DE2608800C3 - Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus ultrafeinen hydrophobisierten Teilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus ultrafeinen hydrophobisierten TeilchenInfo
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Description
40 das dreischichtige Gitter negativ geladen. Beim natürlich vorkommenden Montmorillonit:
W1Z3(X1Y)(SuO10)(QH)2
(W=Na;X=Fe,Al,Mn;Y=Mg)
(W=Na;X=Fe,Al,Mn;Y=Mg)
ist Ca+ + oder Na+ zwischen benachbarte Schichten des
dreischichtigen Gitters eingeführt und koordiniert, um die genannten negativen elektrischen Ladungen zu
neutralisierea
Tetrasilikatglimmer wird künstlich dadurch hergestellt,
daß man OH-Gruppen des Kristaüwassers durch F-Atome ersetzt Er besitzt z. B. die Formel:
45
Silikate mit Schichtstruktur, wie natürlicher Montmorillonit, synthetischer Hectorit, synthetischer Tetrasilikatglimmer
und synthetischer Täniolit haben die Eigenschaft, daß sie bei der Hydrationquellen und unter
Bi'dung eines stabilen Sols in ultrafeine Teilchen gespalten werden. In Form dieser ultrafeinen Teilchen
besitzen die Schichtsilikate bemerkenswerte chemische Aktivität. Dies beruht einerseits auf den Eigenschaften
der fast auf Molekülgröße gespaltenen ultrafeinen Teilchen und andererseits auf den elektrochemischen
Eigenschaften in der Mikrokristalle.
Die Kristallstruktur der genannten schichtförmig aufgebauten Mineralien weist im allgemeinen eine aus
drei Schichten aufgebeute Elementarzelle auf, wobei die obere und untere Schicht aus SiO4-Tetraedern besteht, e>o
während die Zwischenschicht aus Oktaedern der sechs Anionen 4(O)2(OH) oder 4(O)2(F) zusammengesetzt ist.
Beim Pyrophylüt sind zwei Drittel der Öffnungen in der Oktaederschicht des dreischichtigen Gitters durch
Al besetzt und die Ladung des Gitters ist ausgeglichen. μ
Ersetzt man jedoch bei der Pyrophyllitstruktur einen Teil des Al in der Oktaederschicht durch Mg und einen
Teil der Si in der SiO.i-Tetraederschicht durch Al, so ist
NaMg2IZ2(Si4Oi0)F2
wobei alle Al-Atome der Oktaederschicht durch Mg ersetzt sind.
Täniolit besitzt z. B. die Formel:
Täniolit besitzt z. B. die Formel:
NaMg2Li(Si4Oi0)F2
Ca1Z2Mg2Li(Si4O10)F2
oder
oder
LiMg2Li(Si4O10)F2(3-Octaedertyp),
wobei alle Al-Atome der Oktaederschicht durch Mg und
Li ersetzt sind.
Synthetischer Montmorillonit der Formel:
Synthetischer Montmorillonit der Formel:
NaMg2 2eLii/3(SuOi0)F2
wird auf ähnliche Weise durch Austausch der OH-Gruppen des Kristallwassers durch F-Atome hergestellt.
Hectorit besitzt die Formel
Hectorit besitzt die Formel
Diese Schichtmineralien weisen sämtlich eine dreischichtige Struktur auf und haben gemeinsam die
Eigenschaft, daß die Bindungskraft zwischen den Schichten schwach ist und die zwischen den Schichten
koordinierten Alkaliionen sehr hydratisierbar sind. Sie lassen sich daher durch Einführen einer größeren
Menge an Hydratwasser zwischen die Schichten leicht quellen und zu ultrafeinen Teilchen spalten. Dabei
entsteht ein Sol aus ultrafeinen Teilchen, wobei die Bildungstendenz in folgender Reihenfolge zunimmt:
Synthetischer Täniolit < synthetischer Tetrasilikatglimmer < natürlich vorkommender Montmorillonit
< synthetischer Hectorit. Da die Bindungskräfte parallel zur Schichtebene sehr stark, zwischen den Schichten
jedoch sehr schwach sind, haben die gespaltenen ultrafeinen Teilchen flockenähnliche Form. Ihre Teilchengröße
entspricht in etwa der Molekülgröße, das heißt die Dicke beträgt 10 bis 50 Ä und der
Teilchendurchmesser (Scheibendurchmesser) das 100-bis
lOOOfache der Dicke. Im Solzustand haben die ultrafeinen Teilchen eine außerordentlich große Oberfläche,
z. B. etwa 100 m2/g. Daher wird die außerordentlich hohe chemische Aktivität der ultrafeinen Teilchen
synergetisch durch die elektrochemischen Eigenschaften der Kristalle verstärkt.
Die ultrafeinen Teilchen weisen auf der Oberfläche negative elektrische Ladungen auf und sind auch in
Wasser negativ geladen. Aufgrund der elektrischen Abstoßung zwischen den Teilchen lassen sich diese in
einem Lösungsmittel unter Bildung eines stabilen Sols gleichförmig dispergieren.
