DE2606363C3 - Process for the preparation of arylamines - Google Patents

Description

Weyl (loc. cit, Seite 165) treten die unterschiedlichen Reaktivitäten von α- und jJ-Naphthol bei der Umsetzung mn Arylaminen auch in Gegenwart von Jod, Calciumchlorid oder Sulfonsäure als Katalysatoren auf.Weyl (loc. Cit, page 165) step the different Reactivities of α- and jJ-naphthol in the implementation mn arylamines also in the presence of iodine, calcium chloride or sulfonic acid as catalysts.

Es ist aus der US-Patentschrift 25 03 778 bekannt daß Trialkylphosphate als Katalysatoren bei der Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin Ausbeuten an N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin von 73 bis 80,5% liefern, was alle Beispiele zeigen. Umsetzungen von Resorcin, Hydrochinon oder anderen Phenolen mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Ammoniumphosphaten oder Ammoniumarsenaten während mehr als 12 Stunden Reaktionszeit ergeben nach den in der US-Patentschrift 23 76112 beschriebenen Versuchen Ausbeuten von 22 bis 80 ProzentIt is known from US Pat. No. 25 03 778 that trialkyl phosphates are used as catalysts in the reaction of hydroquinone with aniline give yields of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine of 73 to 80.5%, what all the examples show. Reactions of resorcinol, hydroquinone or other phenols with ammonia or amines in the presence of ammonium phosphates or ammonium arsenates during more than 12 hours of reaction time according to the experiments described in US Pat. No. 2,376,112 Yields from 22 to 80 percent

Es ist aus Houben-Weyls Werk (loc. cit, Seiten 134 bis 136) ebenfalls bekannt, daß man aliphatische Alkohole mit Aminen in Gegenwart von Säuren oder Alkalien zu entsprechenden Alkylaminen umsetzt Als Ergebnis der Umsetzung sind nach der Lehre Houben-Weyls Amingemische zu erwarten. Ebenfalls hängt die Reaktion vom Mischungsverhältnis der Reaktionspartner, von den Reaktionsbedingungen und bei aromatischen Aminen auch von der Konstitution ab. Aromatische Amine können im Kern alkyliert werden; die Umlagerungstemperatur der Alkylgruppe vom Stickstoffatom zum Kern des aromatischen Amins hängt von der Art des Alkohols ab. Die Umsetzung von primären Alkoholen mit Anilin, 4-Nitroanilin, 4-Aminophenol, 2-Naphthylamin kann bis zum tertiären Amin führen. Es wird darauf hingewiesen (Seite 135), daß ein Überschuß an primärem Alkohol eine Peralkylierung zu den quartären Ammonium-Salzen bewirkt, falls reichliche Mengen Säure zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt werden.It is from Houben-Weyl's work (loc.cit, pages 134 to 136) also known that aliphatic alcohols can be mixed with amines in the presence of acids or alkalis converts to corresponding alkylamines As a result of the conversion are according to the teaching of Houben-Weyls Amine mixtures to be expected. The reaction also depends on the mixing ratio of the reactants, on the reaction conditions and, in the case of aromatic amines, also on the constitution. Aromatic Amines can be alkylated in the nucleus; the rearrangement temperature of the alkyl group from the nitrogen atom to the nucleus of the aromatic amine depends on the type of alcohol. Implementation of primary Alcohols with aniline, 4-nitroaniline, 4-aminophenol, 2-naphthylamine can up to the tertiary amine to lead. It is pointed out (page 135) that an excess of primary alcohol results in peralkylation to the quaternary ammonium salts causes, if copious amounts of acid, to accelerate the reaction can be used.

Auch die Umsetzung von Alkoholen mit aromatischen Aminen in Gegenwart ihrer salzsauren oder auch schwefelsauren Salze oder in Gegenwart von Jodwasserstoff, Ammoniumjodid, Borfluorid, Methyljodid, Chlorzinkammoniak und Alkylphenylammoniumjodid verläuft nicht einheitlich, so daß sekundäre und tertiäre Amine durch gesonderte Verfahren getrennt werden müssen.Also the reaction of alcohols with aromatic amines in the presence of their hydrochloric acid or else sulfuric acid salts or in the presence of hydrogen iodide, ammonium iodide, boron fluoride, methyl iodide, Chlorine zinc ammonia and alkylphenylammonium iodide do not run uniformly, so that secondary and tertiary Amines must be separated by separate processes.

iook

Es wurde nun gefunden, daß man Arylamine der FormelIt has now been found that arylamines of the formula

R²
R⁴—N —R^! IR ²
R ⁴ —N —R ^! I.

worin R⁴ und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R¹ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, R² einen aromatischen Rest bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man aromatische Amine der Formelwhere R ⁴ and R ^{1 can be} identical or different and each represent an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical, R ¹ can also represent a hydrogen atom, R ² denotes an aromatic radical, advantageously obtained when aromatic amines of the formula

R²—N —R¹ R ² -N-R ¹

2020th

worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Alkoholen der Formelwherein R ¹ and R ^{2 have} the aforementioned meaning with alcohols of the formula

worin R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Piiosphor-IIl-verbindungen der Formelwherein R ^{4 has} the aforementioned meaning, in the presence of phosphorus-III compounds of the formula

3030th

R³O-P-OR³
OR³ R ³ OP-OR ³
OR ³

worin die einzelnen Reste R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, als Katalysatoren umsetztin which the individual radicals R ^{3 can be} identical or different and each represent a hydrogen atom, an aliphatic, araliphatic or aromatic radical, as catalysts

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von m-Toluidin und 2-Phenyläthanol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:The reaction can be carried out by the following in the case of using m-toluidine and 2-phenylethanol Formulas are reproduced:

NH₂ + H-O-CH₂-CH₂ NH ₂ + HO-CH ₂ -CH ₂

CH₃ CH ₃

N-CH₂-CH₂-N-CH ₂ -CH ₂ -

CH₃ CH ₃

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Arylamine in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Die Bildung von teerigen oder den Wärmeübergang hemmenden Rückständen ist überraschenderweise nicht in wesentlichem Maße zu beobachten; aufwendige Reinigungsoperationen werden vermieden, und in vielen Fällen kann der rohe Endstoff schon für folgende Synthesen verwendet werden. Im Hinblick auf die Verwendung korrosiver starker Säuren und saurer Salze als Katalysatoren ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer und umweltfreundlicher; die Anlageteile und Rohrleitungen erleiden weit weniger Korrosion. Entsprechend werden mit Blei, Emaille, Nickellegierungen oder anderen hochkorrosions- und temperaturstabilen Auskleidungen versehene Apparaturen eingespart.Compared to the known method, the method according to the invention provides on a simpler and more economical route arylamines in better yield, space-time yield and purity. The education of tarry or heat transfer-inhibiting residues is surprisingly not essential Observe dimensions; costly cleaning operations are avoided, and in many cases the raw end product can already be used for the following syntheses. In terms of use Corrosive strong acids and acidic salts as catalysts, the process according to the invention is more reliable and more environmentally friendly; the system parts and pipelines suffer far less corrosion. Corresponding are made with lead, enamel, nickel alloys or other highly corrosion and temperature stable Apparatus equipped with linings saved.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, insbesondere denen ohne Verwendung von Katalysatoren, werden sehr hohe Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrücke, die die Verharzung des Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend längere Erhitzungs- und Abkühlungsoperationen vermieden. Das primäre oder sekundäre Amin kann in wirtschaftlicher Weise schon in etwa stöchiometrischer Menge verwendet werden. Im Vergleich zu Synthesen von N-Alkylarylaminen, die durch N-Alkylierung von primären aromatischen Aminen durchgeführt werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren selektiver, die Bildung heterogener Gemische ist nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend. Auch hätte man vermu- cn müssen, daß zumindest wesentlich höhere Temperaturen, z. B. 250 bis 300⁰C, und Reaktionszeiten vonCompared to the known processes, in particular those without the use of catalysts, very high reaction temperatures and reaction pressures, which promote the resinification of the reaction mixture, and correspondingly longer heating and cooling operations are avoided. The primary or secondary amine can be used economically in an approximately stoichiometric amount. Compared to syntheses of N-alkylarylamines which are carried out by N-alkylation of primary aromatic amines, the process according to the invention is more selective, and the formation of heterogeneous mixtures is not observed to any significant extent. All of these advantageous results of the process according to the invention are surprising. Also would have been necessary presumed cn that at least much higher temperatures eg. B. 250 to 300 ⁰ C, and reaction times of

mindestens 12 Stunden erforderlich wären, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Eine Umlagerung zu kernalkylierten Aminen tritt überraschend nicht in merklichem Maße ein.at least 12 hours would be required to achieve satisfactory results. A rearrangement too Nuclear alkylated amines surprisingly does not occur to a noticeable extent.

