DE2413739C3 - Verfahren zur Herstellung von 13-Dichlorbuten-(2) - Google Patents

Description

13-Dichlorbuten-(2) ist eine Verbindung, die in großem Umfang als Zwischenprodukt für die Herstellung von bestimmten Monomeren, welche zu elastischen Polymeren weiterverarbeitet werden, verwendet wird. Beispielsweise wird l,3-Dichlorbuten-(2) als Zwischenprodukt für die Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) verwendet

Lange Zeit wurde 1,3-Dichlorbuten-(2) hergestellt, indem man Chlorwasserstoff in einem wäßrigen Medium an 2-Chlorbutadien-(l,3) (Chloropren) in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid-Katalysatoren anlagerte. Dieses Verfahren ist ausführlich in der US-PS 611 beschrieben. Seit der Auffindung dieser Synthese sind zahlreiche Versuche zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Reaktion unternommen worden. So hat man beispielsweise versucht, das 2-Chlorbutadien-(13) zu emulgieren, um einen engeren Kontakt mit dem wäßrigen Chlorwasserstoff herzustellen. Trotz der erheblichen Bemühungen, diesen Grundprozeß zu verbessern, werden lange Reaktionszeiten benötigt, und die Umwandlung von 2-Chlorbutadien-(13) zu Dichlor- t>o buten-(2) sowie die Ausbeute an 1,3-Dichlorbutene) liegen nicht über 90%, bezogen auf die eingesetzte Menge an 2-Chlorbutadien-(13)-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 13-Di- *>^r> chlorbuten-(2) durch Umsetzung von 2-ChIorbutadien-(1,3) mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kupferchlorid zu schaffen, welches höhere Umwandlungsgrade und Ausbeuten ergibt und kürzere Reaktionszeiten als die bisher möglich waren erfordert

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 13-Dichlorbuten-(2) durch Umsetzung von 2-Chlorbutadien-(13) mit einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung, die noch Kupfer(l)-chlorid enthält, bei einer Temperatur von etwa 15 bis 35° C, das dadurch gekennzeichnet ist daß man das 2-Chlorbutadien-(l_r3) einer umlaufenden wäßrigen Chlorwasserstofflösung, die mindestens 29 Gewichts-% Chlorwasserstoff und etwa 15 bis 24 Gewichts-% Kupfer(I)-chlorid enthält zuführt, wobei das Volumenverhältnis der wäßrigen Lösung zu 2-Chlorbutadien-(13) größer als 12 :1 ist und das Dichlorbuten nach der Maßgabe seiner Bildung entfernt wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer sind die gleichen, die üblicherweise bei der Synthese von 13-Dichlorbuten-(2) aus 2-Chlorbutadien-(13) verwendet werden und wie sie beispielsweise in der vorgenannten US-PS 21 02 611 beschrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sollte kontinuierlich durchgeführt werden. Die Art des Reaktionsgefäßes ist nicht kritisch. Beispielsweise kann das Verfahren in einem Rührautoklav durchgeführt werden, welcher mit Einrichtungen ausgerüstet ist, durch welche man kontinuierlich die Reaktionsteilnehmer zuführen und das Reaktionsprodukt austragen kann. In einem Autoklav ist es im allgemeinen am einfachsten, den Kontakt zwischen der organischen und der wäßrigen Phase durch übliche Rührsysteme aufrechtzuerhalten. Auch Röhrenreaktoren können in einfacher Weise für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, wobei in diesem Falle die Phasen vermischt werden, indem man innerhalb des Röhrenreaktors eine turbulente Strömung aufrechterhält.

Wenn die wäßrige Lösung des als Katalysator verwendeten Kupfer{I)-chlorids weniger als etwa 15 Gewichts-% Kupferchlorid enthält verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit Mengen oberhalb 24 Gewichts-% sind dagegen unter den normalen Reaktionsbedingungen im allgemeinen nicht löslich.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß ein unüblich hohes Volumenverhältnis der Katalysatorphase zum eingesetzten 2-Chlorbutadien-(13) aufrechterhalten wird. Das Volumenverhältnis der wäßrigen Lösung zum 2-Chlorbutadien-(l,3) beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 :1, weil höhere Werte die Reaktionsgeschwindigkeit nur geringfügig erhöhen und weil man größere Reaktoren für das vergrößerte Volumen benötigt Die Reaktionsgeschwindigkeit wird erfindungsgemäß besonders stark bei einem Volumenverhältnis der wäßrigen Lösung zum 2-Chlorbutadien-(13) von etwa 16 :1 bis 22 :1 erhöht

Ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Konzentration an Chlorwasserstoff in der wäßrigen Lösung wenigstens etwa 29 Gewichts-% beträgt Es wurde gefunden, daß diese Minimalkonzentration an Chlorwasserstoff erforderlich ist, um die bemerkenswert erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Der vorzugsweise angewendete überatmosphärische Druck ermöglicht die höheren Chlorwasserstoffkonzentrationen. Die Maximalkonzentration an Chlorwasserstoff in der wäßrigen Lösung wird durch die Löslichkeitsgrenzen bestimmt und liegt im allgemeinen bei etwa 32 Gew.-% (bei Atmosphärendruck und 25°C). Das Verfahren läßt sich besonders günstig bei einem

Druck von 1,05 atü einer Chlorwasserstoffkonzentration von etwa 30 bis 32 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Katalysatorphase, betreiben.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann durch übliche Kühlmethoden im Sollbereich von etwa 15 bis 35°C gehalten werden. Unterhalb etwa 15°C läuft die Umsetzung nicht mit der gewünschten hohen Geschwindigkeit ab, während oberhalb 35°C eine unerwünschte hohe Menge von Nebenprodukten anfällt Temperaturen von etwa 20 bis 30° C werden bevorzugt angewendet

Das erhaltene 13-Dichlorbuten-(2) soll aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich nach Maßgabe seiner Bildung ausgetragen werden, da ein Verweilen nach Beendigung der Umsetzung zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt. Die Vollständigkeit der Umsetzung kann in dem jeweiligen Reaktionsgefäß bestimm werden, indem man die Zusammensetzung des Produktes beobachtet und die Verweilzeit so einstellt, daß man eine optimale Ausbeute erzielt Eine zu kurze Verweilzeit ergibt ein Produkt, welches verhältnismäßig hohe Anteile an nicht umgesetztem 2-Chlorbutadien-(13) enthält, während man bei zu langen Verweilzeiten große Mengen an Nebenprodukten bekommt Die Verweilzeit kann variiert werden, indem man den Durchsatz des dem Reaktor zugeführten Stromes der Reaktionsteilnehmer verändert Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit etwa 8 bis 10 Minuten. Unter bevorzugten Bedingungen erhält man in weniger als etwa 9 Minuten einen 99,5%igen Umwandlungsgrad des 2-Chlorbutadien-(13) und eine 993%ige Produktausbeute.

Nach der Umsetzung kann das fertige Produkt in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werdea

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine äußerst wünschenswerte Kombination von Vorteilen einschließlich einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit, einem Umwandlungsgrad von mehr als 95%, bezogen auf 2-Chlorbutadien-(13), und einer ungewöhnlich niedrigen Menge an Nebenprodukten, die gewöhnlich unterhalb 4% liegt Wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß man sich am äußersten Ende der angegebenen Bereiche bewegt, so ist es für den Fachmann ersichtlich, daß die anderen Reaktionsbedingungen so eingestellt werden können, daß man eine optimale Verfahrensweise erzielt Wendet man beispielsweise die geringste Chlorwasserstoffkonzentration an, so erzielt man optimale Ergebnisse, indem man die Verweilzeit im Reaktionsgemisch erhöht und einen hohen Katalysatoranteil sowie eine hohe Temperatur so innerhalb der angegebenen Bereiche wählt In gleicher Weise erzielt man optimale Ergebnisse bei der minimalen Reaktionstemperatur, wenn man höhere Katalysatoranteile, einen erhöhten Kupfer(I)-chloridgehalt der Lösung und eine Chlorwasserstoffkonzentration oberhalb des Minimums anwendet

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte können vielfältig als Zwischenprodukte für die Herstellung von Monomeren und Comonomeren für bestimmte polymere elastomere Zusammensetzun- m> gen verwendet werden.

