DE2462559B2 - 4-Oximino-l -oxa-3-thiacyclopentane und deren 3-Oxide bzw. 33-Dioxide sowie 3-Oximino-l-oxa-4-thiacycIohexane und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide - Google Patents
4-Oximino-l -oxa-3-thiacyclopentane und deren 3-Oxide bzw. 33-Dioxide sowie 3-Oximino-l-oxa-4-thiacycIohexane und deren 4-Oxide bzw. 4,4-DioxideInfo
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Description
\
R R/,
in der R gleich oder verschieden für Wasserstoff,
Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl bedeutet, mit der
Voraussetzung, daß keine dieser Substituentengruppen mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält; π die
Zahlen 1 oder 2 und m die Zahlen O, 1 oder 2 bedeutet
2 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel:
Alkoxyalkyl, niedrig Alkylthioalkyl, niedrig Alkylsulfinylalkyl, niedrig Alkylsulfonylalkyl, niedrig Alkenyl,
niedrig Alkinyl, Aryl, eine mit einem oder mehreren Halogenatomen, niedrigen Alkyl- oder niedrigen
Alkoxysubstituenten substituierte Arylgruppe, niedrig Alkanoyl, alkoxy- oder halogensubstituiertes
niedrig Alkansulfenyl stehen, mit der Voraussetzung, daß, wenn R1 für niedrig Alkoxy, niedrig Alkanoyl
oder halogensubstituiertes niedrig Alkansulfenyl
ίο steht, R2 Wasserstoff oder niedrig Alkyl oder
halogensubstituiertes niedrig Alkyl bedeutet und R, π und m die angegebene Bedeutung haben, dadurch
gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung gemäß Anspruch 1
a) zuerst mit Phosgen umsetzt und dann das erhaltene Chlorformiat mit einem Anün der
Formel R1R2NH umsetzt, oder
b) mit einem Isocyanat der Formel R2NCO
umsetzt, oder
c) mit einem Carbamoyihäiogenid der Forme!
R1R2NCOCl umsetzt, worauf man wahlweise
gegebenenfalls anwesende Alkylthioalkylgruppen in die entsprechenden Sulfinyl- oder
:■> Sulfonylgruppen oxidiert, und/oder in Verbindungen, in denen /n=0 ist, zur Sulfinyl- oder
Sulfonylverbindung bzw. Verbindungen, in denen m= 1 ist, zur Sulfonylgruppe oxidiert
VT-
CH3-C-S-
0-C-CH2NO2
R
in der R1 m und π die angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von NaOH cyclisiert, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
R R
I I
NO2CH2-C-O--C-
Br
R1
R R N — O — C—N
ο s -[O]n,
Die Erfindung bezieht sich auf 4-Oximino-l-oxa-3-thiacyclopentane und deren 3-Oxide bzw. 3,3-Dioxide
sowie 3-Oximino-l-oxa-4-thiacyclohexane und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide der allgemeinen Formel:
RR N OH
in der R und η die angegebene Bedeutung haben, mit Natriumthioacetat umsetzt und dann in Gegenwart
von NaOH cyclisiert
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel:
γ-,
in der R, m und η die angegebene Bedeutung
besitzen und R< und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, niedrig Alkyl, halogensubstituiertes niedrig Alkyl, Cycloalkyl, niedrig
in der R gleich oder verschieden für Wasserstoff, Alkyl,
Alkenyl, AlkoxypJkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl steht mit der Voraussetzung,
daß keine dieser Substituentengruppen mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält; π die Zahlen 1 oder 2 und m
die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet
Die in den obengenannten Resten enthaltenen Alky!gruppen enthalten vorzugsweise 1,2,3,4,5 oder 6
Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatom me. Eine Alkenylgnippe enthält 2 bis 6, insbesondere 2,
3,4 oder 5 Kohlenstoff atome.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen existieren in mindestens zwei isomeren Formen, tn der »syn«
Konfiguration steht das Sauerstoffatom der Oximinofunktion auf derselben Seite der Oximinodoppelbindung
wie das Schwefelatom in der allgemeinen Formel, während in der »anti« Konfiguration das Sauerstoff'
atom auf der gegenüberliegenden Seite steht.
