DE2457276C2

DE2457276C2 - Glasfaserhaltige elastomere Mischpolymermassen

Info

Publication number: DE2457276C2
Application number: DE2457276A
Authority: DE
Inventors: Henry Joachim Wilmington Del. Leibu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-12-04
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1982-06-03
Also published as: CA1038531A; IT1026775B; FR2253061B1; BR7410117A; DE2457276A1; SE400569B; SE7415129L; ES432547A1; FR2253061A1; AU7594974A; GB1487857A; JPS5087139A

Description

ren bereitzustellen und dadurch für mit Schwefel härtbare Stellen am Mischpolymeren für die Vulkanisation zu sorgen. Zu monoreaktiven, nicht-konjugierten Dienen gehören aliphatische Diolefine, wie Hexadien-(1,4), Octadecadien-(1,9), 6-Methylheptadien-(l,5) und Octadien-(1,6); cycloaliphatische Diolefine, wie Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-ÄthyIiden-norbomen-(2), 5-Methylen-norbornen-(2), alkenylsubstituierte Norbornene mit einer inneren Doppelbindung im Alkenylrest, beispielsweise 5-(2'-Butenyl)-norbornen-(2), und insbesondere diejenigen cycloaliphatischen Verbindungen, die eine mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen überbrückte Ringstruktur aufweisen. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das Mischpolymere auch noch Einheiten enthält, die sich von einem direaktiven Cs- bis Ciio- und vorzugsweise Cs- bis C22-Diolefin mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ableiten, wobei die genannten direaktiven Diolefineinheiten in einer Menge vorhanden sind, die sich aus der Zugabe von 0,01 bis 0,5 g Mol je kg des aus dem genannten direaktiven Diolefin gebildeten Mischpolymeren zu dem Reaktionsja gemisch, aus dem das Mischpolymere hergestellt wird,

p ergibt. Mischpolymere, welche ein direaktives, nicht-

|| konjugiertes Dien enthalten, werden bevorzugt, weil sie

[I in dem Verfahren zu ihrer Herstellung und bei ihrer

nachfolgenden Kompoundierung leicht zu handhaben

sind. Zu repräsentativen, direkativen Diolefinen, welche , . zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten,

% welche das Mischpolymere wirksam verzweigen,

gehören Pentadien-(1,4), Hexadien-(1,5), Octadien-(1,7), so

j , Decadien-(1,9), Heneicosadien-(1,20), 5-(5-Hexenyl)-

norbornen-(2), 5-(2-Propenyl)-norbornen-(2), Norborna-

i* dien-(2,5) und das Umsetzungsprodukt aus Norborna-

dien-(2,5) und Cyclopentadien, nämlich l,4,4a,5,8,8a-He-

t, xahydro-l,4,5,8-dimethanonaphthyien, und dessen Di- J5

f > meres. Mischpolymere, die sowohl ein monoreaktives,

nicht-konjugiertes Dien als auch ein direaktives Diolefin

, enthalten, und die erfindungsgemäß verwendet werden

, können, sind in der DE-OS 17 70 036 und in der US-PS

38 19 591 beschrieben. λο

!' Der Ausdruck »polymerisierbare Doppelbindung«

bedeutet eine endsländige, nicht behinderte Doppelbindung in dem Monomeren und die Doppelbindung in

·: cycloaliphatischen Strukturen mit gespanntem Ring, wie

in dem Norbomenring.

j Der Anteil der Glasfasern in der elastomeren Masse

: beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf

ί das Gewicht der gesamten Masse. Diese Glasfasern sind

''·; durch die Masse hindurch statistisch verteilt und tragen

sehr zur Festigkeit des Produktes bei. Im allgemeinen haben die Glasfasern beim Einverleiben in die Masse einen Durchmesser von 0,00762 bis 0,0203 mm und sind durchschnittlich 0,254 bis 2,54 mm lang. Zur leichteren Handhabung werden die Glasfasern üblicherweise in kleinen Bündeln, z. B. als zerhackte Garne, Stränge oder :>5 Fäden, zugesetzt, obgleich sie als einzelne Fasern, z. B. in Glasflockenform, zugegeben werden können. Solche Bündel sind zweckmäßigerweise 6,35 bis 12,7 mm lang. Während des Mischens jedoch, wenn die Glasfasern in der Masse verteilt werden, zerfallen sie, trennen sich w voneinander, und ihre Länge wird auf 0,254 bis 2,54 mm verkürzt.

Der Anteil des Rußes in der elastomeren Masse beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Mischpolymeren. Der Ruß kann ein m Ofenruß oder ein Kanalruß sein; diese Rußsorten werden verstärkender Ruß oder halbverstärkender Ruß genannt. Im allgemeinen beträgt die Teilchengröße des in dem Elastomeren leicht verteilbaren Rußes 180 bis 800 A, üblicherweise 180 bis 300 A.

