DE2526851C3 - Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KetoisophoronInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron, d. h. von 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1,4-dion.
Aus der französischen Patentschrift 1446246 (welche
der DE-AS 1261510entspricht) ist ein Verfahren
zur Herstellung von Ketoisophoron bekannt, bei welchem a-lsophoron (3,5,5-Trimethyl-2-xyclohexen-1-on)
in einer ersten Verfahrensstufe einer Isomerisierung unterworfen wird und das dabei erhaltene
Gemisch von S.S.S-Trimethyl-S-cyclohesen-l-on und
3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on in einer zweiten Verfahrensstufe mit Sauerstoff in Gegenwart von
Kupfer(Il)-Nitrat als Katalysator oxydiert wird. Bei diesem umstänldichen, zweistufigen Verfahren erhält
man das gewünschte Ketoisophoron nur in einer Ausbeute von etwa 30%.
Aus der DE-OS 2356546 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron aus a-lsophoron bekannt,
bei welchem die Oxydation nicht katalytisch, sondern mit Saimtoffverbindungen von Übergangsmetallen als Oxydationsmittel durchgeführt wird. Es
werden hierbei mindestens drei Äquivalente solcher Sauerstoffverbindungen pro Äquivalent Ausgangsmaterial
benötigt. Hierbei treten wegen der anfallenden Metallsalze beträchtliche verfahrenstechnische
Probleme und Umweltprobleme auf.
Die Nachteile der obigen bekannten Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren vermieden. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Ketoisophoron aus
a-lsophoron auf katalytischem Wege, in einer Stufe, wobei hohe Ausbeuten am gewünschten Endprodukt
erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ketoisohporon durch Oxydation von a-Isophoron
mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators, ist dadurch gekennzeichnet, daß
man als Katalysator katalytische Mengen von Phosphormolybdänsäiire,
Siliciummolybdänsäure oder eines Salzes hiervon, von Mylbdän(VI)-dioxybisacetylacetonat,
Vanadium(VI)-dichlorbisacetyIacetonat oder VanadtumiVJ-oxy-dichlormonoacetylacetonat
oder deren Gemische verwendet, in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und zweckmäßig
bei 50 bis 150° C arbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron
die folgenden Vorteile:
Es bietet die Möglichkeit einer praktisch vollständigen Umsetzung des Ausgangsmaterials, was zur
Folge hat, daß das Endprodukt quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einfacher Weise
von den in geringer Menge vorhandenen, flüchtigen Nebenprodukten abgetrennt werden kann. Demgegenüber
isf bei den herkömmlichen Verfahren im Reaktionsgemisch noch sehr viel Ausgangsmaterial vorhanden,
welches in solchen Mengen schwierig vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann.
Die erfindungsgemäße Oxydation bietet die Möglichkeit, Ketoisophoron direkt, in einem einstufigen
Verfahren aus a-lsophoron in besseren Ausbeuten zu erhalten.
Die verwendeten Katalysatoren sind leicht zugänglich und billig.
Die nach der Abtrennung des gewünschten Endproduktes
zurückbleibende Schlacke kann verbrannt und der Verbrennungsrückstand kann auf Düngemittel
aufgearbeitet werden.
Es kann, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne Lösungsmittel
gearbeitet werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind bekannte Substanzen.
Als Salze der Phosphormolybdänsäure und der Siliciummolybdänsäure kommen insbesondere die Alkalisalze,
wie das Kaliumsalz und das Natriumsalz, sowie die entsprechenden Ammoniumsalze in Frage. Als
sauerstoffhaltiges Gas kann beispielweise reiner Sauerstoff oder Luft verwendet werden, wobei die
Verwendung von Luft bevorzugt ist.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird ein Mischkatalysator verwendet, welcher mindestens zwei der obengenannten Katalysatorsubstanzen
enthält. So wird beispielsweise ein Katalysator verwendet, welcher Phosphormolybdänsäure
und Siliciummolybdänsäure (beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 95:5 Gew.-%) enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man einen
Katalysator, welcher einen oder mehrere der folgenden Katalysatorzusätze enthält: ein Kupfer(II)-salz,
insbesondere Kupfersulfat, oder Kupfercitrat, Kupferacetat oder Kupfernaphthenat; Cer(lII)-acetylacetonat;
Molybdäntrioxid; Palladium; ein Alkalidichromat; oder Wolframsäure. Diese Katalysatorzusätze
bewirken eine weitere Erhöhung der Ausbeute an dem gewünschten Ketoisophoron.
gen von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, beispielsweise etwa 2 bis
etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkatajysatormenge
(eigentliche Katalysatorsubstanzen plus Katalysatorzusätze) verwendet.
Beispiele solcher Katalysatorzusätze enthaltender Mischkatalysatoren sind Gemische von Phosphormolybdänsäure
einerseits und Molybdäntrioxid, Kupfersulfat, Kupfercitrat, Kupfernaphthenat, Palladium,
Kaliumdichromat, Cer(III)-acetylacetonat oder Wolframsäure andererseits, beispielsweise im Verhältnis
von 98:2 Gew.-%, bis zu einem Verhältnis von etwa 50:50 Gew.-%.
Diese Katalysatorzusätze können einzeln oder zu mehreren verwendet werden. Beispiele von Kombinationen
einer Katalysatorsubstanz mit zwei Katalysatorzusätzen sind Gemische aus Phosphormolybdänsäure
einerseits und Kupfersulfat plus Molybdäntrioxid (beispielsweise im Verhältnis 80:10:10 Gew.-%)
oder Kupfersulfat plus Wolframsäure (beispielsweise im Verhältnis von 80:15:5 Gew.-%) oder von
Kupfersulfat plus Kupfercitrat (beipsielsweise im Verhältnis von 50:40:10 Gew.-%) oder Kupfersulfat
plus Palladium (beispielsweise im Verhältnis von 80:15:5 Gew.-%) oder Kupfersulfal plus Cer(III)-acetylacetonat
(beispielsweise im Verhältnis von 90:5:5 Gew.-%) andererseits.
