicke von 1,5 ρ aufgebracht.
Dritte Schicht: G-rünempfindlicxia Emulsionsschicht, die wie folgt
hergestellt wird: 1 kg einer Jodcrossilbereraulsion (gleiche
Emulsion, wie zur Herstellung der ersten Schicht verwendet) wird der spektralen Sensibilisierung mit 3 -' 10 LIol/Mol Silber Sen—
sibilisatorfarbstoff III und 1 χ IG""*3 Γαοΐ/ΐίοΐ Silber Sensibilisatorfarbstoff
IV unterworfen. Anschließend erfolgt die Herstellung der Emulsion II in gleicher V/eise wie die Herstellung der
Emulsion I (in Beispiel 1), wobei .jsicah 100 g Kuppler B anstelle
des Kupplers A verwendet v/erden. Die so erhaltene, spektral sensibilisierte Jodbromsilbereniulsion v/ird itnter Rühren mit
550 g Emulsion II versetzt. Hierauf gibt; man 2 g 2,4—Dichlor—
6-hydroxytriazin-Hatrium als wässrige Lösung hinzu.
Vierte Schicht: Gleiche Schutzschicht, wie in Beispiel 1.
Prüfmuster 222: Es wird ein lichtempfindliches Material in gleicher
V/eise wie Prüfmuster 221 hergestellt, wobei jedoch zusätzlich 10 Molproaent (pro Mol Kuppler B) der Verbindung (4) zusammen
mit Kuppler B der in der dritten Schicht anwesenden Emulsion
II zugesetzt werden.
Die zur Herstellung der Prüfmuster verwendeten Verbindungen sind nachfolgend angegeben.
Sensibilisatorfarbstoff III; Maferiuissalz von Anhydro-9-äthyl-5,5'-dichlor-3,3f-sulfopropyloxycarbocyanin
Sensibilisatorfarbstoff IV: ITaurxumsalζ von Anhydro-5,6,5,6-tetrachlor-1,1-diäthyl-3,5-sulfoproposyätiioxyäthylimidazoloc
arb ο cyan in-hydrο xi d
Kuppler S: 1-( 2, 4, o-Trichlorphen.jl 5~3-/3-(2, 4-di-tart .-arnylphenoxyacetoamido)-ben2;amido/~5-p."ra3olon
(Vieraquivalentlzuppler)
Die Prüfmuster 221 und 222 -.-/erden jeweils der stufenweisen Belichtung
mit grünem Licht und dann der gleichmäßigen Belichtung mit rotem Licht unterworfen. Dann v/erden die Prüfmuster dem
gleichen Entwicklungsverfahren wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei jedoch die für die Farbentwicklung erforderliche Zeit
3,25 Minuten beträgt.
Die verarbeiteten Proben werden dann gemäß Beispiel 1 der Sensitometrie
unterworfen. In den Figuren 6 und 7 sind die Ergebnisse in Form der Schwärzungskurven wiedergegeben. Aus einem
Vergleich dieser beiden Figuren folgt, daß die grünempfindliche Schicht, der die Verbindung (4) zugesetzt worden ist, einen
großen, bildwaisen Zwischenschichteffekt auf benachbarte Schichten
(RL) ausübt.
Weiterhin werden die Prüfmuster nach einer Stufenkeilbelichtung
(vergleiche T. H. James "Theory of The Photographic Process", 3. Auflage, Seite 50? (1. Auflage von C. E. K. Mees), 1957,
Herausgeber Ivlacmillan Go.) mittels Röntgenstrahlung dem gleichen
Entwicklungsverfahren wie in Beispiel 1 unterworfen. Hierbei zeigt das Prüfmuster 222 (insbesondere die grün empfind!iche
Schicht) einen größeren Randeffekt (Jaraes, loc. cit., Seite 521)
als das Prüfmuster 221.
Beispiel 3
Es wird ein mehrschichtiges farbempfindliches Material hergestellt,
das aus einem Gellulosetriacetatfilmträger und elf
Schichten dar nachfolgend engege"o?.nen Zusammensetzungen besteht,
die auf den Träger in der abgegebenen Reihenfolge aufgebracht
werden (ein solches Material i~t in Figur S dargestellt
).
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht, "bestehend aus einer
schwarzes kolloidales Silber anhaLanl^j. Gel ac ines chi.iht.
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2/-reit3 Schicht; Zwischenschicht aus einer C-elatinsschicht, dis
2,5-ui-tert.-ocbylhydrochinon in einer Beschichtungsnenge von
0,1 g/ni (basogsn auf das Hydrochinon) enthält.
Dritte Schicht^ Brste rotempfindliche Smulsionsschicht, hergestellt
durch Aufbringen einer Jodbromsilberemulsion (Jodgehalt 5 I.iolprozent), die 6 χ 10 J Mol Sensibilisatorfarbstoff I,
1,5 x 10""13 Mol Sensibilisatorfarbstoff II, 0,04 ϊΊοΙ Kuppler A,
O700!5 Mol Kuppler C-1, 0,0015 Hol Kuppler C-2 und 0,005 Mol
Verbindung (4), jeweils pro BIoI Silber, enthält, auf die vorgenannte
aweite Schicht mit einer Bedeckung von 1,7 g Silber/a ,
Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht
hergestellt durch Aufbringen einer Jodbromsilbereiaulsion (Jod—
gehalt 4 Molprozent), die 3 :c 10 LIoI Sensibilisatorfarbstoff
I, 1,2 :c Λ0~° Hol Sensibilisatorfarbstoff II, 0,02 Hol Kuppler
A, 0,0003 Hol Kuppler C-1 und 0,0008 Hol Kuppler C-2, .jeweils
pro KoI Silber, enthält, auf die dritte Schicht mit einer "Bedaclvung
von 1,4 g Silber/m .
?ür.fta Schicht; !.litt el schicht bzw. Zwischenschicht (ML·) mit bleicher Zusammensetzung und Dicke wie die zweite Schicht;.
