DE2414801A1 - Verfahren zur herstellung von metallkomplexen und ihre verwendung zum abtrennen von komplexierbaren liganden aus gasgemischen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von metallkomplexen und ihre verwendung zum abtrennen von komplexierbaren liganden aus gasgemischenInfo
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Description
Saddle Brook, New Jersey, 'V.St.A.
" Verfahren zur Pierstellung von Metallkomplexen und ihre Verwendung
zum Abtrennen von komplex!erbaren Liganden aus Gasgemischen
n . _
Priorität: 27. März 1973, V.St.A., Nr. 345 438
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen und ihre Verwendung zum Abtrennen von komplex!erbaren
Liganden, wie Olefinen, Acetylenen, aromatischen Verbindungen und Kohlenmonoxid, aus Be s chic Ic ungs strömen.
M1M11Xn .Ar - (I)
werden bekanntlich zur Trennung von Gasgemischen verwendet, die
komplexierbare Liganden, wie Olefine, Acetylene, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid, enthalten. In der allge-. meinen Formel I bedeutet Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoff, So ist z.B. in der US-PS 3 651 159 ein Verfahren beschrieben, bei dem mit Hilfe einer Sorptionslösung aus Kupfer(I)-
aluminiura-tetrachlorid in Toluol^ Äthylen, Propylen oder anderen _j
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24U801
komplexierbartn Liganden aus einem Beschickungsstrom abgetrennt
werden. Die koaplexgebundenen Liganden werden durch Ligandenaus
tausch mit Toluol wiedergewonnen. Die zurückbleibende Lösung
von KupferClJ-aluminiiim-tetrachlorid . Toluol in Toluol wird
direkt wieder eingesetzt, um weitere Mengen an komplexierbaren .Liganden aus dem Beschickungsstrora abzutrennen. Aus der US-PS
3 647 843 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein bei der Kohlenv/asserstoffpyrolyse
anfallender Gasstrom mit einer Kupfer(I) aluminium-tetrachlorid-Lösung in Toluol behandelt wird, um das
Acetylen aus dem Gasstrom als in Toluol gelösten Komplex HC = CH. CuAlCl/, abzutrennen. Das Acetylen wird aus diesem Kornplex
abgestreift und der zurückbleibende Kupfer(I)-aluminiumtetrachlorid
. Toluol-Komplex der Absorptionsstufe wieder zugeführt.
Es ist bekannt,daß nicht umgesetztes Mj-j-halogenid in dem Metallkomplexsalz
dem flüssigen Sorptionsmittel ausgeprägte katalytische
Aktivität als Lewissäure für Friedel-Crafts-Reaktionen verleiht. Bei Anwesenheit von Aluminiumchlorid oder anderen
Kjj-halogeniden in dem Sorptionsmittel wird die vorhandene aromatische
Verbindung einer Alkylierung und Polymerisation unterworfen. Sofern der aromatische Bestandteil Toluol ist, wird in
Gegenwart des Aluminiumchlorids ein Polymerisationsprodukt gebil·
det, das wahrscheinlich die folgende Strukturformel hat"
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Bei einem freies Aluminiumchlorid enthaltenden Sorptionsmittel, das in Verfahren entsprechend der-US-PS 3 651 159 und
US-PS 3647 843 öfters wiederverwendet wird, erhöht sich die Menge des Polymerisationspröduktes in dem Sorptionsmittel zunehmend,
bis soviel des Polymerisationsproduktes vorhanden ist, daß die Wärmeaustauscher bedeckt, die Rohrleitungen verstopft
und die' Anlage verschmutzt werden.
