DE2355736A1

DE2355736A1 - Verfahren zum entschwefeln von roheisen

Info

Publication number: DE2355736A1
Application number: DE19732355736
Authority: DE
Inventors: Yozo Takemura
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1974-05-22
Also published as: IT1001677B; BR7308802D0; NL7315376A; DE2355736B2; US3876421A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen mit Kalziumkarbid.

Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen mit Kalziumkarbid sind bekannt, besitzen jedoch den Nachteil eines geringen Wirkungsgrades. So beträgt der Wirkungsgrad beim Eintragen des Kalziumkarbids mithilfe eines Trägergases nur 5 bis 15% und selbst beim mechanischen Einrühren nur 20 bis 25%.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad einer Entschwefelung mit Kalziumkarbid zu-verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß beispielsweise mithilfe eines Trägergases ein Gemisch aus Kalziumkarbid mit einer Teilchengröße von maximal 10 mm -und einem gasbildenden Begleitmittel in das Roheisen eingetragen wird. Das Trägergas kann reduzierend wirken und/oder das Feststoffgemisch als Granulat enthalten. Eine besonders gute Entschwefelung ergibt sich, wenn als gasbildende Stoffe Erdölprodukte bzw. Kohlenwasserstoffe in die Schmelze eingeführt werden. Vorzugsweise enthält das Zusatzgemisch 10 bis .50% .,Kalziumkarbido

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit des Wirkungsgrades einer Entschwefelung von 0,03%auf 0,01% Schwefel von der Teilchengröße des Kalziumkarbids ergibt;

Fig. 2 ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit des Wirkungsgrades einer Entschwefelung von 0,03% auf 0,01% Schwefel von der Teilchengröße des Karbids in ein Gemisch aus Karbid, 15% Kokspulver und 15% Kalkstein bei unterschiedlicher Beladung ergibt;

ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit des Wirkungsgrades der Entschwefelung von 0,03% auf 0,01% Schwefel vom Mengenanteil des Karbids mit 10% Polyäthylen im Trägergas ergibt«

Das Diagramm der Fig. 1 zeigt, daß sich die Entschwefelungswirkung mit zunehmender Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 1,1 mm ändert. Bei einer Teilchengröße über 1,1 mm verringert sich die Teilchenoberfläche und damit die Reaktionsfläche mit dem Roheisen so stark, daß die Entschwefelung beeinträchtigt wird. Obgleich es klar sein sollte, daß sich die Entschwefelung bei einer Teilchengröße von •0,5 mm oder darunter angesichts der damit verbundenen Vergrößerung der spezifischen Oberfläche verbessert, zeigt das Diagramm der Fig. 1, daß die Entschwefelung mit fallender Teilchengröße schlechter wird,,

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Die Verschlechterung der Entschwefelung mit fallender Teilchengröße läßt sich dadurch erklären, daß ein das Entschwefelungsmittel enthaltendes Trägergas normalerweise von unten in die Schmelze eingeblasen wird, um einen möglichst langen Reaktionsweg in der Schmelze zu erreichen. Der Reaktionsweg bzw. die Reaktionszeit hängt selbstverständlich von der Größe des die Schmelze enthaltenden Gefäßes ab, doch dauert es- im allgemeinen etwa eine Sekunde, bis das Trägergas die Badoberfläche erreicht hat. Von entscheidender Bedeutung für die Entschwefelung ist ein hinreichender Kontakt zwischen dem Entschwefelungsmittel und dem Roheisen während des Aufsteigens in der Schmelze. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß ein großer Teil des mit dem Trägergas eingeführten Entschwefelungsmittels in die in der Schmelze entstehenden Gasblasen eintritt und nur zum Teil unter dem Einfluß der Schwerkraft während des Aufsteigens der Blasen in der Schmelze an die Blasenperipherie gelangt. Ein nicht unerheblicher Teil des eingeführten Entschwefelungsmittels verbleibt dagegen im Blaseninneren und* wird gleichsam aus der Schmelze ausgespült. Dieser Teil fällt für die Entschwefelung des Eisens praktisch aus„ Es ist anzunehmen, daß für das Erreichen der Blasenperipherie unter dem Einfluß der Schwerkraft eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,1 mm erforderlich ist, während Teilchen mit einem Durchmesser unter G,5,mm.ohne Berührung mit dem Roheisen durch das Trägergas wieder ausgespült werden dürften.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge darauf gerichtet, die .Trägergasblasen aufzubrechen und die in den Blasen enthaltenen Teilchen mit dem Roheisen in Berührung zu bringen.