Die ultrafeinen Teilchen der beschriebenen schichtförmig
aufgebauten Materialien können zu Gegenständen mit ausgezeichneter elektrischer Isolierfähigkeit
geformt werden. Die dabei erhaltenen Gegenstände besitzen auch ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, da sie
aus anorganischem Material bestehen.
Ein kennzeichnendes Merkmal der Teildien dieser Schichtmaterialien ist darin zu sehen, daß sie beim
Eindampfen und Trocknen des Sols ohne Verwendung eines Binders durch die Wirkung der Van der
Waals-Kräfte aneinander haften und dabei einen äußerst flexiblen Film mit hoher Zugefestigkei: bilden.
Das Sol der ultrafeinen Teilchen kann daher zur Herstellung von Folien, Geweben oder anderen
blattähnlichen Materialien mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und elektrischer Ioslierfähigkeit verwendet
werden.
Die nach üblichen Verfahren hergestellten Gegenstände haben jedoch den Nachteil, daß sie eine Porosität
von 10 bis 15% und geringe Reißfestigkeit aufweisen. Außerdem sind sie hygroskopisch und absorbieren
Wasser.
Insbesondere die Rehydratation ist eine unerwünschte
Eigenschaft dieser Gegenstände. Das polare Wassermolekül mit dem negativ geladenen Sauerstoff wird im
Kristallgitter der Schichtmaterialien in Form von Wasserstoffbindungen gebunden und bildet dabei eine
Schicht aus Wassermolekülen aus. Da die Sauerstoffatome auf der Oberfläche der Schichtmaterialien in Form
einer hexagonal gewellten Ebene angeordnet sind, orientieren sich auch die Wassermoleküle unmittelbar
oberhalb bzw. unterhalb der Sauerstoffatome in Form paralleler, hexagonal gewellter Schichten. Das Wasser
wird daher im allgemeinen als »Zwischenschichtwasser« bezeichnet.
Diese Schicht aus Wassermolekülen bildet je nach der Bindungskraft zwischen den Schichten und der Hydratationsenergie
auf ihrer Außenseite eine weitere Wassermolekülschicht. Zwischen den Schichten angeordneten
Ionen bilden weitere Wassermolekülschichten in folgender Reihenfolge: Ca < Na
< Li. Je schwächer die Bindung zwischen den Schichten ist, desto mehr Wassermolekülschichten werden ausgebildet. Somit
nimmt die Anzahl und Menge der Wassermolekülschichten in folgender Reihenfolge zu: synthetischer
Täniolit < synthetischer Tetrasilikatglimmer < natürlicher Montmorillonit
< synthetischer Hectorit.
Sole bzw. Gele der genannten Schichtmaterialien sind äußerst hydrophile Kolloide, da das Schichtmaterial
äußerst reaktiv ist und das Kolloid bei der Reaktion des
Schichtmaterials mit Wasser entsteht. Durch diese hydrophilen Eigenschaften werden die elektrischen
Eigenschaften der aus dem Sol des Schichtmaterials hergestellten Produkte beeinträchtigt. Zur Behebung
dieses Mangels ist es erforderlich, die Wassermolekülschichten aus dem Schichtmaterial zu entfernen. Hierzu
kann man z. B. Ionen mit hoher Hydratationsenergie, wie Li, Na oder Ca, auf chemischem Wege duixh
Hydrolyse oder auf elektrischem Wege durch Zusatz eines Elektrolyten von ihrem Platz zwischen den
Schichten entfernen. Dabei werden die genannten hydratisierbaren Ionen im Ionenaustausch durch Kationen
ersetzt, z.B. K+. NH+4, Pb2+, Zn2+, Sn2+, Ba2+,
Sr2 + , Al3 + , Sb3+ oder Bi3+. Jedoch selbst beim
Ionenaustausch bleibt noch das Monohydratwasser zurück.
