DE2608800C3

DE2608800C3 - Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus ultrafeinen hydrophobisierten Teilchen

Info

Publication number: DE2608800C3
Application number: DE2608800A
Authority: DE
Inventors: Toichiro Matsudo Chiba Izawa
Original assignee: Imai Motoyuki Tokyo
Current assignee: Topy Industries Ltd
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1976-03-03
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE2608800B2; DE2608800A1

Description

40 das dreischichtige Gitter negativ geladen. Beim natürlich vorkommenden Montmorillonit:

W₁Z₃(X₁Y)(SuO₁₀)(QH)₂
(W=Na;X=Fe,Al,Mn;Y=Mg)

ist Ca⁺ + oder Na⁺ zwischen benachbarte Schichten des dreischichtigen Gitters eingeführt und koordiniert, um die genannten negativen elektrischen Ladungen zu neutralisierea

Tetrasilikatglimmer wird künstlich dadurch hergestellt, daß man OH-Gruppen des Kristaüwassers durch F-Atome ersetzt Er besitzt z. B. die Formel:

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Silikate mit Schichtstruktur, wie natürlicher Montmorillonit, synthetischer Hectorit, synthetischer Tetrasilikatglimmer und synthetischer Täniolit haben die Eigenschaft, daß sie bei der Hydrationquellen und unter Bi'dung eines stabilen Sols in ultrafeine Teilchen gespalten werden. In Form dieser ultrafeinen Teilchen besitzen die Schichtsilikate bemerkenswerte chemische Aktivität. Dies beruht einerseits auf den Eigenschaften der fast auf Molekülgröße gespaltenen ultrafeinen Teilchen und andererseits auf den elektrochemischen Eigenschaften in der Mikrokristalle.

Die Kristallstruktur der genannten schichtförmig aufgebauten Mineralien weist im allgemeinen eine aus drei Schichten aufgebeute Elementarzelle auf, wobei die obere und untere Schicht aus SiO4-Tetraedern besteht, e>o während die Zwischenschicht aus Oktaedern der sechs Anionen 4(O)2(OH) oder 4(O)2(F) zusammengesetzt ist. Beim Pyrophylüt sind zwei Drittel der Öffnungen in der Oktaederschicht des dreischichtigen Gitters durch Al besetzt und die Ladung des Gitters ist ausgeglichen. μ Ersetzt man jedoch bei der Pyrophyllitstruktur einen Teil des Al in der Oktaederschicht durch Mg und einen Teil der Si in der SiO.i-Tetraederschicht durch Al, so ist NaMg₂IZ₂(Si₄Oi₀)F₂

wobei alle Al-Atome der Oktaederschicht durch Mg ersetzt sind.
Täniolit besitzt z. B. die Formel:

NaMg₂Li(Si₄Oi₀)F₂

Ca₁Z₂Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂
oder

LiMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂(3-Octaedertyp),

wobei alle Al-Atome der Oktaederschicht durch Mg und Li ersetzt sind.
Synthetischer Montmorillonit der Formel:

NaMg₂ 2eLii/3(SuOi₀)F₂

wird auf ähnliche Weise durch Austausch der OH-Gruppen des Kristallwassers durch F-Atome hergestellt.
Hectorit besitzt die Formel

Diese Schichtmineralien weisen sämtlich eine dreischichtige Struktur auf und haben gemeinsam die Eigenschaft, daß die Bindungskraft zwischen den Schichten schwach ist und die zwischen den Schichten koordinierten Alkaliionen sehr hydratisierbar sind. Sie lassen sich daher durch Einführen einer größeren Menge an Hydratwasser zwischen die Schichten leicht quellen und zu ultrafeinen Teilchen spalten. Dabei entsteht ein Sol aus ultrafeinen Teilchen, wobei die Bildungstendenz in folgender Reihenfolge zunimmt: Synthetischer Täniolit < synthetischer Tetrasilikatglimmer < natürlich vorkommender Montmorillonit < synthetischer Hectorit. Da die Bindungskräfte parallel zur Schichtebene sehr stark, zwischen den Schichten jedoch sehr schwach sind, haben die gespaltenen ultrafeinen Teilchen flockenähnliche Form. Ihre Teilchengröße entspricht in etwa der Molekülgröße, das heißt die Dicke beträgt 10 bis 50 Ä und der Teilchendurchmesser (Scheibendurchmesser) das 100-bis lOOOfache der Dicke. Im Solzustand haben die ultrafeinen Teilchen eine außerordentlich große Oberfläche, z. B. etwa 100 m²/g. Daher wird die außerordentlich hohe chemische Aktivität der ultrafeinen Teilchen synergetisch durch die elektrochemischen Eigenschaften der Kristalle verstärkt.