?ür.fta Schicht; !.litt el schicht bzw. Zwischenschicht (ML·) mit bleicher Zusammensetzung und Dicke wie die zweite Schicht;.
J^rsc?*
wachste Schicht:Vgfünempfindliche Emulsionsschicht (GL,), hergestellt
durch Aufbringen einer Jodbronsilberesulsion (Jodge-
—η
halt 4 Llolprosent), die 3 x 10 IJoI Sensibilisatorfarbstoff III (v/ie in Beispiel 2 beschrieben), 1 χ 10"v ϊ,ίοΐ Sensibilisatorfarbstoxf IV (y/ie in Beispiel 2 beschrieben), 0,05 ί-ΊοΙ Kuppler 3, 0,003 Hol Kuppler /ϊί-iy7, 0,005 Hol Verbindimg (4) und 0,003 KoI Kuppler /$I-2/, jeweils pro Mol Silber, auf die fünf be Schicht mit einer Bedeckung von 1,5g Silber/πι . Siebte Schicht^ Zv/eite grünsmpfindliche Emulsionsschicht (GL^)1 hergestellt durch Aufbringen einer Jodbromsilberemulsion (Jodgehalt 5 Molprosent), die 2,5 x 10 Hol Sensibilisatorfarbstoff III, 0,8 χ 10"~5 Mol Sensibilisatorfarbstoff IV, 0,02 Mol Kuppler B, 0,003 Hol Kuppler ß.l-\/', 0,0015 Hol Kuppler /E-2/ und 0,0012 Mol Verbindung (3), jeweils pro LIoI Silber, enthält, -auf die sechste Schicht mit einer Bedeckung von 1,6 g Silber/a'". Achte Schicht: Gelbfilterschicht (YPL), bei der es sich um eine Ü-elatineschicht handelt, die gelbes kolloidales Silber (3n-
halt 4 Llolprosent), die 3 x 10 IJoI Sensibilisatorfarbstoff III (v/ie in Beispiel 2 beschrieben), 1 χ 10"v ϊ,ίοΐ Sensibilisatorfarbstoxf IV (y/ie in Beispiel 2 beschrieben), 0,05 ί-ΊοΙ Kuppler 3, 0,003 Hol Kuppler /ϊί-iy7, 0,005 Hol Verbindimg (4) und 0,003 KoI Kuppler /$I-2/, jeweils pro Mol Silber, auf die fünf be Schicht mit einer Bedeckung von 1,5g Silber/πι . Siebte Schicht^ Zv/eite grünsmpfindliche Emulsionsschicht (GL^)1 hergestellt durch Aufbringen einer Jodbromsilberemulsion (Jodgehalt 5 Molprosent), die 2,5 x 10 Hol Sensibilisatorfarbstoff III, 0,8 χ 10"~5 Mol Sensibilisatorfarbstoff IV, 0,02 Mol Kuppler B, 0,003 Hol Kuppler ß.l-\/', 0,0015 Hol Kuppler /E-2/ und 0,0012 Mol Verbindung (3), jeweils pro LIoI Silber, enthält, -auf die sechste Schicht mit einer Bedeckung von 1,6 g Silber/a'". Achte Schicht: Gelbfilterschicht (YPL), bei der es sich um eine Ü-elatineschicht handelt, die gelbes kolloidales Silber (3n-
0,2 g/r:i~) und 2.5-Di-tert,-oc ^,ylh.yi^o-'liir.o ι
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(3eSchichtung3aenge 0,1 g/n1") enthält.
Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Eraulsionsschicht (BL^),
hergestellt durch Aufbringen einer Jodbromsilberemulsion (Jodgehalt
6 Molprozent), die 0,25 SIoI Kuppler /Υ-ΐ/, pro Hol Silber,
enthält, auf die achte Schicht mit einer Bedeckung von 1 g Silber/m2.
Zehnte Schicht f Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (BL2),
hergestellt durch Aufbringen einer Jodbromsilberemulsion (Jodgehalt 6 Holprozent), die 0,06 Mol Kuppler /Ϋ-ΐ/ pro Mol SiIbsr
enthält, auf die neunte Schicht mit einer Bedeckung von 1,1g
Silber/m2.
Elfte Schient: Gelatineschicht, enthaltend superfeinkörnige
Jodbromsilbsremulsion (Silbergehalt 0,6 Llol/kg Emulsion; Jodgehalt
1,4 Molprozent; mittlerer Korndurchiaesser 0,03 u) und Polymethylmethacrjrlatkörner
(Durchmesser etwa 1,5 μ), hergestellt du.rch Aufbringen auf die zehnte Schicht mit einer Bedeckung von
2,3g Silber/m2.
Jeder dieser· Schichten y/ird, zusätzlich zu den vorgenannten
Komponenten, ein Gelatinehärter, ein grenzflächenaktiver Stoff (Sensid) und ein Viskositätserhöhendes Mittel in geeigneten
Mengen zugesetzt.
Auf der anderen Seite wird ein anderes Prüfmuster, wie vorstehend beschrieben, ohne Verwendung von Verbindung (3) und Verbindung
(4) hergestellt, wobei die enthaltene Silbermenge in .jeder dritten, sechsten und siebten Schicht erniedrigt ist, so
daß der /-Wert mit demjenigen des vorgenannten Prüfmusters
übereinstimmt, wo Verbindung (3) und Verbindung (4) verwendet worden sind.
Die für die Herstellung der Prüfmuster verwendeten Kuppler sind nachfolgend angegeben.
Kuppler 0-1: 1-Hydroxy-4-/2- {2-hexyldecyloxycarbonyl)-phenylazg7-2-/N-(
1 -naphthyl )_/-naphthataid.
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Kuppler G-?: 1 -Kydrο;-:y~ί-£-.-- (l,th3rlaxycarbonyl)-phenylazo_/~2-(IT—
do decyl)--naphthaaid.
Kuppler I.I— Ί : 1-(2,476-Iriehlorphenyl)-3-hexadecanamid~4-(4-·
hydrοxyphsnyl)—a3o-5-pyrasolon.
