DE2349640C2

DE2349640C2 - Gelatinöse Sprengstoffe mit verbesserter Lagerfähigkeit

Info

Publication number: DE2349640C2
Application number: DE19732349640
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dr. 5670 Opladen Klünsch; Paul Dr. Lingens; Hubert Dr. 5090 Leverkusen Radzweitz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE2349640A1

Description

Die Erfindung betrifft gelatinöse Sprengstoffe auf der Basis von Ammoniumnitrat und gegebenenfalls weiteren anorganischen sauerstoffabgebenden Salzen, flüssigen Salpetersäureestern, die durch Nitrocellulose gelatiniert sind, festen Bestandteilen und gegebenenfalls verbrennbaren Stoffen.

Bekannt ist, daß bei der Lagerung gelatinöser Sprengstoffe auf der Basis einer Gelatine aus flüssigen Salpetersäureestern und Nitrocellulose, sauerstoffabgebenden Salzen und gegebenenfalls verbrennbaren Substanzen oft unerwünschte Veränderungen der Eigenschaften durch Alterung auftreten, wie Rückgang der Detonationsgeschwindigkeit und Sensibilität und Verhärtung der Patronen. Die Alterung wird besonders begünstigt durch häufigere Temperaturwechsel und Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit während der Lagerung und durch Lagerung in trockener Umgebung bei erhöhter Temperatur, wie sie in Ländern mit trockenem, heißen Klima vorkommt.

Unter diesen Bedingungen können die gelatinösen Sprengstoffe so schnell verhärten, daß ihre Handhabung gefährlich wird. Wenn nicht so extreme Klimabedingungen vorliegen, verläuft die Alterung langsamer. Nach etwas längerer Lagerzeit tritt jedoch oft ebenfalls eine Verhärtung des Sprengstoffes auf, die zu einer Herabsetzung der Sicherheit bei der Handhabung führt. So kann z. B. das Einbringen eines Loches in eine verhärtete Patrone zur Aufnahme des Sprengzünders mit Hilfe eines Metalldornes oder das Zerteilen einer Patrone für eine zweckgebundene Anwendung ott nur mit großer Anstrengung und Kraft und damit unter Herabsetzung der Sicherheit durchgeführt werden.

Bekannt ist auch, gelatinösen Sprengstoffen merit. Stoffe mit Teilchengrößen im Bereich von ca. 10 ' er zuzusetzen, um die Lagerfähigkeit dieser Sprengstofk zu verbessern. Es wurde hierbei jedoch nur eint begrenzte Lagerfähigkeit für gemäßigte klimatische Bedingungen erreicht. Bei Lagerung unter häuligen Temperaturwechsel oder in trockener Umgebung bei erhöhter Temperatur verhärten die Patronen relativ schnell, so daß auch bei solchen Patronen die obei, erwähnten Nachteile eintreten.

Inerte Stoffe mit Teilchengrößen im Bereich von ca. 10-⁴ cm werden gelatinösen Sprengstoffen häufig auch zugesetzt, um gegebenenfalls entstehende freie Säuren zu binden, oder um das Ausschwitzen von Salpetersäu reestern herabzusetzen, oder um die Patronierfähigkeit zu verbessern. Der Zusatz von Teilchen dieser Größenordnung kann weiter auch noch bewirken, daß der Sprengstoff sich leichter färben läßt, oder daß die Klebefähigkeit und¹ Sensibilität des Sprengstoffes dadurch verbessert wird, oder daß der Mischvorgang erleichtert wird. Der Zusatz dieser inerten Stoffe führte jedoch im günstigsten Fall auch nur zu einer begrenzten Lagerfähigkeit.