Die ultrafeinen Teilchen weisen auf der Oberfläche negative elektrische Ladungen auf und sind auch in Wasser negativ geladen. Aufgrund der elektrischen Abstoßung zwischen den Teilchen lassen sich diese in einem Lösungsmittel unter Bildung eines stabilen Sols gleichförmig dispergieren.

Die ultrafeinen Teilchen der beschriebenen schichtförmig aufgebauten Materialien können zu Gegenständen mit ausgezeichneter elektrischer Isolierfähigkeit geformt werden. Die dabei erhaltenen Gegenstände besitzen auch ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, da sie aus anorganischem Material bestehen.

Ein kennzeichnendes Merkmal der Teildien dieser Schichtmaterialien ist darin zu sehen, daß sie beim Eindampfen und Trocknen des Sols ohne Verwendung eines Binders durch die Wirkung der Van der Waals-Kräfte aneinander haften und dabei einen äußerst flexiblen Film mit hoher Zugefestigkei: bilden. Das Sol der ultrafeinen Teilchen kann daher zur Herstellung von Folien, Geweben oder anderen blattähnlichen Materialien mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und elektrischer Ioslierfähigkeit verwendet werden.

Die nach üblichen Verfahren hergestellten Gegenstände haben jedoch den Nachteil, daß sie eine Porosität von 10 bis 15% und geringe Reißfestigkeit aufweisen. Außerdem sind sie hygroskopisch und absorbieren Wasser.

Insbesondere die Rehydratation ist eine unerwünschte Eigenschaft dieser Gegenstände. Das polare Wassermolekül mit dem negativ geladenen Sauerstoff wird im Kristallgitter der Schichtmaterialien in Form von Wasserstoffbindungen gebunden und bildet dabei eine Schicht aus Wassermolekülen aus. Da die Sauerstoffatome auf der Oberfläche der Schichtmaterialien in Form einer hexagonal gewellten Ebene angeordnet sind, orientieren sich auch die Wassermoleküle unmittelbar oberhalb bzw. unterhalb der Sauerstoffatome in Form paralleler, hexagonal gewellter Schichten. Das Wasser wird daher im allgemeinen als »Zwischenschichtwasser« bezeichnet.

Diese Schicht aus Wassermolekülen bildet je nach der Bindungskraft zwischen den Schichten und der Hydratationsenergie auf ihrer Außenseite eine weitere Wassermolekülschicht. Zwischen den Schichten angeordneten Ionen bilden weitere Wassermolekülschichten in folgender Reihenfolge: Ca < Na < Li. Je schwächer die Bindung zwischen den Schichten ist, desto mehr Wassermolekülschichten werden ausgebildet. Somit nimmt die Anzahl und Menge der Wassermolekülschichten in folgender Reihenfolge zu: synthetischer Täniolit < synthetischer Tetrasilikatglimmer < natürlicher Montmorillonit < synthetischer Hectorit.

Sole bzw. Gele der genannten Schichtmaterialien sind äußerst hydrophile Kolloide, da das Schichtmaterial äußerst reaktiv ist und das Kolloid bei der Reaktion des Schichtmaterials mit Wasser entsteht. Durch diese hydrophilen Eigenschaften werden die elektrischen Eigenschaften der aus dem Sol des Schichtmaterials hergestellten Produkte beeinträchtigt. Zur Behebung dieses Mangels ist es erforderlich, die Wassermolekülschichten aus dem Schichtmaterial zu entfernen. Hierzu kann man z. B. Ionen mit hoher Hydratationsenergie, wie Li, Na oder Ca, auf chemischem Wege duixh Hydrolyse oder auf elektrischem Wege durch Zusatz eines Elektrolyten von ihrem Platz zwischen den Schichten entfernen. Dabei werden die genannten hydratisierbaren Ionen im Ionenaustausch durch Kationen ersetzt, z.B. K+. NH+₄, Pb²⁺, Zn²⁺, Sn²+, Ba²⁺, Sr^{2 +} , Al³ + , Sb³⁺ oder Bi³⁺. Jedoch selbst beim Ionenaustausch bleibt noch das Monohydratwasser zurück.

Ein derartiger Ionenaustausch ist beispielsweise aus der US-PS 39 36 383 bekannt, in der die Herstellung eines Sols von ultrz feinen Teilchen aus synthetischem Hectorit durch Quellen und Spalten von U-Hectorit oder Na-Hectorit in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und der Austausch der zwischen den Gitterschichten des Hectorits befindlichen Li- oder Na-Ionen gegen nicht hydratisierbare Kationen beschrieben ist

Jedoch befriedigt auch dieses Verfahren des Austausches der hydratisierbaren Ionen gegen nicht hydratisierbare noch nicht ganz, da eine Rehydratation nicht vollständig ausgeschlossen wird und die Hitze- und Wasserbeständigkeit der aus dem bekannten Sol hergestellten Gegenstände noch verbesserungsbedürftig ist