Es sind Verfahren bekannt, um das freie M-^-halogenid, insbesondere
Aluminiumchlorid, aus dem flüssigen Sorptionsmittel abzutrennen, um auf diese Weise eine Inhibierung seiner katalytischen
Aktivität zu erreichen. Eine vollkommen befriedigende Lösung wurde auf diese Weise nicht erreicht. In der
US-PS 3 651 159 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem mindestens 1,01 Mol, vorzugsweise 1,02 bis 1,2 Mol eines Metallsalzes
eines Metalls der Gruppe Ib pro Mol Aluminiumchlorid bei
werden, der Herstellung des Metallkomplexes verwendet / wobei das überschüssige, nicht umgesetzte Metallsalz des Metalls der Gruppe
Ib aus der Sorptionsflüssigkeit durch Filtration entfernt wird. Selbst wenn ein beträchtlicher Überschuß des Metallsalzes
eines Metalls der Gruppe Ib verwendet wird, enthält die Sorptionsflüssigkeit, die auf diese Weise hergestellt wird, meist . ·
genügend freies Aluminiumchlorid sowie das Anion (Al2Cl7)", um
diesem katalytischem Aktivität für Friedel-Crafts-Reaktionen zu
verleihen. In der US-PS 3 440 296 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem mindestens eine äquivalente Menge eines Metallhalogenids
eines Metalls der Gruppe Ib mit einem Aluminiumhalogenid . verschmolzen
und das geschmolzene Produkt auf 150 bis 2000C
Lerhitzt wird, -bis 3 bis 7 Gewichtsprozent des Aluminiumhaloge- _j
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-4- 24H8Q1 π
nids entfernt sind. Das auf diese V.reise hergestellte katalytisch
inaktive binäre Salz wird in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Bildung des Komplexes gelöst. Das Verfahren ist
im technischen Maßstab ohne Zersetzung des Metallkomplexsalzes selbst nur schlecht durchzuführen.
Aufgabe der Erfindung ist es, binäre Metallkomplexe herzustellen, die in der Lage sind, Olefine, Acetylene, aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid unter Komplexbildung zu binden und diese Liganden gegen aromatische Kohlenwasserstoffe
auszutauschen. Der Metallkomplex soll nicht als Friedel-Crafti?-
Katalysator wirken. Auf diese Weise läßt sich das flüssige •Sorptionsmittel des Metallkomplexes im kontinuierlichen Betrieb
verwenden. ·
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch inaktiven flüssigen Sorptionsmitteln, die einen
Metallkomplex der allgemeinen Formel I
M1M11Xn .Ar (I)
enthalten, in der M1 ein Metallatom der I. Nebengruppe und M11
ein Metallatom der III. Hauptgruppe und X ein Halogenatom beWertigkeiten
deutet, η die Summe der / von M1 und M11 darstellt, und.
deutet, η die Summe der / von M1 und M11 darstellt, und.
Ar einen monocyclisehen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6
bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) ein Mj-halogenid mit einem Mjj-halogenid in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium umsetzt,
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(b) die gebildete Lösung des Komplexsalzes
M1H11Xn . Ar
in dem aromatischen Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur von etwa 200C bis zum Siedepunkt des aromatischen Kohlenwasserstoffs
erwärmt und
(c) die Lösung mit einem inerten Gas' behandelt, bis das die Lösung
verlassende Gas weder M^-halogenid noch Halogenwasserstoff
enthält.
Die erfindungsgemäß herstellbaren flüssigen Sorptionsmittel zeigen keine wesentliche kätalytische Aktivität für Friedel-Crafts-Reaktionen.
Sie lassen sich während längerer Zeit bei Verfahren entsprechend der US-PS 3 651 159 und US-PS 3 647 843
ohne Bildung merklicher Mengen an Polymerisationsprodukten verwenden.
Als inertes Gas können erfindungsgemäß solche Gase verwendet werden, die mit dem Komplex MjMj-j-X . Ar nicht reagieren und im
aromatischen Kohlenwasserstoff, in dem der Metallkomplex gelöst ist, keine hohe Löslichkeit aufweisen. Beispiele für verwendbare
inerte Gase sind Methan, Äthan, Propan, Hexan, Heptan, Cy'clohexan, Stickstoff, Wasserstoff. und Kohlendioxid. Stickstoff
ist das bevorzugte inerte Gas. Das inerte Gas kann mit dem flüs-,
sigen Sorptionsmittel in bekannter Weise in Kontakt gebracht werden. Im allgemeinen wird ein Strom des inerten Gases unterhalb
der Oberfläche des Sorptionsmittels, das gerührt wird, eingeleitet, wobei man das Gas durch das Sorptionsmittel perlen
läßt. Auch kann der inerte,bei Raumtemperatur flüssige Bestandteil,
wie Hexan, unter die Oberfläche des Sorptionsmittels ge-
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bracht werden und sich beim Erhitzen des Sorptionsmittel verflüchtigen.