Die Ausgangsstoffe werden in stcchiometrischem Verhältnis oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,3 bis 4, vorteilhaft von 0,5 bis 2 Mol Ausgangsstoff II je Mol Alkohol III, umgesetzt Im Falle der Umsetzung von primären Aminen kommen zweckmäßig von 1 bis 4 Mol Ausgangsstoff II je Mol Aikohol III rur Erzielung sekundärer Amine und zweckmäßig von 0,3 bis 0,7 Mol Ausgangsstoff II je Alkohol III zur Erzielung tertiärer Amine in Eetracht. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R⁴ und R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen durch Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylenoxygruppen mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Aryloxygruppen mit jeweils 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenoxygruppen, Phenoxyäthoxygruppen und bzw. oder Benzyloxygruppen mehrfach oder vorzugsweise einfach substituierten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R¹ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, R² einen unsubstituierten oder einen durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eine oder 2 Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe -und bzw. oder eine Phenoxygruppe substituierten Phenylrest oder einen unsubstituierten a-Naphthylrest oder /?-Naphthylrest oder einen durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils I bis 4 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eine oder 2 Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe und bzw. oder eine Phenoxygruppe substituierten Λ-Naphthylrest oder j3-Naphthylrest bezeichnet. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The starting materials are reacted in a stoichiometric ratio or in excess, preferably in a ratio of 0.3 to 4, advantageously from 0.5 to 2 moles of starting material II per mole of alcohol III Moles of starting material II per mole of alcohol III to achieve secondary amines and expediently from 0.3 to 0.7 moles of starting material II per alcohol III to achieve tertiary amines in Eetracht. Preferred starting materials II, III and correspondingly preferred end materials I are those in whose formulas R ⁴ and R ^{1 are} identical or different and each have an alkyl radical having 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxyalkyleneoxy groups with an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms and an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms, dialkylamino groups with 1 to 4 carbon atoms per alkyl group, aryloxy groups with 6 to 14 carbon atoms each, in particular phenoxy groups, phenoxyethoxy groups and / or benzyloxy groups with multiple or preferably monosubstituted alkyl radicals 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 8 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, R ¹ can also mean a hydrogen atom, R ² an unsubstituted or one by one or 2 alkyl groups with each 1 to 4 coals toffatomen and / or one or 2 alkoxy groups each with 1 to 4 carbon atoms and / or one or 2 dialkylamino groups each with 1 to 4 carbon atoms per alkyl group - and / or a phenoxy group substituted phenyl group or an unsubstituted a-naphthyl group or /? - Naphthyl radical or one by one or 2 alkyl groups each with 1 to 4 carbon atoms and / or one or 2 alkoxy groups each with 1 to 4 carbon atoms and / or one or 2 dialkylamino groups each with 1 to 4 carbon atoms per alkyl group and / or a phenoxy group substituted Λ-naphthyl radical or j3-naphthyl radical. The radicals mentioned can also be replaced by groups which are inert under the reaction conditions, e.g. B. alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, may be substituted.

Es sind z. B. folgende primäre aromatische Amine als Ausgangsstoffe II geeignet: Anilin; in 2-, 3- oder 4-Stellung durch eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-gruppe substituiertes Anilin; in o-, m- oder p-Stellung durch die AIkoxygruppe substituiertes Methoxyanilin, Äthoxyanilin, n-Propoxyanilin, Isopropoxyanilin, n-Butoxyanilin, Isobutoxyanilin, sek.-Butoxyanilin; in 2-, 3- oder 4-Stellung durch die Ν,Ν-Dimethylamino-, N,N-Diäthylamino-, N,N-Di-n-propylamino-, Ν,Ν-Di-isopropylamino-,There are z. B. the following primary aromatic amines are suitable as starting materials II: aniline; in 2-, 3- or 4-position by a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, sec-butyl group-substituted aniline; in the o-, m- or p-position through the alkoxy group substituted methoxyaniline, ethoxyaniline, n-propoxyaniline, isopropoxyaniline, n-butoxyaniline, isobutoxyaniline, sec-butoxyaniline; in the 2-, 3- or 4-position by the Ν, Ν-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-di-n-propylamino-, Ν, Ν-di-isopropylamino-,

N,N-Di-n-butylamino-, N,N-Di-isobutylamino-, N₁N-Disek.-butylamino-gruppe substituiertes Anilin; o-Phenoxyanilin, m-Phenoxyanilin, p-Phenoxyanilin; durch vorgenannte Substituenten in 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,3-, 3,4-, 3,5-StelIung disubstituiertes Anilin; «-Naphthylamin, j9-Naphthylamin.N, N-di-n-butylamino, N, N-di-isobutylamino, N ₁ N-disec.-butylamino group-substituted aniline; o-phenoxyaniline, m-phenoxyaniline, p-phenoxyaniline; aniline disubstituted by the aforementioned substituents in the 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,3-, 3,4-, 3,5-position; Naphthylamine, j9-naphthylamine.

Als sekundäre Amine Il kommen vorgenannte primäre Amine in Frage, die am Stickstoffatom außerdem noch durch eine der folgenden Gruppen substituiert sind: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, selc-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthyl-hexyl-, 1,4-DimethyIpentj'l-gruppe; Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-gruppe; CH-Methoxy-, ω-Äthoxy-, ω-n-Propoxy-, ω-Isopropoxy-, ω-n-Butoxy-, ω-isobutoxy-, ω-sek.-Butoxy-äthyl-gruppe; ω-Methoxy-. ω-Äthoxy-, ω-n-Propoxy-, ω-Isopropoxy-, ω-n-Butoxy-, ω-Isobutoxy-, ω-sek.-Butoxy-propyl-gruppe; ω-Methoxy-The above-mentioned primary amines come into consideration as secondary amines II, as do those on the nitrogen atom are still substituted by one of the following groups: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, selc-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,4-dimethylpentyl group; Cyclohexyl, Cyclooctyl, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl groups; CH-methoxy-, ω-ethoxy-, ω-n-propoxy, ω-isopropoxy, ω-n-butoxy, ω-isobutoxy, ω-sec-butoxy-ethyl group; ω-methoxy-. ω-ethoxy, ω-n-propoxy-, ω-isopropoxy-, ω-n-butoxy-, ω-isobutoxy-, ω-sec-butoxy-propyl group; ω-methoxy

butyl-, ω-ÄthoxybutyI-, ω-n-Propoxybutyl-, ω-Isopropoxybutyl-, ω-n-Butoxybutyl-, ω-Isobutoxybutyl-, ω-sek.-Butoxybutyl-gruppe; ω-Methoxy-, ω-Äthoxy-, ω-π-Propoxy-, ω-Isopropoxy-, ω-n-Butoxy-, ω-Isobutoxy-, ω-selc-Butoxy-äthylenoxy-äthylgruppe und entspre-butyl, ω-ethoxybutyl, ω-n-propoxybutyl, ω-isopropoxybutyl, ω-n-butoxybutyl, ω-isobutoxybutyl, ω-sec-butoxybutyl group; ω-methoxy, ω-ethoxy, ω-π-propoxy, ω-isopropoxy, ω-n-butoxy, ω-isobutoxy, ω-selc-butoxy-ethyleneoxy-ethyl group and corresponding

chende Äthylenoxypropylgruppen und Propylenoxyäthylgruppen; Phenoxy-, Benzyloxyäthylgruppe; die tolgenden Gruppenchende Äthylenoxypropylgruppen and Propylenoxyäthylgruppen; Phenoxy, benzyloxyethyl group; the following groups

-(CH₂)JOC₂H₄OCH₂C₆H₅ - (CH ₂ ) JOC ₂ H ₄ OCH ₂ C ₆ H ₅

-(CH₂)JOC₂H₄OC₂H₄C₆H₅ - (CH ₂ ) JOC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ C ₆ H ₅