Bekannt ist ferner auch die gemeinsame Verwendung von organischen Überzugsmaterialien, wie Bitumen oder Epoxyharzen, und organophilen kation-modifizierten Tonen zur Herstellung von Schutzüberzügen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der CH-PS 4 40 513 beschrieben. Als Tone können dabei unter anderem Montmorillonit oder Hectorh verwendet werden. Jedoch werden bei diesem bekannten Verfahren Tone verwendet, die dadurch organophil gemacht wurden, da3 ihre austauschbaren Kationen gegen Onium-Ionen mit organischen Reste, z. B. Dimethyldioctadecylammoniumionen ausgetauscht wurden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus ultrafeinen hydrophobisierten Teilchen durch Quellen von Montmorillonit, Hectorit, Tetrasilicatglimmer und/ oder Täniolit in Wasser unter Bildung ultrafeiner Teilchen, Austauschen der hydratisierbaren Ionen in den ultrafeinen Teilchen gegen nicht hydratisierbare Ionen, Abtrennen des Wassers aus dem Gemisch und

J5 Dispergieren der Teilchen in einer organischen Flüssigkeit zu schaffen, das sich zur Herstellung verschieden geformter Gegenstände mit ausgezeichneter Hitze- und Wasserbeständigkeit sowie elektrischer Isolierfähigkeit eignet. Ferner sollen Formkörper zur Verfügung gestellt werden, die durch Kombination des erfindungsgemäßen Sols mit einem organischen Material herstellbar sind und verbesserte Hitze- und Wasserbeständigkeit, Isolierfähigkeit sowie physikalische Festigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine Rehydratation in noch wirksamerer Weise verhindert werden kann, wenn man die nach dem Ionenaustausch erhaltenen ultrafeinen Teilchen mit bestimmten Stoffen hydrophobiert.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Bindungsmechanismus zwischen dem Schichtmaterial und dem zur Hydrophobisierung verwendeten organischen Material unterscheidet sich von dem herkömmlichen Bindungsmechanismus zwischen einem Aggregat und einem Bindemittel. Die Bindung erfolgt erfindungsgemäß durch eine chemische Reaktion, während es sich bei der herkömmlichen Methode um ein einfaches Vermischen handelt.

bo Die Umsetzung von Schichtmaterialien, wie natürlich vorkommendem Montmorillonit oder hydratisieren! Halloysit, mit organischen Materialien, wie Glykolen oder Aminen, ist bereits bekannt. Die im bekannten Verfahren verwendeten organischen Materialien sind

b5 jedoch durchweg hydrophil und polar. Unter Verwenrlung dieser herkömmlichen Sole hergestellte Produkte uissen sich daher leicht rehydratisieren und eignen sich somit nicht für die praktische Anwendung.

Die Umsetzung zwischen dem Schichtmaterial und dem organischen Behandlungsmittel läßt sich in zwei Reaktionstypen einteilen: Die »Solvatationsreaktion« und die »Basenaustauschreaktion«.

Die »Solvatationsreaktion« wird so durchgeführt, daß man den Wasserstoff eines basischen Rests des organischen Behandlungsmittels mit negativ geladenem Sauerstoff umsetzt, der zwischen den Schichten des Schichtmaterials koordiniert ist, wobei die Alkaliionen zwischen den Schichten des Schichtmaterials durch Ionenaustausch gegen andere Kationen ersetzt sind. Der basische Rest des organischen Behandlungsmittels wird zwischen die obere und die untere Gitterschicht des Schichtmaterials eingeführt und zwischen beiden regulär koordiniert. Diese Reaktion läuft ab, weil die is Bindung zwischen der negativ geladenen Sauerstoffschicht und der Schicht des Schichtmaterials sehr schwach ist. Die negativ geladene Sauerstoffschicht ist sowohl oberhalb als auch unterhalb der Schicht des Schichtmaterials angeordnet Als organische Behändlungsmittel eignen sich Verbindungen mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, deren Molekül als ganzes zwischen die Schichten eingeführt werden kann. Derartige, für die Solvatationsreaktion geeignete organische Behandlungsmittel sind z. B. Titansäurester, Zirkonsäureester, Silane mit einem Methoxy-, Äthoxy- oder Silanolrest und einem Vinyl-, Epoxy-, Acryl- oder Aminorest sowie Gemische aus /?-Diketonen und Laurylamin. Diese Behandlungsmittel werden zwischen Schichten des Schichtmaterials eingeführt, in denen die zwischen den Schichten vorhandenen Ionen gegen Kationen ausgetauscht worden sind, und bilden dort koordinative Bedingungen aus. Auf diese Weise wird das Sol des Schichtmaterials hydrophobisiert und das daraus hergestellte getrocknete Produkt besitzt ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und elektrische Isolierfähigkeit.