Die Geschwindigkeit, "mit der das inerte Gas in das flüssige Sorptionsmittel eingeleitet wird, Und die Menge des
verwendeten inerten Gases sind für das Verfahren nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Einleiten des inerten Gases solange
fortgesetzt wird, bis das Gas, das das Sorptionsmittel verläßt, weder M-j-j-halogenid noch Halogenwasserstoff enthält.
Wenn das flüssige Sorptionsmittel eine Lösung von CuAlX^ . Toluol
in Toluol ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so ausgeführt, daß man das Sorptionsmittel auf eine Temperatur
von 50 bis 110°C erwärmt, während Stickstoff solange
durch die Lösung geleitet wird, bis der Stickstoff,-der das
Sorptionsmittel verläßt, weder Aluminiumhalogenid noch Halogenwasserstoff enthält.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur das Aluminiumhalogenid
oder ein anderes Mj^-halogenid, die dem flüssigen Sorptionsmittel
die katalytische Aktivität verleihen und damit die Bildung unerwünschter Polymerisationsprodukte "begünstigen, sondern
auch jeglicher Halogenwasserstoff entfernt, der durch Hydrolyse des Mjj-halogenids entsteht. Es ist notwendig, den Halogenwasserstoff
ebenfalls zu entfernen, um eine Korrosion der Anlage, in welcher das Sorptionsmittel verwendet wird, zu vermeiden.
Die flüssigen Sorptionsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, sind Lösungen der Metellkomplexe der
allgemeinen Formel I in einem aromatischen Kohlenwasserstoff. ,
L . *J
/ 409842/0737
24H801
Die Metallkomplexe haben die allgemeine Formel %Mnx n ·
in der Mj ein Metall der I. Nebengruppe, d.h. Kupfer, Silber
oder Gold bedeutet. Kupfer(I) ist das bevorzugte Metallatom.
M11 ist ein Metallatom der III. Hauptgruppe, d.h. Bor, Aluminium,
Gallium, Indium oder Thallium, Bor und Aluminium sind die bevorzugten Metallatome, Aluminium ist besonders bevorzugt. Die ,
Halogeriatome können Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome sein, bevorzugt sind Chlor- oder -Bromatome. Der aromatische Kohlenwasserstoff
ist ein monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen,
wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Mesitylen.
Vorzugsweise wird Toluol verwendet. Beispiele für diese Metallkomplexe sind CuBf^.Benzol, CuBCl^.Benzol,
AgBF^.Mesitylen, AgBCl^.Xylol, AgAlCl^.Xylol, AgAlBr^.Benzol,
CuGaCl^.Toluol, CuINI^.Xylol oder CuThI^.Mesitylen. Bevorzugte
Metallkomplexe sind CuAlCl^.Toluol und CuAlBr^.Toluol.
Der aromatische Kohlenwasserstoff, in welchem der Metallkomplex
gelöst ist, ist gewöhnlich und vorzugsweise derselbe aromatische Kohlenwasserstoff, der bei der Herstellung des Metallkomplexes
verwendet wird, es kann jedoch auch ein anderer monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
sein. Die Menge des aromatischen Bestandteils im flüssigen Sorpr tionsmittel, d.h. die Menge im Metallkomplex und die Menge, die
als Lösungsmittel verwendet wird, beträgt mindestens 10 Molprozent der Menge des vorhandenen Metallkomplexes M1M13-Xn. Vorzugsweise
beträgt die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs 100 bis 250 Molprozent, bezogen auf die· Menge des Metallkomplexes.
Λ09842/0797
-β-
24U801
Die flüssigen Sorptionsmittel, die durch das erfindungsgemäße Verfahren katalytisch inaktiviert werden, werden durch Mischen
und Umsetzen der entsprechenden Metallhalogenide in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium hergestellt. Im
allgemeinen werden äquivalente Mengen des Mj-halogenids und
des Mjj-halogenids oder ein geringer Überschuß des Mjj-halogenids
verwendet. Bevorzugt werden 1,01 Mol bis 1,20 Mol Mjj-halogenid pro Mol Mj-halogenid verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben
ist.
