DE2462559B2

DE2462559B2 - 4-Oximino-l -oxa-3-thiacyclopentane und deren 3-Oxide bzw. 33-Dioxide sowie 3-Oximino-l-oxa-4-thiacycIohexane und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide

Info

Publication number: DE2462559B2
Application number: DE2462559A
Authority: DE
Inventors: John Apling South Charleston Durden Jun.; Arthur Peter Charleston Kurtz
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-04-03
Publication date: 1979-09-13
Also published as: IN140615B; GB1434167A; FR2396009B1; AT331564B; OA04811A; DE2462797B1; CH593608A5; DE2416054B2; AU6742774A; DE2462422A1; IL44552A0; CA1025871A; FR2224470A1; US3956500A; ZA741969B; ATA272074A; DE2462559A1; DE2462559C3; BE813206A; JPS49126825A

Description

\ R R/,

in der R gleich oder verschieden für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl bedeutet, mit der Voraussetzung, daß keine dieser Substituentengruppen mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält; π die Zahlen 1 oder 2 und m die Zahlen O, 1 oder 2 bedeutet

2 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel:

Alkoxyalkyl, niedrig Alkylthioalkyl, niedrig Alkylsulfinylalkyl, niedrig Alkylsulfonylalkyl, niedrig Alkenyl, niedrig Alkinyl, Aryl, eine mit einem oder mehreren Halogenatomen, niedrigen Alkyl- oder niedrigen Alkoxysubstituenten substituierte Arylgruppe, niedrig Alkanoyl, alkoxy- oder halogensubstituiertes niedrig Alkansulfenyl stehen, mit der Voraussetzung, daß, wenn R¹ für niedrig Alkoxy, niedrig Alkanoyl oder halogensubstituiertes niedrig Alkansulfenyl

ίο steht, R² Wasserstoff oder niedrig Alkyl oder halogensubstituiertes niedrig Alkyl bedeutet und R, π und m die angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung gemäß Anspruch 1

a) zuerst mit Phosgen umsetzt und dann das erhaltene Chlorformiat mit einem Anün der Formel R¹R²NH umsetzt, oder

b) mit einem Isocyanat der Formel R²NCO umsetzt, oder

c) mit einem Carbamoyihäiogenid der Forme! R¹R²NCOCl umsetzt, worauf man wahlweise gegebenenfalls anwesende Alkylthioalkylgruppen in die entsprechenden Sulfinyl- oder

:■> Sulfonylgruppen oxidiert, und/oder in Verbindungen, in denen /n=0 ist, zur Sulfinyl- oder Sulfonylverbindung bzw. Verbindungen, in denen m= 1 ist, zur Sulfonylgruppe oxidiert

VT-

CH₃-C-S-

0-C-CH₂NO₂ R

in der R₁ m und π die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von NaOH cyclisiert, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

R R

I I

NO₂CH₂-C-O--C-

Br

R¹

R R N — O — C—N

ο s -[O]_n,

Die Erfindung bezieht sich auf 4-Oximino-l-oxa-3-thiacyclopentane und deren 3-Oxide bzw. 3,3-Dioxide sowie 3-Oximino-l-oxa-4-thiacyclohexane und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide der allgemeinen Formel:

RR N OH

in der R und η die angegebene Bedeutung haben, mit Natriumthioacetat umsetzt und dann in Gegenwart von NaOH cyclisiert

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel:

γ-,

in der R, m und η die angegebene Bedeutung besitzen und R< und R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, niedrig Alkyl, halogensubstituiertes niedrig Alkyl, Cycloalkyl, niedrig

in der R gleich oder verschieden für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, AlkoxypJkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl steht mit der Voraussetzung, daß keine dieser Substituentengruppen mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält; π die Zahlen 1 oder 2 und m die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet

Die in den obengenannten Resten enthaltenen Alky!gruppen enthalten vorzugsweise 1,2,3,4,5 oder 6 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatom me. Eine Alkenylgnippe enthält 2 bis 6, insbesondere 2, 3,4 oder 5 Kohlenstoff atome.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen existieren in mindestens zwei isomeren Formen, tn der »syn« Konfiguration steht das Sauerstoffatom der Oximinofunktion auf derselben Seite der Oximinodoppelbindung wie das Schwefelatom in der allgemeinen Formel, während in der »anti« Konfiguration das Sauerstoff' atom auf der gegenüberliegenden Seite steht.