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Vorstehendem trägt, die Erfindung insofern Rechnung, als das Entschwefelungsmittel zusammen mit einem gasbilden— den Begleitmittel in die Schmelze eingetragen wird, das gleichsam ein Aufbrechen der Gasblasen bewirkt. Die Folge davon ist, daß auch die in den Gasblasen enthaltenen Teilchen mit der Schmelze in Berührung kommen und auf diese Weise die Entschwefelung verbessert wird. Als gasbildendes Begleitmittel können beispielsweise reduzierende Stoffe wie Erdölprodukte, beispielsweise Schweröl und Teer oder Koks, Aluminiumpulver und Polyester mit einem Kohlendioxyd bildenden Stoff wie beispielsweise Magnesiumkarbonat vermischt werden, um das freigesetzte Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd zu reduzieren. Auf diese Weise läßt sich eine Oxydation der Oberfläche des Entschwefelungsmittels durch den Sauerstoff des freigesetzten Kohlendioxyds vermeiden und die Entschwefelungwirkung verbessern. Vorzugsweise enthält das Entschwefelungsmittel 7 bis 20% Begleitmittel, um ein Aufbrechen der Trägergasblasen zu gewährleisten. Dies ist insbesondere dann gewährleistet, wenn die Mengenanteile des Entschwefelungsund des gasbildenden Begleitmittels folgender Bedingung genügen:

CO-Menge aus dem Entschwefelungsmittel ,je min. -inn₌in Trägergasmenge je min. . ιυ-

Ergibt die linke Seite der vorerwähnten Gleichung einen Wert unter 7%, dann ist die Menge des freigesetzten Gases unzureichend, weil sie kaum in der Lage ist, die Trägergasblasen zu vergrößern und aufzurechnen. Liegt die spezifische Begleitmittelmenge dagegen über 20%, kann es zu einer gefähr-

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lichen Badbewegung kommen. Beträgt der Mengenanteil des gasbildenden Begleitmittels dagegen 20%, dann liegt die Menge des Begleit- .und des Entschwefelungsmittels im Trä-. gergas bei 50% oder darunter und ist ein Aufbrechen der Trägergasblasen, gewährleistet. Aus dem Piagramm der Figur 2 ergibt sich, daß sich bei einem. Mischungsverhält- , nis von mindestens 10% eine, wesentliche. Verbesserung der Entschwefelung ergibt.

Das Diagramm.der Figur 3 veranschaulicht die Verbesserung der Entschwefelung mit steigendem Mischungsverhältnis Kalziumkarbid/Trägergas bei einem gleichbleibenden Anteil von Polyäthylen als gasbildendes Begleitmittel in Höhe von 10%, . ...

Wird das Kalziumkarbid zusammen mit einem Kohlendioxyd . bildenden Begleitmittel eingetragen, dann wird das Kalziumkarbid durch das entstehende KohXendiox^^ nach*der Gleichung - . . , :

CaC₂ + CO₂ «-> CaO +CO

oxydiert und in seiner Entschwefelungwirkung beeinträohtigt. Enthält das Trägergas hingegen zusätzlich'noch reduzierende Bestandteile wie Wasserstoff, Methan, Äthylen oder Propänj dann wird das entstehende Kohlendioxyd'zu Kohlenmonoxyd reduziert und das Kalziumkarbid vor einer Oxydation bewahrt. Auf diese Weise kann die Oberfläche des durch Aufbrechen der Trägergasblasen in der Schmelze verteilten Kalziumkarbids mit dem Schwefel des Roheisens reagieren und die Entschwefelung wesentlich verbessert werden. Bei