A.Ein mit einem Rührer, einem Dampf-Heizmantel und einem
Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß wird mit 180 Teilen Kupfer(I)-chlorid, 242 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und
582 Teilen wasserfreiem Toluol beschickt. Durch das Reaktionsgemisch läßt man unter Rühren Stickstoff perlen und entfernt auf
diese Weise geglichen Chlorwasserstoff, der sich bei der Hydrolyse
des Aluminiumchlorids gebildet hat. Die Temperatur des Reaktionsgeraisches erhöht sich bei der Bildung des Metallkomplexes
CuAlCl^.Toluol auf etwa 750C Nach beendeter Reaktion, die
durch vollständige Lösung der Reaktanten angezeigt wird, erhitzt man die Mischung auf Rückflußtemperatür (1100C) und läßt
bei dieser Temperatur einen Stickstoffstrom, durch die Lösung
perlen. Das Erhitzen und Durchleiten von Stickstoff durch die Lösung wird solange fortgesetzt, bis das Gas, das den Kühler verläßt,
weder Chlorwasserstoff noch Aluminiumchlorid enthält. ,
409842/0797
- 9 - 24U801
Unter Stickstoffatmosphäre läßt man das Umsetzungsprodukt dann
auf Raumtemperatur abkühlen.
B. Ein bei der Acetylenhersteilung anfallendes Gasgemisch mit
etwa 30 Molprozent Kohlenmonoxid und- 70 Molprozent Wasserstoff und Methan wird bei Raumtemperatur und etwa 5 Atmosphären Druck
in eine Absorptionskolonne eingespeist. Beim Eintritt in die Kolonne wird das Gas mit mindestens der Menge an flüssigem
Sorptionsmittel von Beispiel 1 A zusammengebracht, die ausreicht, um das Kohlenmonoxid durch das im Sorptionsmittel enthaltene
Kupfer(I)-aluminiumtetraChlorid zu binden. Das Kohlenmonoxid
reagiert mit dem flüssigen Sorptionsmittel beim Durchleiten durch die Kolonne und bildet eine Lösung eines Komplexes von
Kohleninonoxid-Kupfer(l)-aluminiumtetrachlorid in Toluol. Diese
Lösung wird in einer Abstreifkolonne mit 11D0C heißem Toluoldampf
abgestreift. Das aus der Kolonne strömende Gemisch aus Toluoldampf und Kohlenmonoxid wird auf 25°C abgekühlt, um das
Toluol zu kondensieren und vom Kohlenmonoxid abzutrennen. Das vom Kohlenmonoxid befreite Sorptionsmittel wird wieder in die
Absorptionskolonne zurückgeführt, in der es weiteres Kohlenmonoxid aufnimmt.
Zu Beginn des Verfahrens enthält das flüssige Sorptionsmittel 0,2 Gewichtsprozent eines Polymerisationsproduktes, bezogen auf
das Gewicht des Toluols. Nach einer Betriebsdauer von 41 Tagen beträgt der Anteil des Polymerisationsproduktes 0^4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Toluols«
409842/0797
- ίο -
24U801
Nach einer Betriebsdauer von 1 Jahr, bei dem das Sorptionsmittel verwendet wurde, das nach Beispiel 1 A .erhalten wird, wurde
die Anlage zerlegt und untersucht. Es wurde ein dünner Film eines Öls oder hellen Schmierfetts auf.den Wandungen einiger
der Rohrleitungen festgestellt, von dem angenommen wird, daß er
aus einem Toluo!polymerisat besteht. - -
Eine gemäß Beispiel 1 A hergestellte 1500 ml Probe eines flüssigen
Sorptionsmittels wird in einem Dreihälskolben vorgelegt, der mit einem Kühler mit einem QuecksilbergasblasenverSchluß,
ausgerüstet ist. In den Kolben werden 12 Röhrchen aus unlegiertem Stahl gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird während 1 Jahr
auf 11Q0C erhitzt. Zu Beginn des Erhitzens entweichen etwas
Chlorwasserstoff und Aluminiumchlorid durch den Kühler und den Quecksilbergasblasenverschluß. Nach 3monatigem Erhitzen ist
das Aussehen des flüssigen Sorptionsmittels unverändert. Nach 1jährigem Erhitzen auf 11O0C ist das Sorptionsmittel im Aussehen
noch unverändert. Der'Anteil des Polymerisats im Sorptionsmittel
hat sich inzwischen von 0,3 Gewichtsprozent auf 3,4 Gewichtsprozent erhöht, berechnet auf das Gewicht von CuAlCl^ im
Sorptionsmittel. Nach Beendigung des 1jährigen Erhitzens enthält. das Sorptionsmittel kein Kupfer oder andere Feststoffe. Die
Teströhrchen sind mit einem Kupferüberzug bedeckt, haben sich >jedoch sonst nicht verändert.
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Γ - ιι - 24U801 π
Vergleichsbeispiel
Vier 50 ml-Proben des nach Beispiel 1 A hergestellten flüssigen
Sorptionsraittels werden in Glasampullen abgefüllt. Die Ampullen werden unter Ausschluß von Luft verschlossen und in· ein Bad eingetaucht,
dessen Temperatur konstant auf 1100C eingestellt wird. Nach 3monatigem Erhitzen hat sich das Produkt in den Ampullen in
zwei flüssige Phasen aufgetrennt, d.h. in eine schwarze viskose und teerige Phase und in eine helle klare Flüssigkeit.
Der Vergleich der Ergebnisse des Vergleichsbeispiels mit denjenigen
nach Beispiel 2 zeigt, daß das freie Aluminiumchlorid in den verschlossenen Ampullen eine starke Polymerisation des To-.
luols im flüssigen Sorptionsmittel bewirkt, während im Falle des
unter Rückfluß erhitzten Lösungsmittels das Aluminiumchlorid aus dem Sorptionsmittel verflüchtigt wird und auf diese Weise eine
Alkylierung und Polymerisation des Toluols verhindert wird.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung "on katalytisch inaktiven flüssigen
Sorptionsmitteln, die einen Metallkonplex der allgemeinen
Formel I
M1M11Xn . Ar (I)
enthalten, in der Mj ein Metallatom der I. Nebengruppe und
Mjj ein Metallatom der III. Hauptgruppe und X ein Halogenatom
bedeutet, η die Summe der Wertigkeiten von Mj und Mjj darstellt
und Ar einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) ein Mj-halogenid mit einem Mjj-halogenid in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium umsetzt,
(b) die gebildete Lösung des Komplexsalzes
MjMj -J-X . Ar
in dem aromatischen Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur von etwa 200C bis zum Siedepunkt des aromatischen Kohlenwasserstoffs
erwärmt und
(c) die Lösung mit einem inerten Gas behandelt, bis das die Lösung
verlassende Gas weder Mjj-halogenid noch Ilalogenwasserstoff enthält.
I
I
I
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (c) einen Strom des inerten Gases durch
die Lösung leitet.
409842/0797
-13- 24U801
3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der Verfahrensstufe (a) Kupfer(I)-Chlorid mit Aluminiumchlorid
in Toluol zur Umsetzung bringt.
4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Lösimg in der Verfahrensstufe (b) auf 50 bis 1100C erwärmt.
5, Verfahren nach Anspruch 1. bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas in der Verfahrensstufe (c) Stickstoff
verwendet,
6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dor Verfahrensstufe (a) 1,0 Mol bis 1,2 Mol M-^-halogenid
pro Mol Μγ-halogenid verwendet.
7, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß men zur Herstellung des flüssigen .Sorptionsmittels in der Verfahrens
stufe (a) 100 bis 250 Molprozent des aromatischen- Kohlenwasserstoffs,
bezogen auf den Metallkomplex MyM11X ι verwendet.
8, Vervrendung" des Sorptionsmittels nach Anspruch 1 zur Ab~
trennung· von Olefinen, Acetylenen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid aus Gasgemischen.
409847/0797
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