DE2524332C3 - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen aromatischen Polymeren, die eine Stickstoff enthaltende Ringgruppe enthalten, und deren Verwendung als Trennmembran, die hauptsächlich aus dem neuen aromatischen Polymeren zusammengesetzt ist.

Diese Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren sind als thermisch stabile und hydrophile Polymere sowie auch als Substrate für permselektive Membranen nützlich.

Es ist bekannt, daß Polybenzimidazole für Anwendungen, wie thermisch stabile Fasern, Adhäsiva bzw. Klebstoffe, Filme und permselektive Membranen auf Grund ihrer überlegenen thermischen Stabilität und einzigartigen Hygroskopizität geeignet sind. Jedoch sind die bekannten Polybenzimidazole lediglich solche mit einer Modellstruktur, zusammengesetzt aus den folgenden Struktureinheiten (B-I) und (B-2)

(B-I)

10

15

-N-A₁. (a)

X-N
B

worin Ai, X, B und die unterbrochene Linie die gleiche Bedeutung wie vorstehend aufweisen, waren bisher nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren, die mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden allgemeinen Formeln

2^r>

-- (la)

oder

(R.Y ist ein Wasserstoflatom oder eine einwertige i> organische Gruppe)

(B-2)

-A₂-

-N-

Χ —Ν B

N-X
I B

(Ib)

enthalten, worin

Die US-PS 36 99 038 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolmembranen, wobei sich die in dem Polybenzimidazolpolymeren gemäß Anspruch 2 wiederkehrende Einheit völlig unterscheidet von der nächstkommenden wiederkehrenden Einheit der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren. Wie ein Vergleich der in dieser US-PS (Spalte 10) angegebenen Werte für den Wasserfluß und die Salzzurückhaltung mit den im nachfolgenden Beispiel 9 hierfür angegebenen Werten zeigt, besitzen die bekannten Membranen zwar einen guten Wasserfluß, sind jedoch bezüglich ihrer Salzzurückhaltung den erfindungsgemäß erhältlichen Membranen weitaus unterlegen. Durch die vorliegende Erfindung werden ausgezeichnete und bisher nicht erreichte Werte für die Salzzurückhaltung erzielt.

Auch die Strukturen der aus der US-PS 37 08 439 bekannten Polybenzimidazole sind von den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren derart verschieden, daß für den Anmeldungsgegenstand keine Anregung gegeben war.

Auch die aus den DE-OS 17 70131, 1944796 und 19 35 279 bekannten Polymeren haben auf Grund der

4-, Ai eine aromatische Gruppe mit 6 bis 45

Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (3 + I) ist und die zwei Stickstoffatome, Z und W\ alle an die Kernkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe A\ gebunden sind;

A₂ eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (2 + m) ist;

Z die Bedeutung von -SO₂- oder -CO- hat;

ρ die Bedeutung von 0 oder 1 hat, und falls ρ die

Bedeutung von 0 hat, — Ai- direkt an Y gebunden ist;

Y die Bedeutung von

— O— oder —N —

hat, worin Ri ein Wasserstoffatoin oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, und die zwei Stickstoffatome, die an Λ, gebunden sind, an die Kernkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe Ai gebunden sind;

ein Wasserstoffatom oder eine Bindung mit X darstellt, in welchem Falle N-X eine Doppelbindung bildet;

eine Atomgruppe darstellt, die einen 5gliedrigen Ring zusammen mit den zwei Stickstoffatomen und den zwei Kohlenstoffatomen in ortho-Stellung der aromatischen Gruppe Ai, an die diese Stickstoffatome gebunden sind, bildet, wobei der 5gliedrige Ring ausgewählt isi aus der Gruppe bestehend aus folgenden Ringen (a-l)bis(a-3)

(a-1) -N-A₁-C-NH

Il ο

(a-2) -N-A₁-C-NH

Il s

(a-3) -N-A₁-C=N
R₂

(Benzimidazolon-Ring)

(Berzimidazolthion-Ring)

(Benzimidazol-Ring)

enthaltenden Gruppen, die sicii von der primären Aminogruppe ableiten, bedeuten;
mit einem Reagens umsetzt, das dazu geeignet ist, mit den sekundären und primären Aminogruppen, die an die aromatische Gruppe Ai in der Formel (IV) gebunden sind, unter Bildung der vorstehenden 5gliedrigen Ringe (a-1) bis (a-3) zu reagieren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen

ι ο Polymeren zur H erstellung von Trennmembranen.

R2 weist 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und besteht aus einer aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppe oder Kombinationen davon, die einen inerten Substituenten, wie Nitro, Halogen oder Alkoxy, enthalten können.

In der vorstehenden Formel (I) ist Ai eine Gruppe mit einer Wertigkeit von (3 4- /Jt die aus einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 45 Kohlenstoffatomen besteht und einen inerten Substituenten, wie Nitro, Alkoxy oder Halogen, zusätzlich zu Wi enthalten kann. In gleicher Weise ist A2 in der Formel (I) eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die hauptsächlich aus einer aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Gruppe oder Kombinationen hiervon besteht. A2 kann auch einen inerten Substituenten, wie vorstehend durch Beispiele veranschaulicht, zusätzlich zu W2 enthalten. Spezieller bevorzugte Beispiele für Ai und A2 werden nachfolgend beschrieben.
Hat Y die Bedeutung von

wobei R₂ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die unterbrochene Linie die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung anzeigt;

/und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten; und im Falle der allgemeinen Formel Ib auch die

Stickstoffatome des zweiten heterocyclischen Ringes in ortho-Stellung an die Kernkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ai gebunden sind und

W, und
W₂,

die gleich oder verschieden sein können und mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer primären Aminogruppe und mono- und disubstituierten Stickstoff enthaltenden Gruppen, die sich von der primären Aminogruppe ableiten, bedeuten,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man lineare aromatische Polymere, die primäre Aminogruppen enthalten, und die mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel

-HN-

Ji)_n, I-I.N

(Wi)₁

(IV) —N —
I
R₁

so ist Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
In der vorstehenden Formel (I) sind Wi und W₂ gleich oder verschieden und bedeuten jeweils mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von primären Aminogruppen (-NH₂) und mono- und disubstituierten Stickstoff enthaltenden Gruppen, die sich von der primären Aminogruppe ableiten. Geeignete Gruppen Wi und W₂ werden aus der folgenden Gruppe gewählt:

(i)—NH₂

umfassen,

worin Ai, A₂, Z₁Y,p,m und /die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Wi' und W₂', die gleich oder verschiedeti sein können, jeweils mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von einer primären Aminogruppe und mono- und disubstituierten Stickstoff (ii)—N

(iii)—N

I ο

(iv) —N

SP₂R₁

(ν) —Ν

(vi)-N R_n,

Il \

Il \

O R₁₇

Il

(vii)—N R_1K

Il ο

20

25

(viii) Gruppen, die durch Reaktion der primären Aminogruppe mit Stickstoff enthaltenden ringbildenden Reagentien, die nachfolgend beschrieben jo werden, gebildet werden.

In den vorstehenden Formeln (i) bis (vii) sind Rn, R13, Rin und Rl? gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit einer Wertigkeit von 1 (die teilweise eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 enthalten kann); R12 und R15 sind organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit einer Wertigkeit von 1; Rm ist eine organische 4(1 Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit einer Wertigkeit von 1 oder eine Hydroxylgruppe; Rie ist eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und Rn kann an jede der Gruppen Ri₂. Rn, Rk, R15 und Rif, direkt oder durch ein Heteroatom und Rie kann an Ri; direkt oder durch ein Heteroatom gebunden sein. Rn und R|_fe sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom, und Ru, Ru, R15 und R17 sind vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige, aromatische Gruppe, die hauptsächlich aus einem Benzoiring mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Vorzugsweise ist Rie eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, die vorzugsweise aus einem Benzolring mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit einer Wertigkeit von 2 gebildet wird. Geeignete Reste R13, Ri 5, R^ und Rn sind die Reste von Benzoimidazolon bildenden oder Benzimidazol bildenden Reagentien, die im nachfolgenden beschrieben werden.

Besonders bevorzugte Gruppen Wi und/oder W2 sind (i) eine primäre Aminogruppe, (iii) eine Carbonamidgruppe, (iv) eine Sulfonamidgruppe, (v) eine Urethangruppe, (vi) eine Harnstoffgruppe und (vii) eine Imidgruppe.

Das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren liegt darin, daß eine Stickstoff enthaltende cyclische Gruppe in seiner Hauptkette in Form einer wiederkehrenden Einheit der Formel Ia oder Ib vorhanden ist. Im allgemeinen ist es zur vollen Entwicklung zu seiner Struktur zuschreibbaren Merkmalen des Polymeren notwendig und ausreichend, daß die wiederkehrende Einheit der Formel (I) in einer Menge von mindestens 50 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten enthalten ist. Ist sie insbesondere in einer Menge von mindestens 80 Mol-% vorhanden, so können sich die Charakteristika des erfindungsgemäßen Polymeren im allgemeinen voll zufriedenstellend entwickeln, unabhängig von der Struktur des Rests der wiederkehrenden Einheit.

Es wurde gefunden, daß ein Polymeres, das aus mindestens 50 Mol-% bevorzugt 80 Mol-% der wiederkehrenden Einheit der Formel Ia oder Ib und einer spezifischen Copolymer-Komponente gebildet wird, vom Gesichtspunkt sowohl seiner Herstellungsmethode als auch seiner Anwendung vorteilhaft ist und ein weites Anwendungsgebiet finden kann.

Ein derartiges Polymeres ist ein aromatisches Polymeres, das eine Stickstoff enthaltende cyclische Gruppe enthält, die umfaßt:

(1) 50 bis 100 Mol-%, insbesondere 50 bis 95 Mol-%, besonders 50 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der Formel Ia oder Ib und

(2) als restliche wiederkehrende Einheilen solche, bestehend aus

(2-A) einer unsubstituierten oder substituierten Amino enthaltenden wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel

-A, — HN- A

ι -(Zt₇-Y-

(ID

worin Au A₂, Z, Y, ρ, I und m die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben; und ρ bevorzugt 0 ist; W₁" und W₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer primären Aminogruppe und mono- und disubstituierten Stickstoff enthaltenden Gruppen, die sich von der primären Aminogruppe ableiten, darstellen, und

(2-B) einer dritten wiederkehrenden Einheit der Formel

(III)

worin A3 und A+, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 darstellen; und Qi und Q2, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe aus der Klasse bestehend aus den folgenden Gruppen darstellen:

R₇ O

(C-I) —N—C—
O

(c-2) -OC-

(c-3)	— Ν SO2-
(c-4)	OSO2-
	0 Il
	Il C- /
(c-5)	/ — Ν \
	\ c— H
	Il 0
	R7 O R8
(c-6)	! Il I — N— C- N-
	O H
(c-7) und	Il —oco—

R₇ O

I Il

(c-8) -N-C-O-

worin R7 und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein

Wasserstoffatom, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine bloße Bindung darstellen, mit der Maßgabe, daß, falls diese Gruppen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Bindung bedeuten, sie an Aj oder A₄ gebunden sein können oder Re und R7 aneinander gebunden sein können.

Bevorzugte Gruppen Wi" sind die gleichen wie hinsichtlich W; als Beispiele aufgeführt. A3 und A4 haben im allgemeinen die gleiche Definition wie

—A,—

und die bevorzugten Spezies sind ebenfalls die gleichen. Besonders bevorzugte Spezies von Qi und Q₂ sind Gruppen (c-1), (c-2), (c-3), (c-4) und (c-5), insbesondere die Gruppe (c-1). Bevorzugte Spezies von R7 und Rg sind ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl- oder -alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Eine besonders bevorzugte Spezies von Ai in den vorstehenden Formeln (I) und (II) ist mindestens eine vierwertige aromatische Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel

(A₁-I)

R" eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder zwei zweiwertige Alkylengruppen darstellt;

Z die Bedeutung von —CO— oder -SO₂- hat;

Y die Bedeutung von

— O— oder — N —

hat, mit der Maßgabe, daß, falls R" zwei Alkylengruppen bedeutet, r die Bedeutung von 1 hatundYdie Bedeutung von — N — hat; und

r' die Bedeutung von 1 oder O haben.

Hat Y die Bedeutung von

— N —

R" sind eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 ι« Kohlenstoffatomen oder ein Piperazinrest (entsprechend zwei Äthylen- und/oder Propylengruppen). Ri ist besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom. A₂, das mit (Ai-1) kombiniert werden soll, ist eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vor allem 6 bis ^Jr> 16 Kohlenstoffatomen, und m ist vorzugsweise O.

Vorzugsweise ist das mit dem Polymeren der allgemeinen Formel IV umzusetzende Reagens, das dazu geeignet ist, mit den sekundären und primären Aminogruppen, die an die aromatische Gruppe Ai in der ^r>" Formel (IV) gebunden sind, unter Bildung eines 5gliedrigen Ringes zu reagieren, ein

(b-1) Benzimidazolon-bildendes Mittel, das die
Gruppe — C—einführen kann,

(b-2) Benzimidazolthion-bildendes Mittel, das die
Gruppe—C— einführen kann, oder

bO Il

so ist R1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, und, falls Ri einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, ist dieser vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Spezies von (b-3) Benzimidazol-bildendes Mittel, das die Gruppe — C= einführen kann.

Ein bevorzugteres Verfahren zur erfindungsgemäßen

Il

Herstellung des Polymeren umfaßt die Reaktion eines linearen aromatischen Polymeren, das eine primäre Aminogruppe enthält und mindestens 50 Mol-tyo, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit enthält, dargestellt durch die folgende Formel

-A₂ HN A₁ —^Zh-Y-

- (IV)

H₂N

(W₁ ¹),

worin A₁, A₂, Z, Y, /, m, p. W₁' und VZ₂' die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I V) haben,
mit einem Reagens, das zur Bildung des 5- oder 6gliedrigen Ringes, wie vorstehend beschrieben, in einem inerten Lösungsmittel, das zur Quellung oder Auflösung dieses Polymeren geeignet ist, befähigt ist, wobei mindestens ein Teil der wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) in eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel

15

20

worin Ai, A₂. Z, Y, /, m, p, W₁, W₂, X und B wie vorstehend definiert sind,

umgewandelt wird oder wobei mindestens ein Teil der wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) in eine wiederkehrende Einheit der Formel

-A₂- HN---A₁---(Zh-Y f (IV-a) (W₂')_m N (W₁'),

c (H)

umgewandelt wird, worin A₁, A₂, Z, Y, /, m, p, W₁' und W₂' die gleiche Bedeutung, wie für Formel (IV) definiert haben: die unterbrochene Linie die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung bedeutet; eine der unterbrochenen Linien zwischen X_c und N und der unterbrochenen Linie N und (H) eine Bindung darstellt und, falls die unterbrochene Linie zwischen X^ und N eine Bindung darstellt, das Wasserstoffatom, das an N gebunden ist, abgespalten wird; Xb eine reaktive Gruppe darstellt, die dazu geeignet ist, mit der sekundären Aminogruppe (-NH), die an die aromatische Gruppe A₁ gebunden ist unter Abspaltung von HXb oder H₂Xb zu reagieren; und X_c eine Gruppe darstelit, ausgewählt aus den folgenden Gruppen: e>o

(b-I) -c—

Il ο

(b-2) -C-

(b-3) =C—

R2

oder einer aromatischen Gruppe, die eine Gruppe, ausgewählt aus der vorstehenden Klasse, beim Abspalten von HXb oder H₂Xb bildet, gefolgt von Erwärmen oder Zusatz eines Mittels zur Förderung bzw. Beschleunigung der Abspaltung der vorstehenden Gruppen HXb oder H₂Xb zur Umwandlung der wiederkehrenden Einheit der Formel (IV-a) in die wiederkehrende Einheit der Formel (Ia) oder (Ib).

Falls Wi' und/oder W₂' mit dem vorstehenden Ring-bildenden Mittel reagieren können, werden sie im Verlauf der vorstehenden Reaktion in ihre Reaktionsprodukte mit den vorstehenden Reagentien umgewandelt. Ist beispielsweise Wi' und/oder W₂' eine primäre Aminogruppe, und das Ring-bildende Mittel ist ein Carbonsäurehalogenid, so wird eine Säureamidgruppe gebildet. Ein derartiges Reaktionsprodukt wird auch durch die Definition der Derivate der Aminogruppe umfaßt und durch Wi und W₂ dargestellt. Dementsprechend sind Wi und W₂ gleichbedeutend wie Wi' und W₂' oder Reaktionsprodukte von diesen mit Ring-büdenden Mitteln.

Vorzugsweise ist mindestens ein Teil von W/ und W₂', vor allem von W/, in der vorstehenden Formel (IV-a) in Form von

-N-X₁₁=X₁,

enthalten als ein Ergebnis seiner Reaktion mit dem Ring-bildenden Mittel. Hat insbesondere ρ die Bedeutung von 0, so ist die vorstehende Zwischenzustands-Gruppe zur Ringbildung als Wi in der ortho-Stellung von Ai, woran Y gebunden ist, notwendig zur Bildung der wiederkehrenden Einheit der Formel (I-A).

Polymere, die eine Stickstoff enthaltende Ringgruppe enthalten, können auch durch Umsetzung eines aromatischen Polymeren, das eine primäre Aminogruppe enthält und zu

(1) 50 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I V) und

(2) ansonsten aus mindestens einer wiederkehrenden Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (II) und (III), besteht,

mit den vorstehend beschriebenen Ring-bildenden Mitteln hergestellt werden.