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der Verwendung eines reduzierenden Gases erfolgt die Reduktion des Kohlendioxyds zu Kohlenmonoxyd im Gegensatz zur Verwendung eines festen Reduktionsmittels wie "beispielsweise Kohlenstoff, augenblicklich. Auf diese Weise läßt sich eine Oxydation des Kalziumkarbids weitestgehend vermeiden. Durch Versuche wurde des weiteren festgestellt, daß die Verwendung eines Granulats aus Kalziumkarbid und gasbildendem Begleitmittel bei der Gasbildung in der Schmelze zu einem Sprengen und damit zu einer Verkleinerung des Kalziumkarbids in der Schmelze führt, wobei sich eine große Reaktionsoberfläche des Kalziumkarbids ergibt und die Entschwefelungswirkung dementsprechend günstig ist.

Bei Versuchen ergab sich des weiteren, daß das mit einem Trägergas eingeblasene Kalziumkarbid häufig in den Trägergasblasen verharrt und mit der Schmelze ohne Entschviielungsreaktion in Berührung kommt, so daß die Entschwefelung dementsprechend schlecht ist. Um dies zu vermeiden, wird das Kalziumkarbid vorteilhafterweise zusammen mit Erdölprodukten in die Schmelze eingetragen,,

Als reduzierendes Begleitelement bzw. Erdölprodukt eignen sich gasförmige, flüssige oder feste Stoffe wie beispielsweise Propan, Butan, Schweröl, Teer, Kerosin, Naphtha, Polyäthylen und Vinylchlorid.

Ein Feststoff muß jedoch bis auf eine Teilchengröße von maximal 0,1 mm zerkleinert und mit dem Kalziumkarbid vermischt werden, um die Entschwefelungswirkung zu verbessern.

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Da die Erdölprodukte aus Kohlenwasserstoffen bestehen, bildet.sich, zunächst ein Wasserstoff-Spaltgas, das die Oberflächenoxyde des Kalziumkarbids beseitigt und der alsdann für die Schmelze zugänglichen Graphitoberfläche eine hohe Aktivität verleiht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Wasserstoff-Spaltgas die Karbidteilchen umhüllt und demzufolge Reatkionen mit dem Stickstoff iHKLdem Sauerstoff verhindert, so daß sich weder CaO noch CaCNp bilden,, Schließlich werden durch den entstehenden Wasserstoff auch die Trä.gergasblasen aufgebrochen und die in ihnen enthaltenen Karbidteilchen mit der Schmelze in Berührung gebracht. Vorteilhafterweise wird die Menge der als gasbildendes Begleitmittel fungierenden Erdölprodukte nach der Gleichung

Wasserstoff menge _ _{n n}^ , - _Λ _no/ Karbidmenge = °'⁰⁴ ^hls ¹'^0%

bestimmt, wobei die Mengen jeweils in Kilogramm gemessen werden. Biegt der Wert des Quotienten unter 0,0496, dann ist die Wasserstoff menge zu gering, während die Wasserstoffmenge bei einem Wert über 1,0% so groß wird, daß es zu einer gefährlichen Flammenbildung und Badbewegung kommen kann«,

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert. Dabei sind in den nachfolgenden Tabellen den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen 1 bis 24 nicht unter die Erfindung fallende Vergleichsbeispiele A bis Q gegenübergestellt. Dabei kam als Entschwefelungsmittel jeweils Kalziumkarbid zur Verwendung.

AO 982 1/0-8 U

Tabelle I

Ver- Teilchen- Mengenverhältnis such größe Begleit- Reduk-

1
2

3
4
5
6

1 A

2 B

3 C

4 D

CaC₂ '" (mm)

0,5 1,0 0,3 0,1 0,1 0,05

. 0,5 1,0 0,3 0,1

mittel

tionsmit-

Beladungs- Zusatz- Zugabemenge menge geschw.

S-Gehalt Wirkungsvor nach grad der Behandig.