Kuppler M-2: 1~/4-<>oC -^^-Di-tert.-amylphenoxyJ-acetamidj-phenyl/~3-*(4-meth.Qxyanilinö)~4-(
5- oder 6-brom-1-benztria3ol)-5-pyrasolon.
Kuppler Υ—1 : cL -(2,4-DiOXO-Sy 5—dimethyloxazolidinyl)— -X —
pivaloyl— 2-chlor-5— { ^- (2,4-di-t ert.—amylphenoxy )— "butyraiiido I—
acetanilid.
Die so erhaltenen Prüfmuster v/erden der stufenvveisen Belichtung
nit weißem Licht und ebenso der Belichtung mittels einer "blauen Lichtquelle, einer grünen Lichtquelle und einer roten
Lichtquelle unterworfen, um die Sensitometrie gemäß Beispiel 1
durchzuführen.
Ira Vergleich zu den Prüfmuster, das ohne Verbindung (3) und
Verbindung (4) hergestellt worden ist, besitat das Prüfmuster,
das unter Verwendung von Verbindung (3) und. Verbindung (4) hergestellt
worden ist, ein feines Korn und eine gute Farbtrennung,
V/eiterhin wird der Negativfilm, der die Verbindungen (3) ^^nd (4)
enthält, mittels Aufnahme belichtet und entwickelt. Aus dem entwickelten
Negativfilm stellt man durch Kopieren mittels einer Vergrößerung st e clinik einen Farbabaug her. Dieser Farbaoaug ist
farbklar, wobei insbesondere Rot und Grün strahlend wiedergegeben werden, besitzt eine außerordentlich feine Körnigkeil; in
Bildbereichen rötlicher Farbe und grünlicher Farbe, und liefert ein scharfes 3ild.
Prüfmuster 241: Ss wird ein lichtempfindliches Material in
gleicher V/eise wie Prüfmuster 211 in Beispiel 1 hergestellt,
Prüfmuster 242: Es wird eine BeSchichtungslösung aus den gleichen
Komponenten nach dem gleichen Verfahren wie bei der dritten
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Schicht des Prüfmusters 221 in Beispiel 2 hergestellt. Mit der so erhaltenen Lösung wird eine Beschichtung in gleicher V/eise,
wie für die Herstellung des Prüfmusters 241 beschrieben, hergestellt. Weiterhin wird eine Schutzschicht genau wie beim Prüfmuster
241 hergestellt.
Die Prüfrauster 241 und 242 werden der stufenweisen Belichtung
unter Verwendung einer roten Lichtquelle bzw. einer grünen Lichtquelle und dann den nachfolgend angegebenen Verarbeitungen
unterworfen (die Temperatur in sämtlichen Stufen beträgt 38 0C)1
1. Farbentwicklung 2, 5
2. Bleichfixierung 10
3. wassern 3,.25
4« Stabilisieren 1
4« Stabilisieren 1
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.
Farbentwicklerlösung Δ: gleiche lösung wie in Beispiel 1
FärbentWicklerlösung B: gleiche Löeung wie in Beispiel 1, wobei
jedoch zusätzlich 0,005 Mol/Liter der Verbindung (1) zugesetzt werden.
Dinatrium-eisen-(III)-äthylendiamintetra-
acetat 80 g
Dinatriurnäthylendiamintetraacetat 8 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 10,5 g
Natriumsulfit 10 g
Ammoniumthiosulfat (70prozentig wässrig) 120 ml
Wasser, ergänzt zu 1 Liter
pH, eingestellt auf 6,58
Stabilisatorlösung: gleiche Lösung wie in Beispiel 1.
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Aus den aus Dicht era a 3 sungen der gefärbten Prüfmuster erhaltenen
Ergebnissen folgt, daß das mit der Entwicklerlösung, die die
Verbindung (1) enthält, verarbeitete Prüfauster einen stark erhöhten
/~-v/'ert, jedoch die -gleiche ninertia"-Ge3chwindigkeit
und, weiterhin, eine zufriedenstellende Linearität der Schwär— zungskurven und einen breiten Belichtungsspielraum, in Vergleich
zu den Prüfmuster, das mit der Entv/icklerlösung, die nicht die
Verbindung (1) enthält, verarbeitet worden ist. Darüber hinaus besitzt ersteres Prüfauster eine feinere Körnigkeit als letzteres.
Darüber hinaus werden mit 241 und 243 identische Prüf rauster der Linienbildbeliehtung mittels weicher Röntgenstrahlen durch
einen Schlitz mit 4 nm Breite und der gleichen Entv/icklungsverarbeitung,
wie vorstehend beschrieben, unterworfen. Hierbei wird ein scharfer Dichteanstieg in den Randbereichen des bei
der Verarbeitung A erhaltenen Linienbildes, im Vergleich sur Dichte des Randbereichs eines bei der Verarbeitung B erhaltenen
Linienbildes, beobachtet.
Prüfauster 301: Sine 1 kg-LIenge einer Jodbromsilberemulsion,
die in harkönunlicher ',Yeise hergestellt worden ist (Silbergehalt
0,6 LIoI; Jodgehalt 6 Molprozent) wird ausgewogen und der spektralen Sensibilisierung mit 4 x 10 Mol Sensibilisatorfarbstoff I und T χ 10"-3 IvIoI Sensibilisatorfarbstoff II, jeweils
b3zog3Zi auf 1 LIoI Silber, unterworfen. Dine Lösung, hergestellt
durch Auflösen von 100 g Blaugrünkuppler A in einem Ilischlö—
sungs:nittel aus 100 ml Trikresylphosphat und 200 ml Äthyl ac et at,
wird zu 1 kg einer lOprozentigen wässrigen Gelatinelösung zusammen
mit 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat hinzugefügt. Hierbei erhält man eine emulgierte Dispersion. 280 g der so erhaltenen
Emulsion III v/erden zu der zuvor spektral sensibilisierten Jod— bromsilbereraulsion unter Rühren zugesetzt, worauf die Zugabe
einer wässrigen Lösung, die 1,4g 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin-Natriurs
als Härter enthält, erfolgt. Die so erhaltene Beschich— tungsdispersion wird auf einen transparenten Cellulosetriacetat—
filmträger mit einer Bedeckung von 1,5 g Silber/m aufgebracht,
wird eins Gelatinelösung, hergestellt durch Auflösen
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von 2 g 2,4~I>ichlor-6-hydroxj'-tria3in-Iiatriuni in 1 kg einer
lOprozentigen Gelatinelösung, auf die vorgenannte Emulsionsschicht
als Schutzschicht mit einer Trockendicke von 1,5 u aufgebracht; anschließend wird getrocknet.