3 4
Die neuen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden:
R Il ORR
) HOCCH1NO1 - » CH3C-S-C-O-C-CH1NO,
I 2) HSCCH., I
R Il RR
NaOH
R K NOH
c—c
R R
OR R RR
Il I I Il
CH3C-O-C-CH2NO2 + HC-ONa — HC-O-C-CH2NO2
R R RR
\ H
C = CNO2
OR R
Il I I NaOH CH3CS-C-O-C-CH2NO2 »
R NOH
ι y
R—C—C
R R
RR R
I I I
3) 5Ir-C-C-O-C-CH2Br
RR R
I) NaNO2
2) NaSCCH2
Il
Cl
ORR R
Il I I !
CH3CS C-C-O-C-CH2NO2
RR R
R R NOH
RR RR
NaOH
R | 5 R ι |
Br + HCI | 24 | -I- | 62 | 559 C) Il |
HO-C | I —c — |
R — |
Il
C-R |
|||
R | R | |||||
R R
I I I
R RR
CH3NO2, BASE
R R
R RR
1) Na-SCCH3 2) NaOH
R NOH
ι y
R—C—C
O S
R—C—C—R
I I
R R
In den obigen Reaktionsschemen haben R, m und π
die angegebene Bedeutung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in. welchem m
die Bedeutung 1 oder 2 hat, können zweckmäßig durch selektive Oxidation der entsprechenden Verbindung, in
der m die Bedeutung O hat, mit Peressigsäure hergestellt
werden. In gleicher Weise können Verbindungen, in welchen einer der Substituenten R für niedrig
Alkylsulfinylalkyl oder niedrig Alkylsulfonylalkyl steht,
durch Oxidation der entsprechenden niedrigen Alkylthioalkylfunktion an einem entsprechenden, zu dieser
30
Verbindung führenden Punkt des Syntheseverfahrens
hergestellt werden.
Die neuen Verbindungen stellen Zwischenprodukte dar zur Herstellung von ^Carbamoyloximino-l-oxa-S-thUcyclopentanen und deren 3-Oxide bzw. 33-Dioxide
sowie von S-Carbamoyloximino-l-oxa^-thiacyclohexanen und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide, die als aktive
Bestandteile in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden und die durch die folgende allgemeine
Formel beschrieben v/erden können:
R R N —O —C—N
ο S-[OL
R2
/ \
K R
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können π
und für Wasserstoff, niedrig Alkyl, halogensubstituiertes niedrig Alkyl, Cycloalkyl, niedrig Alkoxyalkyl, niedrig
Alkylthioalkyl, niedrig Alkylsulfinylalkyl, niedrig Alkylsulfonylalkyl, niedrig Alkenyl, niedrig Alkinyl, Aryl, eine
mit einem oder mehreren Halogenatomen, niedrigen so Alkyl- oder niedrigen Alkoxysubstituenten substituierte
Arylgruppe, niedrig Alkanoyl, alkoxy- oder halogensubstituiertes niedrig Alkansulfenyl stehen, mit der
Voraussetzung, daß, wenn R1 für niedrig Alkoxy, niedrig
Alkanoyl oder halogensubstituiertes niedrig Alkansulfenyl steht, R2 Wasserstoff oder niedrig Alkyl oder
halogensubstituiertes niedrig Alkyl bedeutet und R, η und m die angegebene Bedeutung haben.
Diese Verbindungen können aus den erfindungsgemäßen Verbindungen zweckmäßig nach dem folgenden
allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:
Il
+ CiCCI
NOCCl
S-[O]1.