-(CH₂)JOC₂H₄OC₆H₅ - (CH ₂ ) JOC ₂ H ₄ OC ₆ H ₅

-(CH₂)J-O-CH-CH₂OCH₃ - (CH ₂ ) JO-CH-CH ₂ OCH ₃

CH₃
Ji) -(CH₂)J-O-CH-CH₂-OC₄H,CH ₃
Ji) - (CH ₂ ) JO-CH-CH ₂ -OC ₄ H,

CH₃ CH ₃

-(CH₂J₃-OC₆H₅
-(CH₂)J-OCH₂CH₂C₆H₅ - (CH ₂ J ₃ -OC ₆ H ₅
- (CH ₂ ) J-OCH ₂ CH ₂ C ₆ H ₅

Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyi)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-buty!)-amino-(a))-propyl-gruppen und entsprechende in ω-Stellung durch solche Dialkylaminogruppen substituierte Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, 3,3-Dimethylbutyl-(l)-4j gruppen;Di (methyl), di (ethyl), di (n-propyi), di (isopropyl), Di (n-butyl), di (isobutyl), di (sec-buty!) Amino (a)) propyl groups and corresponding in the ω-position by such dialkylamino groups substituted ethyl, isopropyl, η-butyl-, isobutyl-, sec-butyl-, pentyl-, pentyl- (2) -, pentyl- (3) -, n-hexyl-, 3,3-dimethylbutyl- (1) -4j groups;

C₂H₅ C ₂ H ₅

-(CH₂J₃-N- (CH ₂ J ₃ -N

CH₃
C₄H₉ CH ₃
C ₄ H ₉

C₂H₅
CH₃
—(CH₂)-C —CH₂NC ₂ H ₅
CH ₃
- (CH ₂ ) -C -CH ₂ N

CH₃ CH ₃

-(C H₂)j N- (CH ₂ ) j N

CHjCHj

CH,CH,

Entsprechende Gemische vorgenannter Amine kommen ebenfalls in Frage.Corresponding mixtures of the aforementioned amines are also possible.

Folgende Alkohole kommen z. B. als Ausgangsstoffe III in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, 1,4-Dimethylpentyl-alkohol; Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbiryl-alkohol; ω-Methoxy-, ω-Äthoxy-, ω-n-Propoxy-, ω-isopropoxy-, ω-n-Butoxy-, ω-Isobutoxy-, ω-sek.-Butoxy-äthylalkohol; ω-Methoxy-, ω-Äthoxy-, ω-n-Propoxy-, ω-Isopropoxy-, ω-n-Butoxy-, ω-lsobutoxy-, ω-sek.-Butoxy-propylalkohol; ω-Methoxy- in butyl-, ω-Äthoxybutyl-, ω-n-Propoxybutyl-, ω-Isopropoxybutyl-, ω-n-Butoxybutyl-, ω-Isobutoxybutyl-, ω-sek.-Butoxybutyl-alkohol; ω-Methoxy-, ω-Äthoxy-, ω-n-Propoxy-, ω-Isopropoxy-, ω-n-Butoxy-, ω-Isobutoxy-, ω-sek.-Butoxy-äthylenoxy-äthylalkohol und entspre- ι-3 chende ω-Alkoxy-äthylenoxypropyl- und ω-Alkoxypropylenoxy-äthylalkohole; Alkohole mit den folgenden GruppenThe following alcohols come e.g. B. as starting materials III into consideration: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,4-dimethylpentyl alcohol; Cyclohexyl, cyclooctyl, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbiryl alcohol; ω-methoxy, ω-ethoxy, ω-n-propoxy-, ω-isopropoxy-, ω-n-butoxy-, ω-isobutoxy-, ω-sec-butoxyethyl alcohol; ω-methoxy, ω-ethoxy, ω-n-propoxy-, ω-isopropoxy-, ω-n-butoxy-, ω-isobutoxy-, ω-sec-butoxy-propyl alcohol; ω-methoxy- yne butyl, ω-ethoxybutyl, ω-n-propoxybutyl, ω-isopropoxybutyl, ω-n-butoxybutyl, ω-isobutoxybutyl, ω-sec-butoxybutyl alcohol; ω-methoxy, ω-ethoxy, ω-n-propoxy, ω-isopropoxy, ω-n-butoxy, ω-isobutoxy, ω-sec-butoxy-ethyleneoxy-ethyl alcohol and corresponding ι-3 chende ω-alkoxy-ethyleneoxypropyl and ω-alkoxypropyleneoxy-ethyl alcohols; Alcohols with the following groups

-(CH₂)JOC₂H₄OCH₂CH₅ -'"- (CH ₂ ) JOC ₂ H ₄ OCH ₂ CH ₅ - '"

-(CH₂)JOC₂H₄OC₂H₄C₆H₅ - (CH ₂ ) JOC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ C ₆ H ₅

-(CH₂)JOC₂H₄OC₆Hs- (CH ₂ ) JOC ₂ H ₄ OC ₆ Hs

2 >2>

—(CH₂), — O — CH — CH₂OCHj- (CH ₂ ), - O - CH - CH ₂ OCHj

CHjCHj

-(CH₂)J-O-CH-CH₂-OC₄H₉ - (CH ₂ ) JO-CH-CH ₂ -OC ₄ H ₉

CH,CH,

-(CH₂)J-OCH₂CH₂CH, r,- (CH ₂ ) J-OCH ₂ CH ₂ CH, r,

—(CH₂), — OCH,- (CH ₂ ), - OCH,

Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-. Di-(isopropyl)-. j» Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-. Di-(sek.-butyl)-amino-(«))-propyl-alkohole und entsprechende in ω-Stellung durch solche Dialkylaminogruppen substituierte Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-. sek.-Butyl-. Pentyl-, Pentyl-(2)-. Pentyl-(3)-. n-Hexyl-. 3.3-Dimethy!butyl-(l)- j-, alkohole: Alkohole mit R⁴ in der BedeutungDi- (methyl) -, di- (ethyl) -, di- (n-propyl) -. Di- (isopropyl) -. j »di (n-butyl) -, di (isobutyl) -. Di- (sec-butyl) -amino («)) -propyl alcohols and corresponding ethyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl which are substituted in the ω-position by such dialkylamino groups. sec-butyl-. Pentyl, pentyl (2) -. Pentyl (3) -. n-hexyl-. 3.3-Dimethy! Butyl- (l) -j-, alcohols: alcohols with R ⁴ in the meaning

C H-C H-

/
-(CH,),-N' /
- (CH,), - N '

\
CH,\
CH,

C₄H,C ₄ H,

-(CH^N- (CH ^ N

\
C₂H,\
C ₂ H,

CH, CH,CH, CH,

I / I /

—(CH,)-C —CHVN- (CH,) - C -CHVN

CH₃ CHj "5CH ₃ CHj "5

entsprechende Gemische vorgenannter Alkohole.corresponding mixtures of the aforementioned alcohols.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 260° C, vorzugsweise von 175 bis 235° C, insbesondere von 200 bis 230° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft führt man die Reaktion ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel durch; gegebenenfalls kommen aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser nicht oder wenig mischbare Lösungsmittel, vorteilhaft aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Äther, z. B. Äthylpropyläther, Diisobutyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Di-iso-amyläther, Di-iso-propyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Hexan-, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische in Betracht. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 500 bis 3000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.The reaction is generally at a temperature of 150 to 260 ° C, preferably from 175 to 235 ° C, in particular from 200 to 230 ° C, without pressure or under pressure, continuously or discontinuously carried out. The reaction is advantageously carried out without an additional organic solvent; possibly but organic solvents which are inert under the reaction conditions are also preferred Solvents which are immiscible or only slightly miscible with water, advantageously aromatic hydrocarbons, e.g. B. toluene, Ethylbenzene, o-, m-, p-xylene, isopropylbenzene, methylnaphthalene; Ether, e.g. B. ethyl propyl ether, diisobutyl ether, methyl tert-butyl ether, n-butyl ethyl ether, Di-n-butyl ether, di-iso-amyl ether, di-iso-propyl ether, Anisole, phenetole, cyclohexyl methyl ether, diethyl ether; aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, z. B. heptane, nonane, o-, m-, p-cymene, gasoline fractions within a boiling point range of 70 to 190 ° C, Cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, hexane, ligroin, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, octane; and corresponding mixtures into consideration. This is used appropriately Solvent in an amount from 400 to 10,000 percent by weight, preferably from 500 to 3000 percent by weight, based on starting material II.