Die erfindungsgemäße Oxydation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt werdeii, wobei es bevorzugt ist, in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu rrbeiten. Wenn
man die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, so können als LOsunpjnittel insbesondere
halogenierte oder alkylierte Aromaten, beispielsweise Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol
oder o-Xylol verwendet werden.
Die Oxydation wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 50" und 150° C durchgeführt. Ein bevorzugter
Temperaturbereich für die Durchführung der Oxydation liegt zwischen etwa 80° und 100° C.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
0,5 und 4 Gew.-%, liegen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von etwa 2 Gew.-% Katalysator.
Diese Mengenangaben sind jeweils auf die Menge des eingesetzten ct-Isophorons bezogen.
Die pro Zeiteinheit durch den Ansatz geleitete Luftmenge kann, im Falle von 50-g-Ansätzen, zwischen
etwa 25 und 500 ml pro Minute, insbesondere zwischen 50 und 200 ml pro Minute, schwanken. Die
Reaktionszeit beträgt im allgemeinen, je nach Größe des Ansatzes, je nach eingesetzter Katalysatormenge,
je nach angewandter Temperatur und je nach Luftdurchflußmenge etwa 24 bis 100 Stunden.
Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
In einem 1500-ml-Sulfierkolben, versehen mit
Rührer, Gaseinleitungsfritte, Thermometer und Rückflußkühler, werden 500 g a-Isophoron und 10 g
Phosphormolybdänsäure in einem Ölbad unter fortgesetztem Rühren auf 100° C erwärmt. Dabei wird
laufend Luft durch die Glasfritte in das Reaktionsgemisch geblasen. Die anfangs grünblaue Lösung nimmt
im Verlauf einiger Stunden eine dunkelolive Farbe an und zeigt eine leicht erhöhte Viskosität.
wird kurzzeitdestilliert. Dabei erhält man 308 g gelbes
enthält. Die Ausbeute an isoliertem Ketoisophoron
ίο beträgt somit 45%, Reinheit: 80 bis 90%.
Das Rohprodukt kann durch fraktionierte Destillation mit einer Fenskeringsäule gereinigt werden, wobei
Ketoisophoron von 98- bis 100%iger Reinheit erhalten
wird.
Wenn man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 arbeitet,
jedoch anstelle von Phosphormolybdänsäure, SiIiciummolybdänsäure, MolybdäniVI)-dioxybisace-
tylacetonat, VanadiumilVJ-dichlorbisacetylacetonat
oder Vanadium(V)-oxydichlomonoacetylacetonat verwendet, so erhält man ebenfalls einen Umsatz von
praktisch 100%. Ausbeute und Reinheitsgrad entsprechen im wesentlichen den in Beispiel 1 angegebe-
■5 nen Daten.
In einem 10-l-Sulfierkolben, versehen mit Rührer,
Jo Gaseinleitungsfritte, Thermometer und Rückflußkühler, werden 5 kg a-Isophoron, 9 g Phosphormolybdänsäure,
8 g Kupfersulfat - 5H2O und 2 g Molybdän(VI)-oxid
(Molybdäntrioxid) in einem ölbad unter fortgesetztem Rühren auf 80° C erwärmt. Nun
,. wird laufend eine Luftmenge von 12 1 Luft pro Minute
durch die Glasfritte in das Reaktionsgemisch einge blasen. Die Reaktionstemperatur wird mittels Thermostaten
bei 100° C gehalten. Die an'?ngs dunkelgrüne Lösung nimmt im Verlaufe einiger Stunden eine
)(l schwarze Farbe an und zeigt eine leicht erhöhte Viskosität.
Nach 8 Stunden Reaktionsdauer sind 83% des Ausgangsmaterials umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem ,- Druck kurzzeitdestilliert. Dabei erhält man 3954 g
gelbes Destillat, welches neben leichtflüchtigen unbekannten Oxydationsprodukten hauptsächlich Ketoisophoron
und a-Isophoron enthält. Gehalt an Ketoisophoron 70% bzw. 2768 g und an Isophoron 23%
-„ bzw. 910 g.
Die chemische Ausbeute beträgt 61 %, bezogen auf das umgesetzte Isophoron.
Das so erhaltene Rohprodukt kann durch fraktionierte Destillation oder durch Kristallisation aus n-
Vt Hexan gereinigt werden.
Ähnliche Resultate erhält man, wenn man 2500 g a-lsophoron unter Verwendung eines Katalysators
Mi oxydiert, der aus 40 g Phosophormolybdänsäure, 5 g
CuSO4 - 5H2O und 5 g Molybdänsiliciumsäure besteht.
Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Produktes sind im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 3.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron
durch Oxydation von a-Isophoron mit einem
sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator katalytische Mengen von Phosphormolybdänsäure, Siliciummolybdänsäure oder
eines Salzes hiervon, von Mybdän(VI)-dioxybisacetylacetonat, Vanadium(VI)-dichlorbisacetylacetonat
oder Vanadium(V)-oxy-dichIormonoacetylacetonat oder deren Gemische verwendet,
in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und zweckmäßig bei 50 bis 150° C arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
welcher ein Kupfer(II)-salz oder Molybdäntrioxyd zusätzlich enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorzusatz bzw.
die Katalysatorzusätze in einer Menge von 3 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 2 bis etwa
20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer
Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere von etwa
2 Gew.-%, bezogen auf daseingesetzte a-Isophoi'.tn,
verwendet.
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