Ein derartiger Ionenaustausch ist beispielsweise aus der US-PS 39 36 383 bekannt, in der die Herstellung
eines Sols von ultrz feinen Teilchen aus synthetischem
Hectorit durch Quellen und Spalten von U-Hectorit oder Na-Hectorit in Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel und der Austausch der zwischen den Gitterschichten des Hectorits befindlichen Li- oder
Na-Ionen gegen nicht hydratisierbare Kationen beschrieben ist
Jedoch befriedigt auch dieses Verfahren des Austausches der hydratisierbaren Ionen gegen nicht hydratisierbare
noch nicht ganz, da eine Rehydratation nicht vollständig ausgeschlossen wird und die Hitze- und
Wasserbeständigkeit der aus dem bekannten Sol hergestellten Gegenstände noch verbesserungsbedürftig
ist
Bekannt ist ferner auch die gemeinsame Verwendung von organischen Überzugsmaterialien, wie Bitumen
oder Epoxyharzen, und organophilen kation-modifizierten Tonen zur Herstellung von Schutzüberzügen. Ein
solches Verfahren ist beispielsweise in der CH-PS 4 40 513 beschrieben. Als Tone können dabei unter
anderem Montmorillonit oder Hectorh verwendet
werden. Jedoch werden bei diesem bekannten Verfahren Tone verwendet, die dadurch organophil gemacht
wurden, da3 ihre austauschbaren Kationen gegen Onium-Ionen mit organischen Reste, z. B. Dimethyldioctadecylammoniumionen
ausgetauscht wurden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus
ultrafeinen hydrophobisierten Teilchen durch Quellen von Montmorillonit, Hectorit, Tetrasilicatglimmer und/
oder Täniolit in Wasser unter Bildung ultrafeiner Teilchen, Austauschen der hydratisierbaren Ionen in den
ultrafeinen Teilchen gegen nicht hydratisierbare Ionen, Abtrennen des Wassers aus dem Gemisch und
J5 Dispergieren der Teilchen in einer organischen
Flüssigkeit zu schaffen, das sich zur Herstellung verschieden geformter Gegenstände mit ausgezeichneter
Hitze- und Wasserbeständigkeit sowie elektrischer Isolierfähigkeit eignet. Ferner sollen Formkörper zur
Verfügung gestellt werden, die durch Kombination des erfindungsgemäßen Sols mit einem organischen Material
herstellbar sind und verbesserte Hitze- und Wasserbeständigkeit, Isolierfähigkeit sowie physikalische
Festigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine Rehydratation in noch
wirksamerer Weise verhindert werden kann, wenn man die nach dem Ionenaustausch erhaltenen ultrafeinen
Teilchen mit bestimmten Stoffen hydrophobiert.
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Der Bindungsmechanismus zwischen dem Schichtmaterial und dem zur Hydrophobisierung verwendeten
organischen Material unterscheidet sich von dem herkömmlichen Bindungsmechanismus zwischen einem
Aggregat und einem Bindemittel. Die Bindung erfolgt erfindungsgemäß durch eine chemische Reaktion,
während es sich bei der herkömmlichen Methode um ein einfaches Vermischen handelt.
bo Die Umsetzung von Schichtmaterialien, wie natürlich
vorkommendem Montmorillonit oder hydratisieren! Halloysit, mit organischen Materialien, wie Glykolen
oder Aminen, ist bereits bekannt. Die im bekannten Verfahren verwendeten organischen Materialien sind
b5 jedoch durchweg hydrophil und polar. Unter Verwenrlung
dieser herkömmlichen Sole hergestellte Produkte uissen sich daher leicht rehydratisieren und eignen sich
somit nicht für die praktische Anwendung.
Die Umsetzung zwischen dem Schichtmaterial und dem organischen Behandlungsmittel läßt sich in zwei
Reaktionstypen einteilen: Die »Solvatationsreaktion« und die »Basenaustauschreaktion«.
Die »Solvatationsreaktion« wird so durchgeführt, daß
man den Wasserstoff eines basischen Rests des organischen Behandlungsmittels mit negativ geladenem
Sauerstoff umsetzt, der zwischen den Schichten des Schichtmaterials koordiniert ist, wobei die Alkaliionen
zwischen den Schichten des Schichtmaterials durch Ionenaustausch gegen andere Kationen ersetzt sind.
Der basische Rest des organischen Behandlungsmittels wird zwischen die obere und die untere Gitterschicht
des Schichtmaterials eingeführt und zwischen beiden regulär koordiniert. Diese Reaktion läuft ab, weil die is
Bindung zwischen der negativ geladenen Sauerstoffschicht und der Schicht des Schichtmaterials sehr
schwach ist. Die negativ geladene Sauerstoffschicht ist sowohl oberhalb als auch unterhalb der Schicht des
Schichtmaterials angeordnet Als organische Behändlungsmittel
eignen sich Verbindungen mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, deren Molekül als ganzes
zwischen die Schichten eingeführt werden kann. Derartige, für die Solvatationsreaktion geeignete
organische Behandlungsmittel sind z. B. Titansäurester, Zirkonsäureester, Silane mit einem Methoxy-, Äthoxy-
oder Silanolrest und einem Vinyl-, Epoxy-, Acryl- oder Aminorest sowie Gemische aus /?-Diketonen und
Laurylamin. Diese Behandlungsmittel werden zwischen Schichten des Schichtmaterials eingeführt, in denen die
zwischen den Schichten vorhandenen Ionen gegen Kationen ausgetauscht worden sind, und bilden dort
koordinative Bedingungen aus. Auf diese Weise wird das Sol des Schichtmaterials hydrophobisiert und das
daraus hergestellte getrocknete Produkt besitzt ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und elektrische Isolierfähigkeit.
Der erfindungsgemäß verwendete Titansäurester bzw. Zirkonsäureester hydrolysiert in Wasser unter
Bildung feiner T1O2- bzw. ZrC>2-Teilchen. Diese äußerst ■»<
> feinen Teilchen sind in Wasser positiv geladen und neutralisieren bei der Einlagerung zwischen den
Schichten die negativen Ladungen. Bei der Herstellung eines Schichtstoffs aus einem Kunstharz und dem Sol
eines Schichtmaterials, das mit einem Silan hydrophobisiert worden ist, erfolgt eine Kondensationsreaktion
zwischen den Methoxy-, Äthoxy- oder Silanolresten des Silans und dem Sauerstoff des Schichtmaterials,
während die Vinyl-, Epoxy- oder Aminoreste des Silans mit dem Kunstharz reagieren und dessen Vernetzung
beschleunigen, so daß die Verbindung zwischen dem Schichtmaterial und dem Kunstharz verstärkt und die
Haftfestigkeit verbessert werden.