Der Katalysator wird vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Mol Phosphor-lll-verbindung IV je Ausgangsstoff III verwendet. Bevorzugte Katalysatoren IV sind solche, in deren Formel die einzelnen Reste R* gleich oder verschieden sein können und jeweils einen unsubstituierten Phenylrest oder Naphthylrest oder durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest oder Naphthylrest, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Es kommen z. B. Katalysatoren in Betracht: Tri-(2,6-Dimethyl)-phenylphosphit. Tri-(2-Methoxy)-phenylphosphit: bevorzugt Tri-o-tolylphosphit, Tri-m-tolylphosphit, Tri-p-tolylphosphit; Trio-xylylphosphite, Tri-m-xylylphosphite, Tri-p-xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht; Tri-Λ-naphthylphosphit, Tri-/?-naphthylphosphit und insbesondere Triphenylphosphit: Tri-(methyl)-, Tri-(äthyl)-, Tri-(n-propyl)-, Tri-(isopropyl)-, Tri-(n-butyl)-, Tri-(isobutyl)-, Tri-(sek.-butyl)-. Tri-(n-pentyl)-. Tri-(n-heptyl)-, Trioctyl-, Tri-(n-hexyl)-. Tri-stearyl-, Tridodecyl-phosphit; Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Düsobutyl-, Di-selc-butyl-, Di-n-pentyl-, Di-n-hcptyi-, Diocty!-, Di-n-hexyl-, Disteary!-, Didodecylphosphit; Methylphosphit, Äthylphosphit. Propylphosphit, Isopropylphosphit, Butyiphosphit, Isobutylphosphit, selc-Butylphosphit n-Pentyl-, n-Heptyl-, Octyl-, n-Hexyl-phosphit, Stearylphosphit Dodecylphosphit; phosphorige Säure; Tribenzyl-, Triphenyläthyl-, Triphenylpropyl-phosphit, Dibenzyl-, Diphenyläthyl-, Diphenylpropyl-phosphit, Benzylphosphit Phenyläthylphosphit, Phenylpropylphosphit; Di-(2,6-Dimethyl)-phenylphosphit Di-{2-Methoxy)-phenylphosphit, Di-o-tolylphosphit Di-m-tolylphosphit, Di-p-tolylphosphit; Di-o-xylylphosphite, Di-m-xylylphosphite, Di-pxylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stelhing zu einer der beiden Methylgruppen steht Di-Ä-naphthylphosphit Di-0-naphthylphosphit, Diphenylphosphit; 2,6-Dimethylphenylphosphit, 2-Methoxyphenylphosphit. o-Tolylphosphit m-Tolylphosphit,The catalyst is advantageously used in an amount of from 0.001 to 0.5, preferably from 0.005 to 0.1 mol of phosphorus III compound IV used per starting material III. Preferred catalysts IV are those in their formula the individual radicals R * can be identical or different and each is an unsubstituted phenyl radical or naphthyl radical or by one or 2 alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms and / or one or 2 alkoxy groups each with 1 to 4 carbon atoms substituted phenyl radical or naphthyl radical, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 Mean carbon atoms. There come z. B. Catalysts considered: tri- (2,6-dimethyl) phenyl phosphite. Tri- (2-methoxy) phenyl phosphite: preferably tri-o-tolyl phosphite, Tri-m-tolyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite; Trio-xylyl phosphites, Tri-m-xylyl phosphites, tri-p-xylyl phosphites, wherein the ester group is advantageously in the m-position to one of the two methyl groups; Tri-Λ-naphthyl phosphite, Tri - /? - naphthyl phosphite and especially triphenyl phosphite: tri- (methyl) -, tri- (ethyl) -, Tri- (n-propyl) -, tri- (isopropyl) -, tri- (n-butyl) -, tri- (isobutyl) -, Tri- (sec-butyl) -. Tri- (n-pentyl) -. Tri- (n-heptyl) -, trioctyl-, tri- (n-hexyl) -. Tristearyl, tridodecyl phosphite; Dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl, di-n-butyl, diisobutyl, di-selc-butyl, di-n-pentyl, Di-n-hcptyi, diocty! -, di-n-hexyl, disteary! -, didodecyl phosphite; Methyl phosphite, ethyl phosphite. Propyl phosphite, isopropyl phosphite, butyl phosphite, isobutyl phosphite, selc-butyl phosphite n-pentyl, n-heptyl, Octyl, n-hexyl phosphite, stearyl phosphite, dodecyl phosphite; phosphorous acid; Tribenzyl, triphenylethyl, triphenylpropyl phosphite, dibenzyl, diphenylethyl, Diphenylpropyl phosphite, benzyl phosphite phenyl ethyl phosphite, Phenylpropyl phosphite; Di (2,6-dimethyl) phenyl phosphite Di (2-methoxy) phenyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, di-m-tolyl phosphite, di-p-tolyl phosphite; Di-o-xylyl phosphites, di-m-xylyl phosphites, di-pxylyl phosphites, wherein the ester group is advantageously in the m-position to one of the two methyl groups Di-a-naphthyl phosphite, di-0-naphthyl phosphite, diphenyl phosphite; 2,6-dimethylphenyl phosphite, 2-methoxyphenyl phosphite. o-tolyl phosphite m-tolyl phosphite,

p-Tolylphosphit, o-Xylylphosphite, m-Xylylphosphite, p-Xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht, Λ-Naphthylphosphit, /J-Naphthylphosphit, Phenylphosphit; entsprechende Phosphite mit 3 vorgenannten, aber völlig oder teilweise unterschiedlichen Resten, z. B. Phenyldimethylphosphit, Methyldiäthylphosphit, Methyläthylpropylphosphit, Diphenylbutylphosphit, Phenyldiäthylphosphit, Äthylphenylphosphit, Butylphenylphosphit, Benzyldiäthylphosphit.p-tolyl phosphite, o-xylyl phosphite, m-xylyl phosphite, p-xylyl phosphites, where the ester group is advantageous in m-position to one of the two methyl groups, Λ-naphthyl phosphite, / J-naphthyl phosphite, phenyl phosphite; corresponding phosphites with 3 of the aforementioned, but completely or partially different radicals, e.g. B. Phenyldimethyl phosphite, methyl diethyl phosphite, methyl ethyl propyl phosphite, Diphenylbutyl phosphite, phenyl diethyl phosphite, ethyl phenyl phosphite, butyl phenyl phosphite, Benzyl diethyl phosphite.

Bevorzugt sind: Tri-n-butyl-, Tribenzyl-phosphit, phosphorige Säure, Dibutylphosphit, Diisopropylphosphit, Dibenzylphosphit, Triisopropylphosphit, Distearylphosphit, Didodecylphosphit, Triphenylphosphit, Tritolylphosphit, Trixylylphosphite, Trinaphthylphosphit, Tri-n-hexylphosphit, Diphenylphosphit, Di-n-hexylphosphit, Benzyldiäthylphosphit.Preferred are: tri-n-butyl, tribenzyl phosphite, phosphorous acid, dibutyl phosphite, diisopropyl phosphite, Dibenzyl phosphite, triisopropyl phosphite, distearyl phosphite, didodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tritolyl phosphite, Trixylyl phosphite, trinaphthyl phosphite, tri-n-hexyl phosphite, diphenyl phosphite, di-n-hexyl phosphite, Benzyl diethyl phosphite.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Katalysator IV, Ausgangsstoffen II und III und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 4 bis 20, zweckmäßig 6 bis 12 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Es wird vorteilhaft solange auf Reaktionstemperatur erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, isoliert.The reaction can be carried out as follows: A mixture of catalyst IV, starting materials II and III and optionally the solvent is for 4 to 20, advantageously 6 to 12 hours at the Maintained reaction temperature. It is advantageously heated to the reaction temperature until there is no water more distilled off. From the mixture, the end product is then in the usual way, for. B. by distillation, isolated.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Arylamine I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, von optischen Aufhellern, insbesondere von Amino-Cumarin-Derivaten, und von Farbstoffen, besonders der Xanthen-, Pyronin-, Rhodamin-, Thiazin- und Oxazin-Reihen, Azo-, Triphenylmethan-, Diphenylmethan-Reihen. Bezüglich Her Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 651 bis 652. Band 12, Seiten 623 bis 633, Band 17, Seiten 440 bis 443 und 674 bis 680; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 2, Seiten 213 bis 224 (1963), Band 20, Seiten 701 bis 732 (1969); und Venkataraman, The chemistry of synthetic dyes, Band II (Academic Press, N.Y. 1952), Seiten 1074, 1094 und 1097, verwiesen.The arylamines I which can be prepared by the process of the invention are valuable intermediates for Production of pesticides, optical brighteners, especially amino-coumarin derivatives, and of dyes, especially of the xanthene, pyronine, rhodamine, thiazine and oxazine series, Azo, triphenylmethane, diphenylmethane series. Regarding use, reference is made to the publications mentioned, Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 3, pages 651 to 652. Volume 12, pages 623 to 633, volume 17, pages 440 to 443 and 674 to 680; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 2, pages 213-224 (1963), Volume 20, pages 701 to 732 (1969); and Venkataraman, The chemistry of synthetic dyes, Volume II (Academic Press, N.Y. 1952), Pages 1074, 1094 and 1097.

