DE2524617A1

DE2524617A1 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2524617A1
Application number: DE19752524617
Authority: DE
Inventors: Leo Ojakaar
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-06-03
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1975-12-11
Also published as: CA1047188A; GB1516392A; JPS5845478B2; FR2275521A1; JPS516233A; DE2524617C2; FR2275521B1; IT1038654B

Description

Patentnrnväito

Dr. Ing. w-lccr Abiiz

Dr. Dieter F. M ο rf ₃. _{Juni 1975}

Dr. Hans -A. Brauns Lc-1756

8 München Ub, Piiiizcaau-afstr. 28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Überzugsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von geformten Gebilden und insbesondere ein Verfahren zum Behandeln von geformten Gebilden, wie Polien und Textilfasermaterialien, zur Verbesserung ihrer Haftung an Kautschuk. Speziell gesagt, wird durch die vorliegende Erfindung eine neue und nützliche Stoffzusammensetzung für die Behandlung von geformten Gebilden aus organischen Polymeren, um ihre Fähigkeit, an Kautschuk unter hohen Biegebeanspruchungen zu haften, zu verbessern, bereitgestellt.

Überzüge der hier beschriebenen Art können unter Verwendung eines phenolblockierten Isocyanate und eines Polyepoxide hergestellt werden. Derartige Überzüge sind in der US-PS 3 307 beschrieben. Aminblockierte Isocyanate sind beispielsweise aus der US-PS 3 692 719 bekannt.

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Erfindungsgemäss wird eine neuartige Stoffzusammensetzung bereitgestellt, die als Vorüberzug zum Verbessern der Haftung zwischen Kautschukarten und Substraten aus organischen. Polymeren nützlich ist, und die einen flüssigen Träger enthält, der etwa 0,05 Gew.% bis etwa 10,0 Gew.%, bezogen auf Feststoffe, an (A) einem Polyepoxid mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen in jedem Molekül, einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 150° C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb etwa 3000 und einem Epoxidäquivalent unterhalb etwa 25OO und (B) an einem aminblockierten Diphenylmetta-n-4-,4-^f-diisocyanat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von (A)Z(B) in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5»0 liegt und der genannte flüssige Träger gegenüber jedem der Bestandteile (A) und (B) chemisch inert ist. Der flüssige Träger kann ein Lösungsmittel für einen oder beide Bestandteile (A) und (B) sein, oder einer der oder beide Bestandteile (A) und (B) können in dem Träger als dispergierte oder emulgierte Phase suspendiert sein. Dieses Mittel ergibt, wenn es, wie unten beschrieben, aufgetragen und verarbeitet wird, schliesslich ein geformtes Gebilde, das einen Überzug aus dem Reaktionsprodukt von (A) mit (B) trägt, der etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.% des überzogenen Gebildes ausmacht. Das erfindungsgemässe Mittel wird nach irgendeiner herkömmlichen Methode, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Streichen, Klotzen oder dgl., auf das polymere Substrat aufgetragen, wobei das Gebilde entspannt ist oder unter Spannung steht. Das benetzte geformte Gebilde wird 0,5 bis etwa I5 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa I5O⁰ C bis etwa 235° C erhitzt, um den flüssigen Träger zu entfernen und den Überzug zu härten. Insbesondere dort, wo das geformte Gebilde von Natur aus faserartig ist, wird das Gebilde vorzugsweise einer Spannung ausgesetzt, die mindestens ausreichend ist, um ein Schrumpfen während des Benetzungsund nachfolgenden Härtungsvorgangs zu verhindern. Andererseits können die Heaktanten (A) und (B) auch getrennt in jeder Reihenfolge aus demselben oder unterschiedlichen flüssigen Trägern aus das geformte Gebilde aufgebracht werden, anstatt dass

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man sie gleichzeitig aus demselben Träger, wie oben beschrieben, aufbringt.