PrüfKiUSter 302 und 30,3-r Die Herstellung dieser Prüfmuster erfolgt
genau wie'beim Prüfauster 301, v/obei jedoch die Verbindung
(15) oder (16) zusätzlich zu der Emulsion des Prüfmusters 301 in einer Konzentration von 15 Molprozent, bezogen auf
Kuppler A, zugesetzt werden.
Prüfmuster 311: 1 kg einer Jodbromsilberemulsion (gleiche Emulsion
wie beim Prüfmuster 301) wird der spektralen Sensibilisierung mit 3 x 10"*^ Mol Sensibilisatorfarbstoff III und 1 χ 10"*"5
Hol Sensibilisatorfarbstoff IV, jeweils pro BIoI Silber, unterworfen.
Auf der anderen Seite v/erden 400 g einer Emulsion IV, die in gleicher ?/eise wie Emulsion III des Prüfmusters 301 hergestellt
worden ist, wobei jedoch 100 g Kuppler B anstelle von 100 g Blaugrünkuppler A verwendet worden sind, zu der in vorstehender
"/eise spektral sensibilisierten Emulsion zugesetzt.
Weiterhin versetzt nan unter Rühren ::iit einer wässrigen Lösung,
die 1,4 g 2,4-"3ichlor-6-h3rdroxytria3in-Natriuin enthält. Die erhaltene
Emulsion wird gemäß der zur Herstellung des Prüfmusters 301 angewendeten Methode aufgebracht. Hierauf wird, wie
bei der Herstellung des Prüfnmsters 301 besehrieben, eine
Schutzschicht aufgebracht.
Prüfmuster 312 und 313- Bis Herstellung dieser Prüfmuster erfolgt
jeweils wie beim Prüfmuster 311, wobei jedoch Verbindung (15) bzw. (16) zusätzlich dem öligen Teil der im Prüfmuster
311 enthaltenen Emulsion in einer Konzentration von 15 Molprozent,
bezogen auf Kuppler B, zugesetzt werden.
Prüfmuster \21,: 420 g einer Emulsion V, die in gleicher Weise
wie Emulsion III des Prüfmusters 301 hergestellt worden ist, v/obei jedoch 100 g Kuppler C anstelle von 100 g Blaugrünkuppler
A verwendet worden sind, v/erden zu einer Jodbromsilber-
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emulsion (gleiche Emulsion und gleiche Menge wie beim Prüfmuster
301 verwendet) hinzugesetzt. Hierauf versetzt man unter
Rühren rait einer wässrigen Lösung, die 1,4g 2,4—Diehlor-β—
hydroxytriazin-liatrium enthält. Die erhaltene Beschichtungslösung
wird, wie beim Prüfmuster 1 beschrieben, in gleicher Menge aufgebracht. Hierauf wird gemäß Prüfmuster 301 eine Schutzschicht aufgebracht.
Prüfauster 322 und 323ί Di3 Herstellung dieser Prüfmuster erfolgt
gemäß Prüfmuster 321, wobei jedoch Verbindung (15) bzw. (16) zusätzlich zu dem öligen Anteil der in Prüfmuster 321 enthaltenen
Emulsion in eins^ Eon2-sntration von 15 Molprosent, bezogen
auf Kuppler 0, angesetzt wird.
Die Verbindung, die zur Herstellung der Prüfmuster verwendet
wird und vorstehend nicht beschrieben ist, wird nachfolgend angegaben:
Kuppler C: >,-(2,4~3ioxo-9, i-dinisthj'loxazolidinyl)—χ — pivaloyl—
-i-chlor-5-/ .x. —(2,4—di-t ert. -ainylphenoxy)—butylamido/—acetanilid
Die Prüf auster 301, 302 ναά 3Γ|3 ''/erdsn der stuf anweisen Beiich—
jung mittels rotem Licht t die Prüfmuster 311, 312 und 313 der
stuxenweisen Belichtung mittels grünem Licht, und die Prüf rauster
321, 322 und 323 der stufenweisen Belichtung mittels blaue.?. LlcIit; "^tsrwarfen. Anschlisi3end wird jedes Prüfmuster
dem nachfol'rxi-i angegebenen Verarbeitungsverfahren bei einer
Temperatur von-33 0C unterworfen»
/erai-beifrurigs3
tv.ie Zz-Lt \:λ±ιι)
Farcentwicklung 3.25
31 eichen 6, *5
31 eichen 6, *5
Wässern 3?25
Stabilisieren 3,25
Fixieren 6,5
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1,0 | g |
4,0 | S |
30,0 | S |
1,4 | S |
2,4 | |
4,5 | g |
1 Liter |
Die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungslösungen
sind nachfolgend angegeben.
Natriumnitrilotriacetat
Natriumsulfit Natr iume arbonat
Kaliumbromid Hydroxylaiainsulf at
4-( N-Äthyl-W-ß-hydroxyätliylamino )-2-methylanilin-sulf
at
Wasser, ergänzt zu
ÄEuaoniumbr omi ά
Wässriges Amaonialc (23proaentig)
Eisen-(III)-äthylendiamintetraacetat
{Llononat r iu-TiS al ζ)
Sisessig Wasser, ergänzt zu ·
ff.ixi erl ö sung
Natriumtatrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Amnoniuratliiosulfat (70-prozentig wässrig) 175,0 ml
Natriumhjdrogensulf-it . ■ i,5 ^
Y/asser, ergänzt su 1 Liter
Pormalin (40prozentig wässrig) 8,0 ml
Wasser, ergänzt zu 1 Liter
Die gefärbten Prüfmuster (301 bis 303), (311 bis 313) und (321 bis 323) werden der Dichtemessung unter Verwendung von rotem
Licht, grünem Licht bzw. blauem Liehe unterworfen. Die so
erhaltenen Schwärzungswerte (relative "inertia"-Geschwindigkeit
Si; Gradation: ;Λ ) sind in Tabelle I zusammengestellt.