Die im folgenden aufgeführten Teile sind Gewichtsteile. The parts listed below are parts by weight.

Beispiel 1example 1

N-(2-PhenyläthyI)-m-toluidinN- (2-phenylethyl) -m-toluidine

260 Teile Phenylethylalkohol, 428 Teile m-Toluidin und 20 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und unter Wasserauskreisung zunächst auf eine Temperatur von 210° C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. In 8 Stunden wird die Innentemperatur auf 236° C gesteigert. Nach dieser Zeit ist die Wasserabspaltung beendet (36 Teile Wasser). Nach Abdestillieren von überschüssigem Alkohol und Amin destilliert das N-(2-Phenyläthyl)-m-toluidin bei einer Siedetemperatur von 167° C bei 6,7 mbar. Man erhält 402 Teile N-(2-Phenyläthyl)-m-toluidin (90% der Theorie).260 parts of phenylethyl alcohol, 428 parts of m-toluidine and 20 parts of triphenyl phosphite are mixed and First heated to a temperature of 210 ° C with removal of water. At this temperature begins the elimination of water. The internal temperature is increased to 236 ° C. in 8 hours. After this time is the Dehydration ended (36 parts of water). After distilling off excess alcohol and amine, distilled the N- (2-phenylethyl) -m-toluidine at a boiling point of 167 ° C at 6.7 mbar. One obtains 402 Parts of N- (2-phenylethyl) -m-toluidine (90% of theory).

Beispiel 2 N-(2'-Phenyläthyl)-4-methoxy-anilinExample 2 N- (2'-phenylethyl) -4-methoxy-aniline

244 Teile Phenylethylalkohol, 450 Teile p-Anisidin und 30 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und unter Wasserauskreisung zunächst bis auf eine Temperatur von 210° C erhitzt Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. In 8 Stunden wird die Innentemperatur bis auf 250" C gesteigert Nach dieser Zeit ist244 parts of phenylethyl alcohol, 450 parts of p-anisidine and 30 parts of triphenyl phosphite are mixed and initially heated to a temperature of 210 ° C with removal of water. This temperature starts at this point the elimination of water. The internal temperature is increased to 250 "C in 8 hours. After this time has elapsed

die Wasserabspaltung beendet (36 Teile Wasser). Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation im Vakuum. Nach Abdestillieren von überschüssigem Alkohol und Amin destilliert das N-(2'-Phenyläthyl)-4-methoxyanilin bei einer Siedetemperatur von 187 bis 190°C bei 6,7 mbar. Man erhält 372 Teile N-(2'-Phenyläthyl)-4-methoxy-anilin (89% der Theorie).the elimination of water ended (36 parts of water). The work-up is carried out by distillation in vacuo. After excess alcohol and amine have been distilled off, the N- (2'-phenylethyl) -4-methoxyaniline is distilled at a boiling point of 187 to 190 ° C at 6.7 mbar. 372 parts of N- (2'-phenylethyl) -4-methoxy-aniline are obtained (89% of theory).

Beispiel 3
N-(2'-Phenyläthyl)-l-naphthylaminExample 3
N- (2'-phenylethyl) -l-naphthylamine

122 Teile Phenylethylalkohol, 250 Teile a-Naphthylamin und 10 Teile Triphenylphosphit werden gemischt >und auf eine Temperatur von 210°C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. In 12 Stunden wird bis auf eine Innentemperatur von 245°C erhitzt. Danach ist die Wasserabspaltung beendet (33 Teile Wasser). Nach Entfernung von überschüssigem Amin und Alkohol im Vakuum destilliert das N-(2'-Phenyläthyl)-l-naphthylamin bei 225 bis 230° C und 6,7 mbar. Man erhält 210 Teile N-(2'-Phenyläthyl)-lnaphthylamin (85% der Theorie).122 parts of phenylethyl alcohol, 250 parts of a-naphthylamine and 10 parts of triphenyl phosphite are mixed> and heated to a temperature of 210 ° C. At this Water begins to split off at temperature. It is heated to an internal temperature of 245 ° C. in 12 hours. The elimination of water is then complete (33 parts of water). After removing excess The N- (2'-phenylethyl) -l-naphthylamine distills amine and alcohol in vacuo at 225 to 230 ° C and 6.7 mbar. 210 parts of N- (2'-phenylethyl) -inaphthylamine are obtained (85% of theory).

Beispiel 4
N-BenzylanilinExample 4
N-benzylaniline

200 Teile Anilin, 108 Teile Benzylalkohol und 10 Teile Triphenylphosphit werden 20 Stunden auf 240° C im Rührautoklaven erhitzt. Danach wird der Autoklav entspannt und das gebildete Reaktionswasser, das überschüssige Anilin und der nichtumgesetzte Alkohol im Vakuum abdestilliert. Bei einer Siedetemperatur von 125⁰C bei 0,27 mbar destillieren 165 Teile N-Benzylanilin, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie.200 parts of aniline, 108 parts of benzyl alcohol and 10 parts of triphenyl phosphite are heated to 240 ° C. in a stirred autoclave for 20 hours. The pressure in the autoclave is then released and the water of reaction formed, the excess aniline and the unreacted alcohol are distilled off in vacuo. At a boiling temperature of 125 ⁰ C at 0.27 mbar to distill 165 parts N-benzylaniline, corresponding to a yield of 90% of theory.

Beispiel 5Example 5

N-Benzyl-4-methoxy-anilinN-benzyl-4-methoxy-aniline

369 Teile p-Anisidin werden zusammen mit 162 Teilen Benzylalkohol und 15 Teilen Triphenylphosphit zunächst auf 177° C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Nach 5 Stunden und einer Innentemperatur von 231°C ist die Kondensation beendet. Es werden 27 Teile Wasser ausgekreist. Überschüssiges p-Anisidin und überschüssiger Benzylalkohol werden im Vakuum abdestilliert. Bei 190° C und 6,7 mbar destillieren 265 Teile N-Benzyl-4-methoxyanilin, entsprechend einer Ausbeute von 83% der Theorie.369 parts of p-anisidine are initially added together with 162 parts of benzyl alcohol and 15 parts of triphenyl phosphite heated to 177 ° C. The elimination of water begins at this temperature. After 5 hours and an internal temperature The condensation has ended at 231 ° C. 27 parts of water are removed from the system. Excess p-Anisidine and excess benzyl alcohol are distilled off in vacuo. At 190 ° C and 6.7 mbar distill 265 parts of N-benzyl-4-methoxyaniline, accordingly a yield of 83% of theory.

Beispiel 6
N-(n-Butyl)-m-toluidinExample 6
N- (n-butyl) -m-toluidine

214 Teile m-Toluidin. 75 Teile n-Butanol und 10 Teile Triphenylphosphit werden 10 Stunden auf 230° C im Rührautoklaven erhitzt. Danach wird der Autoklav entspannt und das gebildete Reaktionswasser, das überschüssige m-Toluidin und das nichtumgesetzte Butanol im Vakuum destilliert Bei einer Siedetemperatur von 65 bis 70°C bei 0,27 mbar destillieren 130 Teile N-Butylm-toluidin, entsprechend einer Ausbeute von 80% der Theorie.214 parts of m-toluidine. 75 parts of n-butanol and 10 parts Triphenyl phosphite is heated to 230 ° C. in a stirred autoclave for 10 hours. The pressure in the autoclave is then released and the water of reaction formed, the excess m-toluidine and the unreacted butanol distilled in vacuo 130 parts of n-butylm-toluidine distill at a boiling temperature of 65 to 70 ° C at 0.27 mbar, corresponding to a yield of 80% of theory.