(kg/tRE) (kg/t.min) (%)

Koks CaCO 7

10

Al 15

20

90

80 70

10 20

40 30

Poly- Kalkester stein

10 Schwer- Rohdoöl lomit

10

10 20 40 30 25 45

2,5 2,6 4,1 1,5 1,0 1,2

0,1	0,03	0,01
0,2	0,04	0,015
0,3	0,04	0,005
0,06	0,04	0,02
0,5	0,04	0,01
0,2	0,04	0,015
0,15	0,03	0,01
0,3	0,04	0,015
0,3	0,04	0,005
0,33	0,04	0,02

19

23"

20

30

40

32

10

12

Bei den Versuchen wurde Kalziumkarbid als Entschwefelungsmittel jeweils in eine in einer Pfanne befindlichen Roheisenschmelze mit einer Temperatur von 1200⁰C unterhalb der Badoberfläche eingeblasen«.

Unter der angegebenen Beladungsmenge ist jeweils der
Volumenanteil des Gemische aus Entschwefelungs- und
gasbildendem Begleitmittel im Trägergas zu verstehen.

CO-Menge aus dem Begleitmittel .je min. Trägergasmenge je min.

Der angegebene Wirkungsgrad wurde nach der Formel An der Entschwefelung beteiligtes CaCp

χ TOO

Gesamtmenge des CaCp

berechnet,

OfHGfNAL INSPECTED

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Tabelle II

Ver- Teilchen- Mengenverhält- Trägergas- Mengenanteil S - Gehalt Zusatz- Wirkungssuch größe nis Begleit- im Reduk- ,_rrir> y,_a„v, menge grad

CaC,

(mm)

mittel/CaC,

tions- und Trägergas

vor

nach

er Behandig.

(kg/tRE) {%)

0982	7 8	E	0.5 1.0	CaCO, : MgCO, :	15 10	N₂ Il
1/0814	9 10 ■ 5	F	0.3 0.1 0.5	CaCO, : MgCO=J : CaCOJ : nur CaC	10 10 . 10 2	Ar N₂ N₂
	6	G	1.0	Il		Ar
	7	H	0.3	CaCO, :	15	N₂
	8	0.1	MgCO_x :	10	Il

CH₄	: 10	0.03	0.01	2.0	26.5
^C2^H6	: 5	O ο 05	0.015	3.0	31.5
^C3^H8	: 3	0.03	0.01	1„5	35.5
Il	: 3	0.05	•0.015	2.7	34,5
		0.03	0.01	4.5	If.8
		0.05	0.015	6.0	15.5
		0.03	• 0.01	*5.5*	9.7
		0_e05	■ 0.015	8.0	11.6

Tabelle III

Ver- Teilchen- Begleitmittel- Mengenverhältnis Teilchen- Zusatz- S - Gehalt Wirsuch größe Begleit- Reduk- größe Be- menge vor nach kungs-

CaC^ (mm)

mittel tions- gleitmit-

mittel tel
(%) {%) (mm) (kg/tRE)

der Behandig_ograd

-P- σ cc OC NJ	•11 12	<0.2 Il	CaCO,+C 85 +^15 Teer + C
ο 00 k	13	<0.05	80 + 20 CaCO,
			100
	14	<0.2	Polyester
			100
	I K	0.2 bis 1.0 <0.2
	L	Il
	M	0.2 bis 1.0

10
5

30

2	1.5	0.03	0.016	25
3	2.0	0.04	0.017	30
	2.5	Il	0.008	35
3	Il	Il	0.008	Il
	2.7	0.03	0_o015	15
	2.5	0.04	0.033	7
	' It'	ti	0.023-	6
	3.0	It	0.015	13

αϊ cn ■»J

Bei den Versuchen 11 bis 14 und I bis M wurde eine Schmelze mit einer Temperatur von 1250⁰C in einer 250 t-Pfanne durch Einrühren des angegebenen Gemischs in die Schmelze mit einer Impellergeschwindigkeit von 80 Üpm behandelt. Dabei wurde das Gemisch in gleichbleibender Menge innerhalb von zehn Minuten in die Schmelze gegeben und diese vom Beginn der Zugabe insgesamt sechzehn Minuten gerührt.