Zur Herstellung der elastomeren Masse werden die Bestandteile nach herkömmlichen Arbeitsweisen, beispielsweise mit Hilfe eines Innenmischers, wie eines Banbury-Mischers, vermischt Üblicherweise werden das Mischpolymere und die Glasfasern gründlich vermischt, wonach der Ruß zugesetzt wird. Das Mischen wird so lange fortgesetzt, bis die Glasfasern durch die gesamte elastomere Masse verteilt sind.

Der elastomeren Masse können bekannte Strecköle für Kautschuk einverleibt werden. Die verwendbaren Strecköle umfassen einen weiten Bereich von ölen verschiedener chemischer und physikalischer Eigenschaften. Jedes beliebige der bekannten öle, die mit Kautschuk verträglich sind und die von sehr leichten bis zu sehr viscosen Ölen reichen, kann als Strecköl gemäß bekannten praktischen Methoden verwendet werden. Zu Streckölen gehören naphthenische, aromatische und hocharomatische öle. Die Menge des verwendeten Strecköls beträgt im allgemeinen 10 bis 60 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Mischpolymeren.

Die erfindungsgemäße elastomere Masse kann zur Verbesserung ihrer Eigenschaften nach bekannten Methoden vulkanisiert werden. Für diesen Zweck können verschiedene freie Radikale erzeugende Mittel verwendet werden; organische Peroxide sind besonders geeignet. Zu repräsentativen Peroxiden gehören 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Bis-(&A-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxid und Benzyl-(aA-dimethyl-benzyl)-peroxid. Vorzugsweise jedoch verwendet man Schwefelhärtungssysteme der herkömmlichen Zusammensetzung. Erforderlich ist im allgemeinen nur, daß die Masse etwa 1 bis 30 Minuten lang unter Druck auf etwa 165,6 bis 193,3⁰C erhitzt wird. Häufig wird während des Spritzgießens eine genügende Wärme, um eine Vulkanisation der Masse zu bewirken, entwickelt, wenn das Material beim Einfüllen in die Formhöhlung durch die kleine Öffnung in der Düse der Apparatur hindurchtritt.

Beispiel 1

Ein aus Äthylen-, Propylen-, Hexadien-(1,4)- und Norbornadien-(2,5)-Einheiten aufgebautes Mischpolymeres, das 70 Gew.-% Äthylen, genügend viel Hexadien-(1,4), damit sich 0,54 g Mo! Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je kg des Mischpolymeren ergeben, und 0,0025% Norbornadien-(2,5) enthält, wobei der Rest der Masse Propylen ist, wird in einem Innenmischer mit den nachstehenden Stoffen vermischt (sämtliche Mengenanteile sind Gewichtsteile):

Polymeres	100
FEF-Ruß	120
Paraffinisches Kautschukverarbei-
tungsöl	45
Zinkoxid	5
Zinkstearat	1
zerhackte Glasfasern	40
Zinkdibutyldithiophosphat	3,0
Mercaptobenzothiazol	1,0
Schwefel	2,0

Die Mischung wird in zwei Durchgängen in dem Innenmischer kompoundiert, wobei das Zinkdibutyldithiophosphat. das Mercaptobenzothiazol und der Schwefel bis zum zweiten Durchgang zurückgehalten werden.

Aus der so kompoundierten Mischung werden unter Verwendung einer hin- und hergehenden Schneckenspritzgußmaschine mit einem Nennfassungsvermögen von 1,701 kg und einer Klemmenleistung von 408,2 Tonnen Teile spritzgegossen, die ein Schußgewicht von ungefähr 1,077 kg verlangen. Die Bedingungen während des Spritzgießens sind die folgenden:

Zylindertemperatur	71,1°C
hinten	87,8° C
in der Mitte	104,4° C
vorne	121,1 bis 132,2°C
Düsentemperatur	187,8° C
Formtemperatur

Die eingespritzten Teile werden nach Beendigung des Spritzgießens 90 Sekunden lang in der Form zurückgehalten, um die Vulkanisierung des Teils zu bewirken. Bei einem Spritzdruck von ungefähr 1,195 Kg/cm² erfordert das Füilen der Form 10,0 Sekunden.