ITach der Bildung des Polyepoxid—Polyisocyanat-Reaktionsproduktes auf dem geformten Gebilde können dann nach herkömmlichen Methoden Kautschuküberzüge aufgebracht werden, wobei vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, zunächst mit einem Phenol-Formaldehyd-Kautschuklatex, vorzugsweise einer wässrigen-Resorcin-Formaldehyd-Lösung und Butadien-Vinyl-Pyridin-Latex gemäss der Lehre der US-PS 2 990 313 (nachfolgend als RFL-Überzug bezeichnet) beschichtet wird. Danach wird der Kautschuk aufgebracht. Fakultativ versieht man das organische, polymere Gebilde nach zumindest teilweisem Härten des Polyepoxids und des aminblockierten Diphenylmethan-4,4·-diisocyanate und vor dem Aufbringen des Kautschuks mit einem zweiten Überzug aus einem Phenol-Aldehyd-Kautschuk-Latex. Das Produkt ist ein verstärktes geformtes Kautschukgebilde.

In den Beispielen, welche die Art und Weise, wie die Erfindung durchgeführt werden kann, und die damit erhaltenen Vorteile veranschaulichen, werden zwei Methoden zur Bestimmung der Festigkeit der Klebebindung angewandt:

(1) Die "Η-Zug"-Prüfung;

(2) die Zweilagen-Streifen-Haftprüfung.

Die "H-Zug"-Prüfung ist die bekannte Prüfung, die beispielsweise in India Rubber World, 114 (Mai 194-6), Seiten 213 bis 219 unter dem Titel "Study of the ¹H¹ Test for Evaluating the Adhesive Properties of Tire Cord in Natural and GR-S Rubber" beschrieben wird. Kurz gesagt, wird eine eingetauchte Schnur quer über die Mitte von zwei kleinen Kautschukrechtecken gehärtet, wobei ein kurzes Stück der Schnur zwischen den Kautschukstücken frei liegt und den Querbalken des H bildet. Die Kautschukstücke werden in eine Instron-Zugfestigkeitsprüfapparatur eingespannt und derart unter Spannung gesetzt, dass die Schnur aus einem der Kautschukstücke herausgezogen wird. Die benö-

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tigte Belastung wird als Mass für die Haftung angesehen. In den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Beschreibung wird die Breite der Kautschukstücke auf 6,35 nun herabgesetzt, da Proben grösserer Breite zu Brüchen der Schnur statt zu einem Versagen des Klebstoffs infolge des hohen Haftungsgrades, der mit diesem neuen Klebstoffsystem erhalten wird, führten.

Die Zwei-Lagenstreifen-Haftungsprüfung wird an einem Schichtgebilde durchgeführt, das zwei Lagen von parallelen, eingetauchten Eeifencords (29 Enden <je 2,54- cm), die durch eine dünne Kautschuckschicht getrennt sind, enthält. Das Schichtgebilde ist in aufeinanderfolgenden Schichten aufgebaut, die aus einer verstärkenden Baumwollgewebeunterlage, einer 0,635 mo (25 mil)-iOlie aus nicht-vulkanisiertem Kautschuk, einer Schicht aus parallelen Cords, zwei Schichten aus 0,635 mm—Kautschuk, einer anderen Schicht aus parallelen Cords, einer 0,635 mm—Kautschuckschicht und einer letzten Baumwollgewebeunterlage bestehen. Ein schmaler Streifen aus Holland-Tuch oder einem anderen geeigneten Material wird zwischen der Mitte von zwei Kautschukschichten an dem einen Ende des Gebildes eingelegt, um ein Binden zu verhüten und einen Teil von jeder Lage für das Einspannen während der Prüfung freizulassen. Der Schichtstoff wird dann formgepresst, unter Druck vulkanisiert und in 2,54· cm breite Streifen zerschnitten. Die Kraft, die benötigt wird, um die beiden Gewebelagen aus einem 2,54· cm breiten Streifen auseinander zu reissen, wird als Mass für die Haftung genommen. Wenn gewünscht, kann anstelle der parallelen Cords, wenn die Haftung eines Gewebes an Kautschuk, geprüft wird, ein Gewebe, wie es für Förderbandverstärkung benutzt wird, verwendet werden.