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.Tabelle ■ IV

Versuch Teilchengröße Mengenverhältnis Mengenverhältnis Mengenanteil Begleit-

CaC

(mm)

Begleit- Reduk- Begleitmittel/ mittel im Trägergas mittel tions- CaC₉ mittel *■

(30

O ,	15	0*05	CaCO,.	: 90	6
CD
OO			Polyester	: 10
	16	0.10	MgCO₃	: 80	15
"«. O			K-unststoff	: 20
OO	17	0.30	Dolomit :	ϊ 85	11
			Koks	. 15
	18	0*01	Polyester	.100	18
	19	0.5	Sodaasche	. 93
			Öl	! 7

N

0.01

CO

cn on

cn

Fortsetzung der TabelleIV

	Zusatzmenge (kg/tRE)	Zugabegeschwin- digkeit (kg/t.min)	S - Gehalt vor nach der Behandig. W (%)	0.01	Wirkungsgrad
	2.5	0.1	O; 03	0.015	19
	2.7	0.2	0.04	0.005	23
O	4.1	0.3	Il	0.02	20
CD	1.5	0.06	Il	0.01	30
	1.0	0.5	0.03	0.01	40
	4.7	0.15	0.03		10
O OO
*-·

■ro co cn cn -ο U)

Bei den Versuchen zu Tabelle IV wurde in einer in einer 250 t-Pfanne befindlichen Schmelze unterhalb der Badoberfläche das Entschwefelungsmittel unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas eingetragen.

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	Ver such	Zusatz menge	Erdölpro dukt	Schweröl 20	Tabelle V	Trägergas	S - Gehalt vor nach der Behandlg·,	00 ■	Wirkun grad'	3
			(kg/tRE) (kg/t Kar bid)	Il 100 Teer 40		Il Il	(90	0.012	(»	0 Q
	20	2.0	Polyäthylen 50		Einrühren	0,028	0.006 0,010	21.	2
	21 22	2.0 2.2	Propan (fl) 80	rechneri" Verfahren sehe H₂- Menge	It	0.033 0,040	0,005	50, 40,	0
.ρ·»	23	1.5		(#)	Trägergas	0,035	0.005	36.	8
O CO 00 ro V	24	1.3		0.25	Il	0,030	0.011	44.	3
O 00	0	4.0		1.00 0.3	Einrühren	0,028	0.020	10.	0
*■»	P	4.0	0.1		0.040	0,011	13.
	Q	3.0	0.5		0,030		17.

Bei cden Beispielen 20 "bis 24 und 0 bis Q ist in der viertletzten Spalte jeweils die Art der Karbidzugabe angegeben,, und zwar einerseits mit Stickstoff als Tragergas und andererseits durch "Einrühren mittels eines impellers. Im Falle der Beispiele 20 bis 22 wurden Erdölproduicte und Karbid als Entschwefelungsmittel zugegeben, während das Polyäthylen im Falle des Beispiels 23 bis auf eine mittlere teilchengröße v.on 0,1 mm gemahlen und mit dem Kalziumkarbid -vermischt wurde. In jedem Falle lag die Behandlungstemperatur bei 1320⁰O,

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen mit Kalziumkarbid, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumkarbid mit einem gasbildenden Begleitmittel in das Roheisen eingetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kalziumkarbid mit einer Teilchengröße von 0,5 Ms 1,1 mm eingetragen wird.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumkarbid zusammen mit Reduktionsmitteln eingetragen wird.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche "1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Begleitmittel aus Erdölprodukten wie Schweröl, Teer, Kerosin, Naphtha, Propan, Butan, Polyäthylen, Vinylchlorid, aus Koks, Aluminiumpulver und Polyester sowie aus einem Kohlendioxyd bildenden Stoff wie Kalkstein und Magnesiumkarbonat besteht.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

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Kalziumkarbid und das Begleitmittel mithilfe eines Trägergases in die Schmelze eingetragen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas 10 Ms 50% Kalziumkarbid und Begleitmittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Wasserstoff, Methan, Äthylen oder Propan enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungs- und/oder das Begleitmittel in Form von Pellets oder Granulat in die Roheisenschmelze eingetragen werden«,

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