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160 | ,0 g |
25 | ,0 ml |
130 | S |
14 | ml |
1 | Lite |
erf indungsgeniä 3er | Si | <r |
Kuppler | 100 | 1,73 |
— | 95 | 0,99 |
(15) | 93 | 1,16 |
(16) | 100 | 2,10 |
— | 95 | 0,82 |
(15) | 98 | 0,99 |
(16) | 100 | 1,91 |
- | 99 | 0,39 |
(15) | 101 | 1,01 |
(16) | ||
Tabelle I
Prüf— bekannter auster Kuppler
301 A
302 A
303 A
311 B
312 B
313 B
321 G
322 G
323 G
Tabelle I zeigt, daß die koabinierte Verwendung, entweder der
Verbindung (15) oder Verbindung (16) mit einem beliebigen Blaugrün—,
Purpur— oder Crelbkupoier kaum eine Desensibilisierung
bewirkt, die für die Bildung von BildexTL mit geringem Kontras.;
verantwortlich ist. Dies ist eine sehr wertvolle Eigenschaft zur Herstellung von empfindlichem Material nit breiten Beliebtungsspielrauai.
Weiterhin werden diese Proben der Sandbelichtung axt weichen
Röntgenstrahlen und dann dar vorgenannten EntwicklungsVerarbeitung
unterworfen. Die erhaltenen Prüfmuster 7/erie:i jeweils
durch Abtasten in 3iri33 [,lilcro densitometer 'ziu.z.c'rJz---3üt dar von.
eineai Robfilter, einem Grünfilter oder einem Blauxilter, der
auf die entsprechende Komplenantärfarbe abges■rinnt ist, belichtet.
Prüfmuster, die die Verbindung (15) oder Verbindung (16) enthalten, zeigen jeweils einen starken Randeffekt, im Vergleich
zu solchen Prüfmustern, die frei von diesen Verbindungen sind.
Der Farbton jedes der Prüfauster 302, 303, 312, 313, 322 und
323, die die Verbindung (15) oder (16) enthalten, ist der gleiche, wie bei den Prüfmustern 301, 311 und 321, die die Verbindung
(15) und Verbindung (16) nicht enthalten. Dies zeigt, daß die Verbindung (15) und Verbindung (16) durch die
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Kupplungsreaktion mit einer Entwicklersubstanz nicht gefäi-bt
werden.
Prüfmuster 421; Bs werden vier Schichten auf einen transparenten
Cellulosetriacetatfilmträger, wie in Figur 5 dargestellt,
aufgebracht und getrocknet. Die Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren
für die einzelnen Schichten sind nachfolgend angegeben.
Erste Schicht:, Rotempfindliche Emulsionsschicht. Gleiche Schicht
mit gleicher Beschiehtungsmenge wie die Emulsionsschicht des
Prüfmusters 301 (in Beispiel 5).
Zweite Schicht: Mittelschicht bzw. Zwischenschicht. Die Herstellung
geschieht wie folgt: Gelatine wird in "/asser so gelost,
daß man 1 kg einer 10prosentigen Gelatinelösung erhält. Eine
Lösung von 50 g 2?5-Di-tert,~octylhydrochinon in 100 ml irikrasylphosphat
wird in 1 kg der lOprozentigen Gelatinelösung dis— pergiert, so daß man eine Emulsion in ähnlicher Waise wie bei
der Herstellung der Emulsion III erhält. 250 g dieser Emulsion werden unter Rühren mit einer ',vässrigen Lösung vsrsetst, die
2 g 2,4—Dichlor—6—hjrdroxytriazin-ITatriuni enthalten. Die" so erhaltene
Emulsion wird auf die erste Schicht nit einer Trockendicke von 1,5 μ aufgebracht.
Dritte. Schicht:. Grüneinpfindliciie B^lsiois^ChIe-It5, die vris folgt
hergestellt wird: 1 kg einer Jodbromsilberemulsion (gleiche
Emulsion wie für die erste Schicht verwendet) wird der spektral
len Sensibilisierung mit 3 x 10"^ Hol Ciüiaibilisatorfarbstoff
—5
III und 1 χ 10 Hol SensiMlisatorfarbstoff IV, jeweils pro Mol Silber, unterworfen. Hierauf versetzt man unter Rühren mit Emulsion IV, hergestellt in gleicher Weise wie Emulsion III in Beispiel 5T wobei jedoch 100 g Kuppler B anstelle des Blaugrünkupplers A verwendet v/orden sind, und weiterhin mit einer wässrigen Lösung, die 2 g 2,4-Diehlor-6-hydroxytriazin-Hatriu:n enthält.
Vierte Schicht: Schutzschicht, übereinstimmend mit Beispiel 1.
III und 1 χ 10 Hol SensiMlisatorfarbstoff IV, jeweils pro Mol Silber, unterworfen. Hierauf versetzt man unter Rühren mit Emulsion IV, hergestellt in gleicher Weise wie Emulsion III in Beispiel 5T wobei jedoch 100 g Kuppler B anstelle des Blaugrünkupplers A verwendet v/orden sind, und weiterhin mit einer wässrigen Lösung, die 2 g 2,4-Diehlor-6-hydroxytriazin-Hatriu:n enthält.
Vierte Schicht: Schutzschicht, übereinstimmend mit Beispiel 1.
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Prüfrauster 422, 423 und 4241 Die Herstellung dieser Prüfmuster
erfolgt v/ie "bein Prüfmuster 421, wobei jedoch die Verbindungen
(15)j (16) bzw. D zusätzlich zu der im Prüfmuster 421 enthaltenen
dritten Emulsionsschicht in einer Konzentration von 15 Ilolprozent, bezogen auf Kuppler B, zugesetzt werden.