Beispiel 7Example 7

N-(/3-Diäthylaminoäthyl)-anilinN - (/ 3-diethylaminoethyl) aniline

93 Teile Anilin, 180 Teile 2-Diäthylaminoäthanol und 10 Teile Tnphenylphosphit werden 20 Stunden auf 210° C im Rührautoklaven erhitzt Danach wird der Autoklav entspannt und das gebildete Reaktionswasser,93 parts of aniline, 180 parts of 2-diethylaminoethanol and 10 parts of phenyl phosphite are heated to 210 ° C. in a stirred autoclave for 20 hours The autoclave is relaxed and the water of reaction formed,

das überschüssige Anilin und der nichtumgesetzte Aminoalkohol im Vakuum destilliert. Bei einer Siedetemperatur von 185 bis 187°C bei 20,1 mbar destillieren 144 Teile N-(jS-Diäthylaminoäthyl)-anilin, entsprechend einer Ausbeute von 75% der Theorie.the excess aniline and the unreacted amino alcohol are distilled in vacuo. At a boiling point 144 parts of N- (iS-diethylaminoethyl) aniline distill from 185 to 187 ° C. at 20.1 mbar, accordingly a yield of 75% of theory.

Beispiel 8
N,N-Di-(2-phenyläthyl)-m-toluidinExample 8
N, N-Di- (2-phenylethyl) -m-toluidine

488 Teile Phenyläthylalkohol, 214 Teile m-Toluidin und 20 Teile Triphenylphosphit werden unter Rühren bis auf eine Innentemperatur von 211°C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Nach 15 Stunden Reaktionszeit und einer Innentemperatur von 242° C ist die Wasserabspaltung beendet. Überschüssiger Alkohol und nichtumgesetztes Amin werden im Vakuum entfernt. Bei einer Siedetemperatur von 230 bis 232° C bei 6,⁷ mbar destillieren 410 Teile N,N-Di-(2-phenyläthyl)-m-toluidin, entsprechend einer Ausbeute von 65% der Theorie.488 parts of phenylethyl alcohol, 214 parts of m-toluidine and 20 parts of triphenyl phosphite are heated to an internal temperature of 211 ° C. with stirring. The elimination of water begins at this temperature. After a reaction time of 15 hours and an internal temperature of 242 ° C., the elimination of water has ended. Excess alcohol and unreacted amine are removed in vacuo. At a boiling temperature 230-232 ° C at 6, ⁷ mbar distil 410 parts of N, N-di- (2-phenylethyl) -m-toluidine, corresponding to a yield of 65% of theory.

Beispiel 9
N-(2-Phenoxyäthyl)-m-toluidinExample 9
N- (2-phenoxyethyl) -m-toluidine

138 Teile Phenylglykol, 214 Teile m-Toluidin und 15 Teile Triphenylphosphit werden unter Rühren vermischt und zunächst bis auf 200°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. In 9 Stunden wird das Gemisch bis auf eine Innentemperatur von 223° C erhitzt. Während dieser Zeit sind 18 Teile Wasser abdestilliert und die Kondensation ist beendet. Danach wird überschüssiger Ausgangsstoff abdestilliert. Bei einer Siedetemperatur von 186 bis 192° C bei 6,7 mbar destillieren 198 Teile N-(2-Phenoxyäthyl)-m-toluidin, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie.138 parts of phenyl glycol, 214 parts of m-toluidine and 15 parts of triphenyl phosphite are mixed with stirring and initially heated to an internal temperature of 200 ° C. The elimination of water begins at this temperature. The mixture is heated to an internal temperature of 223 ° C. in 9 hours. During this Time 18 parts of water are distilled off and the condensation is finished. Excess starting material is then distilled off. At a boiling point of From 186 to 192 ° C at 6.7 mbar, 198 parts of N- (2-phenoxyethyl) -m-toluidine distill, corresponding to one Yield of 87% of theory.

Beispiel 10
N -(2- Butoxyäthyl)-anilinExample 10
N - (2-butoxyethyl) aniline

200 Teile Anilin, 118 Teile Butylglykol und 10 Teile Triphenylphosphit werden unter Rühren vermischt und im Rührautoklaven 20 Stunden auf 230°C erhitzt. Danach wird der Autoklav entspannt, das gebildete Reaktionswasser, überschüssiges Anilin und nichtumgesetzter Alkohol werden abdestilliert Bei einer Siedetemperatur von 122⁰C bei 6,7 mbar destillieren 143 Teile N-(2-Butoxyäthyl)-aniiin, entsprechend einer Ausbeute von 74% der Theorie.200 parts of aniline, 118 parts of butyl glycol and 10 parts of triphenyl phosphite are mixed with stirring and heated to 230 ° C. in a stirred autoclave for 20 hours. Thereafter, the autoclave is depressurized, the reaction water formed, excess aniline and unreacted alcohol are distilled off at a boiling temperature of 122 ⁰ C at 6.7 mbar to distill 143 parts of N- (2-Butoxyäthyl) -aniiin, corresponding to a yield of 74% of theory .

Beispiel 11
N-Äthyl-N-phenyläthyl-anilinExample 11
N-ethyl-N-phenylethyl-aniline

182 Teile N-Äthylanilin, 244 Teile Phenyläthylalkohol und 20 Teile Triphenylphosphit werden unter Rühren vermischt und zunächst bis auf 206° C Innentemperatur erhitzt Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. In 20 Stunden wird das Gemisch bis auf eine Innentemperatur von 243° C erhitzt Während dieser Zeit sind 25 Teile Wasser abdestflliert, und die Kondensation ist beendet Danach werden das überschüssige Äthylanilin und der nichtumgesetzte Alkohol abdestilliert Bei einer Siedetemperatur von 160° C bei 6,7 mbar destillieren 274 Teile N-Athyl-N-phenyläthyl-anilin, entsDrechend einer Ausbeute von 81% der Theorie182 parts of N-ethylaniline, 244 parts of phenylethyl alcohol and 20 parts of triphenyl phosphite are mixed with stirring and initially up to an internal temperature of 206 ° C heated At this temperature the elimination of water begins. In 20 hours the mixture is down to one Internal temperature of 243 ° C. heated. During this time, 25 parts of water have distilled off, and the condensation is finished Then the excess ethylaniline and the unreacted alcohol are distilled off At a boiling point of 160 ° C. at 6.7 mbar, 274 parts of N-ethyl-N-phenylethyl-aniline are distilled accordingly a yield of 81% of theory

Beispiel 12
N-Äthyl-N-butyl-anilinExample 12
N-ethyl-N-butyl-aniline

182 Teile N-Ä'.hylanilin, 150 Teile n-Butanol und 10 Teile Triphenylphosphit werden 20 Stunden auf 230°C im Rührautoklaven erhitzt. Danach wird der Autoklav entspannt und werden das gebildete Reaktionswasser, nichtumgesetztes Äthylanilin und überschüssiger Alkohol abdestilliert. Bei einer Siedetemperatur von 88 bis 91°C bei 6,7 mbar destillieren 183 Teile N-Äthyl-N-butyl-anilin, entsprechend einer Ausbeute von 69% der Theorie.182 parts of N-Ä'.hylaniline, 150 parts of n-butanol and 10 Parts of triphenyl phosphite are heated to 230 ° C. in a stirred autoclave for 20 hours. Then the autoclave relaxed and the water of reaction formed, unreacted ethylaniline and excess alcohol distilled off. At a boiling point of 88 to 91 ° C at 6.7 mbar, 183 parts of N-ethyl-N-butyl-aniline are distilled, corresponding to a yield of 69% of theory.