Enthält die Copolymerkomponente (2) eine mit den Ring-bildenden Mitteln reaktive Gruppe, so wird diese Gruppe manchmal in eine Gruppe umgewandelt, die aus ihrer Umsetzung mit dem vorstehenden Ringbildungsmittel resultiert Ist die reaktive Gruppe eine Aminogruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe, so ist die Umwandlung die gleiche wie die Umwandlung von W₁' in Wi" oder W₁.

Die primäre Amino-enthaltenden Polymeren, die die wiederkehrende Einheit der Formel (IV) enthalten, das Verfahren zu ihrer Herstellung, das Verfahren zur Herstellung von Stickstoff enthaltenden cyclischen Polymeren und deren Charakteristika und Anwendung werden im folgenden detaillierter beschrieben.

[I] Aromatische Polymere,

die eine primäre Aminogruppe enthalten

und eine wiederkehrende Einheit

der Formel (IV) aufweisen,
sowie das Verfahren zu deren Herstellung

(l-a) Primäre Aminogruppen enthaltende
aromatische Polymere der Formel (IV)

Diese Polymeren enthalten mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der Formel (I V)

(IV)

Die Bindungseinheiten und Substituenten, die die wiederkehrende Einheit der Formel (IV) bilden, sind im folgenden beschrieben.

In der Formel (IV) ist Ai eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (Z +1) die 6 bis 45 Kohlenstoffatome enthält. Der Ring, der diese aromatische Gruppe bildet, umfaßt nicht nur eine gänzlich konjugierte aromatische Ringgruppe, wie einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Biphenyl- oder Terphenyl-Ring, sondern auch eine mehrkernige aromatische Ringgruppe, die aus der Bindung von mindestens zwei identischen oder verschiedenen gänzlich aromatischen Ringgruppen aneinander durch verschiedene Brückengruppen resultiert.

Geeignete Brückengruppen zur Überbrückung von mindestens zwei solcher gänzlich aromatischer Ringgruppen umfassen beispielsweise mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von

— O —

— C —

-CO-

-CN

7^A\

H₂N
durch die folgende Formel

(W₁'),

-An=iE'=R"fe=.E=--Ar₂-

H₂N (W₁"),, _„ L (W₁'),

(V)

dargestellt wird, worin

An eine aromatische Ringgruppe mit einer

Wertigkeit von (l—q+3) oder (I—q+4) ist und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;

ΑΓ2 eine aromatische Ringgruppe mit einer

Wertigkeit von (q + 2) oder (q + 3) ist und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;

An und
Ar₂
/und q

2(1 gleich oder verschieden sind;
gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen und / nicht kleiner als gist;

m'und n'jeweils 0 oder 1 bedeuten und, wenn /n'die Bedeutung von 0 hat. n'auch 0 ist;

die unterbrochene Linie die Anwesenheit oder
Abwesenheit einer Bindung anzeigt;

E und E' gleiche oder verschiedene nicht-aromatische Brückengruppen sind, vorzugsweise mindestens eine Brückengruppe, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

	O	O	O Il
so,—	c-	I j / —cn"	Il CO
O Il
CN

Jl)

—s— —so,— —so,o-

Ii

C- 4)

-SO₂N — N

I! ο

und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (in den vorstehenden Formeln zeigt die unterbrochene Linie die Anwesenheit einer Bindung oder eines Wasserstoffatoms an).

Besonders bevorzugte primäre Aminogruppen-enthaltende aromatische Polymere sind solche, worin

-SO2O -	R,	-- SO2N	— N	'c
		O	O
	C
- SO2N

-o—

-s—

60

65 und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin Rg und Rq, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen;und
" eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit

von 2 bis 4 und mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder zwei zweiwertige Alkylengruppen bedeutet (bevorzugte Spezies von R" sind im allgemeinen die gleichen, wie sie für A2 beschrieben werden).

Besonders bevorzugt wird

7^A\

H₂N (W₁').

dargestellt durch die folgende Formel

(V-B)

NH,

NH,

worin Z, Y, R". rund r'die gleiche Bedeutung haben, wie in der vorstehenden Formel (A; - 1) definiert, haben.

Soll die Formel (V-B) der Formel (V) entsprechen, so kann folgendes ausgeführt werden:

Für den Fall r = 1

Ar₁=Ar,=-

E'=-Z-tYtr E=-(Y^Z— / = </=I
»;■==— NH, H=H=I.

Für den Fall r = O

An, Ar,, Wi', /und qsmd gleichartig
und E = Z, m' = 1, π' = O.

Bevorzugte Spezies von A, in der Formel (IV) sind organische Gruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Von diesen sind besonders bevorzugt

Spezielle Beispiele für bevorzugte Gruppen A₂, wie

vorstehend angegeben, sind zweiwertig, jedoch in Abhängigkeit von dem Wert von m in der Formel —(W₂')_m können sie eine Wertigkeit von 3 oder mehr haben.

Wi' und W₂' in den vorstehenden Formeln (IV) und (V) sind gleich oder verschieden und stellen eine primäre Aminogruppe oder mono- oder disubstituierte Stickstoff enthaltende Gruppen dar, die sich von der ίο primären Aminogruppe ableiten. Beispiele für diese Gruppen sind in den Beispielen für Wi und W₂, wie sie bereits aufgeführt wurden, enthalten. Von diesen ist mindestens

eine primäre Aminogruppe (-NH₂),

Sulfonamid (-NH- SO₄Rh) und
I mid

Il c

-N

R₁

und Alkylengruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. In der vorstehenden Formel bedeutet E" eine nicht-aromatische Brückengruppe, vorzugsweise mindestens eine Brückengruppe, ausgewählt aus der Klasse bestehend

-SO,— — C —

—(ΓΟbevorzugt. Die primäre Aminogruppe ist besonders bevorzugt. Bevorzugte Spezies für Ru sind Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und aromatische Gruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und bevorzugte Spezies von Rm sind Alkylen- und Alkenylen-Grup-— 35 pen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und aromatische Gruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.

(I-b) Hier nicht unter Schutz gestelltes

Verfahren zur Herstellung der

primäre Aminogruppen enthaltenden

aromatischen Polymeren der Formel (IV)

Die primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren der Formel (IV) können vorteilhaft beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Ein Nitrogruppen enthaltendes aromatisches Polymeres (VI), das mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

-CN

--A₂ HN

(NO₂)_ra,

-SO₂O- —SO,N

— N

C —

— O

-S-

und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Rio ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen).

umfaßt, worin

Z die Bedeutung von -SO₂- oder —CO— hat;

ρ die Bedeutung von 0 oder 1 hat, und, falls ρ die Bedeutung von 0 hat, Ai direkt an — Y gebunden ist;

Ai eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (/ + 3) ist und mindestens eine Nitrogruppe, gebunden an Ai, an das Kernkohlenstoffatom in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe Ai zusammen mit —HN- an Ai gebunden ist;

A2 eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von (m + 2) ist;

030 233/261

Y die Bedeutung von

— Ο— oder —Ν—

hat, worin Ri ein Wasserstoffatom oder
einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist; und

m' gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten,

wird zur Bildung eines primären Amin enthaltenden aromatischen Polymeren (IV) mit einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

NH-

(NH₂)_m

reduziert, worin Ai, A₂, Z, ρ und Y die gleiche Bedeutung wie für Formel (VI) definiert haben; m und /gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen; im Durchschnitt m'nicht unter m liegt und /' nicht kleiner als / ist; und, falls m' größer als m ist und/oder /'größer als /ist, A₂ und/oder Ai Nitrogruppen in der Anzahl entsprechend m'-m und/oder /'-/ enthalten kann.

Dieses kann direkt als das Polymere (IV) verwendet werden oder kann dieses Polymere durch Umwandlung eines Teils der an Ai und/oder A₂ der Formel (IV) gebundenen Aminogruppen in ihre Derivate zu einem primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren der Formel (IV) gemacht werden. In diesem Fall muß mindestens eine primäre Aminogruppe, die an Ai gebunden ist, an das Kernkohlenstoffatom in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe Ai zusammen mit der Gruppe — NH- gebunden sein.

Die vorstehend erwähnte Reduktionsmethode ist besonders vorteilhaft für gewerbliche Arbeitsgänge, jedoch können auch andere Methoden verwendet werden.

Die Methode zur Reduktion des Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren der Formel (VI) zur Umwandlung mindestens eines Teils der Nitro-Substituentengruppe in eine Aminogruppe kann jegliche Methode sein, die dazu geeignet ist, eine Nitrogruppe in eine Aminogruppe umzuwandeln, und die Bildung des primäres Amino enthaltenden aromatischen Polymeren nicht nachteilig beeinflußt.

Beispielsweise umfassen geeignete Methoden eine Methode unter Anwendung eines chemischen Reduktionsmittels und eine katalytische Hydrierungsmethode.

Die Methode der Anwendung eines chemischen Reduktionsmittels umfaßt die Verwendung von beispielsweise einer Kombination von Metall, wie Eisen, Zink oder Zinn, oder eines niedrigwertigen Metallsalzes und einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, oder eines Alkalis, oder lediglich einer Schwefelverbindung, wie Natriumhydrosulfit bzw. Natriumhydrogensulfit oder Natriumsulfit.

Da es sich um die Reduktion eines Polymeren handelt, ist es vorteilhaft, die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, das dazu geeignet ist, das Polymere aufzulösen, oder in Anwesenheit eines starken Reduktionsmittels, das die Reduktion selbst in einem heterogenen System bewirken kann. Geeignete Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Ν,Ν-disubstituierte Amid-Lösungsmittel, die unter den Reduktionsbedingungen inert sind, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid. Je nach dem Typ des Reduktionsmittels, bewirkt die Anwesen-

5 heit von Wasser manchmal einen günstigen Reaktionsablauf. Geeignete starke Reduktionsmittel, die die ein Reduktion der Nitrogruppe selbst in einem heterogenen System induzieren können, umfassen beispielsweise Natriumhydrosulfit bzw. Natriumhydrogensulfit Wenn ein nicht so starkes Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid, erfindungsgemäß verwendet wird, so besteht die Möglichkeit, daß nicht nur die Nitrogruppe, sondern auch die Aryleniminbindung, Arylenätherbindung oder aromatische Gruppe hydriert werden. Daher muß besonders vorsichtig vorgegangen werden, und diese Methode wird nur in Y-(- (VI') sehr speziellen Fällen angewendet.

Die katalytische Hydrierungsmethode wird in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der üblicherweise für die katalytische Hydrierung einer Nitrogruppe zu einer Aminogruppe verwendet wird, beispielsweise ein Edelmetall, wie Platin, oder ein Katalysator vom Nickel-, Kobalt- oder Kupfer-Typ. Vorzugsweise wird das Polymere als homogenes System verwendet, das durch Auflösen des Polymeren in einem inerten aprotischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid, erhalten wird, oder als ein heterogenes System, wie eine Suspension. Das Fortschreiten der Reduktionsreaktion kann durch Messung des Infrarotabsorptionssprektrums oder Ultraviolettabsorptionsspektrums des Polymeren bestätigt werden. Heftige Reduktionsbedingungen sind nicht bevorzugt, da sie die Spaltung der Hauptkette des Polymeren bewirken können.

π Primäres Amino enthaltende aromatische Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) können durch Reduktion von Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren hergestellt werden, die mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wieder-

4(i kehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die Formel (VI) enthalten, beispielsweise durch die vorstehend beschriebenen Methoden.
Die Reduktion kann so durchgeführt werden, daß alle

a-> Nitrogruppen in Aminogruppen umgewandelt werden oder einige in nichtreduzierter Form verbleiben. Im letzteren Falle erhält man primäres Amino enthaltende Polymere, die nichtreduzierte Nitrogruppen enthalten. Solange solche Polymere mindestens 50 Mol-% der

w wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) enthalten, können sie zur Herstellung der aromatischen Polymeren, die eine Stickstoff enthaltende cyclische Gruppe aufweisen, verwendet werden.

(I-c) Herstellung von Nitro enthaltenden

aromatischen Polymeren mit der
wiederkehrenden Einheit der Formel (VI)

Die Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren, die mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten W) wiederkehrenden Einheiten, von mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

A, UN A₁ (Z),, Y

I" i

(NO₂),,,, (NO₂V ₊ ,

enthalten, worin alle Symbole wie vorstehend definiert

19

20

sind, skid neue Polymere, die im Rahmen der deutschen Patentanmeldung P 25 07 380.7 der gleichen vorliegenden Erfindung gefunden wurden, und das Anmelderin beschrieben. Verfahren zu ihrer Herstellung wird genauer in der Spezielle Beispiele für die wiederkehrende Einheit der Formel (iV) Für den Fall ρ — 0:

Spezielle Beispiele für die wiederkehrende Einheit der Formel (III)

-Uo--/ Vso,

NH,

NH,

CH,

CH,

Il ^

^N1It'-| Il

Il

NHCNH < O

-so,-< ^- ο < X-C-

CH.,

CH₃

>■ so,

Il

CNH

O ^

NH, CH., NH₂

> O-

S- C¹H,- <f

Il

NHCNII <

CNII

-1-CO(CH₂UOCNH^f V-CH,

[II] Verfahren zur Herstellung von

eine Stickstoff enthaltende Ringgruppe

enthaltenden Polymeren und Chankteristika

dieser Polymeren

Die Charakteristika der die wiederkehrende Einheit der Formel (IV) in einem Teil der Hauptkette enthaltenden Polymeren sind der Tatsache zuzuschreiben, daß ein Paar der primären Aminogruppe und sekundären Aminogruppe, die in ortho-Stellung zueinander an dem aromatischen Ring liegen (d.h. eine Gruppe vom N-monosubstituierten-o-Phenylendiamin-Typ) eine die Hauptkette bildende Gruppe darstellt. Diese Polymeren können daher Anwendungen für Anwendungszwecke finden, die den Vorteil derartiger Charakteristika, wie Hydrophilie, Oxidationszugänglichkeit oder Chelatbildungsfähigkeit, durch Gruppen dieser Art ausnützen. Es wurde jedoch gefunden, daß, falls es erwünscht ist, ein derartiges Polymeres für Anwendungen zu verwenden, die die Vorteile seiner Hydrophilie ausnutzen, das Polymere der Oxidation zu leicht zugänglich ist, um stabil verwendet werden zu können. Andererseits ist es bekannt, daß im Falle von N-monosubstituierten-o-Phenylendiaminen, wie 2-Aminodiphenylamin, die eine Modellsubstanz mit einer Brückengruppe entsprechend der vorstehenden Struktureinheit, darstellt, eine Reaktion abläuft, worin die Aminogruppen in der paarweisen Anordnung durch 1 Atom gebunden werden, wobei verschiedene 5gliedrige heterocyclische Ringe gebildet werden, die mit dem aromatischen Ring kondensiert sind (vergl. beispielsweise Ring-Index, herausgegeben von der American Chemical Society, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc., und Heterocyclic Compounds, herausgegeben von John Wiley & Sons, Inc.).

Wird eine derartige Cyclisierungsreaktion auf die Polymeren (IV) angewendet, so wurde gefunden, daß die Polymeren stabilisiert werden können, je nach der Art des Ringes ihre Hydrophilie weiter verbessert wird oder ihre thermische Stabilität in einem derartigen Ausmaß vergrößert wird, daß sie als gute, thermisch stabile Polymere verwendet werden können, und manchmal können dem Polymeren durch die Charakteristika des resultierenden Rings neue funktionen verliehen werden.

Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen dem Amino enthaltenden Polymeren und dem Ring bildenden Mittel in Anwesenheit eines Mediums durchgeführt, das im wesentlichen inert gegen gegen beide ist und die verschiedenen Reaktionen, die zur Ringbildung führen, nicht beeinträchtigt, in einem derartigen Zustand, daß beide zu einem derartigen Ausmaß gequollen werden, daß sie schließlich miteinander reagieren können, besonders bevorzugt liegen beide in Form einer Lösung vor.

Beispiele für bevorzugte inerte Medien, die für diesen Zweck verwendet werden, sind Amidlösungsmittei, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylacetamid, Dimethylpropionamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, und Sulfoxid- und Sulfon-Lüsungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon. In manchen Fällen kann ein organisches saures Lösungsmittel, wie Kresol. Ameisensäure oder Methansulfonsäure, und unter einigen Bedingungen ein anorganisches Lösungsmittel, wie Polyphosphorsäure, auch als ein derartiges Medium verwendet werden. Manchmal wirkt das ringbilder.de Reagens selbst als ein Lösungsmittel oder Quellmittel für die Amino enthaltenden Polymeren.

Die Reaktionstemperalur differiert je nach der Reaktionsfähigkeit des ringbildenden Mittels, beträgt jedoch im allgemeinen — 20 bis 300°C und gewöhnlich 0 bis 200°.

4(i Im allgemeinen hat im Falle von Aminogruppen, die direkt an aromatische Ringe gebunden sind, eine primäre Aminogruppe eine größere Reaktionsfähigkeit mit Elektrophilen als eine benachbarte bzw. in der Nähe liegende sekundäre Aminogruppe. Läßt man daher das Ringbildungsmittel auf den aromatischen Ring einwirken, so reagiert es zuerst mit der primären Aminogruppe und anschließend mit der sekundären Aminogruppe, was zur Bildung eines Ringes führt.

Ein typisches Beispiel etwa für die Reaktion wird

so durch das folgende Modell veranschaulicht, worin X₃-Xc-Xb eine typische Art von Reaktionsmittel darstellt.