Prüf platten, die aus der Mischung preßgeformt und 10 Minuten bei 176,7°C gehärtet worden waren, weisen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Mooney-Viscosität, kleiner Rotor
kleinster abgelesener Wert bei
121,rC(MS-121,l°C, Minute)

und nach dem Vulkanisieren:

21

Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften (10 Minuten

bei 176,7° C druckgehärtet)

100%-Modul, kg/cm² 82,26

Zugfestigkeit, kg/cm² 99,84

Bruchdehnung, % 135

Shore-D-Härte 40

Biegefestigkeit(ASTM-Methode D-790-66)

In Mascninenrichtung, kg/cm² 1392

Entgegen der Maschinenrichtung, kg/cm² 682

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß 60 Teile zerhackter Glasfasern verwendet werden. Das Füllen der Form während des Spritzgießens verlangt 7 Sekunden bei 1195 kg/cm². Die physikalischen Eigenschaften von gehärteten, formgepreßten Platten sind die folgenden:

Mooney-Scorch MS bei 121,1°C
kleinster abgelesener Wert
Minuten bis zu einem Anstieg um 10 Punkte

16,2 >30

ίο Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften (10 Minuten bei 176,7° C unter Druck gehärtet)

100 %-Modul, kg/cm² 80,86

Zugfestigkeit kg/cm² 94,92

Eb, % 124

Shore-D-Härte 42

Biegefestigkeit (ASTM-Methode D-790-66) in Maschinenrichtung, kg/cm² entgegen der Maschinenrichtung, kg/cm²

Beispiel 3

2531 878,9

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Mischpolymere aus Äthylen-, Propylen- und Hexadien-( 1,4)-Einheiten besteht und 76 Gew.-% Äthylen und eine ausreichende Menge Hexadien-(1,4), daß sich 0,51 g Mol an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je kg des Mischpolymeren ergeben, enthält, wobei der Rest der Masse Propylen ist, und daß das Mischpolymere eine inhärente Viscosität von 1,3 aufweist. Das Verhalten beim Spritzgießen und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Masse sind im wesentlichen gleich denjenigen der Masse des Beispiels 1.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Mischpolymere

aus Äthylen- und Propylen-Einheiten besteht und 70 Gew.-% Äthylen und 30 Gew.-% Propylen enthält und eine inhärente Viscosität von 1,2 aufweist. Das Verhalten beim Spritzgießen und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Masse sind im wesentlichen gleich wie diejenigen in der Masse des Beispiels 1.

Claims

Patentanspruch:

Elastomere Masse mit verbesserter Fließcharakteristik, die ein Äthylen- Propylen-Mischpolymeres, das gegebenenfalls Einheiten eines nicht-konjugierten Diens aufweist, sowie Ruß und Glasfasern enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 5 bis 30 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, und 40 bis 150 Gewichtsteile Ruß je 100 Gewichtsteile des Mischpolymeren neben üblichen Vorarbeitungs- und Härtungsmitteln enthält und das Mischpolymere 65 bis 78 Gew.-% Äthyleneinheiten und eine inhärente Viscosität von 0,8 bis 1,6 aufweist

in letzter Zeit haben elastomere Polymere für dekorative und funktionell Automobilteile große kommerzielle Bedeutung erlangt. Elastomere Kohlenwasserstoff-Mischpolymere sind besonders nützlich als Kraftfahrzeug-Zierausstattungen und in energieschlukkenden Systemen, wie Stoßdämpfern für Kraftfahrzeuge, weil sie durch Formpressen und Strangpressen zu v'elen Konfigurationen verformt und dann mit einem Oberflächenanstrich versehen werden können. Obgleich die Massen zu fast jeder beliebigen Konfiguration formgepreßt werden können, ist die Herstellung großer Teile aus elastomeren Kohlenwasserstoffen nach Spritzgußmethoden besonders schwierig und oft undurchführbar. Die Herstellung von Gegenständen durch Spritzgießen wird bevorzugt, weil sie unter anderem wirtschaftlich und wirksam ist. Beim Arbeiten mit Elastomeren müssen jedoch im Gegensatz zu plastischen Stoffen in Spritzgußprozessen sehr hohe Drücke angewandt werden, weil Elastomere im allgemeinen viel viscoser als plastische Stoffe sind. Bei Endverwendungszwecken, die hohe Biegefestigkeit erforderlich machen, wie es bei Kraftfahrzeug-Zierausstattungen der Fall ist, ist das Problem besonders schwierig. Um hohe Biegefestigkeit zu erzielen, ist es bei den meisten Elastomeren üblicherweise erforderlich, daß die Elastomeren mit großen Mengen an verstärkenden Füllstoffen kompoundiert werden. Ein Kompoundieren in dieser Weise erhöht die Viscosität des kompoundierten Elastomeren so weit, daß das Spritzgießen unpraktisch hohe Spritzdrücke erforderlich macht. Andererseits ergibt das Kompoundieren von Elastomeren mit verstärkenden Füllstoffen, welche die Viscosität des kompoundierten Gutes nicht stark erhöhen, keine Fertigteile, die die verlangten physikalischen Eigenschaften aufweisen. Daher waren derartige Arbeitsweisen kommerziell nicht durchführbar. Wenn große Teile aus Elastomeren, wie der Kühlergrillaufbau eines Kraftfahrzeugs, hergestellt werden, wird die Herstellung dieser großen Gegenstände durch Spritzgießen unter anderem auf Grund des hohen Druckes, der zum Durchzwängen des elastomeren Kohlenwasserstoffs durch eine kleine Öffnung in die Formhöhlung benötigt wird, infolgedessen sehr unpraktisch. Daher besteht ein Bedarf an elastomeren Massen, die durch einfache, herkömmliche Spritzgußmethoden leicht verarbeitet werden können und zugleich die notwendigen physikalischen Eigenschaften eines hohen Biegemoduls, hoher Zugfestigkeit, Härte, Zusammendrückbarkeit und der Fähigkeit, sich rasch, wenn sie verformt werden, unter Annahme ihres ursprünglichen Zustandes zu erholen, aufweisen. Solche Anforderungen sind notwendig, wenn die Massen beispielsweise als Stoßdämpferanordnungen oder Kotflügelverlängerungsstücke für Kraftfahrzeuge verwendet werden.

