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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines Polyamids durch Umsetzung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
oder deren amidbildenden Derivaten mit einem geradkettigen aliphatischen Diamin,
welches 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthält. Bis zu 50 Mol-% einer anderen Carbonsäure
oder eines anderen Diamins können copolymerisiert werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, welches schmelzverformbar
ist und eine ausgezeichnete Feuchtwärmebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische
Beständigkeit und Dimensionsstabilität bei Feuchtigkeit aufweist und einen hohen
Young-Modul besitzt.
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Bekannte aliphatische Polyamide wie Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 610
können leicht schmelzverformt werden. Diese Polyamide besitzen jedoch einen niedrigen
Young-Modul und zeigen keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit oder Naßwärmebeständigkeit,
und beispielsweise zersetzen sie sich in einer
Atmosphäre von feuchter
Wärme bei 250°C. Es ist bekannt, daß Poly- (m-phenylen-isophthalamid), Poly-(p-phenylenterephthalamid)
und Poly-(hexamethylen-terephthalamid) einen hohen Young-Modul aufweisen und eine
verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen. Da stich diese Polyamide während des Schmelzverformens
wegen ihres hohen Schmelzpunktes zersetzen, ist es erforderlich, sie nach einem
feuchten oder trockenen Verfahren zu verformen. Aromatische Polyamide mit verminderter
Symmetrie (beispielsweise Polyhexamethylen-isophthalamid) oder aromatische Copolyamide
wurden als schmeizverformbare Polyamide vorgeschlagen. Diese Polyamide besitzen
jedoch eine hohe Wasserabsorption und Formkörper, die aus diesen hergestellt sind,
ändern sich unter dem Einfluß von Feuchtigkeit in ihren Dimensionen stark und in
extremen Fällen erweichen sie in heißem Wasser. Außerdem besitzen sie eine bemerkenswert
niedrige chemische Beständigkeit und sie quellen in Alkohol oder lösen sich darin.
Diese bekannten Polyamide besitzen außerdem eine schlechte Säurebeständigkeit.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, schmelzverformbare
Polyamide zu schaffen, die eine gute Wärmebeständigkeit, Naßwärmebeständigkeit,
chemische Beständigkeit und Feuchtigkeitsstabilität und einen hohen Young-Modul
aufweisen. Der vorliegenden Erfindung liegt ebenfalls die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide zu schaffen.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyamide, die die oben erwähnten
Nachteile der bekannten Polyamide nicht besitzen, durch Polykondensation von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
und geradkettigen aliphatischen Diaminen, die 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten,
hergestellt werden können. Es wurde weiterhin gefunden, daß in diesem Fall bis zu
50 Mol einer weiteren Dicarbonsäure una bis zu ungefähr 50 Moleines weiteren Diamins
copolymerisiert werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polyamiden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man polykondensiert: (A) eine Carbonsäurekomponente,
die enthält: (a) 50 bis 100 Mol, bezogen auf die gesamte Carbonsäurekomponente,
an Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und/oder deren amidbildendem Derivat und (b) 50
bis 0 Mol-%, bezogen auf die gesamte Carbonsäurekomponente, mindestens einer Verbindung
wie aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren, mit Ausnahme der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Aminocarbonsäuren und/oder den amidbildenden Derivaten davon, und (B) eine Aminkomponente,
die enthält: (c) 50 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamte Aminkomponente, eines
geradkettigen aliphatischen Diamins, enthaltend 6 bis 13 Kohlenstoffatome, und (d)
50 bis 0 Mol%, bezogen auf die gesamte Aminkomponente, mindestens eines weiteren
Diamins, wobei der Anteil der Aminogruppe oder der entsprechenden amidbildenden
Gruppe in den gesamten Reaktionskomponenten äquimolar zu dem der Carboxylgruppe
oder einer entsprechenden amidbildenden Gruppe in den gesamten Reaktionskomponenten
ist und wobei die Umsetzung fortgeführt wird, bis ein faserbildendes Polymer gebildet
ist.