R R N(KNR1R'
R,R,NH
in welchem R, R1, R2, m und η die angegebene steht, können auch durch die folgende Umsetzung
Bedeutung haben. ι-, hergestellt werden:
Die Verbindungen, in welchen R1 für Wasserstoff
R R NOII
C C
R R
wobei R, R2, mund ndie angegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem entsprechend substituierten Carbamoylhalogenid
umgesetzt werden (siehe hierzu auch DE-PS 24 16 054).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Herstellung von 4-Oximino-1 -oxa-3-thiacyclopentan
A.) Trockener Chlorwasserstoff wurde durch eine Aufschlämmung aus 50 g 2-Nitroäthanol. 16.5 g Paraformaldehyd
und 15,2 g Calciumchlorid, die unter Rühren in einem Eisbad auf O bis 100C abgekühlt wurde,
geleitet. Nach Absorption eines Überschusses (über 1 Äquivalent) wurde das kalte Vermisch filtriert Die
Destillation unter Vakuum lieferte 2-Chlormethoxy-lnitroäthan
mit einem Kp. o.i mm 72° C.
Analyse WrC3H6ClNO3
ber.: C 25,82 H 4,30 Cl 2539 N 10,04
gef.: C 26,26 H 4,60 Cl 24,42 N 9,80
gef.: C 26,26 H 4,60 Cl 24,42 N 9,80
B.) 223 g Thiolessigsäure und 41,7 g 2-Chlormethoxy-1-nitroäthan
wurden in 100 cm3 Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur gemischt und die klare Lösung 2
Stunden unter Rückfluß erhitzt Die Lösung wurde abgekühlt, und 25 g Pyridin zugefügt Nach weiteren 2
Stunden unter RückfluB wurde das Gemisch filtriert und das Lösungsmittel vom Filtrat durch Blitzverdampfung
entfernt Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit 5%iger wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wiederum abgedampft Nach Destillation unter
Vakuum erhielt man 24,7 g 2-AcetyIthiomethoxy-l-nitroäthan
mit einem Kp.oj-o.5mm ίΟ6 bis 109°C; die
Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.
C.) 171 cm3 l,68n äthanolisches Natriumhydroxid und
ein gleiches Volumen Toluol wurden bei Zimmertemperatur heftig gerührt, und davon eine Lösung von 25,8 g
des Thioacetates (gelöst in 25 cm3 Toluol) in mehr als einer Stunde eingetropft (leicht exotherm). Nach
3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch mit Wasser und Äther verdünnt. Dann wurde
50%ige wäßrige Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 4 zugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt und
die wäßrige Phase mit einem zweiten Anteil Äther extrahiert Beide organischen Lösungen wurden mit
Kochsalzlösung, die 5% wäßriges Natriumcarbonat enthielt, gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
und eingedampft So erhielt man 16,5 g rohes 4-Oximino-l-oxa-3-thiacyclopentanId3s
nach Umkristallisation
aus Toluol 10,1 g reines Oxim mit einem F. von 88,0 bis 89,5° C lieferte. Die Struktur wurde durch Spektralanalyse
bestätigt
Analyse für C3H5NO2S
ber.: C 30,25 H 4,20 N 11,76 S 26,9
gef.: C 30,22 H 4,50 N 11,59 S 27,1
gef.: C 30,22 H 4,50 N 11,59 S 27,1
Herstellung von 4-Oximino-2-methyl-1 -oxa-3-thiacyciopentan
A.) 50,0 g 2-Nitroäthanol wurden mit 26,5 g Acetaldehyd
und überschüssigem Chlorwasserstoff wie im Beispiel 1 chloralkyliert Der erhaltene rohe Chloralkyläther
wurde mit 49 g Thiolessigsäure und dann mit 48 cm3 Pyridin umgesetzt und unter Vakuum destilliert
Man erhielt so eine Fraktion mit einem Kp. 0,03 mm 91 bis
94° C Diese 24,1 g wiegende Fraktion bestand aus etwa 75% 2-Nitroäthyl-l'acetylthioäthyIäther und wurde
ohne weitere Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe verwendet.