Bei der Reaktion zwischen dem Schichtmaterial und einem Gemisch aus jS-Diketonen (z. B. Acetylaceton)
und Laurylamin, wird das j3-Diketon wegen der Polarität des Amins leicht zwischen die Schichten des Schichtmaterials
eingeführt, wo es zwischen den Schichten eine Chelatbindung ausbildet. Beispielsweise reagiert die
Enolform von Acetylaceton mit Al3+ unter Bildung von m>
Aluminium-acetylace*-·!-! .'nd auch das Laurylamin
wird zwischen den Schichten koordiniert, so daß durch den kombinierten Einsatz der beiden Verbindungen eine
praktisch vollständige Hydrophobierung des Schichtmaterials erzielt wird. t>5
Die »Basenaustauschreaktion« ist durchgreifender als die Solvatationsreaktion. Sie zeichnet sich dadurch aus,
daß der Ionenaustausch der Alkaliionen zwischen den Schichten gleichzeitig mit der Reaktion durchgeführt
wird.
Versetzt man ein Sol aus nicht behandeltem Schichtmaterial mit koordinierten Alkaliionen zwischen
den Schichten mit einer Lösung einer polaren organischen Verbindung, so wird diese zwischen die
Schichten eingeführt und bildet eine koordinative Bindung aus. Dabei werden Ionen wie Ca2+, Na+ oder
Li+, gegen die organische Verbindung ausgetauscht und es bildet sich eine koordinative Bindung zwischen den
Schichten aus. Die zwischen den Schichten vorhandener. Ionen und das zwischen den Schichten vorhandene
Wasser werden somit gleichzeitig ersetzt, so daß die Basenaustauschreaktion wirksamer als die Solvatationsreaktion
ist Für die Basenaustauschreaktion geeignete organische Materialien sind z. B. hydrophobe metallchelatartige
Titanamide oder Zirkonamide und kationisiertes Silikonöl.
Das erfindungsgemäße Sol aus schichtförmig aufgebauten
Materialien hat folgende Vorteile:
(a) Aus dem erfindungsgemäßen Sol hergestellte Produkte werden nicht rehydratisiert
Das erfindungsgemäß verwendete Schichtrnaterial wird bei der Hydratation gequollen und unter Bildung
eines stabilen Sols in ultrafeine Teilchen gespalten. Diese ultrafeinen Teilchen des hydratisierten Schichtmaterials
haben folgende vorteilhafte Eigenschaften: Sie können einem elektrochemischen Kationenaustausch
unterzogen werden; sie lassen sich in einem organischen Bindemittel gleichförmig dispergieren; sie
können durch Trocknen zu einem folienähnlichen Produkt verarbeitet werden; sie können zur Viskositätserhöhung von Ölen und Fetten verwendet werden; sie
können klebfähig sein und als hitzebeständige Materialien verwendet werden. Die ultrafeinen Teilchen des
Schichtmaterials ergeben jedoch ein Trockenprodukt, das selbst nach dem Ionenaustausch der zwischen den
Schichten vorhandenen Alkaliionen gegen andere Kationen aufgrund der Bindungswirkung des negativ
geladenen Sauerstoffs auf der Teilchenoberfläche gegenüber Wassermolekülen eine Wasserschicht zwischen
den Gilterschichten ausbildet. Da keine Alkaliionen vorhanden sind, bewirkt die Hydratation des
Produkts keine Spaltung, sondern kommt mit der Ausbildung der Wasserschicht zwischen den Gitterschichten
zum erliegen. Durch die entstehende Wasserschicht werden jedoch die elektrischen Isoliereigenschaften
des Produkts stark beeinträchtigt. Dies beruht auf der dipolaren Wirkung des durch Wasserstoffbrükken
gebundenen Wassermoleküls. Der Volumen-Durchgangswiderstand beträgt dabei 105 bis 107 Ohm und die
Durchschlagsfestigkeit weniger als 1000 Volt/0,1 mm Diese Werte liegen unterhalb des Standardwerts für
elektrische Isolatoren, bei denen der Volumen-Durchgangswiderstand mehr als 1012 Ohm und die Durchschlagsfestigkeit
mehr als 1200 Volt/0,1 mm beträgt.
Erfindungsgemäß werden die die elektrischen Isoliereigenschaften verschlechternden Wassermoleküle zwischen
den Schichten durch eine organische Verbindung ersetzt, die an den negativ geladenen Sauerstoff
gebunden ist. Die Isoliereigenschaften werden hierdurch beträchtlich verbessert, da keine Wassermoleküle
eingeführt werden. Der Volumen-Durchgangswiderstand eines aus einem erfindungsgemäßen Sol hergestellten
Produkts beträgt mehr als 1012 Ohm und die Durchschlagsfestigkeit 3000 Volt/0,1 mm. Diese Werte
sind zeitlich konstant. Bei Verwendung eines hydrophoben Silikons als organisches Behandlungsmittel zeigt
das trockene Produkt außerdem wasserabstoßende Eigenschaften.