Das Kautschukmaterial A, auf das in den Beispielen Bezug genommen wird, ist ein abgemischtes Reifenskimmaterial aus natürlichem Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer Gewichtszusammensetzung von etwa 50/50.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung veranschau-

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lichen, sind alle Teile und Proζentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 600 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 1000 ml trockenem Trichlorethylen wird langsam zu einer Lösung von 698 g trockenem Dibutylamin in 500 ml trockenem Trichlorethylen gegeben. Me Reaktion ist exotherm; sie wird durch Kühlung von aussen bei 70 C gehalten. Nach der Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde lang auf 80 bis 90 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefällte dibutylaminblockierte Diphenylmethyl-4,4'-diisocyanat abfiltriert, bei 80 C getrocknet und feinst zermahlen.

Polyepoxid A wird aus Glycerin und Epiehlorhydrin gemäss der Beschreibung in der US-PS 2 902 398 (Spalte 4, Zeilen 1 bis 24: "Polyether A") hergestellt. Dieses Material ist eine blassgelbe Flüssigkeit mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170, einem korrigierten Hydroxylaquxvalent von etwa 300 und einer Viscosität von etwa 1,2 bis 2,0 Poise bei 25° C. (Dieses Material ist auch von der Firma Shell Chemical Co. als "Epon"-Harz 812 erhältlich.)

Eine homogene Lösung aus 7>26 kg (16,0 lbs.) Wasser und 0,109 kg Natrxumdioctylsulfosuccinat (als "Aerosol" OT von der Firma American Cyanamid verkauft) wird durch Rühren angesetzt. Zusätzliches Wasser (2,84 kg) von 32,2 bis 37,8° C und 3,40 kg dibutylamxnblockiertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden zugegeben, und das Gemisch wird heftig gerührt, bis das blockierte Isocyanat dispergiert ist. Die Dispersion wird in der Kugelmühle 72 Stunden lang zerkleinert; es ergibt sich eine weisse Suspension, die 25 Gew.% an blockiertem Isocyanat enthält.

Ein Überzugsmittel (nachfolgend als primäres Überzugsmittel bezeichnet; 4,6 % Feststoffe) wird hergestellt, indem

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0,585 kg der oben genannten Aufschlämmung zu 3»80 kg Wasser, dieO,O9O8 kg 2%iger, wässriger Gummitragacanth-Lösung enthalten, gegeben werden. Dann werden 0,0635 kg Polyepoxid A zugefügt, und das Mittel ist gebrauchsfertig.

Eine Harzgrundmischung wird hergestellt, indem 1,017 kg einer 1,7%igen, wässrigen Natriumhydroxidlösung zu 12,6 kg Wasser bei 23,9 bis 25,6 C gegeben werden, indem 1 Minute lang gerührt, 0,625 kg Eesorcinflocken langsam zu der erhaltenen Lösung gegeben werden, 5 Minuten lang gerührt, 0,915 kg von 37%igeni, wässrigem Formaldehyd zugegeben werden, 2 Minuten lang gerührt wird, mit dem Mischen aufgehört wird und die Grundmischung bei 23,9 bis 25,6° C 6 Stunden lang reifengelassen wird. Der pH-Wert beträgt 7,0 bis 7,5·

Eine Latexmasse wird hergestellt, indem 3,465 kg Wasser bei 23,9 bis 25,6° C zu 13,84 kg eines 41gew.%igen 1,3-Butadien/ Styrol/2-Vinylpyridin-Latex (als "Gen-Tac" von der Firma General Tire and Rubber Co. verkauft) gegeben werden, die Temperatur auf 7,22 bis 10,0° C eingestellt wird, 0,644 kg von 28%igem, wässrigem Ammoniumhydroxid zugegeben werden und langsam 5 Minuten lang gerührt wird.