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Die Dicarbonsäurekomponente, die zur Herstellungdes Polyamids erfindungsgemäß
eingesetzt wird, ist Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder deren amidbildendes Derivat
wie Mono- oder Dialkylester (beispielsweise Mono- oder Dimethyl-, -äthyl- oder -propyl-ester),
deren Mono- oder Diarylester (beispielsweise Mono- oder Diphenylester), deren Mono-
oder Disäurehalogenid (beispielsweise Mono- oder Disäurechlorid), deren Mono- oder
Disäureamid und deren Säureanhydrid.
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Ein Teil der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder deren amidbildendem
Derivat kann durch mindestens eine aliphatische
Dicarbonsäure, aromatische
Dicarbonsäure, mit Ausnahme von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Aminocarbonsäure oder/und
amidbildende Derivate davon ersetzt sein, wobei Copolyamide erhalten werden.
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Beispiele von aliphatischen Dicarbonsäuren, die für diesen Zweck verwendet
werden können, sind Alkylendicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, ß-Methyladipinsäure
und a,a-Dimethyladipinsäure.
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Beispiele von aromatischen Dicarbonsäuren, ausgenommen Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
sind Terephthalsäure, Isophthalsäure 4-Methylisophthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure,
Naphthalin-1,4-dicarbonsäure und 4,4-Diphenyldicarbonsäuren.
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Beispiele von Aminocarbonsäuren umfassen aliphatische c<,-Aminocarbonsäuren
wie GD-Aminocapronsäure, #-Aminoönanthsäure (w -aminoethanthic acid), cJ-Aminocaprylsäure
,cA3-Aminopelargonsäure, av-Aminoundecancarbonsäure oder aJ-Aminolaurinsäure, Aminocarbonsäuren,
die eine alicyclische Gruppe enthalten, wie Aminomethyl-cyclohexyl-carbonsäure und
aromatische Aminocarbonsäuren wie #-Aminobenzoesäure, 1 -Amino-2-naphthoesäure,
6-Amino-2-paphthoesäure oder 8-Amino-1 -naphthoesäure.
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Amidbildende Derivate der obigen,als Beispiele aufgeführten aliphatischen
Carbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren können ebenfalls
verwendet werden. Beispiele von diesen Derivaten umfassen Mono- und Dialkylester,
Mono-und Diarylester, Mono- und Disäurehalogenide und Mono- und Disäureamide dieser
Dicarbonsäuren; Lactame von diesen Aminocarbonsäuren (beispielsweise Caprolactam,
Önanthollactam, Capryllactam, Pelargolactam, Undecalactam oder Laurolactam) und
Alkyl- und Arylester dieser Aminocarbonsäuren.
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Wenn die obige copolymerisierbare Dicarbonsäurekomponente verwendet
wird, sollte ihre Menge auf nicht mehr als 50 Mol-%, bevorzugt
nicht
mehr als 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente, beschränkt sein.
Wenn sie in einer Menge über 50 Mol-% verwendet wird, wird der Schmelzpunkt oder
Erweichungspunkt des entstehenden Polyamids erniedrigt und das entstehende Polymer
besitzt schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere thermische Stabilität.
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Die obige copolymerisierbare Dicarbonsäurekomponente kann allein oder
in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
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Die Diaminkomponente, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt
wird, ist ein geradkettiges aliphatisches Diamin, welches 6 bis 15 Kohlenstoffatome
enthält. Beispiele von diesen Diaminen sind . Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin,
Dodecamethylendiamin und Tridecamethylendiamin. Diese können entweder allein oder
als Mischung aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
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Ein Teil des oben als Beispiel aufgeführten Diamins kann durch ein
anderes Diamin ersetzt werden, beispielsweise durch ein geradkettiges, aliphatisches
Diamin, welches nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, wie Äthylendiamin oder
Propylendiamin, ein geradkettiges aliphatisches Diamin, welches nicht weniger als
14 Kohlenstoffatome enthält, wie Hexadecamethylendiamin, ein verzweigtes aliphatisches
Diamin wie 2,2,4-Dimethyl-hexamethylendiamin oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
oder ein aliphatisches Diamin wie meta-Xylylendiamin, wobei Copolyamide erhalten
werden.