Der erfindungsgemäß verwendete Titansäurester bzw. Zirkonsäureester hydrolysiert in Wasser unter Bildung feiner T1O2- bzw. ZrC>2-Teilchen. Diese äußerst ■»< > feinen Teilchen sind in Wasser positiv geladen und neutralisieren bei der Einlagerung zwischen den Schichten die negativen Ladungen. Bei der Herstellung eines Schichtstoffs aus einem Kunstharz und dem Sol eines Schichtmaterials, das mit einem Silan hydrophobisiert worden ist, erfolgt eine Kondensationsreaktion zwischen den Methoxy-, Äthoxy- oder Silanolresten des Silans und dem Sauerstoff des Schichtmaterials, während die Vinyl-, Epoxy- oder Aminoreste des Silans mit dem Kunstharz reagieren und dessen Vernetzung beschleunigen, so daß die Verbindung zwischen dem Schichtmaterial und dem Kunstharz verstärkt und die Haftfestigkeit verbessert werden.

Bei der Reaktion zwischen dem Schichtmaterial und einem Gemisch aus jS-Diketonen (z. B. Acetylaceton) und Laurylamin, wird das j3-Diketon wegen der Polarität des Amins leicht zwischen die Schichten des Schichtmaterials eingeführt, wo es zwischen den Schichten eine Chelatbindung ausbildet. Beispielsweise reagiert die Enolform von Acetylaceton mit Al³⁺ unter Bildung von m> Aluminium-acetylace*-·!-! .'nd auch das Laurylamin wird zwischen den Schichten koordiniert, so daß durch den kombinierten Einsatz der beiden Verbindungen eine praktisch vollständige Hydrophobierung des Schichtmaterials erzielt wird. t>5

Die »Basenaustauschreaktion« ist durchgreifender als die Solvatationsreaktion. Sie zeichnet sich dadurch aus, daß der Ionenaustausch der Alkaliionen zwischen den Schichten gleichzeitig mit der Reaktion durchgeführt wird.

Versetzt man ein Sol aus nicht behandeltem Schichtmaterial mit koordinierten Alkaliionen zwischen den Schichten mit einer Lösung einer polaren organischen Verbindung, so wird diese zwischen die Schichten eingeführt und bildet eine koordinative Bindung aus. Dabei werden Ionen wie Ca²⁺, Na⁺ oder Li⁺, gegen die organische Verbindung ausgetauscht und es bildet sich eine koordinative Bindung zwischen den Schichten aus. Die zwischen den Schichten vorhandener. Ionen und das zwischen den Schichten vorhandene Wasser werden somit gleichzeitig ersetzt, so daß die Basenaustauschreaktion wirksamer als die Solvatationsreaktion ist Für die Basenaustauschreaktion geeignete organische Materialien sind z. B. hydrophobe metallchelatartige Titanamide oder Zirkonamide und kationisiertes Silikonöl.

Das erfindungsgemäße Sol aus schichtförmig aufgebauten Materialien hat folgende Vorteile:

(a) Aus dem erfindungsgemäßen Sol hergestellte Produkte werden nicht rehydratisiert

Das erfindungsgemäß verwendete Schichtrnaterial wird bei der Hydratation gequollen und unter Bildung eines stabilen Sols in ultrafeine Teilchen gespalten. Diese ultrafeinen Teilchen des hydratisierten Schichtmaterials haben folgende vorteilhafte Eigenschaften: Sie können einem elektrochemischen Kationenaustausch unterzogen werden; sie lassen sich in einem organischen Bindemittel gleichförmig dispergieren; sie können durch Trocknen zu einem folienähnlichen Produkt verarbeitet werden; sie können zur Viskositätserhöhung von Ölen und Fetten verwendet werden; sie können klebfähig sein und als hitzebeständige Materialien verwendet werden. Die ultrafeinen Teilchen des Schichtmaterials ergeben jedoch ein Trockenprodukt, das selbst nach dem Ionenaustausch der zwischen den Schichten vorhandenen Alkaliionen gegen andere Kationen aufgrund der Bindungswirkung des negativ geladenen Sauerstoffs auf der Teilchenoberfläche gegenüber Wassermolekülen eine Wasserschicht zwischen den Gilterschichten ausbildet. Da keine Alkaliionen vorhanden sind, bewirkt die Hydratation des Produkts keine Spaltung, sondern kommt mit der Ausbildung der Wasserschicht zwischen den Gitterschichten zum erliegen. Durch die entstehende Wasserschicht werden jedoch die elektrischen Isoliereigenschaften des Produkts stark beeinträchtigt. Dies beruht auf der dipolaren Wirkung des durch Wasserstoffbrükken gebundenen Wassermoleküls. Der Volumen-Durchgangswiderstand beträgt dabei 10⁵ bis 10⁷ Ohm und die Durchschlagsfestigkeit weniger als 1000 Volt/0,1 mm Diese Werte liegen unterhalb des Standardwerts für elektrische Isolatoren, bei denen der Volumen-Durchgangswiderstand mehr als 10¹² Ohm und die Durchschlagsfestigkeit mehr als 1200 Volt/0,1 mm beträgt.