Die Harzgrundmischung (15,18 kg) wird unter langsamem Mischen der Latexmasse zugesetzt, und nach der Zugabe wird das Mischen noch 3 Minuten lang fortgesetzt. Dieses Gemisch lässt man 12 Stunden lang bei 7,22 bis 10,0° C reifen. Sein pH-Wert beträgt dann 10,0 bis 10,4. Man hält die Masse bei 7,22 bis 10,0° C. Sie lässt sich 5 Tage lang verwenden. Diese Masse wird nachfolgend als das Ri¹L-Uberzugsmittel bezeichnet.

Ein im Handel erhältlicher Polyäthylenterephthalat-Reifencord mit dem Aufbau 1000 (denier)/2 (Lagenverdrehung)/2 (Lagenverdrehung) wird in das primäre Überzugsmittel eingetaucht und dann im Ofen 1 Minute lang auf 232 C bei einer angewandten Verstreckung von 8 % erhitzt. Die prozentuale Aufnahme (trockene Feststoffe) beträgt etwa 0,5·

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Der überzogene Cord wird dann in RFL-Uberzugsmittel eingetaucht und 1 Minute lang in einem Ofen bei einer Entspannung von 4 % auf 218° C erhitzt. Die prozentuale Aufnahme an diesem RFL-Überzug beträgt etwa 5,6·

Die Kautschukmischung wird auf einer Kautschukwalzenmühle gemäss der folgenden Mischungsvorschrift hergestellt:

Bestandteil	Gew.teile
Natürlicher Kautschuk (geräucher
tes Blatt Nr. 1)	50
SBR-1500¹	50
HAF-Russ^b	55
Stearinsäure	1
Zinkoxid	5
Erdöl^c	9,57
Antioxidans	1
2,2'-Dithiobi sbenzothiazol	1
Schwefel⁰	5,15

a - Nicht-pigmentiertes,mit Schwefel härtbares Elastomeres, hergestellt durch Mischpolymerisieren von Butadien-(1,5) und Styrol bei 6° C kontinuierlich in einer zusammenhängenden Wasserphase unter Verwendung von Emulgiermitteln, Viscositätsreglern und eines Redox-Katalysatorsystems. Es enthält etwa 25,5 Gew.% an Styrol und weist eine Mooney-Viscositat (Ml-1 + 4/100° C) von 52 auf.

b - ASTM-Bezeichnung N-550.

c - Naphthenisches Erdöl (ASTM D-2226, Typ IO5), das Saybolt

Universal Viscosity-Werte von 2525 und 87,2 bei 57,8 bzw. 98,9 C, ein Molekulargewicht von 595 und eine Viscositäts-Schwerkraft-Konstante von 0,889 aufweist. (Der Handelsname der Firma Sun Oil für dieses öl ist "Circosol 4240".)

d - Polymerisiertes 2,2,4—Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,

(Pp 74° C; der Handelsname der Firma Monsanto für dieses Material ist "Age Rite Resin D").

e - Amorpher, unlöslicher Schwefel mit 20 % öl. (Das eingetragene Warenzeichen der Firma Stauffer Chemical für diese Stoffzusammensetzung ist "Crystex".)

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Ein 0,581 mm χ 22,9 cm χ 4-5»7 cm Kautschukmaterialblatt wird mit der Rückseite nach oben auf eine Aufbautrommel gelegt, die Rückseite wird entfernt, Reifencord wird auf die Trommel über die volle Breite unter Ausnützung der grössten verfügbaren Endenzahl, ohne dass es zu einer Überlappung des Cords kommt, aufgewickelt, die freigelegte Seite eines anderen 0,381mmm χ 22,9 cm χ 45,7 cm grossen Kautschukmaterialblatts gegen die Cords auf der Trommel gelegt, und das ganze wird zusammengeheftet und von der Trommel abgenommen. Zwei Ketten werden geschnitten, von denen Jede 22,54· cm lang und 25,08 cm breit ist.

Sechs 22,54- cm χ 25,08 cm grosse Stücke eines 3,175 Kautschukmaterials und zwei Stücke Polyestergewebe werden zugeschnitten. Es werden noch zwei weitere Stücke von 5,08 cm χ 25,4· cm-Polyestergewebe zugeschnitten.

Ein Schichtgebilde wird in aufeinanderfolgenden Schichten aufgebaut. Zunächst werden zwei der 3,175 mm-Kautschukblätter vereinigt (die längeren Enden parallel). Dann werden nacheinander Polyestergewebe und ein weiteres 3,175 mm-Kautschukblatt aufgelegt. Eine 22,54· cm χ 25,08 cm Kette wird parallel zu der 22,8 cm-Dimension gelegt; diejenige Seite, die ursprünglich der Aufbautrommel am nächsten war, liegt nach unten. Zwei 5,08 cm χ 25,4 cm-Gewebestreifen werden an beide Enden der Form senkrecht zu der Cordrichtung gebracht. Die andere 22,54 cm χ 25,08 cm-Kette wird obenauf und in Reihe mit dem ersten Satz gelegt (diejenige Seite, die ursprünglich der Aufbautrommel am nächsten war, liegt oben).Die übrigen Schichten werden so aufgelegt, dass sie die erste Lage kopieren, wobei zwei 3,175 mm-Blätter als letzte aufgebracht werden. Die 5,08 cm χ 25,4 cm-Gewebestreifen in der Mitte des Packens sind so angeordnet, dass ein Teil von jeder Lage frei für das Einspannen bei der Prüfung bleiben kann.

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Der Schichtstoff wird dann gepresst, unter Druck gehärtet und in 2,54- cm breite Streifen zerschnitten. Diejenige Kraft, die benötigt wird, um die beiden Gewebelagen eines 2,54- cm breiten Streifens voneinander zu trennen, wird der Zweilagenstreifen-Haftungswert genannt.

Im allgemeinen wird der Packen unter einem Gesamtdruck von 5,443 Tonnen (6 tons) während 60 Minuten bei 150° C gehärtet.

Es werden Packen für die Zweilagenstreifen-Haftungsprüfung aus dem beschichteten Polyester-Eeifencord und dem schwarzen, gefüllten natürlichen Kautschuk/SBR-1500-Material, die oben beschrieben wurden, hergestellt. Einige Packen werden sofort bei 60° C geprüft, andere lässt man bei 162,8° C 8 Stunden lang reifen. Der nicht-gereifte Packen ergab einen Haftwert von 24,5 kg/2,54 cm (54 lbs./in.) und der gereifte Packen einen Haftungswert von 6,35 kg/2,54 cm.

Prüfkörper für die ^lfH-Zug"-Prüfung werden aus dem beschichteten Polyester-Reifencord und dem schwarzen, gefüllten natürlichen Kautschuk/SBR-1500-Material, die oben beschrieben wurden, hergestellt. Ein nicht-gereifter Prüfkörper ergab einen Wert von 15,9 kg.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass diesesmal 471 g Mo rpholin anstelle des Dibutylamins verwendet wurden. Prüfproben, die unter Verwendung dieses aminblockierten Isocyanate gefertigt worden waren, ergaben einen Zweilagen-Haftungswert (nicht gereift) von 23,2 kg/2,54 cm und einen Zweilagen-Haftungswert (gereift) von 8,16 kg/2,54 cm.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyepoxid" beschreibt nichtgehärtete chemische Verbindungen mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen, d. h. mindestens zwei Gruppen der Formel:

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in jedem Molekül, einem Schmelzpunkt unterhalb 150° C, einem mittleren Molekulargewicht unterhalb 3OOO und einem Epoxidäquivalent unterhalb 2500. Die bevorzugten Epoxyverbindungen sind diejenigen, deren Schmelzpunkt unterhalb 100° C, deren mittleres Molekulargewicht unterhalb I5OO und deren Epoxidäquivalent unterhalb 850 liegen. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch ein und können Substituenten für Wasserstoff, wie Alkyl, Halogen, Hydroxyl und Alkoxy, enthalten. Solche Verbindungen werden gewöhnlich durch Umsetzen von Halogenhydrinen mit mehrwertigen Alkoholen oder mit mehrwertigen Phenolen hergestellt. Als Beispiel sei die Reaktion von Epichlorhydrin mit Glycerin oder mit Bisphenol genannt. Solche Verbindungen werden in "Epoxy Resins" von Lee and Neville (McGraw-Hill Book Company Inc., New York, 1957, Seiten 1 bis 21) beschrieben. Der Ausdruck "Epoxidäquivalent" bezeichnet dasjenige Harzgewicht in Gramm, das 1 chemisches Gramm-Äquivalent Epoxygruppen enthält. Der Wert wird durch die von Lee and Neville auf Seite 21 beschriebene Methode bestimmt. Viele geeignete spezielle Polyepoxide, die sämtlich bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der XJS-PS 2 902 398 zusammengestellt.

Der zweite wesentliche Bestandteil des Vorbeschichtungsmittels des erfindungsgemässen Klebstoffsystems ist ein sekundäres Aminaddukt von Diphenylmethan-4,4miisocyanat. Verbindungen dieses Typs sind verhältnismässig inert¹; so sind sie in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur stabil. Wenn sie jedoch auf Temperaturen oberhalb etwa 100° C erhitzt werden, dissoziieren diese Verbindungen und liefern freie Isocyanatverbindungen, die injder Lage sind, sämtliche für Polyisocyanatverbindungen charakteristischen Reaktionen einzugehen.

Zu geeigneten sekundären Aminen für das Blockieren des Di-

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phenyliiietlian-4-,4-¹-diisocyanate gehören diejenigen der Formel HNILH₂, i^{n der} Β-λ ^{und E}2» ^^e dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und fakultativ auch Atome, wie 0, N und S, in funktioneilen Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten nicht reagieren, oder E^ und ßp können auch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei dieselben oben angegebenen Begrenzungen gelten. Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind die folgenden:

Morpholin

2,6-Dimethylmorpholin, die Dibutylamine, die Dipropylamine, die Dipentylamine, die Dihexylamine, die Diheptylamine, Diäthylamin, Diphenylamin, U-Äthylanilin, 3-Anilinopropionitril C₆H₅NH(CH₂)₂C^N, Anilinoacetonitril C₆H₅NHCH₂C=N, 4-Anilino-2-butanon C₆H₅IiH(CH₂)₂COCH₅, N-sek.-Octylanilin, N-Butenylanilin, N-Cyclohexylanilin, N-Phenylbenzylamin, N,N'-Diphenylformamidin C₆H

Tetrahydrocarbazol

Anilino acetat

2-Phenylindol

Benzpyrrol (Indol)
Skatol

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Die Polyepoxid-Polyisocyanat-Reaktanten werden in einem flüssigen Träger auf das geformte Gebilde aufgebracht. Die Natur des Trägers ist nicht kritisch. Wasser ist aim allgemeinen der zwöckmässigste Träger. Da der Träger nur als Vehikel für die Reaktanten dient, brauchen die Reaktanten in dem Träger nicht in Lösung vorzuliegen, sondern können in ihm dispergiert oder emulgiert sein. Die Konzentration der Reaktanten in dem Träger kann stark variieren; im allgemeinen ist Jedoch die Verwendung von Mitteln, die etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.% an Reaktanten enthalten, wobei das Verhältnis von Polyepoxid zu aminblockiertem Polyisocyanat von etwa 0,01 bis etwa 5*0 reicht, zufriedenstellend. Vorzugsweise beträgt das Reaktantenverhältnis etwa 0,05 bis etwa 2,3.