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Die obige Diaminkomponente kann entweder allein oder in Form von Mischungen
aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
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Wenn die obige copolymerisierbare Diaminkomponente verwendet wird,
sollte sie in einer Menge von nicht mehr als bis zu
50 Mol96, bevorzugt
nicht mehr als 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Diaminkomponente, eingesetzt werden.
Wird ein Diamin, welches nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge
über 5 Mol-%, bezogen auf die gesamte Diaminkomponente, eingesetzt, so wird der
Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids zu hoch und es wird schwierig, es zu schmelzpolymerisiegen
oder schmelzzuverformen. Wenn andererseits ein Diamin mit 14 oder mehr als 14 Kohlenstoffatomen
in einer Menge über 50 Mol-% eingesetzt wird, besitzt das entstehende Polyamid einen
niedrigeren Schmelzpunkt und eine schlechte Wärmebeständigkeit. Wird ein verzweigtkettiges
aliphatisches Diamin, welches 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge
über 50 Mol-% eingesetzt, so wird die Kristallinität des entstehenden Polyamids
vermindert und die Wasserabsorption wird erhöht mit einer sich daraus ergebenden
Verminderung in der chemischen Beständigkeit, selbst wenn das Diamin 6 bis 13 Kohlenstoffatome
enthält.
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Geringe Mengen von Zusatzstoffen, beispielsweise ein Molekulargewicht-Reguliermittel,
Licht- oder Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, antistatische Mittel, Pigmente
wie Titanoxyd oder ein Farbstoff, können zu den polyamidbildenden Materialien, die
bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zugefügt werden.
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Die Umsetzung der obigen Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente
kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erfolgen, das zur Herstellung von Polyamiden
bekannt ist.
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Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Polyamide nach den folgenden
Verfahren hergestellt werden.
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(1) Schielzpolymerisation Ein Nylonsalz wird erwärmt, üblicherweise
bei erhöhtem Druck, bevorzugt in Anwesenheit von Wasser, wobei ein Präpolymer gebildet
wird. Das Präpolymer wird bei normalem oder verminderem Druck auf eine Temperatur
über dem Schmelzpunkt des Polymeren erwärmt.
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(2) Grenz- oder Lösungspolymerisation Ein Säurehalogenid, üblicherweise
ein Säurechiorid, der Dicarbonsäurekomponente und ein Diamin werden getrennt in
unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst, die unterschiedliche Phasen oder eine einzige
homogene Phase bilden, und diese beiden Lösungen werden'vermischt, um diese Monomeren
zu polymerisieren. Beispielsweise werden ein Diamin und eine Alkaliverbindung als
Entsäuerungsmittel in Wasser gelöst und andererseits wird ein Disäurechlorid in
Methylenchlorid gelöst. Diese Lösungen werden unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit
vermischt. Das ausgefallene Präpolymer wird filtriert und mit Dampf gewaschen, um
den Methylenchlorid-Rückstand zu entfernen, und anschließend wird mit kochendem
Wasser gewaschen. Das entstehende Polymer wird dann getrocknet.
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(3) Festphasenpolymerisation (dieses Verfahren ist gut bekannt und
es erscheint nicht erforderlich, es näher zu erläutern).
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Die allgemeine Beschreibung der oben erwähnten Polymerisationsverfahren
findet sich in einer Reihe von Vorveröffentlichungen, beispielsweise von W.R. Sorenson
und T.W. Campbell flPreparative Mehods of Polymer Chemistrys', publiziert von John
Wiley and Sons, Inc. (1961).