Erfindungsgemäß werden die die elektrischen Isoliereigenschaften verschlechternden Wassermoleküle zwischen den Schichten durch eine organische Verbindung ersetzt, die an den negativ geladenen Sauerstoff gebunden ist. Die Isoliereigenschaften werden hierdurch beträchtlich verbessert, da keine Wassermoleküle eingeführt werden. Der Volumen-Durchgangswiderstand eines aus einem erfindungsgemäßen Sol hergestellten Produkts beträgt mehr als 10¹² Ohm und die Durchschlagsfestigkeit 3000 Volt/0,1 mm. Diese Werte sind zeitlich konstant. Bei Verwendung eines hydrophoben Silikons als organisches Behandlungsmittel zeigt

das trockene Produkt außerdem wasserabstoßende Eigenschaften.

(b) Die Hitzebeständigkeit der unter Verwendung von Solen aus einem Schichtmaterial hergestellten Produkte wird wesentlich verbessert.

Im Falle herkömmlicher Schichtstoffe aus einem anorganischen Material und einem organischen Material läßt sich die Hitzebeständigkeit je nach dem Anteil des enthaltenen anorganischen Materials etwas verbessern, jedoch sind dem durch die Zersetzungstemperatur des organischen Materials Grenzen gesetzt.

Im Falle eines Schichtstoffs aus erfindungsgemäß mit einem organischen Material (z. B. einem Kunstharz) hydrophobierten Schichtmaterial ist das organische Material nicht nur zwischen den Schichten des Schichtmaterials vorhanden, sondern bildet auch zwischen den plättchenartigen Teilchen des Schichtmaterials eine koordinative Bindung aus, so daß die Zersetzungstemperatur des organischen Materials wesentlich erhöht und die Hitzebeständigkeit des Schicht-Stoffs verbessert wird.

Beispielsweise zersetzt sich kationisiertes Silikonöl, das mit einem höheren Aminoalkohol modifiziert ist, gewöhnlich bei etwa 180" C. Führt man es dagegen in einer »Basenaustauschreaktion« zwischen die Schichten von Lithiumhectorit ein, so liegt der Zersetzungspunkt bei etwa 35O⁰C. Beim Einführen eines Gemischs aus Acetylaceton und Laurylamin als Hydrophobierungsmittel zwischen die Schichten von Bariumhectorit:

in einer »Solvatationsreaktion« zersetzt sich dieses bei etwa 28O⁰C, während sein gewöhnlicher Zersetzungspunkt bei 140⁰C liegt.

(c) Ein hydrophiles Sol aus einem Schichtmaterial kann durch erfindungsgemäße Umsetzung mit einem organischen Material in ein hydrophobes Soi mit lipophilen Eigenschaften überführt werden.

Die zur Hydrophobierung verwendeten organischen Materialien werden nach ihrer Zusammensetzung ausgewählt. Beispielsweise eignen sich gesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Halogenide zur Hydrophobierung von Teilchenoberflächen, jedoch gelingt mit ihrer Hilfe nicht das Entfernen von Wassermolekülen in den Schichten von Schichtmaterialien. Das erfindungsgemäß zur Hydrophobierung verwendete organische Material enthält daher ein kationisiertes Amin oder wird in Kombination mit einem Amin verwendet. Beim Einführen eines organischen Materials dieser Zusammensetzung zwisehen die Schichten eines Schichtmaterials reagiert es irni uicsciii.

Zersetzt man ein hydratisiertes Sol eines Schichtmaterials mit einer Lösung des genannten organischen Materials, so bildet das Gemisch ein gelartiges, flockenähnlich zusammenhaftendes Material, dessen Form je nach der Aktivität des organischen Materials und der Viskosität des verwendeten Schichtmaterials etwas unterschiedlich ist Dieses Gel wird abgepreßt, abgesaugt oder erhitzt um das Wasser bis auf eine geringe zurückbleibende Menge aus dem zusammenhaftenden Material zu entfernen. Anschließend wäscht man das Material mit einem höheren Alkohol, wie ButanoL, oder fraktioniert zur Abtrennung des Wassers in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als Wasser, z. B. Xylol. Das gewaschene zusammenheftende Materials wird hierauf wieder in einer Öllösung unter Bildung einer stabilen Suspension dispergiert. Das auf diese Weise erhaltene lipophile Sol kann zur Herstellung eines Anstrichmittels mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit verwendet werden, indem man es mit mindestens einem, in Lösungsmitteln löslichen Kunstharz, z. B. einem Epoxy-, Polyester-, Acryl-, Styrol-, Fluorkohlenstoff-, Silikonoder Urethanharz und mindestens einem wasserlöslichen Kunstharz, z. B. einem Phenol-, Vinyl- oder Melaminharz, vermischt. Das erfindungsgemäße lipophile Sol kann auch als Verdickungsmittel für öle und Fette verwendet werden.