(b) Die Hitzebeständigkeit der unter Verwendung von Solen aus einem Schichtmaterial hergestellten
Produkte wird wesentlich verbessert.
Im Falle herkömmlicher Schichtstoffe aus einem
anorganischen Material und einem organischen Material läßt sich die Hitzebeständigkeit je nach dem Anteil
des enthaltenen anorganischen Materials etwas verbessern, jedoch sind dem durch die Zersetzungstemperatur
des organischen Materials Grenzen gesetzt.
Im Falle eines Schichtstoffs aus erfindungsgemäß mit
einem organischen Material (z. B. einem Kunstharz) hydrophobierten Schichtmaterial ist das organische
Material nicht nur zwischen den Schichten des Schichtmaterials vorhanden, sondern bildet auch zwischen
den plättchenartigen Teilchen des Schichtmaterials eine koordinative Bindung aus, so daß die
Zersetzungstemperatur des organischen Materials wesentlich erhöht und die Hitzebeständigkeit des Schicht-Stoffs
verbessert wird.
Beispielsweise zersetzt sich kationisiertes Silikonöl, das mit einem höheren Aminoalkohol modifiziert ist,
gewöhnlich bei etwa 180" C. Führt man es dagegen in
einer »Basenaustauschreaktion« zwischen die Schichten von Lithiumhectorit ein, so liegt der Zersetzungspunkt
bei etwa 35O0C. Beim Einführen eines Gemischs aus Acetylaceton und Laurylamin als Hydrophobierungsmittel zwischen die Schichten von Bariumhectorit:
in einer »Solvatationsreaktion« zersetzt sich dieses bei etwa 28O0C, während sein gewöhnlicher Zersetzungspunkt bei 1400C liegt.
(c) Ein hydrophiles Sol aus einem Schichtmaterial kann durch erfindungsgemäße Umsetzung mit einem
organischen Material in ein hydrophobes Soi mit lipophilen Eigenschaften überführt werden.
Die zur Hydrophobierung verwendeten organischen Materialien werden nach ihrer Zusammensetzung
ausgewählt. Beispielsweise eignen sich gesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe
und Halogenide zur Hydrophobierung von Teilchenoberflächen,
jedoch gelingt mit ihrer Hilfe nicht das Entfernen von Wassermolekülen in den Schichten von
Schichtmaterialien. Das erfindungsgemäß zur Hydrophobierung verwendete organische Material enthält
daher ein kationisiertes Amin oder wird in Kombination mit einem Amin verwendet. Beim Einführen eines
organischen Materials dieser Zusammensetzung zwisehen die Schichten eines Schichtmaterials reagiert es
irni uicsciii.
Zersetzt man ein hydratisiertes Sol eines Schichtmaterials mit einer Lösung des genannten organischen
Materials, so bildet das Gemisch ein gelartiges, flockenähnlich zusammenhaftendes Material, dessen
Form je nach der Aktivität des organischen Materials und der Viskosität des verwendeten Schichtmaterials
etwas unterschiedlich ist Dieses Gel wird abgepreßt, abgesaugt oder erhitzt um das Wasser bis auf eine
geringe zurückbleibende Menge aus dem zusammenhaftenden Material zu entfernen. Anschließend wäscht man
das Material mit einem höheren Alkohol, wie ButanoL, oder fraktioniert zur Abtrennung des Wassers in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als Wasser, z. B. Xylol. Das
gewaschene zusammenheftende Materials wird hierauf wieder in einer Öllösung unter Bildung einer stabilen
Suspension dispergiert. Das auf diese Weise erhaltene lipophile Sol kann zur Herstellung eines Anstrichmittels
mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit verwendet werden, indem man es mit mindestens einem, in
Lösungsmitteln löslichen Kunstharz, z. B. einem Epoxy-, Polyester-, Acryl-, Styrol-, Fluorkohlenstoff-, Silikonoder
Urethanharz und mindestens einem wasserlöslichen Kunstharz, z. B. einem Phenol-, Vinyl- oder
Melaminharz, vermischt. Das erfindungsgemäße lipophile Sol kann auch als Verdickungsmittel für öle und
Fette verwendet werden.
Die Hitzebeständigkeit des auf diese Weise hergestellten Anstrichmittels ist weit höher als die gewöhnlicher
hitzebeständiger Anstrichsfarben. So ist z. B. eine übliche hitzebeständige Silikonbeschichtungsmasse
flammhemmend, bei der Berührung mit einer Flamme zersetzt sie sich jedoch allmählich und wird abgeschält.