Es werden die gleichen Verbindungen zur Herstellung der Prüfmuster
wie in Beispiel 5 verwendet, mit Ausnahme der nachfolgend angegebenen Verbindung D.
Verbindung D; 2-( 1-Ph.enyl-5-tetrazolylth.io )-4-( 2,4-di-tert. amylphenoxyacetamid
)-1—indanon.
Die Prüfmuster 421 bis 424 werden der stuf enweisen Belichtung
rait grünem. Licht und dann dar gleichmäßigen Belichtung nit rotem
Licht unterworfen. Die erhaltenen Prüfmuster werden der "
gleichen Sntv/icklungsverarbeitung v/ie in Beispiel 5 unterrrorfea
(:.7obei jedoch die Zeit für die Farοentwicklung 3*25 Minuten beträgt
).
jl:ie verarbeiteten Prüfmuster werden der Sensitometrie gemäß
Beispiel 5 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Figur 6 'und den ■Jiguren. 9 bis 11 in For-n plict ©graphischer Schwsrsungskurven gezeigt.
Aus einem Vergleich dieser vier Figuren ergibt sich, daß dis Prüfmuster 422 und 423» die die Verbindung (15) bzw. Verbindung
(16) enthalten, einen großen Zwischenschienteffekt, im Vergleich
zum Prüfmuster 421, die weder die Verbindung (15) noch die Verbindung (16) enthalt, und, weiterhin, im. Vergleich zu der
Probe 424, die die Verbindung D aus der JA-OS 77 635/74 enthält, zeigen.
V/eiterhin werden diese Prüfmuster der Randbelichtung mittels
Röntgenstrahlung und dann der Eiitwicklungsverarbeitung gemäß
Beispiel 5 unterworfen. Die Prüfmuster 422 und 423 (sowohl die grünempfindlichen als auch die rotempfindlichen Schichten) zeigen
einen großen Randeffekt, im Vergleich zu den Prüfmustern und 424-
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besitzt empfindliches
Material, das die Verbindungen "bzw. Kuppler der Erfindung enthält,
einen ausgezeichneten Nachbareffekt (adjacent effect)
(siehe James, loc. cit., Seite 521).
Es wird ein mehrschichtiges farbempfindliches Material durch
Aufbringen von Schichten der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen auf einen Cellulosetriacetatfilmträger (unter Bildung
einer Struktur gemäß Figur 8) hergestellt.
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht. Es handelt sich um eine
schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht mit einer Beschichtungsmenge, bezogen auf schwarzes kolloidales Silber,
von 0,2 g/m .
S',?eit e Schicht: Mitteischicht bar/. Z/dschanschiclit (2.IL). Ss handelt
sich um eine Gelatinesciiicht, die 2,5-^i-tert.-octylh./drochinon
enthält; die Beschichtungsmen^e des Hjdrociiinons betragt
0,1 g/m2.
Dritte. Schicht: Erste rotempfindliche Schicht
Jodbromsilberemulsion (Jodgehalt 5 Molprozent) Sensibilisatorfarbstoff I
Sensibilisatorfarbstoff II Kuppler A Kuppler CT-I
Kuppler C-2 Verbindung (17)
Bedeckung von 1,79 g Silber/m^
6 χ 10""·5 LIol/Mol Silber
1,5 x 10~5 Mol/LIol Silber
0,04 Mol/Hol Silber 0,0015 Hol/Mol Silber
0,0015 Liol/r.iol Silber
0,006 Mol/Mol Silber
Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Schicht
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Zus arraens et sung
J odbroüisilbere-nulsion
(Jol^ehalt 4 ϊ-iolprozent)
Ssnsibilisatorfarbstoff I
Sensibilisatorfarbstoff II Kuppler A Kuppler C-1 Kuppler C-2
Kuppler C-3 Verbindung (17)
Verv/endete
Bedeckung 1,4 g Silber/n" 3 x 10~5 LIol/LIol Silber
1,2 χ 10~5 Ϊ,ίοΐ/Liol Silber
0,005 Hol/Mol Silber 0,0008 Mol/Hol Silber 0,0003 Mol/Mol Silber
0,015 Hol/Mol Silber 0,0008 Mol/LIol Silber
Fünfte Schicht: Mittelschicht. Gleiche Schicht wie die zweite
Schicht
Sechste Schicht; Erste grünempfindliche Emulsionsschicht
Zus sm:ze ns 31 -sung
J odbr c.cisilb eremulsi on
(Jodgenalt 4 Molprosenb) Sensibilicatorfarbstoff III
Sensibilisatorfarbstoff IY
Kuppler 3 Kuppler U-1 Verbindung (17) Yervrandete Kevige
Bedeokmig von 1,5 g iil
3 x 10"5 Hol/Mol Silber 1 χ 10~5 tlol/Hol Silber
0,005 liol/l-Iol Silber
0,008 Mol/EIol Silber
0,003 Hol/Llol Silber
Siebte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht
J odbronisilbereaulGi on
(Jodgehalt 5 i-iolprozent)
Sensibilisatorfarbstoff III Sensibilisatorfarbstoff IY Kuppler B Kuppler Ii-1
Verbindung (17) Ver7/end et e Menge
Bedecku:-,-? von 1,6 g Silo er/Vn'
2,5 x 10~5 Mol/Llol Silber
0,8 χ 10""5 Mol/Hol Silber 0,02 Ivlol/Kol Silber
0,003 ΜοΙ,ΛίοΙ Silber
0,001 Mol/Hol Silber
Achte Schicht; Gelbfilterschicht (YPL). Es handelt sich usi eins
Gal at ine schicht, die gelbes kolloidales Silber (Beschichtungp-e
0,2 g/m ) und 2, S-Di-tert.-octylhydrochinon
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(Beschichtungsnienge 0,1 g/m ) enthält. ITeunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht
Jodbromsilberemulsion ( J odgehalt 6 I.Iolpro zent)
Kuppler Y-1 Verbindung (17)
Bedeckung von 1,5g Silber/m 0,25 Mol/Mol Silber
0,005 MolAlol Silber
Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (BL9)
ffusaminens e t gung
J odbronisilb er emulsion
(Jodgehalt 6 liolprozent)
er Ϊ—1
Bedeckung von 1,1 g Silber/m 0,Oo Mol/Mol Silber
.■■Ulfte Schicht:. C-elatineschicht, hergestellt durch Aufbringen
einer Gelatinelösung, die !einteilige körnige Jodbromsilberemulsion
(Silbsrgehalt 0?6 Liol/kg Emulsion; Jodgehalt 1,4 Molprozent;
mittlerer Korndurcbinesser 0,03 u) und Polymethylrasthacrjrlatkömer
(Diorciiniesser etwa 1,5 μ) enthält, auf die sehnte
Schicht mit einer Bedeckung von 2,3 g Silber/m . Jeder Schicht werden ein G-elatinehärter, ein Tensid und ein viskositäts erhöhendes
Mittel, zusätzlich su den vorgenannten Komponenten, in geeigneten TJengen zugesetzt. Das so erhaltene Prüfmuster wird
als Prüfmuster 500 bezeichnet.