Die Hitzebeständigkeit des auf diese Weise hergestellten Anstrichmittels ist weit höher als die gewöhnlicher hitzebeständiger Anstrichsfarben. So ist z. B. eine übliche hitzebeständige Silikonbeschichtungsmasse flammhemmend, bei der Berührung mit einer Flamme zersetzt sie sich jedoch allmählich und wird abgeschält. Ein durch Vermischen eines erfindungsgemäß hydrophobisierten Sols mit einem Lösungsmittelkunstharz, ζ. B. einem epoxymodifizierten Silikonharz, oder einem wasserlöslichen Kunstharz, z. B. einem Melaminharz, hergestelltes Anstrichmittel schlägt dagegen bei der Berührung mit einer Flamme keine Blasen und schält sich auch nicht ab, da die Plättchen des Schichtmaterials unter Bildung feuerfester Schichten parallel überlappen. Da das organische Material durch die Plättchen des Schichtmaterials abgeschirmt wird, verkohlt es nur zwischen den Plättchen. Das verkohlte Material verbleibt dabei zwischen den Plättchen und verbrennt nicht weiter. Die aus den erfindungsgemäßen Solen hergestellten Anstrichmittel ergeben somit feuerfeste und hitzebständige Oberzüge.

(d) Bei Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels zur Hydrophobisierung nach dem Solvatationsverfahren läßt sich das Schichtmaterial mit Kunstharzen, z. B. Epoxy-, Vinyl-, Acryl-, Polyester-, Melamin-, Harnstoff-, Polyäthylen-, Phenol- oder Polypropylenharzen, fest verbinden.

Zur Hydrophobisierung von Schichtmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das organische Behandlungsmittel gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 30%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Schichtmaterial und organischem Behandlungsmittel, verwendet. Die Menge des mit dem Schichtmaterial vermischten Kunstharzes beträgt gewöhnlich 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Schichtmaterial und Kunstharz.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Sole aus Schichtrnatcrialicn werden auf folgende Weise hergestellt:

Sol I: Durch Dispergieren eines synthetischen Tetrasilikatglimmers der Formel:

KMg₂IZ₂(Si₄O₁₀)F₂,

bei dem die Ionen zwischen den Schichten durch Kalium ersetzt sind, in Wasser wird ein 2prozentiges Sol hergestellt

SoI 2: Durch Dispergieren eines synthetischen Hectorits der Formel

bei dem die Ionen zwischen den Schichten durch Kalium ersetzt sind, in Wasser wird ein 2prozentiges Sol hergestellt
Als Hydrophobisierungsmittel dient eine 5prozentige

Äthanollösung eines aminoäthylmodifizierten Silan-Kupplungsmittels

300 ml des Hydrophobisierungsmittel werden mit jeweils 300 ml von Sol 1 bzw. Sol 2 vermischt, um eine Solvatationsreaktion durchzuführen. Hierbei bildet sich ein gelartig zusammenhängendes Material in der Flüssigkeit. Man filtriert das Gel auf einem Saugfilter und wäscht den Filterkuchen mit 200 ml Butanol aus. Durch Trocknen des gewaschenen Materials wird ein 95prczentiges festes Material erhalten. Dieses wird 'n 50 ml Xylol eingebracht und mit Hilfe von Ultraschall (28 kHz) dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird mit 20 g eines mit Xylol verdünnten Epoxyharzes (40OcP) versetzt, worauf man das Gemisch auf ein Teflonsubstrat aufbringt. Der Überzug wird 10 Stunden bei 30 bis 40° C getrocknet und dann noch 2 Stunden auf 180° C erhitzt, um ihn durch Polymerisation auszuhärten. Der entstehende Überzug hat eine Größe von 0,1 χ 300 χ 300 mm.