Ein durch Vermischen eines erfindungsgemäß hydrophobisierten Sols mit einem Lösungsmittelkunstharz,
ζ. B. einem epoxymodifizierten Silikonharz, oder einem wasserlöslichen Kunstharz, z. B. einem Melaminharz,
hergestelltes Anstrichmittel schlägt dagegen bei der Berührung mit einer Flamme keine Blasen und schält
sich auch nicht ab, da die Plättchen des Schichtmaterials unter Bildung feuerfester Schichten parallel überlappen.
Da das organische Material durch die Plättchen des Schichtmaterials abgeschirmt wird, verkohlt es nur
zwischen den Plättchen. Das verkohlte Material verbleibt dabei zwischen den Plättchen und verbrennt
nicht weiter. Die aus den erfindungsgemäßen Solen hergestellten Anstrichmittel ergeben somit feuerfeste
und hitzebständige Oberzüge.
(d) Bei Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels zur
Hydrophobisierung nach dem Solvatationsverfahren läßt sich das Schichtmaterial mit Kunstharzen, z. B.
Epoxy-, Vinyl-, Acryl-, Polyester-, Melamin-, Harnstoff-, Polyäthylen-, Phenol- oder Polypropylenharzen, fest
verbinden.
Zur Hydrophobisierung von Schichtmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das organische
Behandlungsmittel gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 30%, bezogen auf die
Gesamtmenge aus Schichtmaterial und organischem Behandlungsmittel, verwendet. Die Menge des mit dem
Schichtmaterial vermischten Kunstharzes beträgt gewöhnlich 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30
bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Schichtmaterial und Kunstharz.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Sole aus Schichtrnatcrialicn werden auf folgende
Weise hergestellt:
Sol I: Durch Dispergieren eines synthetischen Tetrasilikatglimmers der Formel:
KMg2IZ2(Si4O10)F2,
bei dem die Ionen zwischen den Schichten durch Kalium ersetzt sind, in Wasser wird ein 2prozentiges Sol
hergestellt
SoI 2: Durch Dispergieren eines synthetischen Hectorits der Formel
bei dem die Ionen zwischen den Schichten durch Kalium ersetzt sind, in Wasser wird ein 2prozentiges Sol
hergestellt
Als Hydrophobisierungsmittel dient eine 5prozentige
Als Hydrophobisierungsmittel dient eine 5prozentige
Äthanollösung eines aminoäthylmodifizierten Silan-Kupplungsmittels
300 ml des Hydrophobisierungsmittel werden mit jeweils 300 ml von Sol 1 bzw. Sol 2 vermischt, um eine
Solvatationsreaktion durchzuführen. Hierbei bildet sich ein gelartig zusammenhängendes Material in der
Flüssigkeit. Man filtriert das Gel auf einem Saugfilter und wäscht den Filterkuchen mit 200 ml Butanol aus.
Durch Trocknen des gewaschenen Materials wird ein 95prczentiges festes Material erhalten. Dieses wird 'n
50 ml Xylol eingebracht und mit Hilfe von Ultraschall (28 kHz) dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird mit
20 g eines mit Xylol verdünnten Epoxyharzes (40OcP) versetzt, worauf man das Gemisch auf ein Teflonsubstrat
aufbringt. Der Überzug wird 10 Stunden bei 30 bis 40° C getrocknet und dann noch 2 Stunden auf 180° C
erhitzt, um ihn durch Polymerisation auszuhärten. Der entstehende Überzug hat eine Größe von
0,1 χ 300 χ 300 mm.
Zum Vergleich werden ohne Durchführung der Hydrophobisierungsbehandlung ähnliche Überzüge
hergestellt und auf ihre physikalischen und elektrischen Eigenschaften untersucht. Hierzu filtriert man Sol I bzw.
Sol 2 mit einem Saugfilter und wäscht die Filterkuchen gründlich mit Butanol. Das gewaschene Material wird
dann 2 Stunden bei 120° C getrocknet, wobei ein
98prozentiges festes Material entsteht. Dieses wird in Xylol eingebracht und dispergiert, worauf man es mit zz
dem Epoxyharz vermischt und einen Überzug der Größe 0,1 χ 300 χ 300 mm herstellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge und die Vergleichsüberzüge werden 14 Stunden in einer
Atmosphäre mit 95% relativer Feuchtigkeit stehengelassen und dann auf den absorbierten Feuchtigkeitsgehalt
sowie die elektrische Isolierfähigkeit untersucht Die erfindungsgemäß aus den Solen 1 bzw. 2
hergestellten Überzüge weisen einen absorbierten Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 bzw. 0,1% und einen
Volumen-Durchgangswiderstand von 8 χ ΙΟ15 Ohm
bzw. 5 χ 1015 Ohm auf. Die aus dem Sol I bzw. 2 hergestellten Vergleichsüberzüge weisen einen absorbierten
Feuchtigkeitsgehalt von 1,2% bzw. 2,3% und einen Volumen-Durchgangswiderstand von 5 χ 1010
Ohm bzw. 7 χ 108 Ohm auf.