NH-A,- + X_a—X_c—X„ — —NH-A₁

H₂N (C)

X_b-X_c H (b)

X-N

worin X_a und Xb ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe usw. darstellen und die Elektrophilität auf der Seite, wo X_n gebunden ist, größer ist.

Die Reaktivitäten der beiden funktionellen Gruppen der vorstehenden difunktionellen Verbindung als ringbildendes Mittel müssen nicht unbedingt vom gleichen Ausmaß sein, sondern manchmal ist es vorteilhaft, difunktic nelle Gruppen mit verschiedenen Reaktivitäten zu \ crwenden. Dies deshalb, da die Reaktion über die Form (b) durch die unterschiedliche Reaktivität zwischen primärem und sekundärem Amin verläuft; ist jedoch die Reaktivität der Xb-Seite größer, so verläuft bis zu einem gewissen Ausmaß eine intermolekulare Reaktion mit der nicht-umgesetzten primären Aminogruppe eines anderen Moleküls in Konkurrenz mit der Ringbildung durch eine intramolekulare Reaktion, und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen resultieren in vielen Fällen Stickstoff enthaltende cyclische Polymere, die zum Teil eine quervernetzte Struktur aufweisen. Es ist jedoch nicht erwünscht, quervernetzte cyclisierte Polymere herzustellen. In einem derartigen Fall ist es vorteilhaft, ein Agens mit einer geringen Reaktivität an der Xb-Seite zu verwenden, um eine intermolekulare Quervernetzungs-Reaktion zu inhibieren und um ein stabiles Produkt der vorstehenden Form (b) zu bilden, worauf dieses Produkt entweder als solches oder nach seiner Abtrennung intramolekular cyclisiert wird, durch solche Mittel, wie Erwärmen, um es dadurch in ein im wesentlichen lineares Polymeres umzuwandeln, das eine Stickstoff-enthaltende cyclische Gruppe enthält.

Es ist auch möglich, das Polymere in der Form von (b) zu formen und es später in einer Festphasen-Reaktion zu cyclisieren. In diesem Falle kann die Umsetzung durch Kontrolle bzw. Steuerung der Cyciisierungsreaktionsbedingungen in einer Stufe gestoppt werden, wo das Polymere teilweise bis zu einem gewünschten Cyclisierungsausmaß, je nach der gewünschten Verwen- r> dung, cyclisiert ist. Die anhängende Gruppe bzw. Substituentengruppe, dargestellt durch — NH-X_c—Xb in der Einheit (b), wird in diesem Falle ais eine Art von anhängender bzw. Substituentengruppe, wie vorstehend hinsichtlich Wi beschrieben, angesehen bzw. behandelt. ■»< >

Weist das Polymere mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) anhängende primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf, die sich von denen entsprechend den vorstehenden Reaktionsbedingungen (c) unterscheiden, so reagieren diese Amingruppen selbstverständlich mit dem vorstehenden Ringbildungsmittel und werden beispielsweise in anhängende Gruppen bzw. Substituentengruppen der Formel

großen Überschuß verwendet, um die Reaktior zwischen der Seite Xb und der nicht umgesetzter primären Aminogruppe zu inhibieren.

Die Bestätigung der Bildung von Stickstoff enthalten den cyclischen Gruppen und die Berechnung der Anteile der cyclischen Gruppen kann im allgemeinen durch kernmagnetische Resonanzspektren, Infrarotabsorptionsspektren, Elementaranalyse und Ultraviolett-Ab· Sorptionsspektren usw. verfolgt werden. Ein Vergleich der Spektra der Produkte mit Modellverbindungen mil niedrigem Molekulargewicht, die eine bestätigte Struktur aufweisen, ist besonders wirksam.

Die Methoden zur Herstellung typischer Stickstofl enthaltender cyclischer Gruppen, die Beispiele für die Cyclisierungsreagentien und die Reaktionsbedingunget sind im folgenden genauer beschrieben.

[I I-1 ] Heterocyclische Gruppen,

worin zwei Stickstoffatome durch

1 oder 2 Kohlenstoffatome gebunden sind

[II-1-1] Fünfgliedrige Ringe
Beispiele für diese heterocyclischen Ringe sind

(1) ein Benzimidazol-Ring

/ — N-A₁- \ (a-3)

C = N

(2) ein Benzimidazolon-Ring

/ -N-A₁- \ (a-1)

C-N

/ H

und

(3) ein Benzimidazolithion-Ring

/ — N—Ar—\ (a-2)

C-N

'' H

umgewandelt, die auch als eine Art von Substituentengruppen bzw. anhängenden Gruppen, wie hinsichtlich W₁ beschrieben, angesehen werden.

Handelt es sich bei dem vorstehenden Cyclisierungsreagens um eines, bei dem keine große Unterschiedlichkeit in der Reaktivität zwischen der Seite X_a und der Seite X_b besteht, so kann eine intermolekulare Quervernetzungsreaktion soweit wie möglich, vorzugsweise durch eine Methode verhindert werden, die den Zusatz einer Lösung des Amino-enthaltenden Polymeren, tropfenweise zu einer Lösung des Cyclisierungsreagens bei möglichst niedriger Temperatur, bei der die Reaktion des Cyclisierungsreagens mit der primären Aminogruppe eintreten kann, umfaßt. Mit anderen Worten wird das Cyclisierungsmittel in einem möglichst Ein Benzimidazolin-Ring ist sehr instabil und wird ii Anwesenheit eines schwachen Oxidationsmittels ode: einfach beim Erwärmen in einen Benzimidazol-Rinj umgewandelt. Dementsprechend sind der Benzimid azol-Ring und der Benzimidazolon-Ring besonder wichtig innerhalb dieser Gruppe. Diese beiden Ringi sind sehr stabil sowohl thermisch als auch chemisch, di sie eine gute Löslichkeit aufweisen und leicht zi verarbeiten sind. Daher haben Polymere, die dies« Ringe aufweisen, überlegene Eigenschaften als ther misch stabile Polymere und Trennmembranen, wi< Membranen für die umgekehrte Osmose. Die vorste henden Ringe werden im folgenden genauer beschrie ben.

(1) Benzimidazol-Ring (a-3)

Im Prinzip können alle Reagentien verwende werden, die dazu geeignet sind, N-substituierte Benz imidazole durch Umsetzung mit N-monosubstituierten o-Phenylendiaminen zu ergeben. Beispiele für funktio

nelle Gruppen, die als solche Benzimidazol-Ring bildende Mittel agieren können, sind die Carbonsäuregruppen oder ihre funktionellen Derivatgruppen, wie Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureestergruppen (z. B. Arylester oder Alkylester), Carbonsäureanhydridgruppen (vorzugsweise intramolekulare Säureanhydridgruppen, die entweder homogene Säureanhydride oder gemischte Anhydride mit anderen Säuren sein können), Carbonsäureamidgruppen (z. B. aktive Carbonsäureamidgruppen, wie Carbonsäureimidazolide), Orthoestergruppen (z. B. Alkyl-ortho-ester- oder Aryl-ortho-ester-Gruppen oder -carboxylgruppe; die Nitrilgruppe und ihre funktionellen Derivate, wie Iminochlorid, Iminoäther, Iminothioälher und Nitrilgruppen; eine Aldehydgruppe; und Dihalomethyl- und Trihalomethyl-G nippen als Vorläufer von Aldehyd- und Carbonsäurehalogenid-Gruppen).

Von diesen sind die Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, aktiven Estergruppen und aktiven Amidgruppen vom Gesichtspunkt ihrer Reaktivität her bevorzugt.

Jede der vorstehenden funktionellen Gruppen kann zwei Aminogruppen unter Bildung eines Benzimidazol-Rings verbinden. Da es dementsprechend erwünscht ist, lineare lösliche Polybenzimidazole zu erhalten, so wird ein Reagens angewandt, das eine der vorstehenden funktionellen Gruppen enthält.

Spezielle Beispiele für ein derartiges Reagens sind

Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Benzoesäure,

Benzoesäureanhydrid, Benzoylchlorid,

gemischtes Benzoemethansulfonsäureanhydrid;

o-Sulfobenzoesäureanhydrid,

Phenylbenzoat, Benzoesäureimidazolid, Monomethylterephthalat-monochlorid,

m-Cyanobenzoylchlorid,

Äthyl-orthoformiat,

Phenacetyliminomethyläther,

N-Phenylbenziminochlorid, Benzaldehyd, Λ,Λ,Λ-Trichlortoluol,

m-Nitrobenzoylchlorid,

p-Methoxybenzoylchlorid und

p- Hydroxybenzoylchlorid.

45

Diese Cyclisierungsmittel können entweder allein, zu zweit oder zu mehreren gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden.

Die Reaktionsbedingungen differieren je nach der Art der funktionellen Gruppe des Benzimidazol-bildenden Mittels und ihrer Reaktivität, jedoch können im allgemeinen die Reaktionsbedingungen eingehalten werden, die bei bekannten bzw. üblichen Benzimidazol bildenden Reaktionen mit N-monosubstituierten-o-Phenylendiaminen (beispielsweise 2-Amino-diphenylamin) angewendet werden. Beispielsweise liegt ein großer Unterschied in der Reaktivität zwischen dem Fall der funktionellen Gruppe, die eine Carboxylgruppe oder eine Alkylcarboxylatgruppe darstellt, und im Fall der funktionellen Gruppe, die eine Carbonsäurehalogenid- <,o gruppe darstellt, vor, und die erstere erfordert im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von 150 bis 300° C, wohingegen die letztere ein Imidazol bei einer Temperatur von 150 bis 60° C ergeben kann. Wird dementsprechend mindestens ein difunktionelles Benzimidazol-bildendes Mittel verwendet, das zwei oder mehrere Benzimidazol bildende Gruppen mit einer ausgeprägten Differenz der Reaktivität, wie Monomethylterephthalat-monochlorid und m-Cyanobenzoylchlorid, enthält, so kann eine Methode angewendet werden, bei der ein lineares Polymeres als Ergebnis der Reaktion des Säurehalogenid-Anteils allein erhalten wird. Wird die Gruppe mit der größeren Aktivität in einer ausreichenden Menge umgesetzt, um das Benzimidazol zu bilden, so bleibt die Gruppe mit einer geringeren Reaktivität als Substituentengruppe bzw. anhängende Gruppe in dem resultierenden Polybenzimidazol zurück.

Im allgemeinen hat eine saure Substanz eine katalytische Wirkung auf die Reaktion e^:ner Benzimidazol-bildenden Gruppe mit dem Aminogruppen-Paar. Vorzugsweise wird daher die Umsetzung in Anwesenheit einer sauren Substanz durchgeführt. Wendet man die saure Substanz an, so muß sorgfältig vorgegangen werden, da der Mechanismus der katalytischen Aktivität der sauren Substanz je nach der Art der funktionellen Gruppe unterschiedlich ist, und falls die Aminogruppe mit der sauren Substanz heftig unter Bildung eines Salzes reagiert, so geht die nucleophile Reaktivität der Aminogruppe verloren, wodurch die Bildung eines Benzimidazol-Ringes beeinträchtigt wird.

Beispiele für die sauren Substanzen sind Protonensäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Sulfonsäure bzw. Sulfonsäuren und Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid.

Ist die funktioneile Gruppe Y eine Säurehalogenidgruppe oder eine Di- oder Trihalogenmethylgruppe, so entsteht der entsprechende Halogenwasserstoff als ein Nebenprodukt. Die Umsetzung wird daher vorzugsweise in Co-Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt, um die Verzögerung der Umsetzung gemäß der Erfindung durch den Nebenprodukt-Halogenwasserstoff, als ein Ergebnis der Salzbildung mit den nicht umgesetzten Aminogruppen, zu inhibieren. Da Halogenwasserstoffe eine gute katalytische Aktivität für die Umwandlung der acylierten Zwischenprodukte zu Benzimidazolen durch Dehydrocyclisierung aufweisen, ist es bevorzugt, eine derartige katalytische Aktivität der Halogenwasserstoffe durch Anwendung eines schwach basischen Säureakzeptors, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Pyridin, beizubehalten. Von diesen sind Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, bevorzugt, da sie auch gute Lösungsmittel für die Ausgangspolymeren und resultierende Polymeren sind und so sowohl als Lösungsmittel als auch als Säureakzeptor wirken können.

1st die Imidazol bildende Gruppe eine Säureanhydridgruppe, so wirkt die zum Zeitpunkt der Acylierung abgespaltene Säure für die Cyclisierung katalytisch, und daher ist diese Imidazol bildende Gruppe auch bevorzugt

Wird ein Nitril verwendet, so ist die Anwesenheit einer Säure, insbesondere von Halogenwasserstoffen, wichtig. Im Falle der Iminoäther ist die katalytische Aktivität der Säure auch beträchtlich. Werden Aldehyde verwendet, so ist es bevorzugt, die Umsetzung in Anwesenheit von Sauerstoff oder eines schwachen Oxidationsmittels durchzuführen.

Die Bedingungen für die Benzimidazol bildende Umsetzung unterscheiden sich je nach der Reaktivität der funktionellen Gruppe und können wahlweise durch Inbetrachtziehen der vorstehenden Bedingungen bestimmt werden.

Wird ein Benzimidazo! bildendes Mittel mit einer

funktioneilen Gruppe mit einer höheren Reaktivität in der Acylierungsreaktion der ersten Stufe, wie Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, aktive Carbonsäureestergruppen oder aktive Carbonamidgruppen, verwendet, so kann auch eine zweistufige Methode angewendet werden, worin ein Zwischenprodukt, wie ein acyüertes Produkt erst bei niedrigen Temperaturen gebildet wird und anschließend das Zwischenprodukt bei höheren Temperaturen untei Bildung des gewünschten Polybenzimidazols cyclisiert wird. Insbesondere kann in diesem Falle eine Methode angewendet werden, bei der das acylierte Produkt geformt wird und anschließend durch Erwärmen zur Umwandlung in das Polybenzimidazol cyclisiert wird.

So erhaltene Polybenzimidazole sind im allgemeinen in Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dimcthylsulfoxid oder Ameisensäure löslich und können zu Fasern und Filmen geformt werden. Durch die vorstehend beschriebene Methode können auch Formkörper aus quervernetztem Polybenzimidazol erhalten werden, was hier jedoch nicht mehr unter Schutz gestellt ist.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polybenzimidazole haben einen hohen Schmelzpunkt und eine sehr gute thermische Stabilität und können in einem weiten Anwendungsbereich als thermisch stabile Harze verwendet werden. Darüber hinaus haben die Polybenzimidazole eine überlegene Hydrophilie und können durch Ausnützung dieser einzigartigen Hydrophilie beispielsweise zur Herstellung von Trennmembranen für die umgekehrte Osmose verwendet werden.

Darüber hinaus können diese Pciymeren bekannten Reaktionen von Benzimidazol-Ringen, beispielsweise der Quaternisierung des Stickstoffatoms in der 3-Stellung, unterzogen werden, was jedoch hier nicht mehr unter Schutz gestellt ist.

Enthält das Ausgangspolymere eine primäre Aminogruppe und/oder eine sekundäre Aminogruppe, die von dem Typ des N-monosubstituierten-o-Phenylendiamins unterschiedlich ist, so reagieren diese Aminogruppen häufig mit dem Benzimidazol-bildenden Mittel und befinden sich im acylierten Zustand. Wie vorstehend erwähnt, werden diese acylierten Aminogruppen von der Definition der Gruppen Wi und W₂ umfaßt.

Darüber hinaus kann, wie vorstehend festgestellt, eine funktionell Gruppe, wie eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Cyano- oder Sulfonsäuregruppe, in den organischen Rest, der an das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Benzimidazolringes gebunden ist, eingeführt werden, und die Charakteristika dieser funktioneilen Gruppen können so für die Endanwendung der Polybenzimidazole ausgenutzt werden.

(la) Benzimidazole Ring,
der in einen Benzimidazolring umgewandelt wird

Es ist bekannt, daß ein Benzimidazolin-Ring durch Umsetzung einer Verbindung vom N-monosubstituierten-o-Phenyiendiamin-Typ mit einem Reagens, das eine Aldehydgruppe und/oder eine Ketongruppe enthält, über eine Schiffsche Base mit einer primären Aminogruppe als ein Zwischenprodukt gebildet werden kann. Diese Umsetzung kann auch auf die vorliegende Erfindung angewendet weiden.

Jedoch ist, wie vorstehend erwähnt, dieser Ring sehr instabil und leicht in einem Benzimidazolring umwandelbar. Insbesondere ist ein Benzimidazolin-Ring des Typs

N
H

abgeleitet von einem Aldehyd enthaltenden Reagens, sehr instabil und kann im allgemeinen in dieser Form

ι-, nicht isoliert werden, sondern wird in der zum Benzimidazo! umgewandelten Form erhalten. Daher wurde dies unter der vorstehenden Überschrift »Benzimidazol-Ring« diskutiert. benzimidazolin-Ringe, die sich von Keton enthaltenden Reagentien ableiten,

in sind bis zu einem gewissen Ausmaß stabil und können isoliert werden. Sie können durch beispielsweise Erwärmen in Benzimidazol-Ringe umgewandelt werden. Beispiele für die Keton enthaltenden Reagentien sind Acetophenon, m-Diacetylbenzol, Aceton, Acetes-

2-, sigsäure-äthylester, Methyläthylketon und Cyclohexanon.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels des nachfolgend beschriebenen Typs durchgeführt. Die resultierenden heterocyclischen

jo Polymeren sind sehr bedeutend als Vorläufer für Polybenzimidazole.