3 4

Die neuen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden:

R Il ORR

I !) HCl, R —C —R Il I I

) HOCCH₁NO₁ - » CH₃C-S-C-O-C-CH₁NO,

I 2) HSCCH., I

R Il RR

NaOH

R K NOH

c—c

R R

OR R RR

Il I I Il

CH₃C-O-C-CH₂NO₂ + HC-ONa — HC-O-C-CH₂NO₂ R R RR

\ H

C = CNO₂

OR R

Il I I NaOH CH₃CS-C-O-C-CH₂NO₂ »

R NOH

ι y

R—C—C

R R

RR R

I I I

3) 5Ir-C-C-O-C-CH₂Br RR R

I) NaNO₂

2) NaSCCH₂

Il

Cl

ORR R

Il I I !

CH₃CS C-C-O-C-CH₂NO₂ RR R

R R NOH

RR RR

NaOH

R	5 R ι	Br + HCI	24	-I-	62	559 C) Il
HO-C	I —c —			R —	Il C-R
R	R

R R

Cl—C — O—C—C —Br

I I I

R RR

CH₃NO₂, BASE

R R

NO₁CH₁-C-O-C-C-Br

R RR

1) Na-SCCH₃ 2) NaOH

R NOH

ι y

R—C—C

O S

R—C—C—R

I I

R R

In den obigen Reaktionsschemen haben R, m und π die angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in. welchem m die Bedeutung 1 oder 2 hat, können zweckmäßig durch selektive Oxidation der entsprechenden Verbindung, in der m die Bedeutung O hat, mit Peressigsäure hergestellt werden. In gleicher Weise können Verbindungen, in welchen einer der Substituenten R für niedrig Alkylsulfinylalkyl oder niedrig Alkylsulfonylalkyl steht, durch Oxidation der entsprechenden niedrigen Alkylthioalkylfunktion an einem entsprechenden, zu dieser

30 Verbindung führenden Punkt des Syntheseverfahrens hergestellt werden.

Die neuen Verbindungen stellen Zwischenprodukte dar zur Herstellung von ^Carbamoyloximino-l-oxa-S-thUcyclopentanen und deren 3-Oxide bzw. 33-Dioxide sowie von S-Carbamoyloximino-l-oxa^-thiacyclohexanen und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide, die als aktive Bestandteile in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden und die durch die folgende allgemeine Formel beschrieben v/erden können:

R R N —O —C—N

ο S-[OL

R²

/ \ K R

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können π und für Wasserstoff, niedrig Alkyl, halogensubstituiertes niedrig Alkyl, Cycloalkyl, niedrig Alkoxyalkyl, niedrig Alkylthioalkyl, niedrig Alkylsulfinylalkyl, niedrig Alkylsulfonylalkyl, niedrig Alkenyl, niedrig Alkinyl, Aryl, eine mit einem oder mehreren Halogenatomen, niedrigen so Alkyl- oder niedrigen Alkoxysubstituenten substituierte Arylgruppe, niedrig Alkanoyl, alkoxy- oder halogensubstituiertes niedrig Alkansulfenyl stehen, mit der

Voraussetzung, daß, wenn R¹ für niedrig Alkoxy, niedrig Alkanoyl oder halogensubstituiertes niedrig Alkansulfenyl steht, R² Wasserstoff oder niedrig Alkyl oder halogensubstituiertes niedrig Alkyl bedeutet und R, η und m die angegebene Bedeutung haben.

Diese Verbindungen können aus den erfindungsgemäßen Verbindungen zweckmäßig nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:

Il

+ CiCCI

NOCCl

S-[O]₁.

R R N(KNR₁R'

R,R,NH

in welchem R, R¹, R², m und η die angegebene steht, können auch durch die folgende Umsetzung Bedeutung haben. ι-, hergestellt werden:

Die Verbindungen, in welchen R¹ für Wasserstoff

R R NOII

C C

R R

wobei R, R², mund ndie angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem entsprechend substituierten Carbamoylhalogenid umgesetzt werden (siehe hierzu auch DE-PS 24 16 054).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von 4-Oximino-1 -oxa-3-thiacyclopentan

A.) Trockener Chlorwasserstoff wurde durch eine Aufschlämmung aus 50 g 2-Nitroäthanol. 16.5 g Paraformaldehyd und 15,2 g Calciumchlorid, die unter Rühren in einem Eisbad auf O bis 10⁰C abgekühlt wurde, geleitet. Nach Absorption eines Überschusses (über 1 Äquivalent) wurde das kalte Vermisch filtriert Die Destillation unter Vakuum lieferte 2-Chlormethoxy-lnitroäthan mit einem Kp. o.i mm 72° C.