Prüfmuster 510: Die Herstellung erfolgt genau wie beim. Prüfmuster
500, wobei jedoch die Verbindung (17) weggelassen wird.
Prüfmuster 520: Die Herstellung erfolgt so, daß die Gradation
jeder Schicht mit derjenigen des Prüfmusters 500 übereinstimmt, indem man die rot empfindlichen, die grünempfindlid-en und die
blauempf indlichen Emulsioner) des Prüfmusters 510 mit entsprechend
herabgesetzter Schichtdicke aufbringt.
Prüfmuster 5^0:, Die Herstellung erfolgt so, daß die Gradation
jeder Schicht mit derjenigen des Prüfmusters 500 übereinstimmt,
6 09840/0990
iivlera man jede der rotenipf indlichen, grün empfindlichen und
blauempfinalichen Emulsionen mit entsprechend geringem Bildkontrast ausrüste»;, ohne die Empfindlichkeit herabzusetzen.
blauempfinalichen Emulsionen mit entsprechend geringem Bildkontrast ausrüste»;, ohne die Empfindlichkeit herabzusetzen.
Bei dera zur Herstellung der vorgenannten Prüfmuster verwendeten Kuppler, der vorstehend nicht beschrieben ist, handelt es sich
um den
Kuppler C-3: 1-Hydroxy—4—jod—2-(N-dodecyl)—naphthamid.
Kuppler C-3: 1-Hydroxy—4—jod—2-(N-dodecyl)—naphthamid.
Die so erhaltenen Prüfmuster v/erden der stufenweisen Belichtung mit weißem Licht und der Sensitometrie gemäß Beispiel 5 unterworfen.
Bei den Prüfmustern 500, 520 und 530 ist die Empfindlichkeit
und die Gradation jeder Emulsionsschicht nahezu gleich, v-ährend die Snpf inälichkeii dar Probe 510 nahe au die gleiche wie die .je— :ii;^.? dar ^näeren Prüfmuster ist, ob'vohl dieses Prüfmuster einen höheren Kontrast als die anderen Prüfmuster besitzt. Die beim
Prüfmuster 500 erreichte Körnigkeit ist außerordentlich fein,
i::i Vergleich au den anderen Prüfmustern.
und die Gradation jeder Emulsionsschicht nahezu gleich, v-ährend die Snpf inälichkeii dar Probe 510 nahe au die gleiche wie die .je— :ii;^.? dar ^näeren Prüfmuster ist, ob'vohl dieses Prüfmuster einen höheren Kontrast als die anderen Prüfmuster besitzt. Die beim
Prüfmuster 500 erreichte Körnigkeit ist außerordentlich fein,
i::i Vergleich au den anderen Prüfmustern.
Vaiterhin werden diese Prüfmuster su 35 mm—Filmen, geschnitten,
::ii~ denen photographiart v/ird» Von den erhaltenen Negativfilmen v/erlen durch Vergrößerung Farbabaüge hergestellt. Der unter
Vervvenö.ung des Prüfmusters 500 erhaltene Farbabzug zeigt die
reinsten Farben, wobei insbesondere Rot und Grün strahlend wie— derj"3g8ben v/erden, und besitzt die feinste Körnigkeit sowie
das schärfste Bild, im Vergleich su sämtlichen anderen. Prüfmustern.
::ii~ denen photographiart v/ird» Von den erhaltenen Negativfilmen v/erlen durch Vergrößerung Farbabaüge hergestellt. Der unter
Vervvenö.ung des Prüfmusters 500 erhaltene Farbabzug zeigt die
reinsten Farben, wobei insbesondere Rot und Grün strahlend wie— derj"3g8ben v/erden, und besitzt die feinste Körnigkeit sowie
das schärfste Bild, im Vergleich su sämtlichen anderen. Prüfmustern.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung (17) ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Verbesserung der Körnigkeit, der
Schärfe und der Farbwiedergabe besitzt.
Schärfe und der Farbwiedergabe besitzt.
Beispiel 3 in Beispiel?
Prüfmuster 540: Die Herstellung erfolgt wie beim Prüfmuster 500"*
v/obei jedoch die Verbindung D ans ν alle der Verbindung (17) in
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gleicher molarer Kon se nt rat ion verwendet wird.