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Es ist am besten, das Schmelzpolymerisationsverfahren, das oben bei
(1) erwahnt wurde, durchzuführen. Bei diesem Verfahren kann die obige Carbonsäurekomponente
und die obige Diaminkomponente in ein Polymerisationsgefäß so wie sie sind eingeführt
werden, aber sie können auch umgesetzt werden, wobei man ein Salz der Carbonsäure
und des Diamins bildet, bevor man sie in den Reaktor gibt. Alternativ kann zuerst
ein Polyamid aus N'aphthalin-2,6-dicarbonsäure und dem Diamin hergestellt werden
und dann in geschmolzenem Zustand mit einer weiteren Carbonsäurekomponente und einem
anderen Diamin oder einem Polyamid vermischt werden, das man durch Polykondensation
dieser anderen Dicarbonsäure und des Diamins erhält und man kann eine Umsetzung
dieser Komponenten durchführen.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamide können
schmelzverformt (oder schmelzversponnen) werden, wobei man bekannte Verfahren verwendet
und bei einer Temperatur nicht ueber 3000C und über dem Schmelzpunkt des Polymeren
arbeitet, ohne daß Wärmezersetzung stattfindet. Die entstehenden Formkörper wie
Fasern oder Filme besitzen eine sehr gute Wärmebeständigkeit, Naßwärmebeständigkeit
und chemische Beständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber Mineralsäuren.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolyamide besitzen
einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Homopolyamide und können leicht schmelzverformt
werden. Die erhaltenen Formkörper besitzen eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit,
Naßwärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Die verschiedenen Eigenschaften der Polyamide und Formkörper in diesen Beispielen
werden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
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Grundmolare Viskosität [] Bestimmt in konzentrierter Schwefelsäure
bei 350C.
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Schmelzpunkt Dies ist die Temperatur, bei der ein Schmelzabsorptionspeak,
bestimmt mit einem Differentialthermo-Analysiergerät (DSL-I, ein Produkt der Perkin
Elmer Company), auftritt.
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Wasserabsorption Das Polyamid wird schmelzverformt und es wird eine
plattenartige Probe hergestellt mit einer Länge von 2,0 cm, einer Breite von 1,0
cm und einer Dicke von 0s2 cm. Diese Probe wird in Wasser bei 25 0C während 24 Stunden
eingetaucht und entnommen.
Das Wasser, das an der Probe haftet,
wird mit einem Filterpapier abgewischt und die Gewichtsänderung wird bestimmt.
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Dimensions erhöhung Das Polyamid wird schmelzversponnen und ein Monofilament
mit einem Durchmesser von 0,05 mm wird hergestellt. Das Filament wird zu einer Länge
von 10 cm geschnitten und eine Probe wird hergestellt. Die Probe wird bei 250 C
während 24 Stunden in Wasser eingetaucht. Dann wird die Längenerhöhung bestimmt,
verglichen mit der vor dem Eintauchen.
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Naßwärmebeständigkeit Die Filamentprobe wird 48 Stunden in einer Atmosphäre
bei 1800C oder 2200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% aufbewahrt. Die
Retention oder ihre Zähfestigkeit nach der Behandlung wird bestimmt und als Maß
für die Naßwärmebeständigkeit genommen.
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Chemische Beständigkeit Die Filamentprobe wird in 30%ige Chlorwasserstoffsäure
bei 30°C während 24 Stunden eingetaucht und Änderungen in der grundmolaren Viskositätszahl
und in dem Aussehen der Probe werden bestimmt und als Maß für die chemische Beqtändigkeit
genommen.
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Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 In einen Autoklaven
füllt man 1 Mol Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 1 Mol der jeweiligen in Tabelle I
aufgeführten Diamine, 0,01 Mol Sebacinsäure und 50 ml Wasser, spült mit Stickstoffgas
und verschließt den Autoklaven. Wenn der Autoklav auf 250°C erwärmt wird, steigt
der Durck im Inneren des Autoklaven auf 28 kg/cm2. nach dem Rühren während 2 Stunden
bei der obigen Temperatur wird der Inhalt während 60 Minuten bei 3300C umgesetzt,
während man allmählich den Druck abläßt, um die Polymerisationsreaktion
zu
beenden.
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Das entstehende Polymer wird pulverisiert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt
unter 0,05% getrocknet. Die entstehenden trockenen Chips werden bei 3300 C unter
Verwendung einer Spinnvorrichtung der Extruderart versponnen. Die nicht verstreckten
Filamente, die man erhält, werden auf einer Titannadel mit einem Streckverhältnis
von 85% des maximalen Streckverhältnisses verstreckt.