Zum Vergleich werden ohne Durchführung der Hydrophobisierungsbehandlung ähnliche Überzüge hergestellt und auf ihre physikalischen und elektrischen Eigenschaften untersucht. Hierzu filtriert man Sol I bzw. Sol 2 mit einem Saugfilter und wäscht die Filterkuchen gründlich mit Butanol. Das gewaschene Material wird dann 2 Stunden bei 120° C getrocknet, wobei ein 98prozentiges festes Material entsteht. Dieses wird in Xylol eingebracht und dispergiert, worauf man es mit zz dem Epoxyharz vermischt und einen Überzug der Größe 0,1 χ 300 χ 300 mm herstellt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge und die Vergleichsüberzüge werden 14 Stunden in einer Atmosphäre mit 95% relativer Feuchtigkeit stehengelassen und dann auf den absorbierten Feuchtigkeitsgehalt sowie die elektrische Isolierfähigkeit untersucht Die erfindungsgemäß aus den Solen 1 bzw. 2 hergestellten Überzüge weisen einen absorbierten Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 bzw. 0,1% und einen Volumen-Durchgangswiderstand von 8 χ ΙΟ¹⁵ Ohm bzw. 5 χ 10¹⁵ Ohm auf. Die aus dem Sol I bzw. 2 hergestellten Vergleichsüberzüge weisen einen absorbierten Feuchtigkeitsgehalt von 1,2% bzw. 2,3% und einen Volumen-Durchgangswiderstand von 5 χ 10¹⁰ Ohm bzw. 7 χ 10⁸ Ohm auf.

Beispiel 2

Sole aus Schichtmaterialien werden auf folgende Weise hergestellt:

Sol 3: Ein 2prozentiges hydratisiertes Sol wird aus SynihciiSchcHl Näiriuili-Täniuui der Foriiiei:

NaMg₂Li(Si₄Oi₀)F₂

hergestellt

Sol 4: Ein 2prozentiges hydratisiertes Sol wird aus synthetischem Lithiumhectorit der Formel:

60

hergestellt

Als Hydrophobisierungsmittel dient eine Silikonlösung, die dadurch hergestellt wird, daß man ein Silikonöl zunächst durch Einführen eines Aminorests in ein Methylsilikonmolekül kationisiert, das kanonisierte Silikonöl dann in Isopropanol auflöst und die Lösung schließlich mit Äthanol bis zu einer Konzentration von 5% verdünnt.

200 cm³ des Sols 3 werden mit 30 ml der erhaltenen Silikonöllösung unter Rühren vermischt, während 20 cm³ des Sols 4 unter Rühren mit 40 ml derselben Silikonöllösung vermischt werden. Nach 20minütigem Rühren werden zusammenhängende gelartige Materialien erhalten. Diese werden mit einem Saugfilter filtriert, worauf man die Filterkuchen solange wäscht, bis in der Waschlösung keine Alkaliionen mehr nachweisbar sind. Hierauf wäscht man nochmals mit 200 ml Isopropanol und stellt dann durch Zusatz von Isopropanol eine Lösung her, die das zusammenhängende Material als Feststoff in einer Menge von 7% enthält. Das Material wird schließlich mit Ultraschall (28 kHz) zu einer gleichförmigen Kolloidlösung dispergiert.

Die erhaltene Kolloidlösung wird in eine Polyäthylenform gegossen, um eine Folie von 3 χ 200 χ 200 mm herzustellen. Die Folie wird in einem Trockner 4 Stunden auf 40 bis 50° C, dann 1 Stunde auf 120° C und schließlich 2 Stunden auf 200° C erhitzt, wobei eine Folie mit einer Stärke von 0,04 mm entsteht.

Die beiden derart hergestellten Folien werden 10 Stunden in einer Atmosphäre mit 90% relativer Feuchtigkeit stehengelassen und dann auf den absorbierten Feuchtigkeitsgehalt und die elektrische Isolierfähigkeit untersucht. Der absorbierte Feuchtigkeitsgehalt beider Filme beträgt 0,3% und die Durchschlagfestigkeit jeweils mehr als 4000 Volt/0,1 mm, während der Volumen-Durchgangswiderstand in beiden Fällen mehr als 10 χ 10¹⁴ Ohm beträgt. Diese elektrischen Eigenschaften sind bis 220° C stabil.

Beispiel 3

Als Sole werden die in Beispiel 2 eingesetzten Sole 3 und 4 verwendet Als Hydrophobisierungsmittel dient

(a) eine 2prozentige Äthanollösung eines chelatartigen Titanamids und

(b) eine 2prozentige Äthanollösung eines chelatartigen Zirkonamids.

300 cm³ von Sol 3 bzw. 4 werden mit 30 ml des Hydrophobisierungsmittels (a) bzw. (b) vermischt. Nach 20minütigem Rühren wird ein zusammenhaftendes Material erhalten, das mit einem Saugfilter abfiltriert wird. Der Filterkuchen weist einen Wassergehalt von 70% auf. Er wird mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis in der Waschlösung keine Alkaliionen mehr nachweisbar sind. Hierauf wäscht man den Filterkuchen nochmals mit 100 ml Butanol und stellt dann durch Zusatz von Äthanol eine Lösung her, die das zusammenhaftende Material als Feststoff in einer Menge von 10% enthält. Schließlich wird das Material mit Ultraschall (28 kHz) gleichförmig dispergiert

Die erhaltene Dispersion wird dann in einer Schichtdicke von 3 mm auf ein Polyäthylensubstrat aufgetragen. Der Überzug wird in einem Trockner 5 Stunden auf 30 bis 50° C, hierauf 1 Stunde auf 100 bis 120°C und schließlich 2 Stunden auf 200° C erhitzt, wobei eine Schicht von 0,05 χ 250 χ 250 mm entsteht.