Sole aus Schichtmaterialien werden auf folgende Weise hergestellt:
Sol 3: Ein 2prozentiges hydratisiertes Sol wird aus SynihciiSchcHl Näiriuili-Täniuui der Foriiiei:
NaMg2Li(Si4Oi0)F2
hergestellt
Sol 4: Ein 2prozentiges hydratisiertes Sol wird aus synthetischem Lithiumhectorit der Formel:
60
hergestellt
Als Hydrophobisierungsmittel dient eine Silikonlösung, die dadurch hergestellt wird, daß man ein Silikonöl
zunächst durch Einführen eines Aminorests in ein Methylsilikonmolekül kationisiert, das kanonisierte
Silikonöl dann in Isopropanol auflöst und die Lösung schließlich mit Äthanol bis zu einer Konzentration von
5% verdünnt.
200 cm3 des Sols 3 werden mit 30 ml der erhaltenen Silikonöllösung unter Rühren vermischt, während
20 cm3 des Sols 4 unter Rühren mit 40 ml derselben Silikonöllösung vermischt werden. Nach 20minütigem
Rühren werden zusammenhängende gelartige Materialien erhalten. Diese werden mit einem Saugfilter filtriert,
worauf man die Filterkuchen solange wäscht, bis in der Waschlösung keine Alkaliionen mehr nachweisbar sind.
Hierauf wäscht man nochmals mit 200 ml Isopropanol und stellt dann durch Zusatz von Isopropanol eine
Lösung her, die das zusammenhängende Material als Feststoff in einer Menge von 7% enthält. Das Material
wird schließlich mit Ultraschall (28 kHz) zu einer gleichförmigen Kolloidlösung dispergiert.
Die erhaltene Kolloidlösung wird in eine Polyäthylenform gegossen, um eine Folie von 3 χ 200 χ 200 mm
herzustellen. Die Folie wird in einem Trockner 4 Stunden auf 40 bis 50° C, dann 1 Stunde auf 120° C und
schließlich 2 Stunden auf 200° C erhitzt, wobei eine Folie mit einer Stärke von 0,04 mm entsteht.
Die beiden derart hergestellten Folien werden 10 Stunden in einer Atmosphäre mit 90% relativer
Feuchtigkeit stehengelassen und dann auf den absorbierten Feuchtigkeitsgehalt und die elektrische Isolierfähigkeit
untersucht. Der absorbierte Feuchtigkeitsgehalt beider Filme beträgt 0,3% und die Durchschlagfestigkeit
jeweils mehr als 4000 Volt/0,1 mm, während der Volumen-Durchgangswiderstand in beiden Fällen mehr
als 10 χ 1014 Ohm beträgt. Diese elektrischen Eigenschaften
sind bis 220° C stabil.
Als Sole werden die in Beispiel 2 eingesetzten Sole 3 und 4 verwendet Als Hydrophobisierungsmittel dient
(a) eine 2prozentige Äthanollösung eines chelatartigen Titanamids und
(b) eine 2prozentige Äthanollösung eines chelatartigen Zirkonamids.
300 cm3 von Sol 3 bzw. 4 werden mit 30 ml des Hydrophobisierungsmittels (a) bzw. (b) vermischt. Nach
20minütigem Rühren wird ein zusammenhaftendes Material erhalten, das mit einem Saugfilter abfiltriert
wird. Der Filterkuchen weist einen Wassergehalt von 70% auf. Er wird mit destilliertem Wasser so lange
gewaschen, bis in der Waschlösung keine Alkaliionen mehr nachweisbar sind. Hierauf wäscht man den
Filterkuchen nochmals mit 100 ml Butanol und stellt dann durch Zusatz von Äthanol eine Lösung her, die das
zusammenhaftende Material als Feststoff in einer Menge von 10% enthält. Schließlich wird das Material
mit Ultraschall (28 kHz) gleichförmig dispergiert
Die erhaltene Dispersion wird dann in einer Schichtdicke von 3 mm auf ein Polyäthylensubstrat
aufgetragen. Der Überzug wird in einem Trockner 5 Stunden auf 30 bis 50° C, hierauf 1 Stunde auf 100 bis
120°C und schließlich 2 Stunden auf 200° C erhitzt, wobei eine Schicht von 0,05 χ 250 χ 250 mm entsteht.
Die derart hergestellten Überzüge werden 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 90% relativer
Feuchtigkeit stehengelassen und dann auf den absorbierten Feuchtigkeitsgehalt und elektrische Isolierfähigkeit
untersucht Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
11
(1) Wasserabsorption (%)
Hydrophobierungsmittel (a)
Hydrophobierungsmittel (b)
Sol I
SoU
SoU
0,1
0,3
0,3
0,2 0,4
(2) Volumen-Durchgangswiderstand (Ohm)
Hydrophobierungs- mitlel (a)
Hydrophobierungs- mittel (b)
Sol 3
Sol 4
Sol 4
8XlO14 7X1014
7X10H 7X1014
(3) Durchschlagfestigkeit (KV/0,1 mm)
Hydrophobierungsmittel (a)
Hydrophobierungsmittel (b)
Sol 3
Sol 4
Sol 4
4,5
3,2
4,5 2,8
Ein Sol aus einem Schichtmaterial wird auf folgende Weise hergestellt:
Sol 5: Aus Aluminiumtäniolit der Formel:
AIiZ3Mg2Li(Si4Oi0)F2
AIiZ3Mg2Li(Si4Oi0)F2
wird ein hydratisiertes Sol mit einem Feststoffgehalt von 13,7% hergestellt. Der Aluminiumtäniolit wird
durch Ionenaustausch der zwischen den Schichten vorhandenen Ionen von synthetischem Täniolit gegen
Al hergestellt.