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Zum anderen werden die getrockneten Chips bei 3300C schmelzversponnen,
um plattenartige Gegenstände herzustellen, die zur Bestimmung der Wasserabsorption
der Formkörper verwendet werden.
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Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polymeren, Filamente
und plattenartigen Gegenstände sind in Tabelle I aufgeführt. Zum Vergleich sind
ebenfalls die physikalischen Eigenschaften von Nylon 6 (Vergleichsbeispiel 1), Nylon
66 (Vergleichsbeispiel 2), Poly-(hexamethylen-terephthalamidisophthalamid) (Vergleichsbeispiel
3; ein Polykondensat, hergestellt aus einer Dicarbonsäuremischung, die 50 Mol-%
Terephthalsäure, 50 Msl-Sd Isophthalsäure und Hexamethylendiamin enthält) ebenfalls
in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Beisp. Diamin od. [#] Schmelz- Glas- Filamente u.Vgl.- Polymer
punkt über- Denier/ Zäh- Deh- Young- Naßwärmebe- Dimenbeisp. gangs- Zahl d. festig-
nung Modul ständigkeit(%) sionsäntemp. Fila- keit (%) (kg/ bei derung (°C) mente
(g/den) mm) 180°C 220°C (%) Bsp.1 Nonamethy- 0,68 304 108 122/5 6,8 17,2 1050 99,2
96,5 0,7 lendiamin " 2 Decamethy- 0,72 316 160 118/5 7,2 14,5 1210 99,0 98,5 0,5
lendiamin " 3 Dodecamethy- 0,74 298 150 139/5 7,6 16,0 1280 99,5 99,0 0,5 lendiamin
Vgl.B.1 Nylon 6 1,58 230 unter 30 840/140 8,8 18,3 360 74,8 0 2,8 " " 2 Nylon 66
1,28 265 unter 30 840/140 8,4 17,0 380 85,5 15,2 2,5 " " 3 Poly-(hexa- 1,10 283
103 115/5 2,6 14,5 990 79,9 16,8 1,7 methylenterephthalamid-isophthalamid) Filamente
plattenartige Gegenstände Säurebeständigkeit Wasser- andere [#] Aussehen absorption
Retention (%) Bsp. 1 98 keine Änderung 0,6 -" 2 99 " " 0,6 -" 3 99 " " 0,6 -Vgl.B.1
23 erweicht 8,5 -" " 2 28 " 8,3 -" " 3 86 keine Änderung 4,6 zersetzt sich in kochendem
Wasser
Vergleichsbeispiel Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme,
daß 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin anstelle des Nonamethylendiamins
verwendet werden und daß die Temperatur bei der Polymerisationsreaktion von 3300
zu 3000C geändert wird. Das entstehende Polyamid besitzt eine grundmolare Viskositätszahl
von 0,943. Dieses Polymer kristallisiert nicht und sein Schmelzpunkt konnte nicht
bestimmt werden. Seine Fließinitiierungstemperatur beträgt 1890C. Das Polymer nimmt
eine braune Farbe an und konnte nicht versponnen werden.
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Beispiel 4 Ein Nylonsalz wurde aus Hexamethylendiamin und 2,6-Naphthalindicarbonsäure
hergestellt. Das entstehende Nylonsalz wurde in einen Autoklaven gegeben und nach
dem Spülen des Autoklaveninneren mit Stickstoff wurde der Inhalt auf 2000C enrärmt.
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2 Stunden später wird das Produkt aus dem Autoklaven entnommen und
in fester Phase bei Atmosphärendruck bei 3000C in Stickstoffatmosphäre polymerisiert.
Das Polymer zeigt bei einer Temperatur unter 3000C keinen Schmelzpunkt und ist in
Äthanol unlöslich. Die grundmolare Viskosität des Polymeren beträgt 0,605.
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Beispiel 5 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 44,5
Mol-% eines Nylonsalzes aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und 55,5 Mol5'
eines Nylonsalzes aus Hexamethylendiamin und 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet
werden und daß die Endpolymerisationstemperatur auf 3600C' eingestellt wird. Das
entstehende Polymer ist kristallin und besitzt einen Schmelzpunkt über 3000C und
eine grundmolare Viskosität von 0,991.