In der JA-AS 69/15894 ist ein Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Gummierzeugnissen beschrieben, bei dem ein unvulkanisierter Kautschuk (z. B. ein Äthylen/Propylen-Copolymeres), der ein übliches Kompoundierungsmittel enthält, mit bestimmten Mengen von Resorcin und den mit einem speziellen Harzkleber behandelten Glasfasern /ersetzt wird, die Glasfasern durch Walzen orientiert werden und die Masse vulkanisiert wird. Während der Vulkanisation reagiert das Resorcin mit aus dem Hexamethylentetramin gebildetem Formaldehyd zu einem Resorcinharz, das mit den Kautschukmolekülen eine primäre Bindung eingeht und außerdem mit dem Harzkleber reagiert, wodurch eine starke Haftung zwischen Glas und Gummi erzeugt wird. Das Verfahren der JA-AS liefert keine elastomere Masse, die einen hohen Biegemodul ergibt und sich dennoch gut spritzgießen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist eine elastomere Masse mit verbesserter Fließcharakteristik, die ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres, das gegebenenfalls Einheiten eines nicht-konjugierten Diens aufweist, sowie Ruß und Glasfasern enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 5 bis 30 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, und 40 bis 150 Gewichtsteile Ruß je 100 Gewirhtsteile des Mischpolymeren neben üblichen Verarbeitungs- und Härtungsmitteln enthält und das Mischpolymere 65 bis 78 Gew.-% Äthyleneinheiten und eine inhärente Viscosität von 0,8 bis 1,6 aufweist.

Die erfindungsgemäße elastomere Masse enthält relativ geringe Mengen von Ruß und Glasfasern, so daß ihre Viscosität durch die genannten Füllstoffe nicht übermäßig erhöht wird. Die Masse kann leicht spritzgegossen werden und weist hervorragende physikalische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Biegefestigkeit, auf. Ein sehr wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Masse beruht auf der Feststellung, daß das

verwendete Mischpolymere einen hohen Äthylengehalt (d. h. 65 bis 78 Gew.-% an Äthyleneinheiten) aufweisen muß. Dieses Merkmal wird ebenso wie die erfindungsgemäße elastomere Masse als solche vom Stand der Technik nicht nahegelegt.

so Das in der erfindungsgemäßen elastomeren Masse enthaltene Mischpolymere ist ein kristallines Äthylen/ Propylen-Mischpolymeres, das vorzugsweise eine inhärente Viscosität (logarithmische Viscositätszahl) von 1,0 bis 1,4 aufweist. Unter inhärenter Viscosität wird die Viscosität einer Lösung von 1/10 g Mischpolymeres in 100 ml Tetrachloräthylen bei 30° C verstanden.

Der Anteil der Propyleneinheiten des Mischpolymeren beträgt im allgemeinen 14 bis 35 Gew.-%. Andere «-Olefine können zusammen mit dem Propylen in einer Menge von bis zu 10%, bezogen auf das vorhandene Propylen, vorliegen.

Das Mischpolymere enthält vorzugsweise Einheiten eines dritten Monomeren, d. h. eines monoreaktiven, nicht-konjugierten Diens, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält und das dem Mischpolymeren in ausreichender Menge zugesetzt wird, um bis zu 1 g Mol, üblicherweise mindestens 0,2 g Moi, an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je kg des Mischpolyme-