B.) 23,0 g des Thiolacetatderivates wurden mit 142 cm3 1,68η Natriumhydroxid in abs. Äthanol in
142 cm3 Toluol bei Zimmertemperatur 16 Stunden umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 13 g
eines dunklen Öles, nämlich rohes 4-Gximino-2-methyll-c.i-S-thiacyclopentan. Laut Analyse bestand das
Rohprodukt aus einem Gemisch der syn- und anti-Isomeren und etwa 10% unbekannter Verunreinigungen.
Versuche zur Reinigung durch Umkristullisation schlugen fehl; die Isomeren wurden als Carbamate
aufgetrennt.
Herstellung von 4-Oximino-5-methyl-1 -oxa-3-thiacyclopentan
Paraformaldehyd und überschüssigem Chlorwasserstoff wie im Beispiel 1 chlormethyliert. Der erhaltene rohe
Chlormethyläther wurde mit 154 g Thiolessigsäure und
dann mit 154 g Pyridin umgesetzt und lieferte nach Destillation unter Vakuum und Aufarbeitung wie im
Beispiel 1 123 g l-Nitro-2-acetylthiomethyloxypropan.
Die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.
Analyse WrC6H11NO4S
ber.: C 37,3 H 5,74 N 7,25
gef.: C 37,58 H 5,59 N 6,56
gef.: C 37,58 H 5,59 N 6,56
B.) 131 g l-Nitro-2-acetylthiomethyloxypropan wurden
mit 835 cm3 einer Lösung aus äthanoiischem l,68n Natriumhydroxid in 830 cm3 Toluol bei Zimmertemperatur
16 Stunden umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 und Umkristallisation aus Toluol erhielt man
50 g 4-Oximino-5-methyl-l-oxa-3-thiacyclopentan mit einem F. von 80,5 bis 81,5°C; 100% syn-Isomeres durch
NMR Analyse.
Analyse für C4H7NO2S
ber.: C 36,07 H 530 N 10,52 S 24,07
gef.: C 363 H 5,12 N 10,40 S 24,13
gef.: C 363 H 5,12 N 10,40 S 24,13
Herstellung von 4-Oximino-2-propyl-5-methyl-1-oxa-3-thiacyclopentan
(eis- und trans-Isomere)
A.) Gemäß Beispiel 1 und 2 wurde l-MethyI-2-nitroäthyl-l'-acetylthiobutyläther
durch ChloraJkylierung von l-Nitro-2-propanol mit n-Butyraldehyd und Chlorwasserstoff und anschließende Behandlung des Chiorbutylätherzwischenproduktes mit Thiolessigsäure und
Pyridin hergestellt Die Behandlung dieses Nitroalkylacylthioäthers in Toluol mit äthanoiischem Natriumhydroxid wie im Beispiel 1 lieferte rohes 4-Oximino-2-propyl-5-methyl-l -oxa-3-thiacyclopentan, bestehend aus
einem Gemisch des Isomeren A (die NMR Daten legen das trans-Isomere nahe) und Isomeren B (laut NMR das
cis-Isomere). Nach Verreiben von 26 g des rohen Oximgemisches mit 150 cm3 Hexan und Filtrieren
erhielt man 3,0 g reines Isomeres A mit einem P. von 86 bis 88° C
ber.: C 47,98 H 7,48 N 7,99
eef.: C 47,55 H 7,61 N 733
Eine zweite Ausbeute von 4,0 g mit einem P. von 803
bis 84°C bestand laut NMR Analyse aus 90% Isomerem
A und 10% Isomerem B. Die Eindampfung der Mutterlaugen ergab 17,5 g eines Öles, das laut NMR zu
■-> 20% aus Isomerem A und 80% Isomerem B bestand. Da diese Probe (in welcher das Isomere B vorherrschte)
nicht weiter durch direkte Umkristallisation gereinigt werden konnte, wurde zur weiteren Reinigung ein
Derivat hergestellt 17 g der rohen Oximprobe mit
in vonherrschendem Gehalt von Isomerem B wurden mit
30 cm3 Trimethylchlorsilan durch Rühren in 100 cm3
Pyridin bei 10°C für 30 Minuten und anschließendes
Rühren bei Zimmertemperatur für etwa 18 Stunden umgesetzt. Nach dem Filtrieren des Pyridiniumchlorids,
r> Eindampfen, Lösen in wasserfreiem Äther, Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren, zweiter Lösungsmittelabdampfung
und Destillation unter Vakuum erhielt man etwa 9 g 4-(Trimethylsilyloximino)-2-propy!-5-Kiethy!-!-oxä-3-th!2cyc!op«?n*:in
mit einem
.·(' Kp,o,imm61 rr.m61 bis 63° C, das zu 15% aus Isomerem A
und 85% Isomerem B bestand.
Analyse für C|0H2iNO2SSi
ber.: C 48,54 H 8,55 N 5,66
:-. gef.: C 48,6 H 8,31 N 5,33
:-. gef.: C 48,6 H 8,31 N 5,33
Der Trimethylsilyläther wurde quantitativ durch Mischen mit kleinen Anteilen Wasser unter Einführen in
Äthanol/Tetrahydrofuran für 18 Stunden bei Zimmer-
«i temperatur gespalten. Nach dem Abdampfen der
Lösungsmittel, Lösen in Äther, Spülen mit Kochsalzlösung, Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren und
Eindampfen erhielt man 5,7 g eines Öles aus fast reinem Oxim (Gemisch), dessen Isomerenverhältnis von dem
r> des Trimethylsilyläthers unverändert war.
Herstellung von 4-Oximino-5-methoxymethyl-Ki
1-oxa-3-thiacyclopentan
A.) Wasserfreier Methoxyacetaldehyd wurde aus der handelsüblich verfügbaren wäßrigen Lösung (77%
Methoxyacetaldehyd) durch azeotrope Destillation des -, Wassers mit zugefügtem Chloroform und anschließende
Destillation des wasserfreien Materials (Kp. 85 bis 89° C bei 1 at) erhalten. Der im folgenden Versuch verwendete
Aldehyd enthielt etwa 50 Gew.-% Chloroform aus diesem Verfahren.
Ein Gemisch aus 51 g mit Chloroform verunreinigtem Methoxyacetaldehyd, 4,0 g Kaliumfluorid und 210 cm3
isopropylalkohol wurden unter Rühren in einem durch ein Trocknungsrohr geschützten Reaktionsvorrichtung
auf 30° C gebracht Innerhalb von 30 Minuten wurden 73 g Nitromethan eingetropft (leicht exotherm bis
37°C)l Nach 20stündigem Rohren bei Zimmertemperatur wurde die erhaltene Lösung filtriert und mittels eines
Rotationsverdampfers konzentriert Der erhaltene Rückstand wurde in 150 cm3 Äthylacetat gelöst und mit
50 cm3 Wasser und 50 cm3 gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, wobei zur Kochsalzlösung 15 cm3 10%ige
wäßrige Salzsäure zugefügt waren. Nach dreimaliger Rückextraktion der beiden Waschlösungen mit jeweils
150 cm3 Anteilen Äthylacetat wurden die organischen Lösungen vereinigt, Ober Magnesiumsulfat getrocknet
nitriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt Die Destillation des erhaltenen
Rückstandes ergab 39 g l-Nitro-3-methoxypropan-2-ol
1I
mit einem Kp. 0.02smm 78 mm78 bis 100°C; die Struktur
wurde durch Spektraldaten bestätigt.
Analyse KIrC4H9NO4
ber.: C 35^5 H 6,71 N 1036
gef.: C 35,2 H 6,88 N 9,97
gef.: C 35,2 H 6,88 N 9,97
B.) 38^ g l-Nitr3*3-methoxypropan-2-ol wurden mit
8,53 g Paraformaldehyd und überschüssigem Chlorwasserstoff
wie im Beispiel 1 chlormethyliert In diesem Fall wurde Chlorwasserstoff bei 00C 15 Stunden durch das
Reaktionsgemisch geleitet, bis ein Äquivalent absorbiert
war. Der erhaltene rohe Chlormethyläther wurde dann in Tetrahydrofuran gelöst, zunächst mit 23,6 g Thiolessig-
und dann mit 22,5 cm3 Pyridin wie im Beispiel 1 umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurde
das rohe Thiolacetat bei 0,1 mm Hg erhitzt, bis alle flüchtigen Bestandteile mit einem Kp. unter 1000C
abdestilliert waren. 14 g des erhaltenen Rückstandes wurden mit 75 cm3 einer Lösung aus äthanolischem
l,68n Natriumhydroxid in 75 cm3Toluol 16 Stunden bei
Zimmertemperatur erhitzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden 7,1 g des rohen Oximproduktes mit
9,0 g Trimethylchlorsilan und Pyridin in Äther wie im Beispiel 4 trimethyliert und unter Vakuum destilliert,
wodurch man 2,5 g des Oximtrimethylsilyläthers mit einem Kp.o.ismm 98 mm98 bis 1040C in 70%iger
Ausbeute erhielt. Nach Spaltung des Äthers gemäß Beispiel 4 und Umkristallisation des rohen Oximproduktes
aus Toluol/Hexan/Isopropyläther erhielt man das
reine Oxim in einer Ausbeute von etwa 1 g mit einem F.
von 89,0 bis 903° C; die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.
Analyse für C5H9NO3S
ber.: C 36,80 H 5,56 N 8,58
gef.: C 36,9 H 5,48 N 8,36
gef.: C 36,9 H 5,48 N 8,36
Beispiel 6
Herstellung von 3-Oximino-1 -oxa-4-thiacycIohexan
Herstellung von 3-Oximino-1 -oxa-4-thiacycIohexan
A.) Eine Lösung aus 69 r Natriumnitrit in 500 cmJ
Dimethylsulfoxid wurde innerhalb von 6 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus 300 g Bis-2-bromäthyläther
in 1100 cm3 Dimethylsulfoxid zugefügt. Während der
Zugabe war die Reaktion leicht exotherm; die Temperatur wurde durch zeitweilige Eisbadkühlung auf
etwa 300C gehalten. Die erhaltene klare Lösung wurde
über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann das Dimethylsulfoxid so lange in einem Blitzverdampfer
(6O0C Bad, Druck 1 bis 5 mm) abgestippt, bis
sich im Verdampfungskolben Feststoffe zu bilden begannen. Nach Zugabe von 11 gesättigter Kochsalzlösung
erhielt man ein orangefarbenes öl und eine wäßrige Lösung. Nach Trennung wurde die wäßrige
Phase 5mal mit je 500 cm3 Äthylacetat extrahiert Ol-
und Äthylacetatextrakte wurden vereinigt, fiber Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und lieferten
220 g eines orangefarbenen Öles. IR und TLC Daten zeigten, daß das Rohprodukt ein etwa 50:50-Gemisch
aus Ausgangsmaterial und dem gewünschten 2-{Bromäthyloxy)-l-nitroäthan
war. Dieses Gemisch konnte durch Vakuumdestillation nicht fraktioniert werden. Ein
solcher Versuch ergab eine stark exotherme Zersetzune. wenn der Kolben auf 60° C erhitzt wurde.
B.) Zu einer Lösung aus Kaliumthioacetat in wäßrigem Äthanol (hergestellt durch Zugabe von
300 cm3 Äthanol zu einer Lösung aus 101 g Kaliumcarbonat und 61g Thioessigsäure in 120 cm3 Wasser)
> wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb von 2 Stunden 100 g des obigen rohen 2-(Bromäthyloxy)-l-nitroäthans
zugefügt
Während der Zugabe wurde die Temperatur durch zeitweilige Kühlung auf 25 bis 30° C gehalten. Nach
in Rühren über Nacht wurden die Salze abfiltriert, das
Filtrat mit 1 g Wasser und 500 cm3 Äther verdünnt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde 2mal mit
je 500 cm3 Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Materialien wurden mit Wasser, dem Salzsäure-
r> anteile zugefügt waren, gewaschen, bis der pH-Wert unter 5 blieb, über Magnesiumsulfat getrocknet und
eingedampft. Nach Destillation des Rückstandes unter Vakuum erhielt man eine Fraktion mit einem Kp. o.i mm
98 mm98 bis 103°C, die laut TLC, NMR und IR Analyse
>o aus 40 Mol-% des gewünschten Produktes mit einer
Verunreinigung aus 60 Mol-% des Bis-(2-acetylthio)-äthyläthers bestand, der aus der Bis-bromverbindung im
Ausgangsmaterial hergeleitet war.
C.) 230 cm3 l,68n äthanolisches Natriumhydroxid,
r. 300 cm3 abs. Äthanol und 400 cm3 Toluol wurden bei 55
bis 650C heftig gerührt. Dann wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung aus 34,5 g rohem 2-(2-Acetylthioäthoxy)-l-nitroäthan
(mit Bis-(2-acetylthioäthyl)-äther verunreinigt) in 50 cm3 Toluol eingetropft, worauf
in weitere 2,5 Stunden bei 600C und 16 Stunden bei
Zimmertemperatur gerührt wurde. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Toluol erhielt
man reines 3-Oximino-l-oxa-4-thiacyclohexan mit einem F. von 105 bis 106,50C.
n Analyse für C4H7NO2S
ber.: C 36,08 H 5,30 N 10,53 S 24,08
gef.: C 36,22 H 5,25 N 10,2 S 24,16
gef.: C 36,22 H 5,25 N 10,2 S 24,16
""' Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-
1 -oxa-3-thiacyclopentan
Eine 5,78-g-Menge des gemäß Beispiel 1 hergestellten Oxims wurde mit Methylisocyanat, 4 Tropfen Dibutyl-
> zinndiacetat und 150 cm3 Äthyläther in einem Druckkolben
gegeben. Nach Stehen über das Wochenende hatten sich am Boden des Kolbens Kristalle abgeschieden. Die
Umkristallisation aus 5/1 Isopropyläther/Äthylacetat lieferte das reine 4-(Methylcarbamoyloximino)-l-oxa-3-
,1) thiacyclopentan (syn-Isomeres) mit einem F. von 100,1
bis 101,50C; die Struktur wurde durch IR und NMR
bestätigt
Analyse für C5H8N2O3S
ber.: C 34,08 H 4,57 N 15,89 S 18,19
gef.: C 34,03 H 4,94 N 1532 S 18,1
gef.: C 34,03 H 4,94 N 1532 S 18,1
Das anti-Isomere wurde durch Trockenkolonnenchromatographie
(Kieselsäuregel G, 30% Äthylacetat, 70% Benzol) der Mutterlaugen aus der Umkristallisation
isoliert Es hatte einen F. von 138 bis 140°C Die Struktur wurde durch NMR und IR bestätigt; es war frei
von Verunreinigungen durch das syn-Isomere.
Massenbestimmung bei hoher Auflösung: Theorie 176.0255597;gemessen: 176.025514.
Claims (1)
1.4-Oximino-l-oxa-3-thiacyclopentane und deren
3-Oxide bzw. 3,3-Dioxide sowie 3-Oximino-l-oxa-4-thiacyclohexane und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide
der allgemeinen Formel
RR N OH
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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