(2) Benzimidazolon-Ring

Im Prinzip können alle Reagentien, die Benzimidazo-

j-i lone durch Umsetzung mit N-monosubstituierten-o-Phenylendiaminen ergeben, verwendet werden. Solche Benzimidazolon bildende Mittel sind beispielsweise Kohlensäurederivate, Isocyansäurederivate und Cyansäuresalze. Spezielle Beispiele für solche Reagentien

4(i sind Halogencarbonylverbindungen, wie Phosgen, Chlorameisensäureäthylester, Tetramethylen-bis-chloroformiat, Phenylchloroformiat oder Kresylchloroformiat; Kohlensäureester oder Ortho-ester, wie Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat, Bis-(nitrophenyl)-carbonat,

4j Dipyridylcarbonat, Diäthylcarbonat, Äthylencarbonat oder Tetraphenyl-ortho-formiat; Halogencarbamate, wie Ν,Ν'-Dimethylchlorcarbamat oder N-Chlorformylpiperidin; Harnstoffe, wie Carbonyldiimidazoldihamstoff; Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Toluylendiiso-

-,0 cyanat oder Anisylisocyanat; Urethane, wie o-Äthyl-Ν,Ν'-dimethylcarbamat oder N-Phenyl-o-phenylurethan: und Cyansäuresalze, wie Ammoniumcyanat. Insbesondere geeignet sind die Halogenformiate, aktiven Kohlensäureester, aktiven Harnstoffe, lsocy-

anate und aktiven Urethane. Von diesen sind die Halogenformiate besonders bevorzugt

Die Reaktionsbedingungen unterscheiden sich je nach der Reaktivität des Benzimidazolon bildenden Mittels. Im allgemeinen werden die für die bekannte

ho Benzimidazolon-bildende Reaktion mit N-monosubstituierten-o-Phenylendiamin eingehaltenen Reaktionsbedingungen angewendet Geeignete, für die Umsetzung verwendete Lösungsmittel sind die gleichen, wie vorstehend beschrieben, und bevorzugt sind die vom

b5 Amid-Typ, Sulfoxid-Typ und Sulfon-Typ.

Ist das Imidazolon bildende Mittel eines, bei dem eine große Unterschiediichkeit der Reaktivität zwischen der X ι-Seite und der X₂-Seite besteht beispielsweise

Halogenformiate, Halogencarbamate oder Isocyanate, so kann ein Zwischenprodukt-Polymeres mit einer Bindung der Struktur (b) durch Umsetzung mit der primären Aminogruppe bei einer Temperatur von im allgemeinen nicht über 100° C, vorzugsweise nicht über 50°C, erhalten werden. Das Zwischenprodukt-Polymere kann durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 50°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, in das Polybenzimidazolen umgewandelt werden.

Dementsprechend kann das Zwischenprodukt-Polymere zu Formkörpern, wie Filme oder Fasern geformt werden und anschließend, beispielsweise durch Erwärmen, zu geformten Artikeln aus Polybenzimidazolen umgewandelt werden.

Das Cyclisierungsausmaß zum Benzimidazolon kann wie gewünscht durch Wahl der Cyclisierungsbedingungen gesteuert werden.

Die anhängende Urethangruppe und Harnstoffgruppe, die in dem nicht-cyclisierten Anteil verbleiben, werden in gleicher Weise wie die durch W₁ dargestellten anhängenden Gruppen bzw. Substituentengruppen angesehen bzw. behandelt. Enthält in ähnlicher Weise das Ausgangspolymere eine primäre Aminogruppe und/oder eine sekundäre Aminogruppe, die nicht in die Bindungseinheit (a) einbezogen ist, so werden diese Aminogruppen im allgemeinen durch Umsetzung mit dem Benzimidazolon bildenden Mittel in Urethan- oder Harnstoffgruppen umgewandelt.

Wird ein Reagens verwendet, das während der Benzimidazolon bildenden Reaktion als Nebenprodukte Halogenwasserstoffe bildet,, so wird die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt, da die Nebenprodukt-Halogenwasserstoffe manchmal die Reaktivität der Aminogruppen als Ergebnis der Bildung eines Salzes mit der Aminogruppe verzögern.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polybenzimidazolone haben hohe Schmelzpunkte und weisen eine gute thermische Stabilität auf und können daher als thermostabile Harze verwendet werden. Darüber hinaus können sie durch Ausnutzung ihrer einzigartigen Hydrophilie zur Herstellung von Trennmembranen für die umgekehrte Osmose mit überlegenen Eigenschaften verwendet werden. Die Polymeren können auch als funktionell Polymere verwendet werden, die für verschiedene Reaktionen geeignet sind, da sie in einen gewissen Ausmaß ihre Reaktivität als eine Harnstoff verknüpfung beibehalten. Beispielsweise wird durch Umsetzung dieser Polymeren mit Phosphoroxychlorid der Benzimidazolon-Ring in einen 2-Chlorbenzimid- azol-Ring umgewandelt. Da das Chlor reaktiv ist, kann dieser Ring beispielsweise in einer. 2-Arn:riob8nzimid azol-Ring oder 2-Alkoxybenzimidazolring umgewandelt werden.

(3) 2-Thiobenzimidazolon-Ring

Dieser heterocyclische Ring ist ein S-Analoges des vorstehend beschriebenen Benzimidazolon-Ringes und kann daher unter ähnlichen bzw. gleichen Bedingungen unter Anwendung eines S-Analogen des vorstehend erwähnten Benzimidazolon bildenden Mittels hergestellt werden. Beispiele für allgemein verwendete Thiobenzimidazolon bildende Mittel sind Thiophosgen, Thioharnstoff, Kaliumäthylxanthat, Äthyläthylxanthoformiat und eine Kombination von Schwefelkohlenstoff und Alkali

Die Stabilität des Thiobenzimidazolon-Ringes kann die des Benzimidazolon-Ringes nicht übertreffen, da jedoch die Reaktivität von S groß ist, können solche Polymere für Anwendungen verwendet werden, bei denen diese Funktion verwendet bzw. ausgenutzt wird. Beispielsweise können diese Polymeren zusätzlich zu

-, ihrer Nützlichkeit als Trennmembranen unter Ausnutzung der Hydrophilie des schwach sauren Thiobenzimidazolon-Ringes zum Einfangen von Schwermetallen verwendet werden, wobei der Vorteil ihrer Eigenschaft der Bildung von stabilen Komplexen mit Schwermetall-Ionen, wie Kupfer, Cadmium, Wismut, Blei, Quecksilber, Silber, Gold oder Palladium, ausgenutzt wird.

Darüber hinaus kann durch Ausnutzung der Reaktivität von S der Thiobenzimidazolon-Ring durch S-Alkylierung in einen 2-Alkylthiobenzimidazol-Ring umge- -, wandelt werden. Darüber hinaus kann er beispielsweise durch Oxidation mit h in eine Bindung vom Disuifid-Typ umgewandelt werden, was hier jedoch nicht mehr unter Schutz gestellt ist.

_l() [lllJCharakteristika und Anwendung

der aromatischen Polymeren,

die eine Stickstoff enthaltende cyclische

Gruppe enthalten

Alle linearen aromatischen Polymeren, die eine

r> Stickstoff enthaltende cyclische Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, sind in polaren Lösungsmitteln löslich, obwohl der Typ des Lösungsmittels je nach dem Typ der cyclischen Gruppe variiert. Verschieden geformte Artikel, wie Überzüge, Filme, Fasern und zusammengesetzte Laminatstrukturen bzw. Verbundmaterialien mit anderen Materialien können aus Lösungen der Polymeren in Lösungsmitteln hergestellt werden. Allgemeine Beispiele für solche polare Lösungsmittel sind aprotische polare Lösungs-

j-, mittel, wie N-Methylpyrrolidon. N-Methylcaprolactam, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N₁N-Dimethylpropionamid. Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxid. Je nach dem Gehalt an cyclischer Gruppe in den gesamten wiederkehrenden Einheiten sind diese Polymeren manchmal in solchen polaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthyiketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Nitrobenzol, Äthylacetet, Acetonitril, Nitromethan. Nitropropan, Chloroform, Wasser, Äthanol, Kresol oder Chlorphenol, oder deren Gemischen löslich.

Darüber hinaus kann das Polymere in Abhängigkeit von seinem Typ in geschmolzenem oder erweichtem Zustand durch Mittel, wie Preßformen, geformt werden.

Wird das im wesentlichen lineare aromatische Polymere, das eine Stickstoff enthaltende cyclische Gruppe enthält, direkt als ein Basis-Polymeres für die verschiedenen, vorstehend beschriebenen Formkörper verwendet, so sollte das Polymere einen Polymerisa- tionsgrad aufweisen, der mindestens zu seiner Filmbildung ausreicht Das erfindungsgemäß hergestellte aromatische Polymere, das eine Stickstoff enthaltende cyclische Gruppe aufweist, ist linear und löslich, und es kann einen weiten Bereich in inhärenter Viskosität (innerer Viskosität) von 0,05 bis 2,0 oder sogar mehr, gemessen an einer 0,5 g/100 ml-Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon oder 95 Gewichts-% konzentrierter Schwefelsäure, aufweisen. Vorzugsweise beträgt die inhärente Viskosität min destens 0,1, insbesondere mindestens 0,2. Solche Polymere mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,4 bis I^ sind beispielsweise zur Filmbildung geeignet, da sie eine überlegene Verarbeitbarkeit aufweisen.

Die Details der Charakteristika der erfindungsgemaßen Polymeren und ihre Anwendung, die sich daraus herleiten läßt, wurden bereits in den Abschnitten in Absatz [II] beschrieben. Im allgemeinen finden diese Polymeren Anwendung als thermisch stabile Polymere oder Trennmenbranen, die zur umgekehrten Osmose oder Ultrafiltration geeignet sind.

[IH-I] Anwendung
als thermisch stabile Polymere

Hierbei sind die Benzimidazolon- und Benzimidazol-Ringe bevorzugt.

Vorzugsweise sollten die Gruppen, die die Hauptkette des Polymeren bilden, den größtmöglichen Gehalt an Aromaten haben. Besonders bevorzugte Strukturen bestehen lediglich aus einer thermisch stabilen Brückengruppe, wie einem Atomaten, Sulfon, Keton, Amid, Ester oder einer heterocyclischen Gruppe. Darüber hinaus ist es erwünscht, daß die cyclisierbaren Anteile derartiger Gruppen zuletzt soweit wie möglich polymerisiert sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind im wesentlichen linear und in Lösungsmitteln löslich, und können nach üblichen Trocken- oder Naß-Verarbeitungsmethoden zu geformten Artikeln verarbeitet werden. Einige Arten der Polymeren können durch Thermo-Formmethoden geformt werden.

So weisen die erfindungsgemäßen Polymeren eine überlegene Verarbeitbarkeit und thermische Stabilität auf und besitzen einen hohen Gebrauchswert als thermisch stabile Polymere. Daher können diese Polymere mit guten Ergebnissen in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden, wie zur elektrischen Isolierung oder für Maschinenbestandteile in Form von Überzügen, Filmen, Bändern, Fasern und anderen geformten Gegenständen.

[111-2] Anwendung als permselektive Membranen

Von diesen besonders bevorzugt ist der Benzimidazolon-Ring und der Benzimidazol-Ring.

Die Gruppen, die die Hauptkette bilden, sind vorzugsweise starr bzw. steif und haben einen großen Gehalt an aromatischen Gruppen, acyclischen Gruppen oder heterocyclischen Gruppen. Die Menge an permeabiliertem Wasser kann durch Wahl geeigneter hydrophiler Gruppen (beispielsweise einer Sulfonamidgruppe) als Wi gesteigert werden. Die permeabilierte Wassermenge kann manchmal auch durch Einbringen einer anderen hydrophilen anhängenden Gruppe bzw. Substituentengruppe, wie eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe gesteigert werden.

Im Prinzip haben die Struktureinheiten des Polymeren vorzugsweise einen hohen Gehalt an der vorstehenden cyclischen Struktur, jedoch können je nach dem Zweck, für den das Polymere eingesetzt wird, Polymere verwendet werden, die eine Copolymerkomponente enthalten. Bevorzugte Copolymerkomponenten-Einheiten sind Polycarbonamid und Polysulfonamid.

Die als Trennmembranen verwendeten Polymeren müssen die Fähigkeit selbststützende bzw. selbsttragende Filme zu bilden, aufweisen, und im allgemeinen sind solche bevorzugt, die eine inhärente Viskosität von mindestens 0,4, vorzugsweise mindestens 0,6, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen permselektiven Membranen können durch Bildung der Polymeren in organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Solche organischen Lösungsmittel sind inert gegenüber den Verbindungen und können sie im wesentlichen lösen. Beispiele für geeignete Lösungsmitte! sind Amid-Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methyleaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, SuIfoxid-Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, und phenolische Lösungsmittel, wie Phenol, Kresol oder Chlorphenol. Andere Lösungsmittel können auch verwendet werden, je nach dem Typ des Polymeren. Diese Lösungsmittel können entweder

ίο allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Bei der Herstellung von Polymerlösungen unter Anwendung solcher Lösungsmittel können geeignete Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit, Trocknungseigenachaften, Koagulierungseigenschaften usw. zu steuern.

Werden bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymeren die Polymeren als gleichmäßige Lösungen erhalten, so können sie direkt als filmbildende Lösungen bzw. Lacke verwendet werden.

Die erfindungsgemäßeii permselektiven Membranen werden zu verschiedenen Formen geformt, wie flache Platten, Röhren oder Hohlfasern, je nach der Form, in der sie eingesetzt w rden sollen. Vom Standpunkt der Wirksamkeit der Permeation sollten die Membranen vorzugsweise so dünn wie möglich sein, müssen jedoch andererseits eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen.

Um diesen scheinbar unvereinbaren Erfordernissen zu genügen, wurden bisher Versuche unternommen, zusammengesetzte Membranen herzustellen, die poröse Träger und darauf gebildete ultrafeine Membranen enthalten, sowie anisotrope Membranen, entwickelt von Loeb et al., herzustellen, die eire dichte obere

y, Hautfläche und eine dicke poröse Schicht enthalten.

Werden die erfindungsgemäßen Polymeren zur Herstellung von zusammengesetzten Membranen verwendet, so kann eine Methode angewendet werden, bei der eine poröse flache Platte oder ein poröses röhrenförmiges Substrat und eine ultradünne Membran, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Polymeren als eine integrale Einheit, verwendet werden. Gewöhnlich haben solche ultradünnen Membranen eine Dicke von 0,05 bis 10 Mikron. Die Herstellung der ultradünnen Membranen, deren Adhäsion auf einem porösen Substrat und die Methode ihrer Integrierung können nach üblichen Techniken erfolgen.

Beispielsweise kann eine Methode angewendet werden, die das Gießen einer filmbildenden Lösung bzw.

so eines filmbildenden Lacks auf ein Band oder eine flache Platte als Träger mit der gewünschten Dicke, Entfernen des Lösungsmittels wie etwa durch Trocknen, Abtrennen des Films von dem Träger und, falls gewünscht, Integrieren des resultierenden ultradünnen Films mit einem porösen Substrat, beispielsweise durch Anwendung eines Adhäsivs, umfaßt. Um den Film mit dem porösen Substrat zu integrieren, kann eine andere Methode verwendet werden, bei der die Lösung bzw. der Lack direkt auf das Substrat durch Mittel, wie Walzen, Beschichten, Sprühbeschichten oder Eintauchen, aufgetragen wird. Um solche ultradünnen Membranen herzustellen, ist es vorteilhaft, Lacke bzw. Lösungen zu verwenden, die das Polymere in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gewichts-%, bevor-

_b5 zugter 1 bis 10 Gewichts-%, enthalten. Die Trocknungstemperatur differiert je nach dem Typ des Lösungsmittels, jedoch sind gewöhnlich Temperaturen von 50 bis 250° C bevorzugt.

030 233/261

Anisotrope Membranen, die aus den erfindungsgemaßen Polymeren hergestellt werden, können beispielsweise nach den in den US-PS 31 33 132, 31 33 137 und 35 67 632 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird bei dem Naß-Filmverformungsverfahren lediglich eine Oberfläche des Films in Kontakt mit einer Koagulierflüssigkeit gebracht, um zu bewirken, daß die ICoagulierung an der Oberfläche beginnt Im Falle des Trocken-Filmbildungsverfahrens kann eine Arbeitsweise angewendet werden, die das Verdampfen des Lösungsmittels von einer Oberfläche des Films, Eintauchen der teilweise verfestigten Membran in eine auslaugende Lösung, bei der ein Teil des Lösungsmittels zurückbleibt, um dabei das Lösungsmittel, das zurückbleibt, zu entfernen, umfaßt

Zu diesem Zeitpunkt kann die Permselektivität der Membran stark verbessert werden, wenn man dem filmbildenden Lack eine Substanz zusetzt die ein Molekulargewicht von nicht über 500 aufweist, die aus einem anorganischen Salz, organischen Salz oder aus anderen organischen Substanzen besteht und sich von dem verwendeten organischen Lösungsmittel im Hinblick auf seine durchschnittliche Größe und die Verflüchtigungsgeschwindigkeit unterscheidet, und die Substanz zum Extraktionszeitpunkt entfernt. Beispiele solcher wirksamer Additiva sind anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Calciumchlorid, Lithiumnitrat oder Calciumthiocyanat, und organische Verbindungen, wie Formamid Der Anteil des Zusatzes variiert je nach der Art des Polymeren, der Art des Additivs und des verwendeten Lösungsmittels, jedoch liegt ein bevorzugter Bereich gewöhnlich bei 5 bis 200 Gewichts-%, bezogen auf das Polymere.

Die teilweise verfestigte Membran kann durch Gießen des filmbildenden Lacks in der gewünschten Dicke auf eine flache Platte oder einen rohrförmigen Träger und teilweise Koagulation auf einer Oberfläche erhalten werden. Die geeignete Filmbildungstemperatur ist im Falle der teilweisen Koagulation nach der Trocken-Methode unterschiedlich, je nach der Art des Lösungsmittels, der Dicke des gegossenen Lacks, der Trocknungszeit, der Luftgeschwindigkeit usw„ beträgt jedoch im allgemeinen 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 80 bis 150°C. Vorzugsweise verbleiben 200 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf das Polymere, des Lösungsmittels und des Additivs in den teilweise verfestigten Membranen.

Die resultierende teilweise feste Membrane wird in eine Auslauge-Lösung getaucht, um den größten Anteil des Lösungsmittels und des darin verbliebenen Additivs zu entfernen und dadurch die gewünschte permselektive Membran zu bilden.

Die Auslaugeflüssigkeit muß verträglich mit dem organischen Lösungsmittel und dem Zusatzstoff sein und nicht dazu geeignet sein, das Polymere zu lösen, und muß auch chemisch inert gegenüber dem Polymeren sein. Spezielle Beispiele sind Wasser, Methanol, Äthanol oder Mischungen davon. Am geeignetsten ist Wasser.

Im allgemeinen beträgt die Auslaugtemperatur —20 bis 5O⁰C. Wird der Auslaugevorgang bei einer sehr hohen Temperatur durchgeführt, so wird die Auslaugegeschwindigkeit hoch, jedoch treten in der Membran heterogene Anteile, wie nichttransparente Anteile, auf, wodurch die Eigenschaften der Membran beträchtlich beeinträchtigt werden.

Vorzugsweise ist die Auslaugezeit im allgemeinen ausreichend, um den größten Teil der zurückbleibenden Materialien in der partiell koagulierten Membran, wie das Lösungsmittel und die zugesetzten Salze, auszulaugen. Die so ausgelaugte Membran wird anschließend gelagert, vorzugsweise in Wasser im wasserhaltigen Zustand

Die resultierenden anisotropen permselektiven Membranen haben im allgemeinen eine Dicke von 10 bis 500 Mikron, vorzugsweise 40 bis 200 Mikron.

Hohlfasern zur Anwendung in permselektiven Membranen werden durch Extrudieren der Spinnlösung bzw. des Lacks durch eine Spinndüse mit einer Hohlstruktur

ι ο nach üblichen Naß- oder Trocken-Methoden oder durch eine Kombination dieser Methoden hergestellt Im allgemeinen haben die erhaltenen Hohlfasorn einen Außendurchmesser von 20 bis 150 Mikron, eine Wandstärke von 5 bis 40 Mikron und Leerstellenverhältnis von 0,1 bis 0,6. Das Leerstellenverhältnis wird als das Verhältnis von Querschnittsfläche des inneren Rohres der Faser zur Gesamtquerschnittsfläche innerhalb des äußeren Umfangs der Faser definiert
Die Permselektivität der aus den Polymeren hergestellten Membranen kann leicht durch verschiedene Methoden, beispielsweise durch Kontrolle der Trocknungszeit der Trocknungstemperatur, der Art und Menge des Zusatzstoffes, der Art der Auslaugflüssigkeit und der Heißwasserbehandlungstemperatur gesteuert werden. Mit einigen Arten von Zusatzstoffen bzw. Additiva kann die Permselektivität kontinuierlich entsprechend der Menge der Additiva und/oder der Temperatur, bei der die Heißwasserbehandlung durchgeführt wird, gesteuert werden. Beispiele für solche

jo bevorzugten Additiva sind Lithiumnitrat und Calciumthiocyanat Wenn die Membran einen hohen Zurückhaltegrad bei hohen Drücken aufweisen soll, beispielsweise wie im Falle einer Membran zur Entsalzung von Meereswasser, so wird die Membran aus einem

j5 filmbildenden Lack hergestellt, der viele Additiva enthält, und nach sorgfältiger Entfernung der Additiva des Lösungsmittels durch die Trocknungs- und Auslauge-Stufen mit heißem Wasser behandelt. Dies kann zur Bildung von Membranen mit mit einer hohen Antiverdichtung (anti-compaction) und hohen Zurückhalteeigenschaften führen. Während oder nach der Filmbildung kann eine Quervernetzung nach der vorstehend beschriebenen Methode durchgeführt werden, um die Antiverdichtung der Membrane zu steigern.

-r, So können permselektive Membranen zur umgekehrten Osmose und Ultrafiltration erhalten werden, die einen weiten Bereich an Permeabilitätseigenschaften haben; mit einer Natriumchlorid-Zurückhaltung von 99,9% bis 5% oder weniger.

■-,ο Die erfindungsgemäßen permselektiven Membranen haben auf Grund der einzigartigen Struktur des Polymeren im allgemeinen eine überlegene Säurebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und thermische Beständigkeit zusätzlich zu ihrer guten

v, Permselektivität und können unter heftigen Bedingungen angewandt werden, unter denen übliche Membranen nicht eingesetzt werden können. Insbesondere können die erfindungsgemäßen permselektiven Membranen zur Konzentration von Verfahrenswässern

ho verwendet werden, die in der chemischen Industrie oder anderen Industriezweigen entstehen.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymeren wurden insbesondere hinsichtlich thermisch stabiler Polymerer und permselektiver Membranen beschrieben, eignen

M sich jedoch auch für andere Anwendungszwecke.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, können die erfindungsgemäßen Polymeren verschiedene funktionelle und reaktive Stickstoff enthaltende cyclische

Gruppen oder sowohl cyclische Gruppen als auch Stickstoff enthaltende Substituentengruppen bzw. anhängende Gruppen in den gewünschten Konzentrationen enthalten. Daher können, je nach der Anzahl und der Art solcher Gruppen, die Polymeren gemäß der Erfindung verschiedene Funktionen, wie Hydrophilie, Oxidations-Reduktionsfähigkeit, farbbildende Fähigkeit, Chelat-bildende Fähigkeit, Ionen-Dissoziationsfähigkeit und andere Reaktivitäten aufweisen, und sie sind als lineare Polymere oder quervernetzte Polymere mit der gewünschten Quervernetzungsdichte erhältlich. Daher können diese Polymeren in verschiedenen Endanwendiingszwecken, je nach den Funktionen und/oder der Reaktivität, in Form einer Zusammensetzung, von Formkörpern oder zusammengesetzten Strukturen, die diesen Anwendungszwecken entsprechen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Hersiellungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Der nachfolgende Teil A und Teil B enthalten Herstellungsbeispiele, die die Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Polymeren, die eine Stickstoff enthaltende cyclische Gruppe aufweisen, dienen, sowie das Verfahren zur Herstellung solcher Nitrogruppen-enthaltender aromatischer Polymerer, die Amino-enthaltenden aromatischen Polymeren und das Verfahren zur Herstellung der Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren veranschaulichen.

Der Teil C veranschaulicht andererseits die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polymeren, die eine Stickstoff enthaltende cyclische Gruppe aufweisen, und die Charakteristika dieser Polymeren.

Falls nicht anders angegeben, wird die inhärente Viskosität (?;,„/,) der Polymeren bei 30⁰C in einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.

Teil A

(Herstellung der Nitro-enthaltenden
aromatischen Polymeren)
Herstellungsbeispiel A-I

In einem 300-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer, wurden 10,0 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat in 120 ml

ίο Dimethylsulfoxid gelöst Das Natriumcarbonat blieb in der Lösung ungelöst Unter Rühren wurden 18,85 g (0,05 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon in die Lösung gegossen. Die Lösung wurde rötlichbraun. Die Temperatur wurde auf 120⁰C angehoben, und die Reaktion wurde 20 Stunden weitergeführt Man erhielt eine rötlichbraune viskose Lösung.

Die Lösung wurde in Wasser gegossen, und der Niederschlag wurde sorgfältig gewaschen und getrocknet wobei man ein rötlich-orangefarbenes Pulver erhielt. Dieses Polymere hatte eine inhärente Viskosität 0m) von 1,00 und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff

2) und Pyridin, löslich.

Ein Film, hergestellt aus einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren, war zäh, und sein Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte eine dem Imin zuschreibbare Absorption bei 3350 cm~¹ und eine der Nitrogruppe

jo zuschreibbare Absorption bei 1560 cm -'.

Elementar-Analyse

Berechnet: C57,13, H 3,17, N 11,11, S6,35%_;
gefunden: C 56,14, H 3,0, N 10,95, S 6,72%.

Γι Aus den Ergebnissen des Infrarot-Absorptionsspektrums und den Elementar-Analysenwerten erwies sich das Polymere als ein Polyimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

O, N

SO,

O-

(a-l)

Die thermogravimetrische Analyse des Polymeren zeigte, daß kaum ein Gewichtsverlust auftrat, noch wurde es in atmosphärischer Luft bei einer Temperatur bis zu 300⁰C bei einem Temperaturanstieg von 5° C/Min. erweicht.

Eine N-Methylpyrrolidonlösung von 15,0 Gew.-% dieses Polymeren wurde auf eine Glasplatte gegossen und 20 Minuten bei 150°C und 30 Minuten bei 200°C getrocknet, wobei man einen Film mit einer Dicke von 50 Mikron erhielt. Ein rechteckiges Stück mit einer Breite von 1 cm wurde aus diesem Film geschnitten. Es zeigte eine Zugfestigkeit von 10 kg/mm² und eine Dehnung von 10% mittels eines »Instron Tensile Tester«.

Herstellungsbeispiel A-2

Die verschiedenen Ausgangsmaterialien der Tabelle I wurden in gleicher Weise wie im llerstellungsbeispiel 1 unter Bildung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten (a-2) bis (a-8) polymerisiert.

Ist in Tabelle I in der Spalte (η,,,/,) auf (HiSO₄) Bezug genommen [Polymeres (a-2)]. so wurde die inhärente Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure gelöst gemessen, da das Polymere (a-2) in Lösungsmitteln vom Amid-Typ unlöslich war.

37

Tabelle I

F F

Ausgangs- I Il

materialien /\/\

O₂N . NO₂

Polymeres

H /=

,O₂N NO₂

0,23 (H₂SO₄)

(a-2)

Ausgangs-

materialien /\

O₂N

H Polymeres —N

O₂N'

'/,a* 0,38

— NH₂ (cis-trans-Gemisch)

N-< H >^CH,-< H

NO, (a-3)

Ausgangsmaterialien

(0,1 Mol)

NO₂ NO₂

CH,

HN-

>-NH₂ H₂N

O-

-NH,

(0,02 Mol) (0,08 Mol)

Polymeres -|—

NO,

NO,

H y-—-\

-FN-

N-

NO,

NO, (a-4)

0.42

39

Fortsetzung

Ausgangs- Cl — materialcn

NO₂

0,03

Polymeres

-o

NO₂

Cl (0,1 Mol)

NO₂

NO, 40

CH₃

0,07

CH₃

OH

CH₃

CH₃

0.88

Ausgangsmaterialien

NO₂ NO₂

^ V-C--O-

(a-5)

CH,

NO₂

NO₂

>-NH,

/

H /=v i! Polymeres +-N-^₁ ^.—C —Ο

ΝΟ,

o—c

X ^

NO,

o-

0.65

Ausgangsmaterialien Cl-

Ii H /= -CN-

NO₂ NO₂

Polymeres -|-

H /=\ i| H /=s

IJ

TT

NO, NO₂

0,36

Fortsetzung

Ausgangsmaterialien

H, N

H /=\ I
Polymeres 4-Ν—4 >—C —N N-C-

NO₂

NO₂

'/in/i

0,45

Herstellungsbeispiel A-3

(a-8)

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Destilliervorrichtung und einem Rührer wurden 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenol, 120 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Chlorbenzol vermischt, und 0,1 Mol Natriumhydroxid wurde als 50%ige wäßrige Lösung zu der resultierenden Lösung gefügt. Unter Rühren wurde das Wasser durch azeotrope Destiilation unter einer Stickstoffatmosphäre entfernt. Die Temperatur wurde weiter auf 155 bis 160° C angehoben, um das Chlorbenzol abzudestillieren. Man erhielt eine wasserfreie Dimethylsulfoxidlösung eines Natriumsalzes von p-Aminophenol. Die Destillationsvorrichtung wurde durch einen Kühler ersetzt.

Zu der resultierenden Lösung wurden 21,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat und 37,70 g (0,1 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon gefügt. Die Temperatur wurde nach und nach angehoben, und die Reaktion wurde 10 Stunden bei 120 bis 140°C durchgeführt, wobei man eine hellgelbe viskose Lösung erhielt.

Die Lösung wurde in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde sorgfältig gewaschen und getrocknet, wobei man ein Polymeres als hellgelbes Pulver erhielt. Das resultierende Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,49 und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, löslich. Man konnte aus einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren einen zähen Film herstellen.

25 Analyse:

Berechnet: C 52,30, H 2,69, N 10,17, S 7,76%;
gefunden: C 51,96, H 2,98, N 10,01, S 7,54%.

Aus den Ergebnissen des Infrarot-Absorptionsspektrums und den Elementar-Analysenwerten zeigte sich, daß das Polymere ein Polyätherimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit war:

30

35

+N

SO₂

NO₂

NO,

40 Bei der thermogravimetrischen Analyse zeigte dieses Polymere bis zu einer Temperatur von 35O⁰C, wobei die Temperatur um 5°C/Min. in einer Atmosphäre von Stickstoff angehoben wurde, keinen Gewichtsverlust.

Herstellungsbeispiel A-4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 53,73 g (0,1 Mol) 4,4'-(p,p'-Dichlor-m,m'-dinitrobenzoyl)-diphenyläther an Stelle des 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfons verwendet wurden. Das resultierende Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,45. Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum und der Elementaranalyse ergab sich folgende Strukturformel für das Polymere:

(a-1

Herstellungsbeispiel A-5

In einem 100-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Kühler, wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyI-äther und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Das Lithiumcarbonat blieb in der Lösung ungelöst Beim Abkühlen des Reaktionssystems in einem Eisbad wurden 2,20 g (0,01 Mol) S-Nitro^-chlorbenzoylchlorid in die Lösung gegossen.

Die Reaktionslösung wurde grün. Man rührte etwa 1 Stunde im Eisbad weiter, und anschließend wurde die Temperatur auf 100° C angehoben. Die Reaktion wurde weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt, wobei sich die Reaktionsmischung unter Bildung einer viskosen Lösung tiefrot färbte.

Die Lösung wurde in eine große Wassermenge gegossen. Die Ausfällung wurde gänzlich gewaschen

und getrocknet, wobei man ein Polymeres in Form eines roten Pulvers mit einer inhärenten Viskosität von 0,51 erhielt. Das Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid, löslich.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigte charakteristische Absorptionen bei 1660 cm"¹ und 1530 cm -', die der Amidgruppe zuzuschreiben sind.

Analyse:

Berechnet: C65,t9, H 3,78, N 12,10%; gefunden: C 65,43, H 3,97, N 11,90%.

Durch die Ergebnisse der Elementaranalyse und das Infrarot-Absorptionsspektrum wurde das resultierende Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

(a-11)

Herstellungsbeispiel A-6

Die verschiedenen in Tabelle II angegebenen mit den wiederkehrenden Einheiten (a-12) und (a-13) Ausgangsmaterialien wurden in gleicher Weise wie in ><i polymerisiert.
Herstellungsbeispiel A-5 unter Bildung von Polymeren

Tabelle!!

Ausgangsmaterialien

Polymeres

Ausgangsmaterialien

Η,Ν

Polymeres -\- N

-SO₅Cl

(0,5 Mol)

NO₂
(0.5 Mol)

(a-13)

>/m 0,52

,-.,., pyrrolidon gelöst. Zu dieser Zeit löste sich das

Herstellungsbeisp.el A-7 Lithiumcarbonat nicht vollständig auf. Beim Abkühlen

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem 65 des Reaktionssystems in einem Eisbad wurden 0,40 g

Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer, (0,002 Mol) Isophthaloylchlorid und 3,02 g (0,008 Mol)

wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugesetzt Nach

1,57 g (0,02 MoI) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methyl- einstündigem Rühren in einem Eisbad wurde die

Reaktionstemperatur auf 100⁰C angehoben und die Reaktion weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt, wobei man eine viskose rote Lösung erhielt. Die Lösung wurde in eine große Wassermenge gegossen, wobei man ein Polymeres in Form eines roten Feststoffs mit einer inhärenten Viskosität von 0,61 erhielt. Das Polymere war löslich in Lösungsmitteln vom

Amid-Typ, Dimethylsulfoxid und Tetramethylenharnstoff. Das Infrarot-Spektrum des Polymeren zeigte der Amidgruppe zuschreibbare Absorptionen bei 1650 cm-' und 1530 cm~'. Das Infrarot-Spektrum und die Elementar-Analysenwerte des Polymeren ergaben ein Polymeres mit der wiederkehrenden Einheit

--N

Π /

(a-14)

Herstellungsbeispiel A-8

Das Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, wobei Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum und den

jedoch 1,25 g (0,005 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocya- 23 Elementar-Analysenwerten dieses Polymeren ergab

nat an Stelle von Isophthaloylchlorid verwendet sich ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden

wurden. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug Einheit
0,88.

--N

-SO,-

NO,

(a-15)

NO,

Herstellungsbeispiel A-9

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Calciumchloridrohr und einem Rührer wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad gänzlich gekühlt. Zu der Lösung wurden 0,35 g (0,002 Mol) m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde etwa 1 weitere Stunde gerührt. i,96g (0,025 ίνίυϊ) Lithiumcarbonat wurden zu der Mischung gefügt, und nach lOminütigem Rühren wurden 3,77 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlor-33'-dinitrodiphenylsulfon zugesetzt Die Temperatur wurde auf 100⁰C angehoben und die Polymerisation bei dieser Temperatur 10 Stunden fortgeführt, wobei man eine rote viskose Lösung erhielt. Wurde diese Lösung in eine große Wassermenge gegossen, so erhielt man ein Polymeres als rotes Pulver. Dieses Polymere hatte eine inhärente Viskosität vor 0,53. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigte der Amidgruppe zuschreibbare Absorptionen bei 1650 cm-¹ und 1530 crr.-¹. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des Infrarot-Absorptionsspektrums ergab sich ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

=\ H

N--

(a-16)

Herstellungsbeispiel A-10

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem StickstoffeinlaBrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer, wurden 1132 g (0,05 Mol) 4,4'Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan in 130 ml N-Methylpyrrolidion gelöst Zu der Lösung wurden 3,22 g (0,01 Mol)

Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 30 ml Xylol gefügt Die Mischung wurde weiter auf 180 bis 200° C erhitzt, um das Xylol abziJestillieren und das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Nachdem eine theoretische Menge von Wasser abdestilliert war, wurde die Destillationsvorrichtung durch einen Kühler, ausgerüstet mit einem Calciumchloridrohr, ersetzt Das Reaktionssystem wurde auf 60° C gekühlt und unter Rühren wurden 7,84 g (0,1 Mol) Lithiumcarbonat und 15,09 g (0,04MoI) 4,4'-Dichlor-33'-dinitrodiphenylsulfon zugesetzt, und die Mischung wurde erwärmt Es wurde 10 Stunden bei 100° C gerührt, wobei man eine

10

rote viskose Losung erhielt

Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, wobei man ein Polymeres in Form eines roten Pulvers mit einer inhärenten Viskosität von 032 erhielt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymeren zeigte charakteristische Absorptionen, die der Imidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1780 cm-' und 1720 cm-' und eine Absorption, die der Iminogruppe zuzuschreiben ist bei 3350 cm-'. Aus den Ergebnissen der Elementar-Analysenwerte und des Infrarot-Absorptionsspektrums ergab sich ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

(2-17)

Herstellungsbeispiel A-11

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer, wurden 0,90 g (0,01 Mol) 1,4-Butandiol und eine katalytische Menge von Triäthylendiamin und Zinn(ll)-octenat in 50 ml N-Methylpyrrolidon unter Eiskühlung gelöst Anschließend wurden 5,02 g (0,02 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt. Nach einstündigem Rühren wurden 4,01 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther zugesetzt. Es wurde eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurden 3,77 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat dem Reaktionssystem zugesetzt. Das Eisbad wurde durch ein Ölbad ersetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden unter Rühren auf 120° C erwärmt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Menge Wasser zugefügt, wobei man ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,38 erhielt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymeren zeigte Absorptionen, die den Urethan- und Harnstoff-Gruppen zuzuschreiben sind, in der Nähe von 1730 cm-' bis 1700 cm-'.

Aus den Ergebnissen des Infrarot-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse ergab sich ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

CH,

NO-

H	/	H
N-		-N
H
N-
	>
-o-
-o-
<
<
=\
>
>

(a-18)

Teil B

(Herstellung von Amino-enthaltenden
aromatischen Polymeren)

Herstellungsbeispiel B-I

10,0 g des rötlichbraunen flockigen Polymeren (a-1), erhalten nach der Methode des Herstellungsbeispiels 1, wurden in eine Mischung von 300 ml Methanol und 5OC ml Wasser gegossen. Unter Rühren wurde die Temperatur bei 75 bis 80°C gehalten, und 150 g wasserfreies Natriumhydrogensulfit wurden in die Mischung während etwa 30 Minuten gegossen. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden bei dieser Tempera-

030 233/261

tür gerührt Das in dem heterogenen Zustand vorliegende flockige Polymere verfärbte sich in der Lösung nach und nach von Rötlichbraun nach Weißgelb.

Nach diesem Reduktionsarbeitsgang wurde das Polymere sorgfältig mit einer großen Menge Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet.

Das resultierende weißgelbe Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, Dimethylsulfoxid und einer Mischung von Wasser und Aceton löslich. Seine inhärente Viskosität betrug 0,81.

Elementar-Analyse:
Gefunden: C 63,23, H 4,05, N 12,85, S 6,74%.

Die berechneten Werte für ein Polyaminoimin, resultierend von der Reduktion der Nitrogruppe des ursprünglichen Polymeren, sind wie folgt:

Berechnet: C 64,86, H 4,50, N 12,61, S 7,21%.

Diese berechneten Werte stimmen im wesentlichen mit den gefundenen Werten überein.
Ein aus einer N.N-Dimethylacetamid-Lösung dieses Polymeren hergestellter dünner Film wurde auf sein Infrarot-Absorptionsspektrum untersucht Es zeigte sich, daß eine Absorption bei 1560 cm-', die der Nitrogruppe, gebunden an den aromatischen Kern,

ίο zuzuschreiben wäre, vollständig verschwunden war und Absorptionen, die der Aminogruppe zuzuschreiben sind, wurden in der Nähe von 3350 cm-¹ und 3450 cm-' beobachtet

Aus den Ergebnissen der Elementar-Analysenwerte

is und des Infrarot-Absorptionsspektrums wurde das Polymere als Polyaminoimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

(b-1)

Aus diesem Polymeren wurde ein dünner Film hergestellt und auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 300⁰C erwärmt Die Form des Films änderte sich kaum, und er zeigte eine gute thermische Stabilität. Jedoch begann der farblose transparente Film nach und nach bei etwa 120° C purpurfarben zu werden und wurde in organischen Lösungsmitteln unlöslich (Gel). Darüber hinaus hatte dieser Film eine hohe Wasserabsorption von 13% bei 100% RH.

Das Polymere wurde thermogravimetrisch in einer Atmosphäre von Stickstoff unter Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. analysiert. Es zeigte sich, daß bei 100⁰C adsorbiertes Wasser abgeschieden wurde und bis zu 400⁰C kaum ein Gewichtsverlust zu verzeichnen war.

Herstellungsbeispiel B-2

Eine Mischung aus 2,52 g des Polymeren (a-1), 40 ml N-Methylpyrrolidon und 0,3 g Palladiumoxid (PdO) wurde in einen 100-ml-Autoklaven eingebracht, und 4> dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 40 kg/cm² in den Autoklaven eingeleitet. Das Polymere wurde, während die Lösung gerührt wurde, bei 95 bis 100⁰C während etwa 80 Stunden umgesetzt. Der Kaialysator wurde mit Hilfe eines Glasfilters entfernt, w und das Reaktionsprodukt wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Es wurde ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,68 als weiß-purpurne Flocken erhalten. Das Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ und in Dimethylsulfoxid löslich. Ein aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellter Film zeigte ein Infrarot-Absorptionsspektrum, das genau mit demjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyaminoimins (b-1) übereinstimmte.

Herstellungsbeispiele B-3

5,04 g des Polymeren (a-1) wurden in 100 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Unter Rühren wurden 3,0 g Wasser und 21,0 g wasserfreies Natriumhydrogensulfit zugesetzt Während sich eine Suspension bildete, wurde die Temperatur auf 6O⁰C angehoben. 2 Stunden später wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, wobei man ein hellrotes Polymeres erhielt.

Das Ultraviolett-Absorptionsspektrum einer N-Methylpyrrolidon-Lösung jeweils des Nitro-enthaltenden Polymeren (a-1) und des Polymeren (b-1), erhalten in Beispiel 1, und des Polymeren, erhalten in diesem Beispiel, wurde gemessen. Das Polymere (a-1) hatte ein Absorptionsmaximum bei 415 nm und einen molaren Extinktionskoeffizienten ο von 1,18 χ ΙΟ⁴ l/Mol · cm. Andererseits hatte das Polymere (b-1) kein Absorptionsmaximum bei höheren Wellenlängen als 400 nm.

Der Gehalt an Nitrogruppen in dem in diesem Beispiel erhaltenen Polymeren wurde aus der Absorption bei 415 nm und 500 nm in seinem Ultraviolett-Spcktrum gemessen und erwies sich als etwa 6O^u/o. Dementsprechend wurde das Polymere als Polymeres mit der folgenden Struktureinheit identifiziert:

(b-1'

H /=

NO

/n.h

Ein dünner Film, hergestellt aus einer N-Methylpyrrolidonlösung dieses Polymeren, hatte ein Infrarot-Absorptionsspektrum, das eine der Aminogruppe zuzuschreibende Absorption in der Nähe von 1600 cm-' bis 1640 cm-' und eine Absorption in der Nähe von 1560 cm-', die der Nitrogruppe zuzuschreiben wäre, zeigte, geringer als in dem Polymeren (a-1).

Das Polymere (b-Γ), das somit auf Grund des zu geringen Amingehalts nicht unter den Anspruch 1 fällt, wurde erneut in 100 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 3,0 g Wasser und 21,0 g wasserfreies Natriumhydrogensulfit wurden zugesetzt Die Mischung wurde 3 Stunden bei 60° C gerührt, und das Reaktionsgemisch wurde zu einer großen Wassermenge gefügt, wobei man ein grau-weißes Polymeres erhielt.

Das Ultraviolett-Absorptionsspektrum einer N-Methylpyrrolidonlösung dieses Polymeren zeigte kein Absorpaonsmaximum bei 415 nm. Darüber hinaus war im Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt aus einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren, die Absorption bei 1560 cm-' völlig verschwunden, und das Gesamt-Absorptionsspektrum entsprach genau dem des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren.

Herstellungsbeispiel B-4

Die Nitro-enthaltenden Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten (a-2) bis (a-18), die in den Herstellungsbeispielen A-I bis A-Il erhalten wurden, wurden nach jeder der in Herstellungsbeispiel B-I bis B-3 verwendeten Methoden reduziert, wobei man Amino-enthaltende Polymere (b-2) bis (b-18) erhielt, die in Tabelle III aufgeführt sind.

In der Tabelle bedeutet die Reduktionsmethode X die in Herstellungsbeispiel B-I verwendete Methode, die Reduktionsmethode Y die in Herstellungsbeispiel B-2 verwendete Methode und die Reduktionsmethode Z die in Herstellungsbeispiel B-3 verwendete Methode, bei der die Reduktion vollständig durchgeführt wurde.

Tabelle III

Polymer Struktur des Polymeren Nr.

Reduktionsmethode

0,20 X

0,35 Y

(cis/lrans-Gemisch)

0.36 X

0,58 Z

0,55 Y

NH₂

NH₂

O H

Il i /=

H O

0,35 Y

Il χ=

NH₂

NH₂ γ./

0,40 X

53

Fortsetzung 54

Polymer Struktur des Polymeren

Reduktionsmethode

\ NH₂ NH₂

NH₂

NH₂

Ih η /=s

b-15 4n—C—N-O

NH,

J-

¥J

NH₂

H /=x Il H /=

NH₂

-+N-C-f VC-N

Λ NH₂

NH₂

NH₂

H H /=

H /=

NH,

O \ Il H C-Nf

NH₂

IJ

=x H

^ NH₂

NH₂

/

b-17 +

CH₃

CH₃

CH₃

b-18 +C—

Io

NH₂ NH₂

H O

0,42 X

0,39 Y

0,43 Z

0,35 Z

0,45 Z

Ls

0,58 X

0,81 X

0,43 Z

0,45 X

0,30 X

NH₂

NH₂

TeilC

Aromatische Polymere, enthaltend eine

Stickstoff-enthaltende cyclische Gruppe,

Verfahren zu deren Herstellung und die

verschiedenen E ,/enschaften dieser Polymeren

Der Wasserfluß (i/m²/Tag) ist ein Wert pro Mikron einer homogenen Membrane, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Calciumchloridrohr, wurden 4,42 g des Polymeren (b-1) in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu der Lösung wurden 0,95 g Natriumcarbonat unter heftigem Rühren gefügt, und 2,19 g Äthylchlorcarbonat wurden portionsweise zugesetzt. Die Lösung wurde etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und 3 Stunden in einem Ölbad auf 160° C erwärmt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in einen großen Überschuß von Wasser gegossen, filtriert und getrocknet, wobei man ein hellgelbes Polymeres erhielt. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,85.

Analyse:

Berechnet: C 62,89, H 3,25, N 11,29, S 6,46%;
gefunden: C 60,17, H 3,85, N 10,25, S 6,35%.

Das resultierende Polymere war in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie Ν,Ν'-Dimethylformamid Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon löslich und in solchen Lösungsmitteln wie Ameisensäure, Schwefelsäure oder Pyridin, und quellbar mit Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure und Methylethylketon. Durch Gießen der Lösungen in diesen aprotischen Lösungsmitteln, gefolgt von Trocknen, konnten zähe Filme hergestellt werden.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen einer N-Methylpyrrolidoniösung zeigte eine der Benzimidazolongruppe zu eigene Absorption in der Nähe von 1730 cm-¹,1620 cm-¹,1505 cm-¹ und 1190 cm-¹.

Das NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid-d6 zeigte keine der Äthylgruppe der Urethangruppe und der nichtumgesetzten — NH2-Gruppe zuschreibbare Absorption. Hierdurch wurde das Polymere als ein Polymeres identifiziert mit Benzimidazolongruppen, dargestellt durch die folgende Formel:

-N

N
H

so,

(C-I)

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren bei einem Temperaturanstieg von 5°C/Min. zeigt weder einen Gewichtsverlust noch eine Erweichung bei einer Temperatur bis zu 450° C an der Luft.

Eine 10%ige N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren wurde auf eine Glasplatte gegossen und 20 Minuten bei 150°C und 30 Minuten bei 220°C getrocknet, wobei man einen Film mit einer Dicke von 50 Mikron erhielt.

Dieser Film hatte eine Zugfestigkeit von 8,3 kg/mm² und eine Dehnung von 8,0%, gemessen mit einem Instron Tensile Tester. Die Wasserabsorption des Films, bestimmt aus dem Unterschied zwischen dem Trockengewicht des Films, getrocknet unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben, und dem Gewicht bei Wasserabsorption des Fi'ms nach Eintauchen in heißes Wasser von 49°C während 9 Stunder, betrug 12.2%.

1,0 g des resultierenden Polymeren (c-1) wurden in 9,0 g N-Methylpyrrolidon bei 60⁰C zur Bildung einer filmbildenden Lösung bzw. eines filmbildenden Lacks gelöst Die Lösung wurde auf eine gut polierte Glasplatte unter Anwendung einer Rakel mit einer lichten Höhe von 120 Mikron gegossen und bei 130⁰C 30 Minuten und bei 150⁰C 1 Stunde getrocknet Anschließend wurde der Film in Wasser von der Glasplatte abgezogen.

Ein Teil (größer als eine für einen nachstehend beschriebenen Test zur umgekehrten Osmose benötigte Membran) des resultierenden Films wurde zusammen mit einem Filterpapier und einer perforierten Platte in ein Druckgefäß eingesetzt, und zwar in der Reihenfolge von Film, Filterpapier und perforierter Platte. Eine 0,05gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Kristallviolett mit einem Molekulargewicht von 570, die eine tiefblaue Farbe angenommen hatte, wurde in den Raum an der Filmseite gegossen, und an das Gefäß wurde ein Druck von 1,5 kg/cm² während etwa 5 Minuten

4(i angelegt. Anschließend wurde der Druck auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt, und die tiefblaue wäßrige Lösung wurde aus dem Gefäß entnommen. Der an der Oberfläche des Films haftende Farbstoff wurde mit Wasser gewaschen, und der Film und das 3 Filterpapier wurden aus dem Gefäß entnommen. Die Abwesenheit von feinen Löchern in dem Film wurde dadurch festgestellt, daß keine tiefblauen Flecken auf dem Filterpapier beobachtet werden konnten.

Der resultierende Film mit einer Dicke von 5,3

so Mikron wurde in eine Testzelle für die umgekehrte Osmose montiert und 2uf seine Funktionsfähi^kcit untersucht. Der Test zur umgekehrten Osmose wurde unter Anwendung einer Experimentierzelle mit einer wirksamen Membranfläche von 11 cm² und Montieren des Films, eines handelsüblichen porösen Basismaterials und von gesintertem Metall (mit einer Porengröße von 3 Mikron) in dieser Reihenfolge in der Zelle durchgeführt Die Arbeitsbedingungen waren folgende: eine l,0%ige wäßrige Lösung von Natriumchlorid; ein Druck von 100 kg/cm²; eine Temperatur von 30⁰C; die Zirkulationsgeschwindigkeit des Wassers betrug 100 l/Stunde. Es zeigte sich, daß der Wasserfluß 81,1 l/m²/Tag betrug. Die Salzzurückhaltung, die durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit bestimmt wurde, betrug 99,86%.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 1 Woche konnte kaum eine Änderung der Membraneigenschaften beobachtet werden.

Vergleichsversuch

0,5 Teile Celluloseacetat mit einem Polymerisationsgrad von 170 und einem Acctylierungsgrad von 40 wurden in Aceton gelöst und bei Raumtemperatur 5 Minuten und 1 Stunde bei 70⁰C getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 3,3 Mikron erhalten wurde.

Mit diesem Film wurde der gleiche Test zur umgekehrten Osmose wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Wasserfiuß betrug 87,1 l/m²/Tag, und die Salzzurückhaltung betrug 99,7%.

Eine filmbildende Lösung, bestehend aus 10 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Benzimidazolon enthaltenden Polymeren, 3 Teilen Lithiumchlorid und 90 Teilen N-Methylpyrrolidon, wurde hergestellt. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte mitteis einer Rakel mit einer lichten Höhe von 350 Mikron gegossen und 14 Minuten bei 130⁰C getrocknet. Anschließend wurde die Glasplatte in eine große Menge von Ionenaustauschwasser während 48 Stunden getaucht, um das in der Membran zurückbleibende Material zu entfernen, wobei man eine anisotrope Membran erhielt. Die Membran wurde einem Test zur umgekehrten Osmose unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Nach 10 Minuten nach Beginn des Arbeitsgangs zeigte die Membran einen Wasserfluß von 1032 l/m²/Tag und 24 Stunden später einen Wasserfluß von 730 l/m²/Tag und einen Salzzurückhaltegrad von 99,1 %.

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem flüssig gekühlten Calciumchloridrohr wurden 4,42 g des Polymeren (b-1) in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 0,55 g Lithiumcarbonat zugefügt, und anschließend wurden 0,76 g Äthylchlorcarbonat portionsweise zugesetzt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und in einen großen Überschuß von Wasser gegossen, wobei man ein hellbraunes Pulver erhielt.

Das NMR-Spektrum bei 100 NHz des resultierenden Polymeren wurde unter Verwendung von Dimethylsulfoxid-d6 als Lösungsmittel gemessen. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:

CH₃ (1,2 ppm, Triplett), -CH₂- (4,2 ppm, Quartett), - NH₂ (5,2 ppm, breites Singulett), Phenylproton (7 - 7,2 ppm, Multiplen), -NH- der Hauptkette (8,0 ppm, Singulett) und -NHCOO- (8,9 ppm, Singulett). Das Verhältnis der gesamten Phenylprotonen zu den Methylprotonen betrug 6,8 (berechnet 6,67), und das Verhältnis der — N H₂-Protonen zu den Methylprotonen belrug 1,3 (berechiiei 1,24). Hierdurch wurde bestätigt, daß das resultierende Polymere ein Derivat (b-1) mit etwa 35% einer Äthylurethangruppe in der Seitenkette war.

Das resultierende Polymere wurde in 60 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde in einem ölbad während 3 Stunden auf 160⁰C erwärmt Nach der Reaktion wurde die Lösung zu einem großen Überschuß von Wasser gefügt, wobei das Polymere als Pulver erhalten wurde.

Im NMR-Spektrum des resultierenden Polymeren in Dimethylsulfoxid-de konnten Absorptionen für CH₃-, -CH₂- und -NHCOO- nicht beobachtet werden, und das Verhältnis der gesamten Phenylprotonen zu -NH₂ betrug 5,5, was im wesentlichen dem berechneten Wert von 5,38 entspricht.

Dementsprechend wurde bestätigt, daß das resultie

rende Polymere ein Copolymeres (b-1) mit etwa 35% Benzimidazolon war.

Dieses Polymere war löslich in den in Beispiel 1 aufgeführten Lösungsmitteln und hatte eine inhärente Viskosität von 0,82.

Eine homogene Membran des Polymeren mit einer Dicke von 6 Mikron, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wurde dem gleichen Test zur umgekehrten Osmose unterzogen. Die Membran zeigte einen ίο Wasserfluß von 30 l/m²/Tag und eine Salzzurückhaltung von 98,5%.

Beispiel 3

4,42 g des Polymeren (b-1) wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 0,95 g Natriumcarbonat wurden zugesetzt. Unter heftigem Rühren wurden 2,19 g Äthylchlorcarbonat zu der Lösung portionsweise zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und zu einem großen Überschuß von Wasser gefügt, wobei man 5,86 g eines hellgelben Polymeren erhielt.

In dem NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid-de wurden die in Beispiel 2 angegebenen Protonen festgestellt. Die -NH₂-Absorption wurde nicht beobachtet, selbst wenn D₂O oder DCl zugesetzt wurden. Die Protonenverhältnisse, die gefunden wurden, entsprachen den berechneten Werten. Es wurde bestätigt, daß dieses Polymere Polyimin mit - N HCOOC₂H₅ in seiner Seitenkette war.

jo 5,0 g des Polymeren wurden in 100 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und unter Rühren wurde die Lösung auf einem Ölbad erwärmt. Die Lösung wurde etwa 0,5 Stunden bei 150⁰C gerührt und anschließend zu einem großen Überschuß von Wasser gefügt. In dem

r> NMR-Spektrum des resultierenden Polymeren wurde beobachtet, daß die Absorptionen, die dem — NHCOO-Proton der Urethangruppe zuschreibbar waren, und die den -CH₂- und -CH₃ zuschreibbaren der Äthylgruppe schwach wurden. Das Verhältnis der gesamten Phenylprotonen zu den — CH₃-Protonen betrug etwa 4,7, was im wesentlichen dem berechneten Wert von 4,66 im Falle einer 50%igen Cyclisierung entsprach.

Hierdurch wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Copolymeres mit einem Äthylurethanderivat war, das etwa 50% Benzimidazolon enthielt.

Das erhaltene Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,83 und war in den in Beispiel 1 beispielsweise aufgeführten Lösungsmitteln löslich. Eine homogene Membran mit einer Dicke von 5,8 Mikron wurde aus diesem Polymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Test zur umgekehrten Osmose unterzogen. Die Membran zeigte einen Wasserfluß von 72 ]/m²/Tag und eine Salzzurückhaltung von 99.1 %.

Beispiel 4

3,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon unter heftigem Rühren gelöst, und 2,69 g Phenylchlorcarbonat wurden bei Raumtemperatür zugesetzt Es wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, und anschließend wurde die Lösung weitere 7 Stunden auf 170⁰C erwärmt Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines durch Gießen der erhaltenen Reaktionslösung erhaltenen Films stimmte völlig mit dem des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren überein. Die Reaktionslösung wurde zu einer großen Menge Wasser gefügt, wobei man ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,83 erhielt Die Löslichkeit dieses

Polymeren war die gleiche wie des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren.

Eine homogene Membran, erhalten aus dem Polymeren, hatte die gleichen Eigenschaften wie im Falle von Beispiel 1.

Beispiel 5

2,60 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 1,20 g Phenylisocyanat wurden zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, der aus der resultierenden Reaktionslösung gegossen wurde, wurde eine Absorption bei 1660 cm-' und 1540 cm-' beobachtet, die der Harnstoffbindung zuzuschreiben ist. Die Reaktionslösung wurde auf 11O⁰C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Menge Wasser gegeben, und das resultierende Polymere wurde gewonnen. Es hatte eine inhärente Viskosität von 0,92. Im Infrarotspektrum eines durch Gießen einer N-Methylpyrrolidonlösung des resultierenden Polymeren erhaltenen Films verschwand die Absorption bei 1640 cm-' und 1540 cm-', und eine neue starke Absorption trat bei 1720 cm-' auf, wenn man mit Spektrum des Harnstoffderivats verglich. Es zeigte sich auch, daß die Absorption bei 1450 cm-' beim Erwärmen verschwand. Dieses Infrarotspektrum entspricht ganz dem des Polymeren, erhalten in Beispiel 1. Das NMR-Spektrum des Polymeren in Dimethylsulfoxid-d6 entsprach auch völlig dem des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren. Hierdurch wird die Bildung einer Imidazolonverbindung bestätigt. Durch Gießen einer Lösung dieses Polymeren in einem Lösungsmittel, wie N-Meihylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N₁N-Dimethylformamid, erhält man zähe Filme.

Beispiel 6

2,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde auf 140⁰C erwärmt. Anschließend wurden zu dieser Lösung 2,08 g Diphenylcarbonat gefügt. Die Lösung wurde auf 160°C erwärmt und 6 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Menge von Methanol gefügt, um das resultierende Polymere zu gewinnen. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,80, und das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen einer N-Methylpyrrolidonlösung dieses Polymeren, entsprach dem des in Beispiel 5 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 7

2,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde auf 110⁰C erwärmt Anschließend wurden 2,13 g Diphenylharnstoff zu der Reaktionslösung gefügt Unter Rühren wurde auf 160⁰C erwärmt und 6 Stunden diese Temperatur beibehalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen der resultierenden Lösung, entsprach im wesentlichen dem des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Menge Methanol gefügt um das Polymere zu gewinnen. Es hatte eine inhärente Viskosität von 0,81 und zeigte die gleiche Löslichkeit wie das in Beispiel 1 erhaltene Polymere.

Beispiel 8

5,13 g des Polymeren (b-10) wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 2,12 g Natriumcarbonat wurden zugesetzt. Anschließend wurden 3,14 g Phenylchlorcarbonat weiter bei Raumtemperatur zugefügt. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf einem Ölbad 4 Stunden auf 160⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurde das

ίο Reaktionsgemisch zu einer großen Wassermenge gefügt, wobei man ein hellgelbes Pulver erhielt. Dieses Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,42, und aus einer N-Methylpyrrolidonlösung dieses Polymeren wurde ein flexibler, zäher Film hergestellt. Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films wurde eine dem imidazolon zuschreibbare Absorption in der Nähe von 1730 cm-' und 1390 cm-¹ und eine der Urethangruppe zuschreibbare Absorption in der Nähe von 1640 cm-' und 1420 cm-' gefunden. Im NMR-Spektrum dieses Polymeren wurde eine dem Proton der -NHCOO-Gruppe des Urethans zuschreibbare Absorption bei 8,92 ppm (Singulett) beobachtet, und das Integral-Intensitätsverhältnis dieses Protons zu den gesamten Phenylprotonen (7,0 ppm bis 7,6 ppm) entsprach im wesentlichen den berechneten Werten.

Dies bestätigte, daß dieses Polymere ein Copolymeres war, das eine Benzimidazolon enthaltende Polymereinheit und eine Phenylurethangruppe in einem Verhältnis von 1 :1 enthielt.

Beispiel 9

1,96 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 1,37 g Benzoylchlorid

j-) wurden zu dieser Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt, und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden durchgeführt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen der resultierenden Reaktionslösung, zeigte eine charakteri-

4(i stische Amid-Absorption bei 1660cm-' und 1530cm-'. Die Temperatur der Lösung wurde weiter auf 140⁰C angehoben, und die Lösung wurde 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. In dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen der

4-, resultierenden Reaktionslösung, verschwand die charakteristische Amid-Absorption, und eine neue Absorption, die der Bepzimidazolgruppe zu eigen ist. wurde bei 1380 cm -', 900 cm -' und 760 cm -' beobachtet Die resultierende Reaktionslösung wurde zu einer

-,o großen Wassermenge gefügt, um das Phenylbenzimidazol enthaltende Polyäthersulfon quantitativ zu ergeben. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,77 und war in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid oder Dimethsulfoxid, löslich.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren an der Luft bei einer Temperaturerhöhung von 5°C/Min. zeigte, daß kaum ein Gewichtsverlust bis zu einer Temperatur von 500° C eintrat Ein dünner Film mit einer Dicke von 8,7 Mikron

ho wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem gleichen Test zur umgekehrten Osmose unterzogen. Dieser Film zeigte einen Wasserfluß von 20,5 l/m²/Tag und eine Salzzurückhaltung von 99,81 %. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine

b5 anisotrope Membran aus dem Polymeren hergestellt und dem gleichen Test zur umgekehrten Osmose unterzogen, In 10 Minuten nach Beginn des Arbeitsgangs zeigte die Membran einen Wasserfluß von 238

l/m²/Tag und 24 Stunden später einen Wasserfluß von 195 l/m²/Tag und eine Salzzurückhaltung von 98,9%.

Beispiel 20

2,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 0,81 g Acetylchlorid zugesetzt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde gerührt und auf 13O⁰C erwärmt. Unter Rühren wurde die Lösung etwa 8 Stunden bei dieser Tempera- \o tür gehalten. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung unter Bildung eines Films gegossen. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte eine Verminderung einer charakteristischen Amidabsorption und eine neue charakteristische Benzimidazol-Absorption. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,85. In dem NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid-db wurde eine Methyl-Absorption bei 2,45 ppm und eine dem — NH - des Amids zuschreibbare Absorption bei 8,28 ppm beobachtet. Das Integral-Intensitätsverhältnis des Protons der Amidgruppe zu den gesamten Phenylprotonen betrug 1/13,8, was zeigt, daß etwa 50% des Polymeren cyclisiert waren.

Hieraus wurde bestätigt, daß das Polymere ein Copolyätherimin mit einem Gehalt von etwa 50% einer 2> Methylbenzimidazol-Einheit und 50% -NHCOCH₃ war.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren zeigte bei einem Temperaturanstieg von 5°C/Min. in atmosphärischer Luft kaum einen Gewichtsabfall noch eine Erweichung bis zu einer Temperatur von 35O⁰C.

Ein 6,1 Mikron dicker Film wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und der Test zur umgekehrten Osmose wurde durchgeführt. Der Film j-, zeigte einen Wasserfluß von 16,2 l/m²/Tag und eine Salzzurückhaltung von 99,1%.

Beispiel 11

2,76 g des Polymeren (b-2) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter Rühren wurden 4,60 g 2,4-Dinitrophenylacetat zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60° C eingestellt, und die Mischung wurde 5 Stunden gerührt und anschließend 5 Stunden bei 140° C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine große Menge Methanol gegossen, wobei das Polymere gewonnen wurde. Im Infrarotspektrum dieses Polymeren wurden noch Absorptionen der Amidgruppe bei 1660 cm-' und 1530 cm-', jedoch abgeschwächt, beobachtet. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,29. Im NMR-Spekiram dieses Polymeren wurde eine Absorption vor, -NHCO- der Amidgruppe beobachtet, und das Intensitätsverhältnis davon zu den gesamten Phenylprotonen entsprach dem berechneten Wert, der bei der Annahme, daß etwa 50% der Amidgruppe erhalten blieben, erhalten wird. Das Polymere war in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Tetramethylenharnstoff oder Dimethylsulfoxid, löslich.

Beispiel 12

2,14 g des Polymeren (b-4) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und unter heftigem Rühren wurden 2,82 g Benzoylchlorid zugefügt Die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und 6 Stunden bei 140⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Wasser, das Natriumcarbonat enthielt, gegossen, wobei man ein gelbes Polymeres erhielt. Das resultierende Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,42 und war in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, löslich. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Endproduktes, im Vergleich mit einem Film, hergestellt aus der Reaktionslösung, erhalten nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur, zeigte eine abgeschwächte Absorption des Amids bei 1670 cm-' und 1530 cm-' und eine starke Benzimidazol-Absorption bei 1380 cm-', 990 cm-' und 760 cm-'.

Im NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsuifoxid-db wurden ein — NHCO-Proton der Amidgruppe und ein Methylproton der

— N —CH,-Gruppe

beobachtet. Das Verhältnis der gesamten Phenylprotonen zu den Amidprotonen entsprach im wesentlichen dem berechneten Wert für die Annahme, daß das Polymere etwa 80% eines Benzimidazol-Rings enthielt.

Beispiel 13

2,33 g des Polymeren (b-1) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 1,10 g Benzaldehyd wurden bei Raumtemperatur zugefügt. Die Lösung wurde etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Anschließend wurden 20 mg Ameisensäure zugefügt und trockene Luft eingebracht. Unter heftigem Schäumen wurde die Lösung 5 Stunden auf 130⁰C erwärmt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen der Reaktionslösung, entsprach völlig dem des in Beispiel 9 erhaltenen Polymeren. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,83, und seine Löslichkeit war die gleiche wie die des in Beispiel 9 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 14

2,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 21) ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 1,95 g α,αΑ-Trichlortoluol wurden bei Raumtemperatur zugefügt. Die Lösung wurde kräftig bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde gerührt und anschließend auf 140°C während etwa 4 Stunden erwärmt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines durch Gießen der resultierenden Reaktionslösung hergestellten Films entsprach im wesentlichen dem des in Beispiel 9 erhaltenen Polymeren. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Das pnp Po!^v!T!er£ hstte eine inh^r^/>n*

von 0,83 und die gleiche Löslichkeit wie die des in Beispiel 9 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 15

2,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und anschließend wurden 1,48 g Äthyl-ortho-formiat und 50 mg p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Die Mischung wurde 5 Stunden unter Rühren auf 14O⁰C erwärmt.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen der resultierenden Reaktionslösung, zeigte eine charakteristische Benzimidazol-Absorption bei 1630 cm-', 1380 cm-', 990 cm-¹ und 760 cm-¹. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, wobei man das Polymere erhielt. Es hatte eine inhärente Viskosität von 0,93 und war löslich

in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid, Ameisensäure oder Trifluoressigsäure.

Beispi el 16

2.00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 1,00 g Benzonitril wurden zugesetzt, worauf trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet wurde. Die resultierende Reaktionsmischung wurde etwa 5 Stunden unter Rühren auf 130⁰C erwärmt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen der resultierenden Reaktionslösung, entsprach im wesentlichen dem des in Beispiel 9 erhaltenen Polymeren.

Die Reaktionslösung wurde zu einer großen Menge Wasser gefügt um das Polymere zu gewinnen. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,94 und war in den in Beispiel 9 beispielsweise aufgeführten organischen Lösungsmitteln löslich.

Beispiel 17

1.82 g des Polymeren (b-3) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 1,06 g Benzaldehyd wurden bei Raumtemperatur zugefügt Die Mischung wurde hei Raumtemperatur etwa 2 Stunden umgesetzt, und 25 mg Ameisensäure wurden zugesetzt. Unter heftigem Einblasen von trockener Luft wurde die Mischung 5 Stunden bei 130⁰C umgesetzt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen der Reaktionslösung, zeigte eine für Benzimid- jo azol charakteristische Absorption bei 1620 cm-', 990 cm-¹ und 760 cm-'. Dieses Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,41 und war in aprctischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, löslich. Man konnte zähe Filme durch }=, Gießen einer Lösung des Polymeren in einem derartigen aprotischen polaren Lösungsmittel herstellen.

Beispiel 18

^v

Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Stickstoffeinlaßrohr, wurde mit 20 ml N-Methylpyrrolidon und 2,29 g Thionylchlorid beschickt. Unter heftigem Rühren unter Eiskühlung wurde eine Lösung von 4,40 g des Polymeren (b-1) in 20 ml N-Methylpyrrolidon portionsweise zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden in einem Eisbad gerührt. Nach der Umsetzung wurde eine geringe Menge von unlöslichem Anteil durch Filtrieren abgetrennt, und es wurde zu einer großen Wassermenge gefügt, um da^ Polymere zu gewinnen. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigte eine der Sulfonamidgruppe zuschreibbare Absorption bei 1130 cm-'. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,47.

Beispiel 19 "

2,21 g des Polymeren (b-1) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 1,51 g Phenylisothiocyanat wurden zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Infrarot-Absorp- &ο tionsspektrum eines durch Gießen der resultierenden Reaktionslösung hergestellten Films zeigte, daß eine für das Polymere (b-1) charakteristische Absorption bei etwa 1580 cm ' bis 1620 cm-' fast verschwunden war und eine neue Absorption bei etwa 1250 cm-¹ auftrat. b5 Die Reaktionslösung wurde auf 160⁰C erwärmt und 6 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung zu einer großen Wassermenge gefügt, wobei man das Polymere erhielt Das resultierende Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 039. Das Polymere zeigte eine ähnliche Absorption im Infrarot-Absorptionsspektrum (Stadtler-Standard I.R. Chart No. 42787] wie eine Modellverbindung mit niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise 5-Methyl-2-benzimidazolinthion).

Beispiel 20

2,21 g des Polymeren (b-1) wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 0,54 g Äthylchlorcarbonat und 0,55 g Natriumcarbonat wurden der Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt Ein Teil dieser Lösung wurde entnommen und zu Wasser gefügt wobei man eine geringe Menge des Polymeren erhielt. Im NMR-Spektrum dieses Polymeren wurden — NHCOO-, — CH2- und — CH3-Protonen beobachtet Das — CH3-Protony Gesamt-Phenylprotonen-Verhältnis entsprach im wesentlichen dem berechneten Wert für ein Polymeres, das 50% einer Äthylgruppe enthielt Die Reaktionslösung wurde auf 160° C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Ein Teil der Lösung wurde entnommen und in gleicher Weise wie vorstehend behandelt Im NM ^-Spektrum des Polymeren wurde keine Äthyl-Absorption beobachtet. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymeren zeigte eine der Imidazolongruppe zu eigene Absorption bei etwa 1730 cm-'. Dementsprechend wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Polymeres mit einem Gehalt von 50% Benzimidazolon und einer Aminogruppe als Substituentengruppe war. In einem weiteren Verfahrensschritt, der nicht mehr vom Anspruch 1 umfaßt wird, wurde das Polymere quer vernetzt. Dazu wurde der Reaktionslösung 2,92 g Triphenyltrimesat und 50 mg Tetrabutoxytitanat zugefügt. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 15 Minuten auf 130⁰C und 1 Stunde auf 200° C erwärmt, wobei man einen zähen leicht grauen Film erhielt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte eine Amid-Absorption bei 1650 cm-'. Das Polymere war in Amid-Lösungsmitteln und Schwefelsäure unlöslich, und es zeigte sich, daß es quervernetzt war.

Beispiel 21

4,24 g des Polymeren (b-6) wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und unter Rühren in einer Stickstoff atmosphäre wurden 1,06 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1,09 g Äthylchlorcarbonat zu der Lösung gefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, und ein Teil der Lösung wurde zu einem großen Wasserüberschuß gefügt Die Mischung wurde dann filtriert und getrocknet. Im NMR-Spektrum des Polymeren in Dimethylsulfoxid-dö wurden eine Methyl-Absorption (Singulett), zuschreibbar dem Bisphenol- Α-Skelett, und -CH₂-Absorption (Quartett] und — CH3-Absorption (Triplett) auf der Seite des höheren Magnetfelds als die Phenylgruppe beobachtet.

Die Reaktionslösung wurde erwärmt und 4 Stunden bei 160°C gerührt. Sie wurde anschließend zu einet großen Wassermenge gefügt, filtriert und getrocknet wobei man ein gelbes Polymeres erhielt. Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymeren wurden eine Absorption bei 1750 cm ', dem Ester zuschreibbar, und eine Absorption bei etwa 1720 cm-', dem Imidazolon zuschreibbar, beobachtet. Im NMR-Spektrum des Polymeren in Dimethylsulfoxid-db war die der Äthylgruppe zuschreibbare Absorption wie im vorstehender Zwischenprodukt nicht länger zu beobachten, auch wai

030 233/261

keine breite Absorption vorhanden, die dem — NH2 zuzuschreiben wäre. Aus diesen Fakten wurde das Polymere als ein Polymeres, enthaltend einen Benzimidazolon-Ring, identifiziert Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,58 und war in den verschiedenen, in Beispiel 1 beispielsweise angegebenen Lösungsmitteln löslich. Durch Gießen einer Lösung des Polymeren in einem derartigen Lösungsmittel konnten zähe Filme hergestellt werden.

Beispiel 22 Beispiel 23

10

2,60 g des Polymeren (b-8) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und in einem Eisbad wurden 0,96 g Natriumcarbonat und 1,42 g Benzoylchlorid zu der Lösung gefügt. Die Lösung wurde 1 Stunde in einem Eisbad gerührt und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur. Die Lösung wurde weiter 5 Stunden in einem ölbad bei 14O⁰C gerührt

Die Infrarot-Absorptionsspektren der aus der nach 1 Stunde bei Raumtemperatur resultierenden Lösung erhaltenen Filme und der Reaktionslösung nach Wärmebehandlung wurden verglichen. Es zeigte sich, daß als Ergebnis der Wärmebehandlung die Amid-I-Absorptionsbar.de der Amidgruppe bei etwa 1670 cm-' abgeschwächt war und die Amid-II-Absorptionsbande bei 1530 cm-' völlig verschwand. Darüber hinaus trat eine charakteristische Absorptionsbande für das Benzimidazol neu bei 1380 cm-' und 990 cm-' auf. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,45.

JO

1,77 g des Polymeren (b-9) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. 0,72 g Benzoylchlorid wurden zu der Lösung gefügt, und 1,42 g Benzoylchlorid ^ wurden unter Rühren in einem Eisbad zugesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde in einem Eisbad umgesetzt und 6 Stunden in einem ölbad bei 160⁰C gerührt. Nach der Umsetzung; wurden 80 mg Lithiumcarbonat zugesetzt, und die Mischung wurde etwa 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Mischung zu einer großen Menge Wasser gefügt, um ein Polymeres zu bilden.

Das Verhältnis des —CONH-Protons zu den gesamten Phenyl-Protonen im NMR-Spektrum des resultierenden Polymeren in Dimethylsulfoxid-de betrug ₄r, etwa 1/19,8, was völlig mit dem berechneten Wert von 1/20 übereinstimmte, den man erhält, wenn man von der vollständigen Bildung eines Benzimidazol-Rings ausgeht Dementsprechend wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Polymeres ist, das einen Benzimidazol- _w Ring in der Hauptkette und eine Benzamidgruppe in der Seitenkette enthält. Dieses Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,48.

Eine homogene Membran mit einer Dicke 5,5 Mikron wurde nach der in Beispiel 1 gezeigten Methode ^ hergestellt und dem gleichen Test zur umgekehrten Osmose unterzogen. Die Membran zeigte einen Wasserfluß von 23,2 l/m²/Tag und eine Salzzurückhaltung von 99.2%.

Beispiel 24 ^wl

3,17 g des Polymeren (b-11) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und 1,00 g Natriumcarbonat wurden zu dieser Lösung unter Rühren unter Eiskühlung gefügt. Anschließend wurden 0,80 g Acetylchlorid _h5 zugesetzt, und die Mischung wurde 1 Stunde im Eisbad und weitere 6 Stunden bei 180⁰C gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in eine grolle Mengi Wasser gegossen, um das Polymere zu gewinnen.

In dem NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid-da wurde auch eine Absorptionsbande beobachtet, die einer Acetamidgruppe zuschreibbar war, zusätzlich zu einer Absorption, zuschreibbar der —CONH-Gruppe der Benzamidgruppe in der Hauptkette. Durch das Absorptions-Intensitäten-Verhältnis zwischen dem — NH-Proton der Benzamidgruppe und dem NH-Proton der Acetamidgruppe wurde das Polymere als ein Polymeres mit einem Gehalt von etwa 50% Methylbenzimidazol identifiziert. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,46; aus einer N-Methylpyrrolidonlösung konnte ein zäher Film hergestellt werden.

Beispiel 25

3,79 g des Polymeren (b-13) wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Unter Rühren in einem Eisbad wurden 4,70 g Lithiumcarbonat und 3,60 g Äthylchlorcarbonat zu dieser Lösung gefügt Die Mischung wurde in einem Eisbad während etwa 1 Stunde und 4 Stunden bei 160° C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zu einer großen Menge Wasser gefügt, um eine Ausfällung zu erhalten und das Polymere zu gewinnen. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,49.

Im NMR-Spektrum des Polymeren in Dimethylsulfoxid-de wurde eine Äthyl-Absorption beobachtet und das Absorptions-Intensitäten-Verhältnis zwischen -CONH- der Hauptkette der dem Methylenproton von Äthyl betrug etwa 1 :2. Eine charakteristische Absorption von Imidazolon im Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymeren wurde bei etwa 1720 cm-' beobachtet. Durch diese Fakten wurde bestätigt, daß das Polymere ein Benzimidazolon-Polymeres ist, das eine Äthylurethangruppe in der Seitenkette enthält

Eine homogene Membran mit einer Dicke von 5,9 Mikron wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem gleichen Test zur umgekehrten Osmose unterzogen. Die Membran zeigte einen Wasserzufluß von 46,7 l/m²/Tag und eine Salzzurückhaltung von 99,2%.

Beispiel 26

3,85 g des Polymeren (b-14) wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. 1,70 g Benzaldehyd wurden zu der Lösung gefügt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. In dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, erhalten aus der resultierenden Lösung, wurden Absorptionen beobachtet, die dem Phenyl und einer Schiff'schen Base zuzuschreiben sind, in der Nähe von 1610 cm¹, und die Absorptionen, die dem — NH2 zuzuschreiben sind, in der Nähe von 3350 ein-' und 1580 cm-' bis 1630 cm~', die in dem Polymeren (b-14) charakteristisch vorhanden sind, waren fast verschwunden.

20 mg p-Toluolsulfonsäure wurden zu der Reaktionslösung gefügt und während trockene Luft heftig durchgeleitet wurde, wurde die Mischung 5 Stunden avif 150°C erwärmt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen der resultierenden Reaktionslösung, war sehr ähnlich dem Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren von Beispiel 13, mit der Ausnahme einer Absorption, die der Amidgruppe in der Hauptkette zuzuschreiben ist. Dementsprechend wurde angenommen, daß dieses Polymere ein Copoly-

meres ist in dem die anhängende Aminogruppe völlig in Phenylbenzimidazol umgewandelt war.

Das Polymere wurde thermogravimetrisch in Luft bei einem Temperaturanstieg von 5°C/Minute analysiert. Es zeigte sich, daß das Polymere kaum einen Gewichtsverlust bis zu einer Temperatur von 430°C aufwies, und das Polymere hatte eine gute thermische Stabilität

Beispiel 27

2,78 g des Polymeren (b-17) wurden in 40 ml N-Methylpyrro!idon gelöst Unter Rühren in einem Eisbad wurden 0,28 g Lithiumcarbonat und 0,56 g Benzoylchlorid zugesetzt. In einem Eisbad wurde die Lösung 1 Stunde gerührt und anschließend 6 Stunden bei 160° C. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung zu einer großen Wassermenge gefügt u.ti das Polymere zu gewinnen. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,48, und im NMR-Spektrum dieses Polymeren in DimethylsuJfoxid-dö wurde keine Absorption beobachtet, die der — CONH — Amid-Gruppe zuschreibbar wäre. Andererseits erschien im Infrarot-Absorptionsspektrum eine charakteristische Absorption für die Benzimidazolgruppe bei 990 cm~' zusätzlich zu der charakteristischen Imid-Absorptionsbande. Es wurde bestätigt daß die dem -NH- oder — NH2 zuschreibbare Absorption in der Nähe von 3350 cm ~' völlig verschwand.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren in der Luft bei einem Temperaturanstieg von 5°C/Min. zeigte, daß kaum ein Gewichtsverlust bis zu einer Temperatur von 460° C eintrat und das Polymere eine gute thermische Stabilität aufwies.

Beispiei 28

3,78 g des Polymeren (b-15) wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst 1,06 g Natriumcarbonat wurden der Lösung zugefügt und unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,08 g Äthylchlorcarbonat zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur

etwa 1 Stunde gerührt und 3 Stunden über einem ölbad bei 160⁰C. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung zu einer großen Wassermenge gefügt um das Polymere zu gewinnen. Das erhaltene Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,81.

Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymeren wurde eine charakteristische Absorption von — NH2 nicht beobachtet. In seinem NMR-Spektrum im Dimethylsulfoxid-d₆ wurden Absorptionen von Methyl und Methylen in der Äthylurethangruppe nicht festgestellt, auch war keine dem — NH2 zuschreibbare Absorption vorhanden. Hierdurch wurde bestätigt, daß dieses Polymere Polyharnstoff mit einem Gehalt von 50% eines Polybenzimidazolon-Rings war.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren, die mindestens 50 MoI-⁰Zb, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden allgemeinen Formeln

10

(Ia)

15

20

-N-
\ n' (W₁
I ),-. B N-X
I I
B A \
X — t (W₂)„,

N-- (Ib)

enthalten, worin

Ai eine aromatische Gruppe mit 6 bis 45 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (3 + I) ist und die zwei Stickstoffatome, Z und Wi alle an die Kernkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ai gebunden sind;

A₂ eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (2 + m)\st;

Z die Bedeutung von — SO2— oder — CO-

hat;

ρ die Bedeutung von 0 oder 1 hat und falls ρ

die Bedeutung von 0 hat, — Ai — direkt an Y gebunden ist;

Y die Bedeutung von

— O— oder —N —

bestehend aus
(a-3) folgenden Ringen (a-1) bis (a-1) — N—Ai- (Benzimidazolon-Ring) C-NH
Il Il
O (a-2) —N—Aj- (Benzimidazolthion-Ring] C-NH ' S (a-3) -N-A₁- (Benzimidazol-Ring) C=N R₂

wobei R₂ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die unterbrochene Linie in Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung anzeigt;

/und /n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten;

und im Falle der allgemeinen Formel Ib auch

die Stickstoffatome des zweiten heterocyclischen Ringes in ortho-Stellung an die _r> Kernkohlenstoffatome der aromatischen

Gruppe Ai gebunden sind und

W, und

W₂ die gleich oder verschieden sein können und mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer primären Aminogruppe und mono-

und disubstituierten Stickstoff enthaltenden Gruppen, die sich von der primären Aminogruppe ableiten, bedeuten,

4- dadurch gekennzeichnet, daß man lineare aromatische Polymere, die primäre Aminogruppen en'ihalten und die mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die' gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden

w allgemeinen Formel

hat, worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, und die zwei Stickstoffatome, die an Ai gebunden sind, an die Kernkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromalischen Gruppe Ai gebunden sind;

B ein Wasserstoffatom oder eine Bindung mit

X darstellt, in welchem Falle N-X eine Doppelbindung bildet;

X eine Alomgruppe darstellt, die einen 5glied-

rigen Ring zusammen mit den zwei Stickstoffatomen und den zwei Kohlenstoffatomen in ortho-Stellung der aromatischen Gruppe Ai, an die diese Stickstoffatome gebunden sind, bildet, wobei der 5gliedrige Ring ausgewählt ist aus der Gruppe

b^r> A₂

-HN

H₂N

(Wi),

umfassen, worin Ai, A₂, Z, Y, p, m und / die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Wi' und W₂', die gleich oder verschieden sein können, jeweils mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von einer primären Aminogruppe und mono- und disubstituierten Stickstoff enthaltenden Gruppen, die sich von der primären Aminogruppe ableiten, bedeuten;

mit einem Reagens umsetzt, das dazu geeignet ist, mit den sekundären und primären Aminogruppen, die an die aromatische Gruppe Ai in der Formel (IV)

gebunden sind, unter Bildung der vorstehenden 5gliedrigen Ringe (a-1) bis (a-3) zu reagieren.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Polymeren zur Herstellung von Trennmembranen.

wesentlichen strukturellen Unterschiede keine Hinweise für die Polymeren der vorliegenden Erfindung geben können.

Polymere, die in der Hauptkette eine Stickstoff enthaltende 5gliedrige Ring- oder Stickstoff enthaltende 6gliedrige Ring-Gruppe der folgenden Formel, die einen Benzimidazolring umfaßt.