Ausser dem Polyepoxid und dem aminblockierten Polyisocyanat-Addukt kann das bevorzugte, wässrige Vorüberzugsmittel auch noch, wenn gewünscht, fakultative Stoffe enthalten, wie Netzmittel, Dispergierungsmittel, viscositatsaufbauende Mittel und Epoxidhärtungsmittel und Promotoren, wie tertiäres Amin. So kann beispielsweise ein Dispergierungsmittel, wie ein Alkyl arylp ο lyäther alkohol oder Natriumdioctylsulfosuccinat, zum Dispergieren eines fein-zerteilten, festen Isocyanat-Adduktes in Wasser zum Zwecke der Herstellung des Vorüberzugsmittels verwendet werden. Die Viscosität des Überzugsmittel kann durch Zugabe bekannter Verdickungsmittel, wie Gummitragacanth, oder einer Verbindung, wie des Acetatsalzes des Polydiäthylaminoäthylmethacrylats, das sowohl als die Viskosität aufbauendes Mittel als auch als Aminkatalysator dient, der bei Raumtemperatur mit Epoxiden nicht reaktionsfähig ist, aber bei erhöhten Temperaturen reaktionsfähig ist, eingestellt werden.

Wie weiter oben angegeben, ist es nach dem Aufbringen des flüssigen Trägers, der die Polyepoxid-Polyi so cyanat-Reaktant en enthält, auf das geformte Gebilde notwendig, dass man eine Reaktion zwischen den Reaktanten eintreten lässt. Eine Temperatur von mindestens etwa 135° C und vorzugsweise mindestens etwa 150° C ist erforderlich, um die Reaktion zu fördern. Höhere

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Temperaturen können zwar zur Beschleunigung der Umsetzung angewandt werden; üblicherweise wird aber eine Temperatur in dem Bereich von etwa I5O⁰ C bis etwa 235° C bei der Behandlung von faserartigen Gebilden bevorzugt. Die für diesen Vorgang notwendige Zeitspanne variiert stark in Abhängigkeit von solchen Faktoren,wie der Natur des Trägers und der angewandten Temperatur. Die kürzeren Zeitspannen werden durch höhere Temperaturen und flüchtigere Lösungsmittel begünstigt. Bei der Behandlung von faserartigen Gebilden ist es im allgemeinen vorzuziehen, diesen "Härtung"-Vorgang mit dem Gebilde unter einer Spannung, die mindestens ausreichend ist, um ein Schrumpfen zu verhindern, auszuführen. Bisweilen ist es vorteilhaft, genügend viel Spannung anzulegen, um das Gebilde während dieses Vorgangs zu recken. Wenn das Mittel, wie hier gelehrt, aufgebracht wird,nimmt, das geformte Gebilde einen Überzug von Eeaktanten auf, der etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das überzogene Gebilde, ausmacht. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, Konzentrationen und Auftragsbedingungen derart einzustellen, dass für ein überzogenes Gebilde gesorgt wird, das Eeaktanten enthält, welche etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.%, bezogen auf das überzogene Gebilde, ausmachen.

Die polymeren Gebilde, welche den gehärteten Polyepoxid-Polyisocyanat-Überzug tragen, können in üblicher Weise durch Hitze- und Druckanwendung an Kautschuk gebunden und dabei verstärkte Gegenstände hergestellt werden, in denen sowohl die Trocken- als auch die Hasshaftung des synthetischen Polymeren an Kautschuk hervorragend sind und sowohl die Kalt- als auch die Heisshaftung den bislang bekannten Werten überlegen ist. Die von dem erfindungsgemässen Mittel erzielte Haftung ist auf Polyestergebilden über einen breiteren Anwendungsbereich und Bereich von Prüf bedingungen und in einer gross er en Vielzahl von Kautschukmaterialien als bei anderen bekannten Klebstoffsystemen etwa gleichwertig. Obwohl das Mittel besonders wertvoll für Polyestergebilde ist, versteht es sich, dass es für andere polymere Gebilde, wie Polyamidfasern oder -fäden ("fibers")» wie auch Cellulosegebilde und die natürlichen Fasern geeignet ist.