1000 cm3 des Sols 5 werden mit 400 ml Acetylaceton
in der Enolform und hierauf mit 500 ml einer Xylollösung vermischt, die 1% Laurylamin(C,2H25NH2)
enthält. Nach etwa 20minütigem Rühren des Gemischs mit einem Glasstab wird ein gelartig zusammenhängendes
Material in der Flüssigkeit erhalten. Dieses wird abfiltrieri und dann zwischen einem Filtertuch gepreßt,
um das Wasser abzutrennen. Anschließend bringt man das Material in eine Destillationsvorrichtung ein,
zersetzt mit Xylol und trennt das Wasser durch fraktionierte Destillation ab. Sobald die Temperatur der
Vorrichtung 100° C überschreitet, wird das Sol entnommen.
1 Teil der Feststoffkomponente des erhaltenen Sols wird mit 5 Teilen eines epoxymodifizierten Silikonharzes
(Epoxyharz 30%) vermischt. Das Gemisch wird dann mit Xylol zu einem Anstrichmittel mit einem
Feststoffgehalt von 20% verdünnt. Das Anstrichmittel wird auf eine entfettete Zinnplatte aufgetragen, 1
Stunde bei 50° C getrocknet und dann eine weitere Stunde auf 200° C erhitzt, wobei auf der Zinnplatte ein
Überzug mit einer Dicke von 20 μ entsteht.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus ultrafeinen hydrophobisierten Teilchen durch Quellen
von Montmorillonit, Hectorit, Tetrasilikatglimmer und/oder Täniolit in Wasser unter Bildung
ultrafeiner Teilchen, Austauschen der hydratisierbaren Ionen in den ultrafeinen Teilchen gegen
nicht-hydratisierbare Ionen, Abtrennen des Wassers aus dem Gemisch und Dispergieren der Teilchen in
einer organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet,
daß man die nach dem Ionenaustausch erhaltenen ultrafeinen Teilchen mit einem Titansäureester, Zirkonsäureester, Silan, das sowohl
Methoxy-, Äthoxy- oder Silanolreste als auch Vinyl-, Epoxy-, Acryl- oder Aminoreste enthält, Titanamid,
Zirkonamid, kationisierten Silikonöl und/oder /?-Diketon
im Gemisch mit Laurylamin hydrophobiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydratisierbaren Ionen gegen
Kalium-, Ammonium-, Blei(II)-, Zink-, Zinn(II)-, Barium-, Strontium-, Aluminium-Antimon(III)- oder
Wismut(III)-lonen als nicht-hydratisierbare Ionen austauscht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ionenaustausch und Hydrophobierung
der ultrafeinen Teilchen gleichzeitig mit Hilfe von hydrophoben metallchelatartigen Titanamiden
oder Zirkonamiden oder mit kationisiertem Silikonöl durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion zusätzlich mit
einem Kunstharz vermischt,
5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 erhaltenen Dispersion zur Herstellung hitze- und
wasserbeständiger, elektrisch isolierender Gegenstände und Überzüge.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2608800A DE2608800C3 (de) | 1976-03-03 | 1976-03-03 | Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus ultrafeinen hydrophobisierten Teilchen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2608800A DE2608800C3 (de) | 1976-03-03 | 1976-03-03 | Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus ultrafeinen hydrophobisierten Teilchen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2608800A1 DE2608800A1 (de) | 1977-09-08 |
DE2608800B2 DE2608800B2 (de) | 1980-07-17 |
DE2608800C3 true DE2608800C3 (de) | 1981-04-02 |
Family
ID=5971427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2608800A Expired DE2608800C3 (de) | 1976-03-03 | 1976-03-03 | Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus ultrafeinen hydrophobisierten Teilchen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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---|---|---|---|---|
JPS5950269B2 (ja) * | 1980-05-23 | 1984-12-07 | 住友軽金属工業株式会社 | 熱交換器の伝熱管内面防食用被覆組成物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB904880A (en) * | 1958-10-28 | 1962-09-05 | Nat Lead Co | Modified clay complexes and method of preparation |
NL300010A (de) * | 1962-11-02 | |||
US3290165A (en) * | 1963-04-01 | 1966-12-06 | Huber Corp J M | Surface modified pigments |
US3834924A (en) * | 1972-06-08 | 1974-09-10 | Huber Corp J M | Process for manufacturing surface modified inorganic pigments |
JPS5320959B2 (de) * | 1973-05-14 | 1978-06-29 |
-
1976
- 1976-03-03 DE DE2608800A patent/DE2608800C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DE2608800A1 (de) | 1977-09-08 |
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Owner name: TOPY KOGYO K.K., TOKIO/TOKYO, JP |
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Free format text: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |