DE2460921B1

DE2460921B1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern bzw. stranggepressten koerpern von aluminiumoxidhydrat

Info

Publication number: DE2460921B1
Application number: DE19742460921
Authority: DE
Inventors: Arnold Meyer; Martin Dr Wassermann
Original assignee: Condea Petrochemie GmbH
Current assignee: Condea Petrochemie GmbH
Priority date: 1974-12-21
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1976-03-18
Also published as: FR2294993B1; NL7514898A; FR2294993A1; GB1500928A; US4048295A; DE2460921C2

Description

3°/₀ige Salpetersäure oder eine 0,5- bis l,5°/_oige Essigsäure oder eine 1,5- bis 2,5%ige Zitronensäure.

An Stelle von Salpetersäure können auch Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure verwendet werden.

Vorzugsweise wird im Anschluß an das Peptisieren mit Säure die Masse mit 0,1- bis 3- und vorzugsweise 0,5gewichtsprozentiger NH₃-Lösung behandelt. Man kann auch eine entsprechende Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösung verwenden oder eine Lösung von Aminen bzw. Urotropin oder Harnstoff einsetzen bzw. allgemein Produkte, die bei Zersetzung NH₃ abgeben.

Im allgemeinen verwendet man auf 100 Gewichtsteile Tonerdehydrat etwa 50 bis 70 und vorzugsweise 65 Gewichtsteile der Säure und 35 bis 50, vorzugsweise 45 Gewichtsteile der Ammoniaklösung.

Das Mischen der Masse erfolgt in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 90° C, wobei vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 bis 50⁰C gearbeitet wird. Das anschließende Trocknen und Kalzinieren erfolgt unter bekannten Bedingungen etwa 3 Stunden bei 500 bis 600⁰C.

Beispiel

Gewichtsteile eines Aluminiumoxidhydrats, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat erhalten worden war, wurde mit 65 Gewichtsteilen einer

ίο 2%igen HNO₃ peptisiert und dann unter Zugabe von Gewichtsteilen einer 0,5%igen NH₃-Lösung durchgearbeitet und extrudiert. Die extrudierten Stränge mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 4 mm wurden Stunde bei HO⁰C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 550⁰C kalziniert.

Als Vergleich wurden auf genau die gleiche Weise stranggepreßte Körper hergestellt, wobei jedoch nach dem Peptisieren ohne Zusatz von NH₃-Lösung extrudiert wurde. Die Meßergebnisse sind in der folgenden

ao Tabelle aufgeführt, wobei jeweils 200 g Aluminiumoxidhydrat eingesetzt wurden.

2,1% HNO₃	H₂O	NH₃-Lösung	Preßdruck	Festigkeit	Oberfläche	Porenvol.	Verhalten in H₂O	Schütt gewicht
g	g	g/%	kg/cm²	kg/cm²	m^a/g	ml/g		g/ml
1—1 I—» OJ OJ to to	71	93/0,5	48 35	9,7 8,0	210 218	0,71 0,81	platzen beständig	0,55 0,42
132	71	—	62	9,3	200	0,74	platzen	0,57
132	71	93/0,5	48	8,5	207	0,87	beständig	0,43
132 132	71	93/0,5	30 50	8,1 7,9	230 225	0,73 0,92	platzen beständig	0,55 0,40
132 132	74	110/0,5	20 25	6,4 7,0	225 220	0,77 0,35	platzen beständig	0,58 0,40
132 132	71	93/0,5	50 70	8,7 8,0	214 202	0,75 0,98	platzen beständig	0,56 0,40
132 132	71	93/0,5	50 60	8,2 7,7	187 188	0,73 0,85	platzen beständig	0,55 0,43
132 132	71	93/0,5	70 45	8,8 7,9	209 192	0,77 0,85	platzen beständig	0,58 0,44

Die Werte der obigen Tabelle zeigen deutlich, daß die mit NH₃-Zusatz hergestellten Formkörper ein um etwa 20% höheres Porenvolumen und ein bis zu 40% niederes Schüttgewicht aufweisen als die ohne NH₃-Zusatz hergestellten Körper. Ferner zeigen die Werte, daß trotz der Steigerung des Porenvolumens die Oberfläche der erfindungsgemäß behandelten stranggepreßten Körper nicht wesentlich größer als die der nach dem Vergleichsverfahren hergestellten Körper ist, was zeigt, daß eine Änderung der Porendurchmesserverteilung erfolgt ist.

Wesentlich ist, daß die Formkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, beim Einbringen in Wasser beständig sind, während die nach den bekannten Verfahren hergestellten Körper beim Einbringen in Wasser in zahlreiche kleine Bruchstücke zerspringen.

Die folgende Porendurchmesserverteilung, gemessen an zwei Formkörpern, von denen der eine nach der herkömmlichen Methode und der andere durch Zusatz von 0,5% NH-Lösung nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde,
folgenden Tabelle:

ergibt sich aus der

Extrudat

nach herkömmlicher

Methode hergestellt

(Porenvolumen:
0,71 ml/g)

-30 Ä

-40 Ä

-50 Ä

-60 Ä

-70 Ä

-80 Ä

-90 Ä

-100 Ä

-150 Ä

-300 Ä

-800 Ä

->800Ä

0,11 ml/g
0,22 ml/g
0,32 ml/g
0,47 ml/g
0,51 ml/g
0,53 ml/g
0,54 ml/g
0,56 ml/g
0,57 ml/g
0,59 ml/g
0,63 ml/g
0,71 ml/g

Extrudat

mit NH₃-Lösung

hergestellt

(Porenvolumen: 0,81 ml/g)

0,16 ml/g
0,27 ml/g
0,33 ml/g
0,38 ml/g
0,42 ml/g
0,46 ml/g
0,54 ml/g
0,63 ml/g
0,73 ml/g
0,75 ml/g
0,76 ml/g
0,81 ml/g

Claims

1 2 gemäß DT-OS 22 37 861 erhalten, wenn man das Patentansprüche: Aluminiumoxidhydrat an Stelle von Säure mit Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Ammonium-

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern bicarbonat behandelt.

und insbesondere stranggepreßten Körpern von 5 Der Nachteil dieser Verfahren, bei denen man zwar

Aluminiumoxidhydrat, bei dem das Aluminium- Produkte mit einem höheren Porenvolumen und einem

oxidhydrat mit in wäßrigen Lösungen gelösten geringen Schüttgewicht erhält, beruht darauf, daß

Zusatzstoffen angeteigt und anschließend verpreßt, einmal die Porendurchmesserverteilung äußerst un-

insbesondere extrudiert wird, dadurch ge- regelmäßig ist, und zwar mit einer Bevorzugung eines

kennzeichnet, daß man das Tonerdehydrat ίο Porendurchmessers von 40 bis 60 Ä und zum anderen,

auf an sich bekannte Weise mit einer anorganischen daß beim Eingeben der stranggepreßten Körper in

oder organischen Säure peptisiert und anschließend eine Imprägnierlösung zur Herstellung von Kataly-

mit verdünnter Ammoniaklösung oder mit einer satoren diese platzen und nicht mehr einsatzfähig sind.

Lösung einer NH₃-abspaltenden Verbindung ver- sind. Man kann zwar durch überhohen Preßdruck

setzt und die Masse anschließend extrudiert, 15 beim Extrudieren dieser Platzneigung beim Einbringen

trocknet und kalziniert. in Wasser entgegenwirken, jedoch leidet hierunter die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Oberfläche.

zeichnet, daß man ein Aluminiumoxidhydrat des Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Böhmit-Typs verwendet, das 65 bis 85 Gewichts- neues Verfahren vorzuschlagen, bei dem man Formprozent Al₂O₃, ein Schüttgewicht von 500 bis 20 körper erhält, die ein äußerst hohes Porenvolumen in 700 g/l, eine spezifische Oberfläche von 140 bis einer Größenordnung von über 0,8 ml/g aufweisen, 300 m²/g (nach B. E. T.) und eine durchschnittliche eine hinreichende Festigkeit besitzen und deren Korngröße unter 100 μπι hat. Schüttgewicht in einem Bereich von 0,35 bis 0,5 g/ml

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch liegt, bei denen jedoch trotz einer Steigerung des gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxid- 25 Porenvolumens die Oberfläche der Formkörper inshydrat verwendet, das durch Hydrolyse von gesamt betrachtet nicht wesentlich größer ist als die Aluminiumalkoholaten erhalten worden ist. Oberfläche der nach bekannten Verfahren hergestellten

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Produkte, wobei jedoch die Porendurchmesserverteigekennzeichnet, daß man zum Peptisieren des lung sehr viel gleichmäßiger ist und größere Anteile Tonerdehydrates 0,3- bis 10°/₀ige und Vorzugs- 30 von Poren mit einem Durchmesser von über 60 Ä weise 2- bis 3°/_oige Salpetersäure oder eine 0,5-.bis vorliegen, was für zahlreiche Einsatzzwecke wie beil,5°/₀ige Essigsäure oder eine 1,5- bis 2,5°/₀ige spielsweise bei der Entschwefelung von Schwerölen Zitronensäure verwendet. gewünscht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren gekennzeichnet, daß man im Anschluß an das 35 zur Herstellung von Formkörpern und insbesondere Peptisieren mit Säure die Masse mit 0,1- bis stranggepreßten Körpern von Aluminiumoxidhydrat 3gewichtsprozentiger, vorzugsweise 0,5gewichts- vorgeschlagen, bei denen das Aluminiumoxidhydrat prozentiger NH₃-Lösung behandelt. mit in wäßrigen Lösungen gelösten Zusatzstoffen

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch angeteigt und anschließend verpreßt, insbesondere gekennzeichnet, daß man auf 100 Gewichtsteile 40 extrudiert wird und das dadurch gekennzeichnet ist, Tonerdehydrat etwa 50 bis 70, vorzugsweise daß man das Tonerdehydrat auf an sich bekannte 65 Gewichtsteile Säure und 35 bis 50, vorzugsweise Weise mit einer anorganischen oder organischen 45 Gewichtsteile Ammoniaklösung verwendet. Säure peptisiert und anschließend mit verdünnter

Ammoniaklösung oder mit einer Lösung einer NH₃-45 abspaltenden Verbindung versetzt und die Masse

anschließend extrudiert, trocknet und kalziniert.

Es ist überraschend, daß man bei einem derartigen Verfahren eine erhebliche Verbesserung der Poren-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durchmesserverteilung und eine bessere Beständigkeit von Formkörpern und insbesondere stranggepreßten 5° gegenüber Platzen beim Einbringen in wäßrige Körpern von Aluminiumoxidhydrat. Lösungen erzielt, da diese Ergebnisse nicht bei einem

Aluminiumoxid wird als Katalysator bzw. als Anteigen des Aluminiumoxidhydrates mit nur Säure Katalysatorträger für zahlreiche chemische Um- oder mit nur ammoniakalischer Lösung erreicht Setzungen, insbesondere in der Erdölindustrie, ein- werden. Besonders erstaunlich ist es, daß auch dann gesetzt. Bei den meisten Herstellungsverfahren erhält 55 ein derartiges Ergebnis nicht erhalten wird, wenn man man gering poröse und verhältnismäßig dichte die Masse erst mit Ammoniak und anschließend mit Aluminiumoxidprodukte, die weniger wirksam und der Säure behandelt.

unwirtschaftlich sind. Zur Herstellung von strang- Vorzugsweise verwendet man als Aluminiumoxid-

gepreßten Körpern mit einem geringeren Schutt- hydrat ein a-Aluminiumoxidhadrat des Böhmit-Typs, gewicht und größerem Porenvolumen ist es z. B. gemäß 60 das 65 bis 85 Gewichtsprozent Al₈O₃, ein Schüttgewicht DT-OS 22 36 262 und 22 37 861 bekannt, Aluminium- von 500 bis 700 g/l, eine spezifische Oberfläche von oxidhydratgemische mit Wasser und Säure zu einem 140 bis 300 m²/g nach B. E. T. und eine durchschnittextrudierbaren Gemisch zu vermengen. Hierbei werden liehe Korngröße unter 100 μπι aufweist. Vorzugsweise je nach dem beim Extrudieren aufgewandten Preß- werden Aluminiumoxidhydrate eingesetzt, die durch druck Produkte mit einem Schüttgewicht von 0,30 bis 65 Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erhalten wor-0,60 g/ml, einer Oberfläche von 150 bis 350m²/g den sind,
und einem Porenvolumen von 0,8 bis 2,0 ml/g erhalten. Zum Peptidieren des Tonerdehydrates verwendet

Ähnliche Ergebnisse werden nach dem Verfahren man eine 0,3- bis 10°/₀ige und vorzugsweise 2- bis