Beispiel 13
N-Cyclohexyl-m-toluidinExample 13
N-cyclohexyl-m-toluidine

200 Teile Cyclohexanol, 214 Teile m-Toluidin und 10 Teile Triphenylphosphit werden 20 Stunden auf 230° C im Rührautoklaven erhitzt. Danach wird der Autoklav entspannt und werden das gebildete Reaktionswasser, überschüssiges Toluidin und überschüssiger Alkohol abdestilliert. Bei einer Siedetemperatur von 165 bis 170° C bei 20,1 mbar destillieren 227 Teile N-Cyclohexyl-m-toluidin, entsprechend einer Ausbeute von 60% der Theorie.200 parts of cyclohexanol, 214 parts of m-toluidine and 10 parts of triphenyl phosphite are on for 20 hours 230 ° C heated in a stirred autoclave. The pressure in the autoclave is then released and the water of reaction formed, Excess toluidine and excess alcohol are distilled off. At a boiling point 227 parts distill from 165 to 170 ° C at 20.1 mbar N-Cyclohexyl-m-toluidine, corresponding to a yield of 60% of theory.

Beispiel 14
N-ÄthylanilinExample 14
N-ethylaniline

200 Teile Anilin, 50 Teile Äthylalkohol und 10 Teile Triphenylphosphit werden 10 Stunden auf 250° C im Rührautoklaven erhitzt. Danach wird der Autoklav entspannt und werden das gebildete Reaktionswasser, überschüssiges Anilin und der nichtumgesetzte Alkohol im Vakuum abdestilliert. Bei einer Siedetemperatur von 205°C bei 1 bar destillieren 110 Teile N-Äthyianilin, entsprechend einer Ausbeute von 83% der Theorie.200 parts of aniline, 50 parts of ethyl alcohol and 10 parts of triphenyl phosphite are 10 hours at 250 ° C in Heated stirred autoclave. The pressure in the autoclave is then released and the water of reaction formed, Excess aniline and the unreacted alcohol are distilled off in vacuo. At a boiling point of 205 ° C at 1 bar distill 110 parts of N-ethylaniline, corresponding to a yield of 83% of theory.

Beispiel 15
N-Äthyl-N-(2-N',N'-dimethylaminoäthyl)-anilinExample 15
N-ethyl-N- (2-N ', N'-dimethylaminoethyl) aniline

182 Teile N-Äthylanilin, 150 Teile N.N-(Dimethyl)-äthanolamin und 10 Teile Triphenylphosphit werden 20 Stunden auf 230° C im Rührautoklaven erhitzt. Danach wird der Autoklav entspannt und werden das gebildete Reaktionswasser, nichtumgesetztes Äthylanilin und der überschüssige Alkohol im Vakuum abdestilliert Bei einer Siedetemperatur von 115° C bei 6,7 mbar destillieren 207 Teile N-Äthyl-N-(2-N',N'-dimethylaminoäthyl)-anilin, entsprechend einer Ausbeute von 72% der Theorie.182 parts of N-ethylaniline, 150 parts of N.N- (dimethyl) -ethanolamine and 10 parts of triphenyl phosphite are heated to 230 ° C. in a stirred autoclave for 20 hours. Thereafter the autoclave is depressurized and the water of reaction formed, unreacted ethylaniline and the excess alcohol is distilled off in vacuo. Distill at a boiling temperature of 115 ° C. at 6.7 mbar 207 parts of N-ethyl-N- (2-N ', N'-dimethylaminoethyl) aniline, corresponding to a yield of 72% of the Theory.

Beispiel 16
N-Äthyl-N-benzyl-anilinExample 16
N-ethyl-N-benzyl-aniline

182 Teile N-Äthylanilin, 170 Teile Benzylalkohol und 10 Teile Triphenylphosphit werden unter Rühren vermischt und zunächst bis auf 184° C Innentemperatur erhitzt Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. In 8 Stunden wird das Gemisch bis auf eine Innentemperatur von 210° C erhitzt Während dieser Zeit sind 25 Teile Wasser abdestilliert und die Kondensation ist beendet Danach werden das überschüssige Äthylanilin und der nichtumgesetzte Benzylalkohol abdestilliert Bei einer Siedetemperatur von 140 bis 144°C182 parts of N-ethylaniline, 170 parts of benzyl alcohol and 10 parts of triphenyl phosphite are mixed with stirring and initially up to an internal temperature of 184 ° C heated At this temperature the elimination of water begins. In 8 hours the mixture is down to one Internal temperature of 210 ° C. During this time, 25 parts of water have distilled off and the condensation has started is finished Then the excess ethylaniline and the unreacted benzyl alcohol are distilled off At a boiling point of 140 to 144 ° C

bei 6,7 mbar destillieren 276 Teile N-Äthyl-N-benzylanilin, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie.at 6.7 mbar distill 276 parts of N-ethyl-N-benzylaniline, corresponding to a yield of 87% of theory.

Beispiel 17
N-(2-Phenoxy)-m-toluidinExample 17
N- (2-phenoxy) -m-toluidine

138 Teile Phenylglykol, 214 Teile m-Toluidin und 15 Teile Diphenylphosphit werden unter Rühren vermischt. Die Reaktion wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Man erhält bei einer Siedetemperatur von 186 bis 192°C bei 6,7 mbar 193 Teile N-(2-Phenoxyäthyl)-m-toluidin, entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie.138 parts of phenyl glycol, 214 parts of m-toluidine and 15 Parts of diphenyl phosphite are mixed with stirring. The reaction is carried out analogously to Example 9. 193 parts of N- (2-phenoxyethyl) -m-toluidine are obtained at a boiling point of 186 to 192 ° C. at 6.7 mbar. corresponding to a yield of 85% of theory.

Beispiel 18
N-(2-Phenoxyäthyl)-m-toluidinExample 18
N- (2-phenoxyethyl) -m-toluidine

138 Teile Phenylglykol, 214 Teile m-Toluidin und 20 Teile Tributylphosphit werden unter Rühren vermischt und auf eine Innentemperatur von 210⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. In 15 Stunden wird das Gemisch bis auf eine Innentemperatur von 235°C erhitzt. Während dieser Zeit sind 18 Teile Wasser abdestilliert, und die Kondensation ist beendet. Bei einer Siedetemperatur von 186 bis 192⁰C bei 6,7 mbar destillieren 182 Teile N-(2-Phenoxyäthyl)-m-toluidin, entsprechend einer Ausbeute von 80% der Theorie.138 parts phenylglycol, 214 parts of m-toluidine and 20 parts of tributyl phosphite are mixed with stirring and heated to an internal temperature of 210 ⁰ C. The elimination of water begins at this temperature. The mixture is heated to an internal temperature of 235 ° C. in 15 hours. During this time, 18 parts of water have distilled off and the condensation has ended. At a boiling temperature 186-192 ⁰ C at 6.7 mbar to distill 182 parts of N- (2-phenoxyethyl) m-toluidine, corresponding to a yield of 80% of theory.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Arylaminen der FormelProcess for the preparation of arylamines of the formula R²
R⁴—N — R¹ IR ²
R ⁴ -N-R ¹ I 1010 worin R⁴ und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R¹ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, R² einen aromatischen Rest bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine der Formelwherein R ⁴ and R ^{1 can be the} same or different and each represent an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical, R ¹ can also represent a hydrogen atom, R ² denotes an aromatic radical, characterized in that aromatic amines of the formula R²—N —R¹ R ² -N-R ¹ 2020th worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Alkoholen der Formelwherein R ¹ and R ^{2 have} the aforementioned meaning with alcohols of the formula 2525th R⁴—OHR ⁴ -OH IIIIII worin R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Phosphor-III-verbindungen der Formelwherein R ^{4 has} the aforementioned meaning, in the presence of phosphorus-III compounds of the formula R³O-P-OR³
OR³ R ³ OP-OR ³
OR ³ IVIV worin die einzelnen Reste R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, als Katalysatoren umsetzt.in which the individual radicals R ^{3 can be} identical or different and each represent a hydrogen atom, an aliphatic, araliphatic or aromatic radical, as catalysts. 4545 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylaminen durch Umsetzung von Alkoholen mit primären oder sekundären Arylaminen in Ge- so genwart von Phosphor-III-verbindungen.The invention relates to a new process for the preparation of arylamines by reacting alcohols with primary or secondary arylamines in the presence of phosphorus (III) compounds. Die BE-PS 8 20 366 beschreibt die Herstellung von aromatischen N-Alkylaminen durch Umsetzung von niederen, aliphatischen Alkoholen mit Arylaminen in Gegenwart von Phosphorsäure. Als Arylamine werden in der Beschreibung und in den Beispielen Aniline und Diphenylamine erwähnt.BE-PS 8 20 366 describes the preparation of aromatic N-alkylamines by reacting lower, aliphatic alcohols with arylamines in the presence of phosphoric acid. As arylamines are mentioned in the description and in the examples anilines and diphenylamines. Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band U/1, Seiten 160 bis 170, bekannt, daß man Phenole mit aliphatischen Aminen zu den entsprechenden Anilinverbindungen umsetzen kann. Wie Seite 162 näher angibt, wird die direkte Umsetzung auch im Falle reaktionsfähigerer Phenole wenig durchgeführt; man setzt in der Regel in Gegenwart wasserabspaltender bzw. katalytischer Zusätze, z. B. von Hydrochlori- μ den der umzusetzenden Amine, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Borsäure oder Jod, um. Die Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren unbefriedigend, so zeigen Umsetzungen von Resorcin mit verschiedenen Aminen in Gegenwart von Phosphorsäure nur Ergebnisse von 7 bis 16% und im Falle hoher Überschüsse an Amin 23% Ausbeute (Journal of Medicinal Chemistry (1970), Band 13, Seiten 371 und 375). Insbesondere bilden sich teerähnliche und harzige Abscheidungen; daneben ist die Bildung von substituierten m-Phenylendiaminen nachteilig. Unter gev.issen Reaktionsbedingungen, z. B. bei langer Reaktionsdauer, hoher Reaktionstemperatur und bzw. oder in Gegenwart von Säuren bzw. Salzen als Katalysatoren, ist die Bildung dieser N-substituierten m-Phenylendiamine die Hauptreaktion.It is known from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume U / 1, pages 160 to 170, that one can convert phenols with aliphatic amines to the corresponding aniline compounds. Like side 162 specifies, the direct conversion is rarely carried out, even in the case of more reactive phenols; it is usually used in the presence of dehydrating or catalytic additives such. B. of Hydrochlori- μ that of the amines, sulfates, phosphates, chlorides, boric acid or iodine to be converted. The yield and The purity of the end products is unsatisfactory in these processes, as shown by reactions of resorcinol with different amines in the presence of phosphoric acid only results from 7 to 16% and in the case of higher Excess of amine 23% yield (Journal of Medicinal Chemistry (1970), Volume 13, pages 371 and 375). In particular, tar-like and resinous deposits are formed; next to it is the formation of substituted m-Phenylenediamines disadvantageous. Under certain reaction conditions, z. B. with a long reaction time, high reaction temperature and / or in the presence of acids or salts as catalysts, the formation of these N-substituted m-phenylenediamines is the Main reaction. Es ist aus DRP 14 612 bekannt, daß man 0-Naphthol mit einem Überschuß von primären und sekundären Aminen in Gestalt ihrer Hydrochloride während 7 bis 12 Stunden Reaktionszeit bei Temperaturen von 170 bis 210⁰C unter Druck zu Naphthylaminen umsetzt. Die Ausbeuten sind gerade im großtechnischen Maßstab unbefriedigend. Die Patentschrift lehrt, daß die Gefahr der Bildung tertiärer Basen aufgrund einer Folgereaktion des entstandenen sekundären Amins mit unverändertem Naphthol bei höherer Temperatur besteht. Dies führt zu einer Verschlechterung von Ausbeute und Reinheit des Endstoffs. Auch ist in diesem Zusammenhang bekannt, daß bei höheren Temperaturen Entalkylierungen und Transalkylierungen der eingesetzten Alkylamine zu höher- und niedrigeralkylierten Aminen stattfinden. Ferner wird (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 135) beschrieben, daß sich N-n-Butylanilin bereits bei 240⁰C in 4-n-Butylanilin umlagert.It is known from DRP 14 612 that 0-naphthol is reacted with an excess of primary and secondary amines in the form of their hydrochlorides for 7 to 12 hours of reaction time at temperatures of 170 to 210 ^° C. under pressure to give naphthylamines. The yields are unsatisfactory, especially on an industrial scale. The patent teaches that there is a risk of the formation of tertiary bases due to a subsequent reaction of the secondary amine formed with unchanged naphthol at a higher temperature. This leads to a deterioration in the yield and purity of the end product. It is also known in this connection that dealkylations and transalkylations of the alkylamines used to give higher- and lower-alkylated amines take place at higher temperatures. Further, (Houben-Weyl, loc. Cit., Page 135) describes that Nn-butylaniline rearranges already at 240 ⁰ C in 4-n-butylaniline. Es wird in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 14, Seite 2343 (1881), beschrieben, daß die Umsetzung von j3-Naphthol mit überschüssigem Ammoniumacetat mit und ohne Zusatz von Eisessig bei 270 bis 28O⁰C /J-Acetaminonaphthalin und in kleiner Menge als Nebenprodukte das freie Amin sowie ß-D\- naphthylamin liefert. Houben-Weyl (loc. cit., Seiten 162 und 164) empfiehlt für die Umsetzung von Naphtholen wasserabspaltende Salze und zeigt, daß bei der Umsetzung mit Ammoniak auch Dinaphthylamine in wesentlicher Menge entstehen; ebenfalls kann sich das hergestellte Naphthylamin unter entsprechenden Bedingungen in das Dinaphthylamin und Ammoniak (Seite 165) umwandeln. 1- und 2-Naphthol liefern mit Ammoniak und Calciumchlorid als Katalysator 1- und 2-Naphthylamin mit 1,1'- bzw. 2,2'-Dinaphthylamin als Nebenprodukten, hingegen unter Verwendung von Zinkchlorid diese Nebenprodukte als Hauptprodukte.It is described in the reports of the German Chemical Society, Volume 14, page 2343 (1881), that the reaction of j3-naphthol with an excess of ammonium acetate with and without addition of glacial acetic acid at 270 to 28O ⁰ C / J-Acetaminonaphthalin and in small Amount of by-products supplied by the free amine and ß-D \ - naphthylamine. Houben-Weyl (loc. Cit., Pages 162 and 164) recommends dehydrating salts for the reaction of naphthols and shows that the reaction with ammonia also results in significant amounts of dinaphthylamines; Likewise, the naphthylamine produced can, under appropriate conditions, be converted into dinaphthylamine and ammonia (page 165). 1- and 2-naphthol with ammonia and calcium chloride as a catalyst produce 1- and 2-naphthylamine with 1,1'- and 2,2'-dinaphthylamine as by-products, whereas these by-products are the main products when zinc chloride is used. Die deutsche Patentschrift 8 48 196 lehrt, daß die Herstellung von sekundären aromatischen Aminen durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Phenolen in Gegenwart von Jod als Katalysator eine sehr lang Umsetzungszeit erfordert. Bei Ersatz des Jods durch Zinkchlorid oder Schwefelsäure läßt sich zwar eine Verminderung der Umsetzungszeit erreichen, jedoch entstehen feste, unschmelzbare Rückstände, die sehr schlecht wärmeleitend sind, die Ausbeute vermindern und den Wärmeübergang derart verschlechtern, daß eine weitere Ausführung der Kondensation nicht mehr möglich ist. Nach der Lehre der Patentschrift setzt man bei der Kondensation zwischen Phenolen und primären aromatischen Aminen als Katalysatoren organische Sulfonsäuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, zu. Die jetzt auftretenden Rückstände sind in der Hitze flüssig. Diese Umsetzung führt im Falle von Naphtholen nur beim jS-Naphthol zu guten Ausbeuten an Endstoff. Nach der Lehre von Houben-The German patent 8 48 196 teaches that the production of secondary aromatic amines by reacting primary aromatic amines with phenols in the presence of iodine as a catalyst requires a very long implementation time. If the iodine is replaced by zinc chloride or sulfuric acid, leave it alone A reduction in the conversion time can be achieved, but solid, infusible residues are formed, which have very poor thermal conductivity, reduce the yield and worsen the heat transfer to such an extent, that a further execution of the condensation is no longer possible. According to the teaching of the patent specification are used as catalysts in the condensation between phenols and primary aromatic amines organic sulfonic acids, especially aromatic sulfonic acids. The arrears now appearing are liquid in the heat. In the case of naphthols, this conversion leads to good results only in the case of jS-naphthol Yields of the end product. According to the teaching of Houben-