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Die Kombination aus Polyepoxid und aminblockiertem Diphenylmethan-^-j^-'-diisocyanat ist gegenüber der herkömmlichen Kombination eines Polyepoxide mit einem Phenol- oder einem ß-Naphthol-blockierten Isocyanate insofern vorzuziehen, als während des Härtungszyklus das Amin in geringerem Ausmasse verdampft als das Phaaol und das ß-Naphthol. Ausserdem sind die Amine von sich aus wenig giftig und führen zu geringeren Verschmutzungen als diese anderen Verbindungen.

Vor dem Aufbringen des Kautschuküberzugs überzieht man vorzugsweise (dies ist jedoch nicht wesentlich) den gehärteten PoIyepoxid-Polyisocyanat-Überzug mit mindestens etwa 0,5 Gew.% (und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 25 Gew.%) an einem Klebstoffüberzug aus einem Phenol-Aldehyd-Kondensat (beispielsweise dem in der US-PS 2 330 217 beschriebenen) und einem Butadien-Vinylpyridin-Latex. Solche Massen und Verfahren zu ihrer Anwendung sind in der Literatur bekannt und im einzelnen in der US-PS 2 990 313 beschrieben.

Die Natur des "Kautschuks" in dem schliesslich erhaltenen geformten Gebilde ist nicht kritisch; es kann natürlicher oder synthetischer Kautschuk verwendet werden. Ausserdem wird das Aufbringen des Kautschuks auf das erfindungsgemäss hergestellte verstärkende Gebilde (beispielsweise Folie, Faser od. dgl.) nach herkömmlichen und bekannten Methoden bewerkstellig. Es ist dem Fachmann geläufig, dass das aufgebrachte Kautschukmaterial Zusatzstoffe, wie Vulkanisiermittel, Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und dgl., enthalten kann.

Erfindungsgemäss hergestellte Mittel können für sehr mannigfache, wichtige industrielle Anwendungszwecke benützt werden. Beispielsweise können sie bei der Herstellung von Luftreifen für Kraftfahrzeuge, Omnibusse, Zugmaschinen und Flugzeuge, in Transmissionsriemen, Förderriemen, Fussbodenplatten, Schläuchen, Hegenmänteln, Gepäck und dgl. verwendet werden.

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Besonders wertvolle Ergebnisse erzielt man, wenn man das erfindungsgemässe Überzugsmittel auf Polyesterfasern und -fäden und andere geformte Gebilde, wie solche, die aus Polyäthylenterephthalat hergestellt werden, aufbringt. Repräsentativ für die Polyester, die bei der Herstellung von geformten Gebilden nützlich sind, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren an Kautschuk gebunden werden können, sind in den US-PSen 2 465 319, 2 965 613 und 2 901 466 beschrieben.

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Claims

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1. Überzugsmittel zum Behandeln eines organischen, polymeren Substrats zum Zwecke der Verbesserung der Klebebindung zwischen dem Substrat und Kautschuk, enthaltend einen flüssigen Träger, der etwa 0,05 Gew.% bis etwa 10,0 Gew.% an (A) einem Polyepoxid mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen in jedem Molekül, einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 150° G, einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb etwa $000 und einem Epoxidäquivalent unterhalb 2500 und an (B) einem sekundär.-aminblοckierten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat enthält, wobei das Gewi chtsverhältnis von (A)/(B) im Bereich von etwa 0,01 bis 5»0 liegt und der genannte flüssige Träger gegenüber jedem der Bestandteile (A) und (B) chemisch inert ist.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin die Formel HNE₁E₂ aufweist,, in der E^ und E₂, die dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und fakultativ auch Heteroatome, wie 0, N oder S, in funktioneilen Gruppen, die mit Isocyanaten nicht reagieren, enthalten oder E^ und E₂ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei dieselben Begrenzungen, wie oben angegeben, gelten.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (B) morpholinblockiertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (B) dibutylaminblockiertes Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat ist.

5· Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Träger Wasser ist.

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