Die derart hergestellten Überzüge werden 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 90% relativer Feuchtigkeit stehengelassen und dann auf den absorbierten Feuchtigkeitsgehalt und elektrische Isolierfähigkeit untersucht Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

11

(1) Wasserabsorption (%)

Hydrophobierungsmittel (a)

Hydrophobierungsmittel (b)

Sol I
SoU

0,1
0,3

0,2 0,4

(2) Volumen-Durchgangswiderstand (Ohm)

Hydrophobierungs- mitlel (a)

Hydrophobierungs- mittel (b)

Sol 3
Sol 4

8XlO¹⁴ 7X10¹⁴

7X10^H 7X10¹⁴

(3) Durchschlagfestigkeit (KV/0,1 mm)

Hydrophobierungsmittel (a)

Hydrophobierungsmittel (b)

Sol 3
Sol 4

4,5 3,2

4,5 2,8

Beispiel

Ein Sol aus einem Schichtmaterial wird auf folgende Weise hergestellt:

Sol 5: Aus Aluminiumtäniolit der Formel:
AIiZ₃Mg₂Li(Si₄Oi₀)F₂

wird ein hydratisiertes Sol mit einem Feststoffgehalt von 13,7% hergestellt. Der Aluminiumtäniolit wird durch Ionenaustausch der zwischen den Schichten vorhandenen Ionen von synthetischem Täniolit gegen Al hergestellt.

1000 cm³ des Sols 5 werden mit 400 ml Acetylaceton in der Enolform und hierauf mit 500 ml einer Xylollösung vermischt, die 1% Laurylamin(C,2H₂5NH2) enthält. Nach etwa 20minütigem Rühren des Gemischs mit einem Glasstab wird ein gelartig zusammenhängendes Material in der Flüssigkeit erhalten. Dieses wird abfiltrieri und dann zwischen einem Filtertuch gepreßt, um das Wasser abzutrennen. Anschließend bringt man das Material in eine Destillationsvorrichtung ein, zersetzt mit Xylol und trennt das Wasser durch fraktionierte Destillation ab. Sobald die Temperatur der Vorrichtung 100° C überschreitet, wird das Sol entnommen.

1 Teil der Feststoffkomponente des erhaltenen Sols wird mit 5 Teilen eines epoxymodifizierten Silikonharzes (Epoxyharz 30%) vermischt. Das Gemisch wird dann mit Xylol zu einem Anstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 20% verdünnt. Das Anstrichmittel wird auf eine entfettete Zinnplatte aufgetragen, 1 Stunde bei 50° C getrocknet und dann eine weitere Stunde auf 200° C erhitzt, wobei auf der Zinnplatte ein Überzug mit einer Dicke von 20 μ entsteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus ultrafeinen hydrophobisierten Teilchen durch Quellen von Montmorillonit, Hectorit, Tetrasilikatglimmer und/oder Täniolit in Wasser unter Bildung ultrafeiner Teilchen, Austauschen der hydratisierbaren Ionen in den ultrafeinen Teilchen gegen nicht-hydratisierbare Ionen, Abtrennen des Wassers aus dem Gemisch und Dispergieren der Teilchen in einer organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Ionenaustausch erhaltenen ultrafeinen Teilchen mit einem Titansäureester, Zirkonsäureester, Silan, das sowohl Methoxy-, Äthoxy- oder Silanolreste als auch Vinyl-, Epoxy-, Acryl- oder Aminoreste enthält, Titanamid, Zirkonamid, kationisierten Silikonöl und/oder /?-Diketon im Gemisch mit Laurylamin hydrophobiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydratisierbaren Ionen gegen Kalium-, Ammonium-, Blei(II)-, Zink-, Zinn(II)-, Barium-, Strontium-, Aluminium-Antimon(III)- oder Wismut(III)-lonen als nicht-hydratisierbare Ionen austauscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ionenaustausch und Hydrophobierung der ultrafeinen Teilchen gleichzeitig mit Hilfe von hydrophoben metallchelatartigen Titanamiden oder Zirkonamiden oder mit kationisiertem Silikonöl durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion zusätzlich mit einem Kunstharz vermischt,

5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 erhaltenen Dispersion zur Herstellung hitze- und wasserbeständiger, elektrisch isolierender Gegenstände und Überzüge.