Die Prüfmuster 500, 510, 520 und 530 (deren Herstellung go~iäß
Beispiel 7 erfolgt), ^ιnd de.s Prüfmuster 540 werden der Belichtung
rait weißem Licht und uann der gleichen Verarbeitung wie in
Beispiel 5 unterworfen. Das in jeden dieser verarbeiteten Prüfmuster enthaltene Silber wird mittels Röntgenfluoreszenaanalyse
bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Prüfmuster | Verbleibende Silbermenge (ug/cm ) |
500 | 1,0 |
510 | 0,8 |
520 | 0,6 |
530 | 0,9 |
540 | 7,9 |
Beim Prüf auster d.40, das die Verbindung D enthält, ist ate restliehe
Silbern eng eYhö her als bei den Prüfmustern 510, 520 und
530, während beim Prüfmuster 500, das die Verbindung (17) enthält,
die idenge des restlichen Silbers nahezu gleich groß ist,
wie bei den Prüfmustern 510, 520 und 530. Hieraus folgt, daß die Verbindung D die Sntsilberung im Verlauf des Bleich— und
Fixiervorgangs nachteilig beeinflußt, während die arfindungsgemäß
verwendete Verbindung (17) kaum einen Einfluß auf die Entsilberung
hat,
Patentansprüche
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Claims (11)
1. Verbindungen der allgemeinen j?orniel I
J'k
(D
in der X eine Gruppe ist, die von der Verbindung der allgemeinen Formel I durch Reaktion mit den Oxydationsprodiücfc
eine3 p?iiotographischen Bntv/icklers unter direkter Bildung
einer iriasolverbindung oder eines Triazolrings mit ent—
wieklungsverzögsrnder Wirkung abgespalten wird,
Z eine Atongruppe darstellt, die zur Bildung eines alic./clischen
Rings oder eines heterocyclischen Rings erforderlich,
ist, und
A ein Sauerstoffatom, eine Hydroxyiminogruppe oder eine
N—substituierte H.ydrazongruppe bedeutet, wobei A nur dann eine Hydrovcyiininogruppe oder eine li-substituierte
Hydrasongruppe bedeutet, wenn S einen, alicyciischen
Ring darstellt.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii X
eine Benzotriazol—1—yl—, o-Aminoarylazo-, o—Acylaminoaryl—
azo-, 0-Am.inoarylazoxy- oder o-Acylaninoacylaaoxygruppe
ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die durch X v.dedergegebena Gruppe einen oder mehrere Halogen-,
Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, SuIfο-, Iiitro-,
Acylamino-, Ureido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Alkyl-, Amino-, Imino-, 5- oder 6gliedrige Heterocyclo-,
Aryl-, Alkenyl- oder Alicyclosubstituenten enthält .
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4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dais X ein substituierter Benzotriazol-1-ylrest ist.
5. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Benzotriazol—1—ylrest
ist, der als Substituenten einen oder mehrere Alkoxygruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, Acylaminogruppen mit 4 bis 12 C-Atomen,
Aralkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen und/oder Thiazo—
linylidenaminogruppen, die mit einem Benzolring oder einem Naphthalinring kondensiert sind, trägt.
6. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5»
dadurch gekennzeichnet, daß Z einen 5- oder 6gliedrigen
alicyclischen Ring oder einen 5- oder 6gliedrigen alicyclischen Ring, der kondensiert ist mit einem Benzolring, der
als Substituent einen oder mehrere \7asserstoff-, Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy—, Aryloxy—, Halogen—, Alkoxycarbonyl—,
Carbamoyl-, Sulfamoyl-, SuIfοamino-, Acylamino-, Acyl-,
Nitro- oder Cyansubstituenten trägt, bedeutet; und A ein
Sauerstoffatom ist.
7» Verbindungen nach mindestens einem der Anspräche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X einen Substituent der allgemeinen Formel
trägt, in dem Y einen Benzolring oder Ifaphthalinring bedeutet,
der mit dem Triasolring der vorgenannten Formel kondensiert
ist, wobei der Benzolring oder der Naphthalinring als Substituenten eine oder mehrere Alkyl^ruppen mit 1 bis
4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder
- 609840/0990
Halogenatome tragen kann, und R eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, die als Sub—
stituenten einen oder mehrere Alkoxygruppen mit 1 bis
4 C-Atomen, Halogenatome, SuIfogruppen oder Arylgruppen
tragen kann.
stituenten einen oder mehrere Alkoxygruppen mit 1 bis
4 C-Atomen, Halogenatome, SuIfogruppen oder Arylgruppen
tragen kann.
8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X
eine 3enzotriäzol-1-ylgruppe ist.
9· Verbindungen nach Anspruch 77 dadurch gekennzeichnet, daß X
eine Bensotriasol-2-ylgruppe ist.
10. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis
9 als photographische Kuppler.
9 als photographische Kuppler.
11. Ausführungsform nach Anspruch 10 in Form eines photographischen
Elements, das als photographischen Kuppler mindestens eine Verbindung nach einem der AnsOrüche 1 bis 9 enthält.
Ό U Ι* ο k' ν / "J v»
Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3148075A JPS51105819A (ja) | 1975-03-14 | 1975-03-14 | Shashinyokatsupuringukagobutsu |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2610546A1 true DE2610546A1 (de) | 1976-09-30 |
Family
ID=12332419
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762610546 Withdrawn DE2610546A1 (de) | 1975-03-14 | 1976-03-12 | Photographische kuppler |
Country Status (3)
Country | Link |
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JP (1) | JPS51105819A (de) |
DE (1) | DE2610546A1 (de) |
GB (1) | GB1547377A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5275437A (en) * | 1975-12-20 | 1977-06-24 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Silver halide color photographic photosensitive material |
JPS589942B2 (ja) * | 1975-12-29 | 1983-02-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ゲンゾウヨクセイザイホウシユツガタカプラ− |
JPS57150399A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Reagent for determining hydrogen peroxide and its determination method |
AU591540B2 (en) | 1985-12-28 | 1989-12-07 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method of processing light-sensitive silver halide color photographic material |
JPS63259566A (ja) * | 1987-04-16 | 1988-10-26 | Konica Corp | 有機着色物質の光褪色防止方法 |
-
1975
- 1975-03-14 JP JP3148075A patent/JPS51105819A/ja active Pending
-
1976
- 1976-03-12 DE DE19762610546 patent/DE2610546A1/de not_active Withdrawn
- 1976-03-12 GB GB1012976A patent/GB1547377A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1547377A (en) | 1979-06-13 |
JPS51105819A (ja) | 1976-09-20 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |