DE2550507A1

DE2550507A1 - Schwefelhaltige organozinnverbindungen

Info

Publication number: DE2550507A1
Application number: DE19752550507
Authority: DE
Inventors: Arthur Fredrick Koeniger; Thomas Gordon Kugele
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Carstab Corp
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1976-05-20
Also published as: CA1080245A; JPS5334146B2; CH644142A5; JPS5173045A; AR217621A1; US3979359A; GB1470629A; SE7512628L; NL168230C; IT1043319B; BR7507575A; SE425741B; FR2291208B1; NL168230B; AU8664375A; FR2291208A1; SE8200877L; BE835605A; SE453096B; NL7513353A

Description

Schwefelhaltige Organozinnverbindungen

Gegenstand der Erfindung sind schwefelhaltige Organozinnverbindungen, die als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und andere halogenhaltige Polymere geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten (1) mindestens zwei Zinnatome, die über eine Schwefel oder Carboxylatgruppen oder beide Funktionen enthaltende Brücke miteinander verbunden sind, wobei diese Brücke mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, und (2) eine oder zwei direkt an die Zinnatome gebundene Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie (3) eine Mercaptoalkanolgruppe oder deren Derivat, die über das Schwefelatom direkt an mindestens eines der Zinnatome gebunden ist.

Die oben genannten Brücken können als

— S »M-

0 0

Il Il

C- oder -OC

Il

.C -0

bezeichnet werden, die keine anderen Punktionen, zum Beispiel bis-Oxid-, Alcoholat- oder Phenolatgruppen enthalten. Die Brücke

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enthält mindestens zwei Kohlenstoffatome, die das Carboxylatkohlenstoffatom bzw. die Atome einschließen können oder nicht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben demzufolge die Struktur

R Sn -Q-Z-Q- SnR

I I

T¹

in der Q = -S- oder -COO- und Z ein zweiwertiger organischer Rest ist, der zusammen mit Q mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, das heißt wenn beide Gruppen Q = -S- sind, dann muß Z mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, oder, wenn Q = -COO-, dann muß Z mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten, und, wenn beide Gruppen Q = -COO- sind, dann kann Z 0 sein (obgleich Z in diesem Fall auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten kann),

R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, χ ist 1 oder 2, wobei die beiden Symbole χ gleich oder verschieden sein können,

R₁ J^ann ein Alkylen- oder Arylenrest oder ein substituierter Alkylen- oder Arylenrest sein (vorzugsweise ist R₁ ein unsubstituierter Alkylen- oder Arylenrest) und Y ist ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, zum Beispiel die Acylgruppe einer Carbonsäure, oder kann eine andere Bedeutung

^haben· 609821/1029

25505Ü7

Spezifischer ausgedrückt haben die erfindungsgemäßen Verbin dungen die folgende allgemeine Formel:

R_xSn-(Z)₂ - SnR_x

in der R ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und A die Bedeutungen hat:

(SR'0[c]_dR")_Y,

X , wobei X ein Halogenatom mit dem Atomgewicht 35 bis 127, das heißt Chlor, Brom oder Jod ist

0 0 RO

(-SR₆COR") , (-SR") , (-OCR") oder (-SR₄OSnOCR¹¹)

unter der Voraussetzung, daß das Molekül mindestens eine Gruppe 0

R" enthält, d = 0 oder 1 ist, wobei wenn d = 0 ist,

jeder Substituent R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; wenn d = 1 ist, jeder Substituent R¹
eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie wenn d = 1 ist, jeder Substituent R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 äthylenischen Doppelbindungen und 2 bis 19, vorzugsweise 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Hydroxyalkyl- oder-alkenylgruppe mit 2 bis 19, vorzugsweise 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder Halogenphenyl-

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gruppe, zum Beispiel eine Fluorphenyl-, Chlorphenyl- oder Bromphenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe oder „ „

R¹COR"¹, -RCOR"¹,

-R¹¹OR¹¹SnR bedeutet, wobei R"¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxyalkyl- oder-alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder Halogenphenylgruppe, zum Beispiel eine Fluorphenyl-, Chlorphenyl- oder Bromphenylgruppe; wenn d = 0 ist, R" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine äthylenisch ungesättigte

aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 äthylenischen Doppelbindungen und 2 bis 19, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder Halogenphenylgruppe, zum Beispiel eine Fluorphenyl-, Bromphenyl- oder Chlorphenylgruppe ist; χ = 1 oder 2; y = 1 oder 2 und ζ = 1 oder 2, wobei die Summe aus x+y+z = 4 ist; vorzugsweise sind χ und ζ 1 und y ist 2. Es kann auch χ 2 und y und ζ können 1 sein. 0 0 0 0

Il ΊΙ Il »

Z ist -S-R₄OCR₄S-, -SR₄OCR₆COR₄S-, -SR₆COR₅OCR₆S-,

000 000 00

Il Il I -I Il Il Il Il

-SR₆CO, -OCR₅CO, -S-R₄S-, -SR₄OCR₅C-O-, 0 0 0 0

Il I Il Il

-SR₄OC-R₅-C-OR₄S-, -S(CH₂J_nOCCH = CHCO

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2bSQbü7

oo ο ο ο ο

Il Il Il Il If I!

-S(CH₂)_n CORgOC(CH₂)_nS-, oder-OC R₉-C-OR₁₀-OC R₉CO-,

wobei R₄ ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, -CH = CH-, Arylen (vorzugsweise Phenylen, zum Beispiel-^ \-), η = 1 oder 2, R₅ entfällt oder Phenylen (zum Beispiel abgeleitet von Terephthalsäure) Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -CH = CH-, bedeutet, R_ß Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -CH = CH-, Arylen (vorzugsweise Phenylen) ist, R„ den Rest eines Diols, zum Beispiel den Rest eines Glykols, wie Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyclohexandimethylen, usw. darstellt, R_g der Rest einer Dicarbonsäure ist, zum Beispiel -(CH₂)-, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, -CH = CH- oder Phenylen (insbesondere wenn die freien Bindungen in p-Stellung stehen), R₁₀ Arylen, zum Beispiel Phenylen oder

ist, wobei t = 0 bis 1 und R₁₁ und R₁₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten. Vorzugsweise ist t = 1 und R₁₁ und R₁₂ bedeuten beide Methylgruppen. Die Erfindung umfaßt auch Verbindungen, die durch Umsetzung eines Dialkylζinnoxids oder von Alkylzinnsäure mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R Sn-(Z) -Sn-R

hergestellt wurden. 809821/1029

ο ο

Il Il

Die Gruppierung -SCH₂CH₂OCCH=CHCOCH₂Ch₂S- kann durch Umsetzung von zwei Molen Mercaptoäthanol mit einem Mol Maleinsäure her-

O 0

gestellt werden. Die Gruppierung __s _} cOR_ftOC(CH₉)nS- erhält

ι. η ο 2

man durch Umsetzung von zwei Molen Thioglykolsäure oder von ß-Thiopropionsäure mit einem Mol eines Diols, zum Beispiel Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol oder Decamethylen-

0 0 0 0 glykol. Die Gruppierung -OCR₉-C-OR₁Q-OCR₉C- entsteht bei der Umsetzung von zwei Molen einer Dicarbonsäure, zum Beispiel von Maleinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure mit einem Mol eines zweiwertigen Phenols, zum Beispiel Hydrochinon oder eines Bisphenols, zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenyl, ρ,ρ'-Diphenylolpropan (Bisphenol A), bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan usw.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen Vinyl- und Vinylidenharzen, zum Beispiel von Polyvinylchlorid.

Beispiele für den Substituenten R sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Isooctylgruppe. Am vorteilhaftesten ist R die Methylgruppe. Beispiele für Untergruppen des Substituenten R sind (a) die Methyl- und die Butylgruppe sowie (b) die Methyl-, Butyl- und Octylgruppe.

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Wenn A ein Halogenatom ist, ist es vorzugsweise Chlor.

Beispiele für R¹ (und auch für Rg) sind die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Octamethylen-, Hexamethylen-, Decamethylen-, p-Phenylen- und die m-Phenylengruppe. Beispiele für R₄ sind die gleichen wie sie für R¹ angegeben wurden, mit der Abweichung, daß die Methylengruppe entfällt. R₅ kann entfallen oder die Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylengruppe oder -CH = CH- (entweder eis oder trans) bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wie nachfolgend dargelegt auf verschiedene Weise hergestellt werden.

Zweckmäßig wird das Zinn als Monoalkylzinntrihalogenid, zum Beispiel als Methylzinntrichlorid, Methylzinntribromid, Methylzinntrijodid, Äthylzinntrichlorid, sek.-Butylzinntrichlorid, Butylzinntribromid oder Octylzinntrichlorid oder als Dialkylzinndihalogenid, zum Beispiel als Dimethy!zinndichlorid, Dimethylζinndibromid, Dimethylzinndijodid oder Dipropylzinndichlorid zugefügt.

Wenn Monomethylzinn- und Dimethylzinnhalogenide oder andere Mono- oder Dimethylζinn-Ausgangsverbindungen zur Gewährleistung

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niedriger Toxizität verwendet werden, sollte die als Trimethylzinnverunreinigung vorhandene Menge Zinn weniger als 0,5 % betragen.

Il

Die Gruppierung SR¹OJp],R" kann dadurch an das Zinn gebunden werden, daß man die zuvor genannten Mono- oder Dialkylzinn-

halogenide mit einer Verbindung der allgemeinen Formel O

Il

HSR¹O[C],R" umsetzt. Man kann dementsprechend Mercaptoalkanolester, zum Beispiel Ester von Mercaptoäthanol, 2-Thioglycerin, 3-Thioglycerin, 3-Thiopropanol, 2-Thiopropanol, 4-Thiobutanol, 18-Thiooctadecanol, 9-Thiononanol, 8-Thiooctanol, 6-Thiohexanol mit Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure, Caprylsäure, Capronsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, 2-Äthylhexansäure, Stearinsäure, Eicosansäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, p-Toiuylsäure, o-Toluylsäure, p-t-Butylbenzoesäure, önanthsäure, p-n-Buty!benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, d-12-Hydroxyölsäure, hydrierter d-12-Hydroxyölsäure und Pheny!propionsäure verwenden. Selbstverständlich können auch Säuregemische eingesetzt werden, zum Beispiel Tallölsäuren, Palmitinsäure-Stearinsäure Gemische im · Verhältnis 60:40 bis 40:60, Sojabohnehölsäuren, Baumwollsaatölsäuren, hydrierte Baumwollsaatölsäuren, Erdnußölsäuren, Kokos-

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nußölsäuren, Maisölsäuren, Rizinusölsäuren, hydrierte Rizinusölsäuren, Specksäuren usw. Beispiele für Halbester von Polycarbonsäuren, die mit dem Mercaptoalkanol verestert werden können, sind Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Monopropylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Mono-2-äthylhexylmaleat, Monostearylmaleat, Monoäthylfumarat, Monomethyloxylat Monoäthyloxalat, Monoäthylmalonat, Monobutylmalonat, Monoisopropylsuccinat, Monomethylsuccinat, Monomethylglutarat, Monoäthyladipat, Monomethylazelat, Monomethylphthalat, Monoäthy1-phthalat, Monoisooctylphthalat und Monoäthylterephthalat.

Für die Umsetzung mit der Zinnverbindung können zum Beispiel verwendet werden:

2-Mercaptoäthylacetat,
2-Mercaptoäthylpropionat,
2-MercaptoäthyIbutyrat,
2-Mercaptoäthylvaleriat,
2-Mercaptoäthylpivalat,
2-Mercaptoäthylcaproat,
2-Mercaptoäthylcaprylat,
2-Mercaptoäthylpelargonat,
2-Mercaptoäthyldecanoat,
2-Mercaptoäthyllaurat,
2-Mercaptoäthylstearat,

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255050?

2-Mercaptoäthyleicosanat, 2-Mercaptoäthylpalmitat, 2-Mercaptoäthyloleat, 2-MercaptoäthyIricinoleat, 2-Mercaptoäthyllinoleat, 2-Mercaptoäthyllinolenat, 2-Mercaptoäthyltallat, 2-Mercaptoäthylester von Baumwollsaatölsäure, 2-Mercaptoäthylestar von Specksäuren, 2-Mercaptoäthylester von Kokosnußölsäuren, 2-Mercaptoäthylester von Sojabohnenölsäuren, z-JMercaptoäthylbenzoat, 2~Mercaptoäthyl-p-toluat, 2-Mercaptoäthylcrotonat, 2-Mercaptoäthylcinnamat, 2-Mercaptoäthylphenylacetat, 2-MercaptoäthyIphenylpropionat, 2-MercaptoäthyImethylmaleat, 2-Mercaptoäthyläthylfumarat, 2-Mercaptoäthylbutyloxalat, 2-MercaptoäthyImethyloxalat, 2-Mercaptoäthyläthylmalonat, 2-Mercaptoäthylmethylsuccinat, 2-Mercaptoäthylmethylazelat, 2-Mercaptoäthylhexylazelat,

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2-Mercaptoäthylmethylphthalat, 3-Mercaptopropylpelargonat _f 3-Mercaptopropylönanthat, 3-Mercaptopropylstearat, 3-Mercaptopropyloleat, 3-Mercaptopropylricinoleat, 3-Mercaptopropyläthylmaleat, 3-Mercaptopropyl-benzoat, 2-Thioglycerylpelargonat, 3-Thioglycerylpelargonat, 2-Mercaptoäthylbromacetat_r 6-Mercaptohexylacetat, 2-Mercaptoäthy1-3'-fluorbenzoat, 7-Mercaptoheptylacetat, 2-Mercaptoäthyl-2'-brombenzoat, 7~Mercaptoheptylpropionat, 2-Mercaptoäthyl-4'-chlorbenzoafc, 8-Mercaptooctylacetat, 2-Mercaptoäthyl-2'-chlorpropionat, 8-Mercaptooctylönanthat, 2-Mercaptoäthylchloracetat, 18-l^ercaptooctadecy lacetat, 2-Mercaptoäthy1-trlchloracetat, 1e-Mercaptooctadecylönanthat, 2-Mercaptoäthylcyclohexanoat, 2-Mercaptoäthylcyclopentanoat.

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Wenn d = O ist, umfassen die verwendeten Schwefelverbindungen Thioalkanole, wie 2-Mercaptoäthanol, 3-Mercaptopropanol, 4-Mercaptobutanol, 3-Mercaptobutanol, 5-Mercaptopentanol und 10-Mercaptodecanol.

Il

Weitere Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel HSR¹OCR" sind Monothipglycerindicaprylat, Monothioglycerindiacetat, Monothioglcerindistearat, Monothioglycerindioleat und Monothioglycerindilinoleat.

Die Z-Brücke in den erfindungsgemäßen Verbindungen, ausgenommen, wenn Z = -0- ist, kann durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel HZH mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R Sn-HaI

(SR'O[c]_dR")_y

hergestellt werden, in der Hai ein Halogenatom, zum Beispiel Chlor, Brom oder Jod ist. Beispiele für Verbindungen mit der allgemeinen Formel HZH sind Mercaptoäthylmercaptopropionat, Mercaptoäthylthioglykolat, 3-Mercaptopropylthioglykolat, 3-Mercaptopropylmercaptopropionat, Mercaptoäthylmercaptobutyrat, Mercaptoäthylmercaptodecanoat, 1O-Mercaptodecylthioglykolat, 4-Mercaptobutylmercaptopropionat, Mercaptoäthylthioglykolsäuremercaptoäthylester, Mercaptopropylthioglykolsäure-mercapto-

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äthylester, Mercaptoäthylthioglykolsäure-mercaptopropylester, Mercaptoäthylmercaptopropionsäure-mercaptoäthylester, Mercaptopropylmercaptopropionsäure-mercaptopropylester, Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat, Bis-(3-mercaptopropyladipat), Bis-(4-mercaptobutyl)-adipat, Bis-(10-mercaptodecyl)-adipat, Bis- (2-mercaptoäthyl) -maleat, Bis- (3-mercaptopropyl) -maleat,' Bis-(2-mercaptopropyl)-adipat, Bis-(4-mercaptobutyl)-maleat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-fumarat, Bis-(3-mercaptopropyl)-fumarat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-oxalat. Bis-(3-mercaptopropyl)-malonat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-succinat, Bis-(3-mercaptopropyl)-succinat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-glutarat, Bis-(3-mercaptopropyl)-azelat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-suberat. Bis-(2-mercaptoäthyl)-sebacat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-terephthalat, Thioglykolsäure, Οώ-Mercaptopropionsäure, ß-Mercaptopropionsäure, Q£-Mercaptobuttersäure, ^-Mercaptobuttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Äthandithiol, Propandithiol-1,3, Butandithiol-1,4, Butandithiol-1,3, Hexandithiol-1,6, Decandithiol-1,10, Mercaptoäthanol, 3-Mercaptopropanol, 4-Mercaptobutanol, Mono-mercaptoäthylmaleat, Mono-mercaptoäthyIfumarat, Mono-mercaptoäthyladipat, Mono-mercaptopropyladipat, Mono-mercaptoäthylterephthalat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-maleat, Mono-mercaptoäthyIsebacat, Monomercaptoäthylsuccinat, Tetramethylenglykol-bis-maleat, Tetramethylenglykol-bis-fumarat, Tetramethylenglykol-bis-succinat, Tetramethylenglykol-bis-sebacat, Tetramethylenglykol-bisoxalat, Äthylenglykol-bis-terephthalat, Tetramethylenglykol-bis-

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(mercaptoacetat), Äthylenglykol-bis-maleat, Äthylenglykolbis-fumarat, Propylenglykol-bis-(3-mercaptopropionat), Bisphenol-A-bis-(maleat), Äthylenglykol-bis-adipat, Äthylenglykol-bis-glutarat, Bisphenol-A-bis-(terephthalat), Bisphenol-A-bis-(adipat), Propylenglykol-bis-maleat, Propylenglykol-bisadipat, Trimethylenglykol-bis-adipat, Hexamethylglykol-bisadipat, Hexamethylenglykol-bis-maleat, Decamethylenglykol-bis- adipat, Decamethylenglykol-bis-maleat.

Wenn Z = -O- ist, können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Umsetzung eines Alkylhalogenzinn-dihydroxids, zum Beispiel von Methylchlorzinn-dihydroxid, Butylchlorzinn-dihydroxid, Octylchlorzinn-dihydroxid, Methylbromzinn-dihydroxid oder einer Alkylzinnsäure, zum Beispiel von Methylzinnsäure, Butylzinnsäure oder Octylzinnsäure mit einer Verbindung der allgemeinen Formel _o

HSR'0[c]_dR"

hergestellt werden.

Außer den zuvor genannten Verbindungen können auch Zinnverbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung eines Dialkylzinnoxids der allgemeinen Formel _n^»SnO, zum Beispiel von

SS.

Dime thyIzinnoxid, Dibutylzinnoxid oder Dioctylzinnoxid oder einer Alkylzinnsäure RSnOOH, zum Beispiel von Methylzinnsäure,

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Butylzinnsäure oder Octylzinnsäure mit einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel

¹ O \^ O

(SR'0[cJ_dR")_y (SR¹O[C]₀R¹¹Jy

erhalten werden. Man kann bis zu 2 Mole, zum Beispiel 0,1 bis 2 Mole Dialkylζinnoxid oder Alkylzinnsäure je Estergruppe der schwefelhaltigen Verbindungen verwenden.

Die zuletzt genannten Produkte haben die gleichen Anwendungszwecke wie die anderen erfindungsgemäßen Verbindungen. Besonders überraschend ist, daß sie mit Dimethylzinnoxid hergestellt werden können, das in vielen anderen Materialien nicht, in den erfindungsgemäßen Verbindungen aber löslich ist.

Die beschriebene Umsetzung ist in der US-Patentschrift 3 478 und in Journal Organometallic Chemistry, Band 24 (1970), Seiten 355-358, erläutert.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können verschiedene Verfahren angewandt werden, von denen einige in den vorliegenden Beispielen beschrieben sind. Unabhängig von der angewandten Verfahrensmethode kann die Umsetzung innerhalb eines breiten Temperaturbereiches von zum Beispiel Raumtemperatur

'60iö2-1/1029

25505'

bis 1OO°C, gewöhnlich bei 25 bis 5O°C durchgeführt werden. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung, unabhängig vonx angewandten Verfahren, mit Wasser als Lösungsmittel. Es können auch mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Carbonsäureester, zum Beispiel Butylacetat, Propylpropionat und Methylvaleriat verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann weitgehend variieren.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

In den Beispielen wurde, sofern nichts anderes vermerkt ist, der Brechungsindex bei 25 C gemessen.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben werden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid gegeben, die in 200 ml Wasser gelöst sind. Die Lösung wird auf 30°C erwärmt, worauf 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthy1-caprylat zugegeben werden. Dann werden tropfenweise bei 30°C 80 g (1,0 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugefügt. Das Gemisch wird eine Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Anschließend werden in Anteilen 66,5 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat und dann 40 g (0,5 Mol) 50 %iges Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde bei 30 bis 40°C gerührt.

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Dann wird die Produktschicht abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Durch Erhitzen des Produktes unter Vakuum auf 100⁰C erhält man 318 g eines nahezu farblosen Öls. Dieses besteht hauptsächlich aus Bis-(methylzinn-bis-p-mercaptoäthylcaprylat"]-

25

mercaptoäthyl)-adipat; η = 1,5283.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 42 g (0,25 Mol) Mercaptoäthylmercaptopropionat anstelle des Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipats wiederholt. Man erhält 295 g eines hellgelben Öls aus Bis-(methylzinn-bis-^2-mercaptoäthylcaprylat])-

mercaptoäthylmercaptopropionat; n_ = 1,5352.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 59 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercaptoäthyl)-maleat anstelle des Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipats wiederholt. Man erhält 302 g eines hellgelben Öls aus Bis-(methylzinn-bis-p-mercaptoäthylcaprylat]-mercaptoäthyl)— maleat; n^⁵ = 1,5389.

Beispiel 4

Das\Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 52 g (0,25 Mol) Glykol-bis-(thioglykolat) anstelle des Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipats wiederholt. Es werden 299 g eines nahezu

25
farblosen Öls erhalten; n_Q = 1,5193. Das Produkt enthält:

609821 / 1029

ο ο

CH₃SnSCH₂COCH₂CH₂OCCH₂SSnCH₃

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 23 g (0,25 Mol) Thioglykolsäure anstelle des Bis-(2-raercaptoäthyl)-adipats wiederholt. Es werden 273 g eines farblosen Öls erhalten; n^⁵ = 1,5404. Das Produkt enthält:

CHoSn SCH₀CO - SnCH₀

¹O ¹O

(SCH₂CH₂OCC₇H₁₅)₂ (SCH₂CH₂OCC₇H₁₅)₂

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 29 g (0,25 Mol) Maleinsäure anstelle des Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipats wiederholt. Es werden 276 g eines gelben Öls erhalten; n^⁵ = 1,5371. Es enthält:

0 0

,Sn OCCH ==== CHCO SnCH₀

^{1 1}O

ι ι H

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Beispiel 7

In einen Dreihalskolben werden 12Og (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid gegeben, die in 200 ml Wasser gelöst sind. Das Gemisch wird auf 30°C erwärmt und dann mit 153 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt. Anschließend werden tropfenweise bei 30°C 60 g (0,75 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugefügt. Das Gemisch wird eine Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Danach werden in Anteilen 66,5 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat und dann 40 g (0,50 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugefügt. Das Gemisch wird eine Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Durch Abstreifen unter verringer-

25

tem Druck erhält man 263 g eines farblosen Öls; n_Q = 1,5396.

Es enthält:

0 O Cl

Il Il

CH₃SnSCH₂CH₂OC(CH₂)₄COCH₂CH₂SSnCH₃

¹O ¹O

(SCH₂CH₂OCC₇H₁₅)₂ SCH₂CH₂OCC₇H₁₅

Beispiel 8

In einen Dreihalskolben werden 110 g (0,5 Mol) Dimethylzinndichlorid gegeben, das in 200 ml Wasser gelöst ist. Es wird auf 30°C erwärmt und dann mit 170 g (0,5 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat versetzt. Anschließend werden tropfenweise bei 30 C 40 g (0,5 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugegeben. Das

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Gemisch wird eine Stunde bei 30 bis 40 C gerührt. Dann werden 66,5 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat zugegeben und sofort darauf 40 g (0,5 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid, Dann wird eine Stunde bei 30 bis 40 C gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Durch Abstreifen unter Vakuum bis 1OO C erhält man 296 g eines gelben

25
Öls; η = 1,5106. Das Reaktionsprodukt enthält:

0 0

(CH₃)₂SnSCH₂CH₂OC(CH₃)₄COCH₂CH₂SSn(CH₃)

SCH₂CH₂OCC₁₇H₃₃ SCH₂CH₂OCC₁

0 0

Beispiel 9

In einen Dreihalskolben werden 55 g (0,25 Mol) Dimethylzinndichlorid und 60 g (0,25 Mol) Methylzinntrichlorid gegeben, die in 200 ml Wasser gelöst sind. Das Gemisch wird auf 30⁰C erwärmt. Dann gibt man 255 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat und anschließend tropfenweise bei 30⁰C 60 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat zu. Darauf werden tropfenweise bei 30°C 60 g (0,75 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugefügt. Das Gemisch wird eine Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Anschließend versetzt man mit 66,5 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercaptoäthyl) -adipat und sofort darauf mit 40 g (0,50 Mol) wässrigem Natriumhydroxid. Das Ganze wird eine Stunde bei 30 bis 40°C

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gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur bis 100°C

25 abgestreift. Es werden 383 g eines gelben Öls erhalten; η = 1,5080. Das Reaktionsprodukt enthält:

0 O
(CH₃)₂SnSCH₂CH₂OC(CH₂)₄COCH₂CH₃SSnCH₃

I I

SCH₂CH₂OCC₁₇H₃₃ (SCH₂CH₂OCC₁₇H₃₃)₂

O 0

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 41,5 g (0,25 Mol) Bis-(2~mercaptoäthyl)-maleat anstelle des Bis-(2-mercaptoätyhl)-adipats wiederholt. Man erhält 287 g eines hellgelben Öls; n^⁵ = 1,5384. Das Produkt enthält:

OO

CH-SnOCCH=CHCOCH₀CH₀SSnCH-

(SCH₂CH₂OCC₇H₁

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 330 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthyloctadecyläther anstelle von 2-Mercaptoäthylcaprylat wiederholt. Man erhält 441 g eines nahezu farblosen Öls, das Bis-(methylzinn-bis-[2-mercaptoäthyloctadecyl-

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η 25

ätherj-mercaptoäthyl)-adipat enthält; η = 1_r5149 .

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 36Og Monothioglycerindicaprylat anstelle von 2-Mercaptoäthylcaprylat wiederholt. Es werden 458 g eines gelben Öls erhalten, das Bis-(methylzinn-bis-[thioglycerindicaprylat]-2-mercaptoäthyl·)-adipat enthält; ⁵ = 1,5160.

Beispiel 13

Verwendet man im Verfahren des Beispiels 1 anstelle des Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipats 23,5 g (0,25 Mol) Äthandithiol, so erhält man 269 g eines sehr stark riechenden hellgelben Öls; Hp⁵ = 1,5272. Es enthält:

—S-CH₀-CH₀-S SnCH

_{7152 22} Ö Ö

Beispiel 14

Wiederholt man das Verfahren des Beispiels 1 mit 260 g (1,0 Mol) 6-Mercaptohexylcaprylat anstelle von 2-Mercaptoäthylcaprylat,

25 so erhält man 366 g eines hellgelben Öls; η = 1,5202. Es besteht hauptsächlich aus Bis-(methylzinn-bis-[6-mercaptohexylcaprylat]-2-mercaptoäthyl)-adipat.

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Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 71,5 g (0,25 Mol) Tetramethylenglykol-bis-maleat anstelle des Bis-(2-mercaptoäthyl) -adipats wiederholt. Man erhält 314 g eines hellgelben Öls; n^⁵ = 1,5349. Es enthält:

0 0 0 0

CH-jSnOCCH=CHCO (CH₀) .OCCH=CHCOSnCH^

I I

0 0

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 9 wird unter Verwendung von 38 g (0,25 Mol) Mercaptoäthylthioglykolat anstelle des Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipats wiederholt. Es werden 342 g eines hell-

25
gelben Öls erhalten; n_D = 1,5161. Es enthält:

(CH₃)₂Sn-SCH₂CH₂OCCH₂S—SnCH₃

SCH₂CH₂OCC₁₇H₃₃

0 0

Beispiel 17

In einen Dreihalskolben werden 55 g (0,25 Mol) Dimethylzinndichlorid und 60 g (0,25 Mol) Methylzinntrichlorid gegeben, die in 200 ml Wasser gelöst sind. Das Gemisch wird auf 30°C

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erwärmt, dann werden 102 g (0,50 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat zugefügt. Anschließend gibt man tropfenweise bei 30 C 40 g (0,5 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zu und rührt das Ganze eine Stunde bei 30 bis 40°C. Dann werden 42 g (0,25 Mol) Mercaptoäthylmercaptopropionat zugegeben und sofort darauf 40 g (0,5 Mol) wässriges 50 %iges Natriumhydroxid. Anschließend wird eine Stunde bei 30 bis 40⁰C gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und darauf unter Vakuum bei einer Temperatur bis 100⁰C abgestreift. Man erhält 192 g eines gelben Öls? n^ = 1,5428. Es enthält:

O Cl

Il I

SCH₀CH₀OCC₇H₁ _ SCH₀CH₀OCC₇H.. _ 0 0

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 141 g (0,5 Mol) Butylzinntrichlorid anstelle des Monomethylzinntrichlorids wiederholt. Es werden 330 g eines hellgelben Öls erhalten. Das Produkt besteht hauptsächlich aus Bis-(butylzinn-bis- {2-mercaptoäthylcaprylat]-2-mercaptoäthyl)-adipat; nj: = 1,5210.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 7 wird mit 141 g (0,5 Mol) Butylzinntrichlorid und 59 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercaptoäthyl)-

6 0 9 8 2 1/10 2 9

maleat wiederholt. Es werden 280 g eines nahezu farblosen Öls erhalten; n^⁵ = 1,5420. Es enthält:

0 0 Cl

C₄H₉SnSCH₂CH₂OCCH=CHCOCH₂CH₂SSnC₄H₉

I I

O O

Beispiel 20

Ersetzt man im Verfahren des Beispiels 9 das Dimethylzinndichlorid durch 75,5 g (0,25 Mol) Dibuty!zinndichlorid und das Methylzxnntrxchlorxd durch 70,5 g (0,25 Mol) Butylzinntrichlorid, so erhält man 402 g eines gelben Öls; n^⁵ = 1,5077. Es enthält:

0 0

C₄H₉SnSCH₂CH₂OC(CH₂)₄COCH₂CH₂SSn(C₄H₉)₂

Beispiel 21

In einen Dreihalskolben werden 329 g (025 Mol) Bis-(methylzinnbis-[2-mercaptoäthylcapyrlat3 -mercaptoäthyl)-adipat und 41 g

\
(0,25 Mol) Dimethylzinnoxid gegeben. Das Gemisch wird zwei

Stunden auf 80 bis 120°C erhitzt, auf"40'bis 50°C gekühlt und

25 dann filtriert. Man erhält 370 g eines hellgelben Öls; n_ =

1,5303. Es enthält:

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CH₃SnSCH₂CH₂OC

Il

Me₃SnO

und, wenn (CH^)„SnO in eine der Esterfunktionen eintritt, möglicherweise

CH₃O

CH-SnSCH₀CH₀OSnOC CH₃

(SCH₀CH₀OCa₇H₁ _: ο

₄COCH₂CH₂SSnCH₃

und/oder

SCH₂CH₂OCC₇H₁₅

CH .,Sn SCH„CH„0 C

CH₃O

Il

(SCH₂CH₂OCC₇H₁₅)

Beispiel 22

In einen Dreihalskolben werden 122,5 g (0,5 Mol) "Butylchlorzinndihydroxid", 165 g (0_r5 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat und 750 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis 8,5 ml Wasser entfernt sind. Die organische Schicht wird

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25

abgestreift und ergibt 260 g eines gelben Öls; η = 1_f532O.

Das Öl enthält Bis-(monobutylmonochlorζinn- [2-mercaptoäthyloleat])-oxid.

Beispiel 23

In einen Dreihalskolben werden 113,5 g (0,5 Mol) Butylzinnsäure, 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat und 300 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt bis 18,0 ml Wasser entfernt sind. Die organische Schicht wird abgestreift.

25

Man erhält 290 g eines nahezu farblosen Öls; n_ß = 1,5232.

Das öl enthält Bis-(monobutylzinn-bis-[2-mercaptoäthylcyprylat]) oxid.

Beispiel 24

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 41,5 g (0,25 Mol) Terephthalsäure anstelle des Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipats

25 wiederholt. Es werden 286 g eines gelben Öls erhalten; η 1,5488. Das Produkt besteht zum Teil aus:

CH₃Sn-O-C

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Beispiel 25

Das Verfahren des Beispiels 9 wird mit 105 g (0,25 Mol) des Reaktionsproduktes aus 118g (0,5 Mol) Bisphenol A und 116 g (1,0 Mol) Maleinsäure wiederholt. Es werden 421 g eines bern-

steinfarbenen Öls erhalten; n_Q = 1,5286. Das Reaktionsprodukt enthält:

o o j—ν I 7—\ ο ο

) „SnOCCH=CHC(X I } >C-( ( ) VOCCH=CHCOSnCH.

Il

SCH₂CH₂OCC₁₇H₃₃ (SCH₂CH₂OCC₁7H₃₃)

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können mit halogenhaltigen Vinyl- und Vinylidenpolymeren verwendet werden, zum Beispiel mit Harzen, in denen das Halogen direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist. Vorzugsweise besteht das Polymere aus einem Vinylhalogenidpolymeren, insbesondere einem Vinylchloridpolymeren. Gewöhnlich ist das Vinylchloridpolymere aus Monomeren hergestellt, die aus Vinylchlorid allein oder aus einer Mischung von Monomeren bestehen, die mindestens 70 Gew.% Vinylchlorid enthalten. Wenn die Vinylchlorid-Copolymeren stabilisiert werden, enthält das Copolymere des Vinylchlorids mit einer copblymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung mindestens 10 % polymerisiertes Vinylchlorid.

Als chlorierte Polymere können verwendet werden: chloriertes Polyäthylen mit 14 bis 75, zum Beispiel 27 Gew.% Chlorid,

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25505Q7

chlorierter synthetischer und Naturkautschuk, Kautschukhydrochlorid, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Copolymere des Vinylchlorids mit 1 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 30 % einer copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie Vinylacetat, VinyIbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, DiäthyIfumarat, Diäthylmaleat, andere Alky!fumarate und Maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und anderen Alkylmethacrylaten, Methyl- o£~chloracrylat, Styrol, Trichloräthylen, Vinylather, wie Vinyläthyläther, Vinylchloräthyläther und Vinylphenylather, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylpheny!keton, i-Fluor-2-chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat. Typische Copolymere sind Vinylchloirid-Vinylacetat (96:4; im Handel erhältlich als VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95:5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95:5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95:5), Vinylchlorid-2-Äthylhexylacrylat (80:20).

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können in das Polymere durch Einmischen in einer geeigneten Mahl- oder Mischvorrichtung oder auf andere bekannte Weise eingearbeitet werden,

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die zu einer gleichmäßigen Verteilung im Polymeren führt. Zum Beispiel kann das Einmischen durch Vermählen auf Walzen bei 100 bis 160°C bewirkt werden.

Außer den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln können herkömmliche Additive, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, UV-Adsorptionsmittel, Verdichtungsmittel und dergleichen eingearbeitet werden. Es können auch bekannte Stabilisierungsmittel eingearbeitet werden, zum Beispiel solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 640 950, 2 870 119, 2 870 182, 2 731 484, 2 731 482 und 2 914 506 beschrieben sind.

Falls Weichmacher verwendet werden, kommen sie in den herkömmlichen Mengen, zum Beispiel von 10 bis 150 Teilen je 100 Teile Polymeres zur Anwendung. Typische Weichmacher sind Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat und Tricresylphosphat.

Die zinnhaltigen Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.% des Polymeren verwendet, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.%,bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Wie schon angegeben, können auch 0,1 bis 10 Teile je 100 Teile des halogenhaltigen Polymeren eines Metallsalz-Stabilisierungsmittels eingearbeitet werden. Als solche können Barium-,

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Strontium-, Calcium-, Cadmium-, Zink-, Blei-, Zinn-, Magnesium-, Kobalt-, Nickel-, Titan- und Aluminiumsalze von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren oder Epoxyfettsäuren verwendet werden.

Beispiele für geeignete Salze sind Barium-di-(nonylphenolat), Strontium-di-(nonylphenolat), Strontium-di-(amylphenolat), Barium-di-(octylphenolat), Strontium-di-(octylphenolat), Bariumdi- (nonyl-o-cresolat), Blei-di-(octylphenolat), Cadmium-2-äthylhexoat, Cadmiumlaurat, Cadmiumstearat, Zinkcaprylat, Cadmiumcaprat, Bariumstearat, Barium-2-äthylhexoat, Bariumlaurat, Bariumricinoleat, Bleistearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumoctoat, Calciumstearat, Cadmiumnaphthenat, Cadmiumbenzoat, Cadmium-p-t-butylbenzoat, Bariumoctylsalicylat, Cadmiumepoxystearat, Strontiumepoxystearat, Cadmiumsalze von epoxydierten Säuren des Sojabohnenöls und Bleiepoxystearat.

In Plastisolformulierungen werden vorzugsweise auch 0,1 bis 10 Teile je 100 Teile des Polymeren eines epoxydierten pflanzlichen Öls, wie epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxydiertes Tallpl oder Epoxyester von Fettsäuren, zum Beispiel Isooctylepoxystearat eingearbeitet.

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Beispiel 26 >

100 Teile Polyvinylchlorid, das im Handel unter der Bezeichnung Geon 103 EP erhältlich ist, werden mit 1,0 Teil feinteiligem Calciumcarbonat, das mit Calciumstearat überzogen ist (Omya 90T), 1,0 Teil Paraffinwachs, das im Handel unter der Bezeichnung Advawax 165 erhältlich ist, 0,1 Teil oxydiertem Äthylenhomopolymerem mit niederem Molekulargewicht (AC 629A) und den in der Tabelle 1 angegebenen Stabilisierungsmitteln vermischt. Die Zusammensetzung wird auf 193°C erhitzt und vermählen, wobei nach der Einführung des Gemisches in die Mühle in Abständen von 1 Minute Proben entnommen werden. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

	Zinn	Tabelle	2	3	1	5	6	7	8	1	9	93°C
Produkt der	gehalt (mg)	dynamische	10	9		6	5	4	2	2	10
Beispiele Nr.	40	1	9+	9		6	5	4	3	1	2
1	40	10	10+	10		8	7+	5	3	2	1
2	40	10	8	7	Mahlbeständigkeit bei .30/40 RPM	4	3	3	2	2	2
3	40	10+	8+	8	4	6	5	4	3	2	1
5	40	9	8	7	7+	5	4	4	3	2	1
7	40	9	10	9+	8	7	6	5+	4	3	2
8	40	8+	8	7	9	5	5	4	2	2	2
9	40	10	5			2
*		9	7
		6
8+
6

Farbskala: 10 = weiß; 5 = braun-orange; 0 = verbrannt.

* 1/3 Monomethylzinn-tris-(isooctylthioglykolat) und 2/3 Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglykolat)

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Die Werte der Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen insgesamt zu einer besseren Mahlbeständigkeit führen als das zum Vergleich verwendete Stabilisierungsmittel,

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Claims

Patentansprüche

, 1./ Schwefelhaltige Organozinnverbindungen mit (1) mindestens zwei Zinnatomen, die über eine Brücke aus Schwefel oder Carboxylatgruppen oder Schwefel und Carboxylatgruppen miteinander verbunden sind, (2) direkt an jedes Zinnatom gebunden eine bis zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (3) eine Mercaptoalkanolgruppe oder deren Derivat aufweisen, die über das Schwefelatom direkt an mindestens eines der Zinnatome gebunden ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Strukturformel aufweisen

R Sn-Q-Z-Q-SnR

O
Y

in der Q = -S- oder -COO- und Z ein zweiwertiger organischer Rest ist, der zusammen mit Q mindestens zwei Kohlenstoff atome enthält, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, χ = 1 oder 2, R₁ ein Alkylen-, Arylen-, substituierter Alkylen- oder substituierter Arylenrest und Y Wasserstoff oder ein einwertiger Rest ist.

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3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Υ Wasserstoff oder der Acylrest einer Carbonsäure ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel (1)

R Sn-(Z) - SnR

haben, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(SR'O[Cj_dR")_y , X_y

wobei X ein Halogen mit dem Atomgewicht 35 bis 127 ist,

O O RO

(-SR₆COR") , (-SR") , (-OCR") oder (-SR₄OSnOCR¹¹)

ist, vorausgesetzt, daß im Molekül mindestens eine Gruppe O

Il

-SR¹O[CfKR¹¹ enthalten ist, d = 0 oder 1, wobei, wenn d = ist, jeder Substituent R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und, wenn d = 1 ist, jeder Substituent R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, ferner, wenn d = 1 ist, jeder Substituent R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, äthylenisch ungesättigte.aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 äthylenischen Doppelbindungen und 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, Halogen- oder Hydroxyalkyl-

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oder-alkenylgruppen mit 2 bis 19, vorzugsweise 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Halogen-

O O

phenylgruppen, _R.£_0R.. _(/ -rcor"·, -R¹¹OR¹¹SnR darstellt, wobei R"¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Hydroxyalkyl- oder -alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Halogenphenylgruppen darstellt, wenn d = 0 ist, R" Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, äthylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 3 äthylenischen Doppelbindungen und 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Halogenphenylgruppen bedeutet, χ = 1 oder 2; y = 1 oder 2 und ζ = 1 oder 2 ist, wobei die Summe aus x+y+z=4 beträgt,

0 0 0 0

Z = -S-R₄OCR₆S-, -SR₄OCR₆COR₄S-, -SR₆COR₅OCR₆S-,

0 0 0 0 0

-SRgCO, -OCR₅CO, -S-R₄S-, -SR₄OCR₅C-O-,

0 0 0 0 0

-OCr₅COOR₆OCR₅CO-, -0-, -SR₄OC-R₅-C-OR₄S- oder 0 0 0 0.

Il Il Il Il

-OCR₉-COR₁q-OCRqCO- ist, wobei R. eine Arylengruppe,

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-CH=CH- oder eine Älkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R₁. entfällt oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder -CH=CH-darstellt, R_g ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatoisen, -CH=CH- oder ein Ärylenrest ist, R_g den Rest einer Mcarbonsäure bedeutet, aus dem die beiden Carboxylgruppen entfernt wurden, R^₀ ein Ärylenrest oder

^R12

ist, wobei t = O bis 1 und R^₁ und R₁₂ Wasserstoff oder Älkylreste bedeuten, oder (2}, daß sie aus Verbindungen bestehen, die durch umsetzung eines Dialkylzinnoxids oder von Älkylzinnsäure mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R Sn-CZ) -Sn-R

Xf Z ι X

_y (A) erkalten wurden.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie öle Formel (1} haben.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß % = -O- ist.

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7. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß χ und ζ 1 sind und y = 2 ist.
8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß einer der an die Zinnatome gebundenen Substituenten A Halogen vom Atomgewicht 35 bis 127 und der andere -SR'OCOR" ist.
9. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet _r daß alle Substituenten A = -SR¹OCOR" sind.
10. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß d = 0 ist.
11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß χ und ζ 1 sind und y = 2 ist.
12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Z nicht -O- ist und die Substituenten A=-SR^rOCOR" oder Halogen vom Atomgewicht 35 bis 127 sind.
13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

0 0

daß Z «■ OC-Rt--COR-S- ist.
4 5 4

809821/1029
14. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß d = 1 ist.
15. Verbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R¹¹ ein Alkylrest oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
16. Verbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ ein Alkylenrest ist.
17. Verbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ ein p-Phenylenrest ist.
18. Verbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ = -CH=CH- ist.
19. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Z = -S-R₄CXiOR₆S- ist.
20. Verbindungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß d = 1 ist.
21. Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ und R_g beide Alkylenreste sind.

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22. Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ und R_fi beide -CH=CH- sind.
23. Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

daß R. und R,- beide -if ^V sind.
4 b
24. Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Alkylrest oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
25. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

aao ü -SR₄OCR₆COR₄S- ist.
26. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß Z = -SR^COO- ist.
b
27. Verbindungen nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß d = 1 ist.
28. Verbindungen nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,

daß R" ein Alkylrest oder ein äthylenisch ungesättigter

V ■ .

aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
29. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

0 0

daß Z - -OCR₅CO- ist.

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30. Verbindungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß d = 1 ist.
31. Verbindungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Älkylrest oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
32. Verbindungen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß Re- entfällt oder ein Alkylenrest ist.
33. Verbindungen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß R₅ = -CH=CH- ist.
34. Verbindungen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, , daß R₅ ein Phenylenrest ist.
35. Verbindungen nach Anspruch 12_r dadurch gekennzeichnet,

daß 1 = -S-R-S- ist.
4
36. Verbindungen nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß ä = 1 ist.
37. Verbindungen nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß R* ein Älkylrest oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

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38. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

OO ·

daß Z = -SR₄OCR₅C-O ist.
39. Verbindungen nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß d = 1 ist.
40. Verbindungen nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Alkylrest oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
41. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, 0 0 0

daß Z = -OCR₁-COORcOCR₁-CO- ist.
42. Verbindungen nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß d = 1 ist.
43.. Verbindungen nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß R^w ein Alkylrest oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
44. Verbindungen nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet,

0 0

daß Z = -SR,OC-R₁--C-OR-S- ist.
45. Verbindungen nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet·, da® d = 1 ist.

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46. Verbindungen nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Alkylrest oder ein äthylenisch ungesättigter ^liphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
47. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

O O

daß Z = -S(CH,) OCCH=CHCO(CH₀) -S- ist.
48. Verbindungen nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß η = 2 ist.
49. Verbindungen nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß d = 1 ist.
50. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

O O

n η

daß Z = -S(CH₀) CORqOC(CH₀) S- ist.
zn ο /η
51. Verbindungen nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß η = 1 ist.
52. Verbindungen nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß Ro ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
53. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

0 O 0 0

daß Z = -OCR₉-C-OR₁₀-OCR₉C-O ist.

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54. Verbindungen nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß Rg = -(CH₂)- ist, wobei m eine ganze Zahl von O bis 8 bedeutet.
55. Verbindungen nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß R₉ = -CH=CH- ist.
56. Verbindungen nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet,

daß R₉ =-f \-ist.
57. Verbindungen nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß d = 1 ist.
58. Verbindungen nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß

ist.
59. Verbindungen nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₁ und R₁₂ Methylgruppen sind.
60. Verbindungen nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß Rq = -(CHp)- ist, wobei m eine ganze Zahl von O bis 8 darstellt, -CH=CH- oder Phenylen-.

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61. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß d = 1 und R" ein Alkyl-, äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff- oder ein monohydroxysubstituierter monoäthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
62. Verbindungen nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß alle Substituenten A^-SR¹OCOR" oder Halogen vom Atomgewicht 35 bis 127 bedeuten.
63. Verbindungen nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß alle Substituenten A=-SR'OCOR" sind.
64. Verbindungen nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Substituenten A ein Halogen vom Atomgewicht 35 bis 127 ist.
65. Verbindungen nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.
66. Verbindungen nach Anspruch 4 (2).
67. Verbindungen nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe ist.

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68. Verbindungen nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe ist.
69. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe ist.
70. Stabilisierte halogenhaltige Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.
71. Zusammensetzung nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Polymere aus Vinylchloridpolymeren, chloriertem Polyäthylen, chloriertem Kautschuk, chloriertem Polystyrol, chloriertem Polyvinylchlorid oder Kautschukhydrochlorid besteht.

schrkö

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