Analyse WrC₃H₆ClNO₃

ber.: C 25,82 H 4,30 Cl 2539 N 10,04
gef.: C 26,26 H 4,60 Cl 24,42 N 9,80

B.) 223 g Thiolessigsäure und 41,7 g 2-Chlormethoxy-1-nitroäthan wurden in 100 cm³ Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur gemischt und die klare Lösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die Lösung wurde abgekühlt, und 25 g Pyridin zugefügt Nach weiteren 2 Stunden unter RückfluB wurde das Gemisch filtriert und das Lösungsmittel vom Filtrat durch Blitzverdampfung entfernt Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit 5%iger wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wiederum abgedampft Nach Destillation unter Vakuum erhielt man 24,7 g 2-AcetyIthiomethoxy-l-nitroäthan mit einem Kp.oj-o.5mm ίΟ6 bis 109°C; die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.

C.) 171 cm³ l,68n äthanolisches Natriumhydroxid und ein gleiches Volumen Toluol wurden bei Zimmertemperatur heftig gerührt, und davon eine Lösung von 25,8 g des Thioacetates (gelöst in 25 cm³ Toluol) in mehr als einer Stunde eingetropft (leicht exotherm). Nach 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch mit Wasser und Äther verdünnt. Dann wurde 50%ige wäßrige Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 4 zugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mit einem zweiten Anteil Äther extrahiert Beide organischen Lösungen wurden mit Kochsalzlösung, die 5% wäßriges Natriumcarbonat enthielt, gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft So erhielt man 16,5 g rohes 4-Oximino-l-oxa-3-thiacyclopentan_Id3s nach Umkristallisation aus Toluol 10,1 g reines Oxim mit einem F. von 88,0 bis 89,5° C lieferte. Die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt

Analyse für C₃H₅NO₂S

ber.: C 30,25 H 4,20 N 11,76 S 26,9
gef.: C 30,22 H 4,50 N 11,59 S 27,1

Beispiel 2

Herstellung von 4-Oximino-2-methyl-1 -oxa-3-thiacyciopentan

A.) 50,0 g 2-Nitroäthanol wurden mit 26,5 g Acetaldehyd und überschüssigem Chlorwasserstoff wie im Beispiel 1 chloralkyliert Der erhaltene rohe Chloralkyläther wurde mit 49 g Thiolessigsäure und dann mit 48 cm³ Pyridin umgesetzt und unter Vakuum destilliert Man erhielt so eine Fraktion mit einem Kp. 0,03 mm 91 bis 94° C Diese 24,1 g wiegende Fraktion bestand aus etwa 75% 2-Nitroäthyl-l'acetylthioäthyIäther und wurde

ohne weitere Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe verwendet.

B.) 23,0 g des Thiolacetatderivates wurden mit 142 cm³ 1,68η Natriumhydroxid in abs. Äthanol in 142 cm³ Toluol bei Zimmertemperatur 16 Stunden umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 13 g eines dunklen Öles, nämlich rohes 4-Gximino-2-methyll-c.i-S-thiacyclopentan. Laut Analyse bestand das Rohprodukt aus einem Gemisch der syn- und anti-Isomeren und etwa 10% unbekannter Verunreinigungen. Versuche zur Reinigung durch Umkristullisation schlugen fehl; die Isomeren wurden als Carbamate aufgetrennt.

Beispiel 3

Herstellung von 4-Oximino-5-methyl-1 -oxa-3-thiacyclopentan

Paraformaldehyd und überschüssigem Chlorwasserstoff wie im Beispiel 1 chlormethyliert. Der erhaltene rohe Chlormethyläther wurde mit 154 g Thiolessigsäure und dann mit 154 g Pyridin umgesetzt und lieferte nach Destillation unter Vakuum und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 123 g l-Nitro-2-acetylthiomethyloxypropan. Die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.

Analyse WrC₆H₁₁NO₄S

ber.: C 37,3 H 5,74 N 7,25
gef.: C 37,58 H 5,59 N 6,56

B.) 131 g l-Nitro-2-acetylthiomethyloxypropan wurden mit 835 cm³ einer Lösung aus äthanoiischem l,68n Natriumhydroxid in 830 cm³ Toluol bei Zimmertemperatur 16 Stunden umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 und Umkristallisation aus Toluol erhielt man 50 g 4-Oximino-5-methyl-l-oxa-3-thiacyclopentan mit einem F. von 80,5 bis 81,5°C; 100% syn-Isomeres durch NMR Analyse.

Analyse für C₄H₇NO₂S

ber.: C 36,07 H 530 N 10,52 S 24,07
gef.: C 363 H 5,12 N 10,40 S 24,13

Beispiel 4

Herstellung von 4-Oximino-2-propyl-5-methyl-1-oxa-3-thiacyclopentan (eis- und trans-Isomere)

A.) Gemäß Beispiel 1 und 2 wurde l-MethyI-2-nitroäthyl-l'-acetylthiobutyläther durch ChloraJkylierung von l-Nitro-2-propanol mit n-Butyraldehyd und Chlorwasserstoff und anschließende Behandlung des Chiorbutylätherzwischenproduktes mit Thiolessigsäure und Pyridin hergestellt Die Behandlung dieses Nitroalkylacylthioäthers in Toluol mit äthanoiischem Natriumhydroxid wie im Beispiel 1 lieferte rohes 4-Oximino-2-propyl-5-methyl-l -oxa-3-thiacyclopentan, bestehend aus einem Gemisch des Isomeren A (die NMR Daten legen das trans-Isomere nahe) und Isomeren B (laut NMR das cis-Isomere). Nach Verreiben von 26 g des rohen Oximgemisches mit 150 cm³ Hexan und Filtrieren erhielt man 3,0 g reines Isomeres A mit einem P. von 86 bis 88° C

Analyse für QHi₃NO₂S

ber.: C 47,98 H 7,48 N 7,99 eef.: C 47,55 H 7,61 N 733

Eine zweite Ausbeute von 4,0 g mit einem P. von 803 bis 84°C bestand laut NMR Analyse aus 90% Isomerem A und 10% Isomerem B. Die Eindampfung der Mutterlaugen ergab 17,5 g eines Öles, das laut NMR zu ■-> 20% aus Isomerem A und 80% Isomerem B bestand. Da diese Probe (in welcher das Isomere B vorherrschte) nicht weiter durch direkte Umkristallisation gereinigt werden konnte, wurde zur weiteren Reinigung ein Derivat hergestellt 17 g der rohen Oximprobe mit

in vonherrschendem Gehalt von Isomerem B wurden mit 30 cm³ Trimethylchlorsilan durch Rühren in 100 cm³ Pyridin bei 10°C für 30 Minuten und anschließendes Rühren bei Zimmertemperatur für etwa 18 Stunden umgesetzt. Nach dem Filtrieren des Pyridiniumchlorids,

r> Eindampfen, Lösen in wasserfreiem Äther, Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren, zweiter Lösungsmittelabdampfung und Destillation unter Vakuum erhielt man etwa 9 g 4-(Trimethylsilyloximino)-2-propy!-5-Kiethy!-!-oxä-3-th!2cyc!op«?n*:in mit einem

.·(' Kp,o,imm61 rr.m61 bis 63° C, das zu 15% aus Isomerem A und 85% Isomerem B bestand.

Analyse für C|₀H₂iNO₂SSi

ber.: C 48,54 H 8,55 N 5,66
:-. gef.: C 48,6 H 8,31 N 5,33

Der Trimethylsilyläther wurde quantitativ durch Mischen mit kleinen Anteilen Wasser unter Einführen in Äthanol/Tetrahydrofuran für 18 Stunden bei Zimmer-

«i temperatur gespalten. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel, Lösen in Äther, Spülen mit Kochsalzlösung, Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren und Eindampfen erhielt man 5,7 g eines Öles aus fast reinem Oxim (Gemisch), dessen Isomerenverhältnis von dem

r> des Trimethylsilyläthers unverändert war.

Beispiel 5

Herstellung von 4-Oximino-5-methoxymethyl-Ki 1-oxa-3-thiacyclopentan

A.) Wasserfreier Methoxyacetaldehyd wurde aus der handelsüblich verfügbaren wäßrigen Lösung (77% Methoxyacetaldehyd) durch azeotrope Destillation des -, Wassers mit zugefügtem Chloroform und anschließende Destillation des wasserfreien Materials (Kp. 85 bis 89° C bei 1 at) erhalten. Der im folgenden Versuch verwendete Aldehyd enthielt etwa 50 Gew.-% Chloroform aus diesem Verfahren.

Ein Gemisch aus 51 g mit Chloroform verunreinigtem Methoxyacetaldehyd, 4,0 g Kaliumfluorid und 210 cm³ isopropylalkohol wurden unter Rühren in einem durch ein Trocknungsrohr geschützten Reaktionsvorrichtung auf 30° C gebracht Innerhalb von 30 Minuten wurden 73 g Nitromethan eingetropft (leicht exotherm bis 37°C)l Nach 20stündigem Rohren bei Zimmertemperatur wurde die erhaltene Lösung filtriert und mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert Der erhaltene Rückstand wurde in 150 cm³ Äthylacetat gelöst und mit 50 cm³ Wasser und 50 cm³ gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, wobei zur Kochsalzlösung 15 cm³ 10%ige wäßrige Salzsäure zugefügt waren. Nach dreimaliger Rückextraktion der beiden Waschlösungen mit jeweils 150 cm³ Anteilen Äthylacetat wurden die organischen Lösungen vereinigt, Ober Magnesiumsulfat getrocknet nitriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt Die Destillation des erhaltenen Rückstandes ergab 39 g l-Nitro-3-methoxypropan-2-ol

¹I

mit einem Kp. 0.02smm 78 mm78 bis 100°C; die Struktur wurde durch Spektraldaten bestätigt.

Analyse KIrC₄H₉NO₄

ber.: C 35^5 H 6,71 N 1036
gef.: C 35,2 H 6,88 N 9,97

B.) 38^ g l-Nitr3*3-methoxypropan-2-ol wurden mit 8,53 g Paraformaldehyd und überschüssigem Chlorwasserstoff wie im Beispiel 1 chlormethyliert In diesem Fall wurde Chlorwasserstoff bei 0⁰C 15 Stunden durch das Reaktionsgemisch geleitet, bis ein Äquivalent absorbiert war. Der erhaltene rohe Chlormethyläther wurde dann in Tetrahydrofuran gelöst, zunächst mit 23,6 g Thiolessig- und dann mit 22,5 cm³ Pyridin wie im Beispiel 1 umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurde das rohe Thiolacetat bei 0,1 mm Hg erhitzt, bis alle flüchtigen Bestandteile mit einem Kp. unter 100⁰C abdestilliert waren. 14 g des erhaltenen Rückstandes wurden mit 75 cm³ einer Lösung aus äthanolischem l,68n Natriumhydroxid in 75 cm³Toluol 16 Stunden bei Zimmertemperatur erhitzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden 7,1 g des rohen Oximproduktes mit 9,0 g Trimethylchlorsilan und Pyridin in Äther wie im Beispiel 4 trimethyliert und unter Vakuum destilliert, wodurch man 2,5 g des Oximtrimethylsilyläthers mit einem Kp.o.ismm 98 mm98 bis 104⁰C in 70%iger Ausbeute erhielt. Nach Spaltung des Äthers gemäß Beispiel 4 und Umkristallisation des rohen Oximproduktes aus Toluol/Hexan/Isopropyläther erhielt man das reine Oxim in einer Ausbeute von etwa 1 g mit einem F. von 89,0 bis 903° C; die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.

Analyse für C₅H₉NO₃S

ber.: C 36,80 H 5,56 N 8,58
gef.: C 36,9 H 5,48 N 8,36

Beispiel 6
Herstellung von 3-Oximino-1 -oxa-4-thiacycIohexan

A.) Eine Lösung aus 69 r Natriumnitrit in 500 cm^J Dimethylsulfoxid wurde innerhalb von 6 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus 300 g Bis-2-bromäthyläther in 1100 cm³ Dimethylsulfoxid zugefügt. Während der Zugabe war die Reaktion leicht exotherm; die Temperatur wurde durch zeitweilige Eisbadkühlung auf etwa 30⁰C gehalten. Die erhaltene klare Lösung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann das Dimethylsulfoxid so lange in einem Blitzverdampfer (6O⁰C Bad, Druck 1 bis 5 mm) abgestippt, bis sich im Verdampfungskolben Feststoffe zu bilden begannen. Nach Zugabe von 11 gesättigter Kochsalzlösung erhielt man ein orangefarbenes öl und eine wäßrige Lösung. Nach Trennung wurde die wäßrige Phase 5mal mit je 500 cm³ Äthylacetat extrahiert Ol- und Äthylacetatextrakte wurden vereinigt, fiber Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und lieferten 220 g eines orangefarbenen Öles. IR und TLC Daten zeigten, daß das Rohprodukt ein etwa 50:50-Gemisch aus Ausgangsmaterial und dem gewünschten 2-{Bromäthyloxy)-l-nitroäthan war. Dieses Gemisch konnte durch Vakuumdestillation nicht fraktioniert werden. Ein solcher Versuch ergab eine stark exotherme Zersetzune. wenn der Kolben auf 60° C erhitzt wurde.

B.) Zu einer Lösung aus Kaliumthioacetat in wäßrigem Äthanol (hergestellt durch Zugabe von 300 cm³ Äthanol zu einer Lösung aus 101 g Kaliumcarbonat und 61g Thioessigsäure in 120 cm³ Wasser) > wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb von 2 Stunden 100 g des obigen rohen 2-(Bromäthyloxy)-l-nitroäthans zugefügt

Während der Zugabe wurde die Temperatur durch zeitweilige Kühlung auf 25 bis 30° C gehalten. Nach

in Rühren über Nacht wurden die Salze abfiltriert, das Filtrat mit 1 g Wasser und 500 cm³ Äther verdünnt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde 2mal mit je 500 cm³ Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Materialien wurden mit Wasser, dem Salzsäure-

r> anteile zugefügt waren, gewaschen, bis der pH-Wert unter 5 blieb, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Destillation des Rückstandes unter Vakuum erhielt man eine Fraktion mit einem Kp. o.i mm 98 mm98 bis 103°C, die laut TLC, NMR und IR Analyse

>o aus 40 Mol-% des gewünschten Produktes mit einer Verunreinigung aus 60 Mol-% des Bis-(2-acetylthio)-äthyläthers bestand, der aus der Bis-bromverbindung im Ausgangsmaterial hergeleitet war.

C.) 230 cm³ l,68n äthanolisches Natriumhydroxid,

r. 300 cm³ abs. Äthanol und 400 cm³ Toluol wurden bei 55 bis 65⁰C heftig gerührt. Dann wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung aus 34,5 g rohem 2-(2-Acetylthioäthoxy)-l-nitroäthan (mit Bis-(2-acetylthioäthyl)-äther verunreinigt) in 50 cm³ Toluol eingetropft, worauf

in weitere 2,5 Stunden bei 60⁰C und 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Toluol erhielt man reines 3-Oximino-l-oxa-4-thiacyclohexan mit einem F. von 105 bis 106,5⁰C.

ⁿ Analyse für C₄H₇NO₂S

ber.: C 36,08 H 5,30 N 10,53 S 24,08
gef.: C 36,22 H 5,25 N 10,2 S 24,16

""' Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-

1 -oxa-3-thiacyclopentan

Eine 5,78-g-Menge des gemäß Beispiel 1 hergestellten Oxims wurde mit Methylisocyanat, 4 Tropfen Dibutyl- > zinndiacetat und 150 cm³ Äthyläther in einem Druckkolben gegeben. Nach Stehen über das Wochenende hatten sich am Boden des Kolbens Kristalle abgeschieden. Die Umkristallisation aus 5/1 Isopropyläther/Äthylacetat lieferte das reine 4-(Methylcarbamoyloximino)-l-oxa-3-

,1) thiacyclopentan (syn-Isomeres) mit einem F. von 100,1 bis 101,5⁰C; die Struktur wurde durch IR und NMR bestätigt

Analyse für C₅H₈N₂O₃S

ber.: C 34,08 H 4,57 N 15,89 S 18,19
gef.: C 34,03 H 4,94 N 1532 S 18,1

Das anti-Isomere wurde durch Trockenkolonnenchromatographie (Kieselsäuregel G, 30% Äthylacetat, 70% Benzol) der Mutterlaugen aus der Umkristallisation isoliert Es hatte einen F. von 138 bis 140°C Die Struktur wurde durch NMR und IR bestätigt; es war frei von Verunreinigungen durch das syn-Isomere.

Massenbestimmung bei hoher Auflösung: Theorie 176.0255597;gemessen: 176.025514.

Claims

Patentansprüche:

1.4-Oximino-l-oxa-3-thiacyclopentane und deren 3-Oxide bzw. 3,3-Dioxide sowie 3-Oximino-l-oxa-4-thiacyclohexane und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide der allgemeinen Formel

RR N OH