In dem folgenden Beispiel bedeuten Teile und Prozente immer Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel

2-Chlorbutadien-(13) mit einem Zusatz von 100 ppm Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor wird kontinuierlich mit einem Durchsatz von 884g/Std. (938,7 LtrYStd.) in einen umlaufenden wäßrigen Katalysatorstrom eindosiert, welcher 313 Gewichts-% HCl und 19,6 Gewichts-% Cu₂CI₂ enthält Der Katalysator wird mit einer Geschwindigkeit von 19 Volumenteilen pro Volumenteil 2-Chlorbutadien-(13) umlaufen gelassen. Dieser kombinierte Strom fließt durch zwei 1380 Liter fassende, voll mit Flüssigkeit gefüllte und gute gerührte Reaktoren, die hintereinander geschaltet sind und bei einem Druck von 1,05 atü gehalten werden. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt 4,4 Minuten, so daß die gesamte Verweilzeit 8,8 Minuten ausmacht Eine mit Sole gefüllte Ummantelung der Reaktoren dient zur Abfuhr der Reaktionswärme und hält die Reaktortemperatur bei 25°C Wasserfreier Chlorwasserstoff wird in einer Menge für die Umsetzung im ersten Reaktor (347,45 kg/Std) dem Katalysatorstrom vor der Einführung in den Reaktor zugesetzt Die Lösungswärme wird durch einen Wärmeaustauscher abgeführt Im ersten Reaktor werden etwa 93 Gewichts-% 2-Chlorbutadien-(13) in 13-Dichlorbuten-(2) umgewandelt Die Zweiphasen-Reaktionsmischung fließt vom oberen Teil des ersten Reaktors ab und die im zweiten Reaktor umgesetzte Menge an HCl, nämlich 263 kg/Std, wird diesem Strom einverleibt und fließt in den Boden des zweiten Reaktors, wo die Hauptmenge des verbliebenen 2-Chlorbutadien-(13) in 13-Dichlorbuten-(2) überführt wird.

Der das Reaktionsprodukt, 13-Dichlorbuten-(2) und den Katalysator enthaltende Strom fließt vom oberen Ende des zweiten Reaktors in einen Gastrenner, wo jeglicher Überschuß an HCI-Gas abgetrennt und durch einen Wasserwäscher in die Atmosphäre abgeführt wird. Der Druck im Gastrenner wird bei 1,05 atü gehalten. Der Flüssigkeitsstrom fließt aus dem Gastrenner in ein 8700 Liter-Dekantiergefäß, in dem sich die beiden Phasen des Reaktionsgemisches voneinander trennen. Das gebildete 13-Dichlorbuten-(2)(die leichtere obere Phase) fließt vom oberen Ende des Dekantiergefäßes durch ein Druckverminderungsventil in einen anderen Gastrenner und von dort in die Vorratstanks. Die schwerere, wäßrige Katalysatorphase wird vom Boden des Dekantiergefäßes durch eine Reduzierkammer, welche mit Kupferschrot gefüllt ist, zurück in den ersten Reaktor geleitet Die chromatografische Analyse der organischen Bestandteile der Produktphase ergibt 99,08 Gewichts-% 13-Dichlorbuten-(2), 038 Gewichts-% nicht umgesetztes 2-Chlorbutadien-(13) und 035 Gewichts-% Chlorbutanon, dem Hauptnebenprodukt. Darüber hinaus enthält das Produkt 25 ppm Kupfer und 0,5 Gewichts-% HCl. Die hohe Reinheit des erhaltenen 13-Dichlorbuten-(2) ermöglicht seine direkte Weiterverarbeitung ohne vorherige Entfernung der Verunreinigungen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 13-Dichlorbuten-(2) durch Umsetzung von 2-Chlorbutadien-(13) mit einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung, die noch K.upfer(I)-chlorid enthält, bei einer Temperatur von etwa 15 bis 35°C, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Chlorbutadien-(l,3) einer umlaufenden wäßrigen Chlorwasserstofflösung, die mindestens 29 Gewichts-% Chlorwasserstoff und etwa 15 bis 24 Gewichts-% Kupfer(I)-chlorid enthält, zuführt, wobei das Volumenverhältnis der wäßrigen Lösung zu 2-ChIorbutadien-(13) größer als 12:1 ist und das Dichchlorbuten nach der Maßgabe seiner Bildung entfernt wird. ι s

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Überdruck durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von etwa 1,05 atü durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Volumenverhältnis der wäßrigen, Kupfer-(I)-chlorid enthaltenden Chlorwasserstofflösung zu 2-Chlorbutadien-(U) von etwa 16 :1 bis 22 :1 durchführt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung mit einer Chlorwasserstoffkonzentration von etwa 30 bis 32 Gewichts-% durchführt

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 20 bis 30° C durchführt