Durch die DE-AS 11 17 014 ist es zwar schon bekannt, pulverförmigen und halbgeiatinösen Sprengstoffen Inertstoffe mit Teilchengrößen von 10~⁶ cm in Mengen bis 1,5 Gew.-% hinzuzufügen. Bei den dabei erhaltenen Sprengstoffgemischen ist jedoch ein zusätzlicher Gehalt

ίο an Carboxymethylcellulose zwingend vorgeschrieben und die Nitrocellulose ist in Anteilen anwesend, die keine vollständige Gelatinierung des Sprengöls ermöglicht, die bei der Herstellung von gelatinösen Sprengstoffen nötig ist

ι--, Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe sind gekennzeichnet durch einen Zusatz von 0,1 bis 3 Gew.-°/o an Siliciumdioxid und/oder Tonerde mit einer mittleren Teilchengröße <6-10-'cm, enthalten, wobei das Mengenverhältnis dieser Stoffe zur Nitrocellulose 0,1 bis 2 beträgt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stoffe mit einer mittleren Teilchengröße von <6 · 10-⁶ cm werden künstlich hergestellt und sind im Handel erhältlich. Siliciumdioxid der beanspruchten Teilchengröße wird

2·-) z. B. durch pyrolytische Hydrolyse z. B. von Siliciumtetrachlorid in der Gasphase erhalten. Der Zusatzstoff liegt überwiegend in koagulierter Form vor, z. B. in Form von Flocken, wobei die Flockengröße ein Vielfaches der Primärteilchengröße beträgt. Diese

i(, Stoffe besitzen einen hohen Dispersionsgrad.

Als Nitrocellulose wird vorzugsweise eine Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 11,5 bis 12,5Gew.-% (Dynamitwolle) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Nitrocellulosen mit einem kleineren oder

j-, größeren Stickstoffgehall, sofern es sich um Nitrocellulosen handelt, die flüssige Salpetersäureester gelieren.

Flüssige Salpetersäureester im Sinnt der Erfindung sind die Salpetersäureester des Glycerins, Glycols oder Diglycols und Gemische dieser. In den flüssigen Salpetersäureestern können auch Mittel zur Phlegmatisierung, wie z. B. uie Mono-, Di- oder Trmitroderivau des Benzois, Toluols, Xylols. Naphthalins und/oder Di-. Tri- oder Polyglycol und/oder schwerflüchtige Ester wie Methyl-, Äthyi- und Bulylphthalat aufgelöst werden. Es

4, dunen jedoch nur solche Stoffe zugesetzt werden, die die Gelatinierung der Salpetersäureester mit Nitrocellulose nicht verhindern oder negativ beeinflussen. In der flüssigen Salpetersäureestern oder den Gelatinen können auch schwerlösliche Flüssigkeiten «'ie Wasser,

ν Glycol, Glycerin. Mineralöl, wäßrige Lösungen vor.

Salzen und/oder wasserlöslichen organischen Verbii.

düngen, z. B. Zucker, harnstoff sowie uuich Quellungs-• mitte! angedicktes Wasser oder wäßrige Lösungen emulgiert werdet'.

·-, Als weitere saueistoflabgebenac Salze werden Ammoniumperchlorat sowie die Nitrate und/oder Perchlorate der Alkali- oder Erdalkalimetalle sowie Gemische dieser verwendet Als verbrennbare Stoffe werden die bekannten Brennstoffe, wie z. B. Holzmehl,

ι,, Pflanzenmehl, Kohlenstaub, Paraffin, verwendet. Es können auch metallische Brennstoffe, wie z. B. Aluminium, Magnesium und Silicium sowie deren binären und ternäien Legierungen eingesetzt werden
Neben den erfindungsgemäßen Stoffen können die

h Sprengstoffe auch andere inerte Stoffe enthalten, ζ. Β Carbonale der Erdalkalimetalle. Oxide des Zinks, Mangans oder Eisens, Salze des Zirkoniums, Bariums, Bleis oder Stoffe wit Talcum, Kaolin, Bimsmehl, Korund

oder Feldspat

Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe können auch bekannte Substanzen enthalten, die zur Herstellung von rieselfähigem Ammoniumnitrat verwendet werden, z. B. Fettamine, Salze von Fettaminen oder Salze von Fettsäuren. Diese Verbindungen können auch in einem vorangegangenen Arbeitsgang auf die Salze aufgebracht sein.

Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt Die Herstellung erfolgt überwiegend in zwei Stufen. Zunächst wird die Gelatine durch Einrühren von Nitrocellulose (Collodiumwolle) in die flüssige Komponente hergestellt, und danach werden die übrigen Komponenten der Gelatine beigemengt Falls die flüssige Komponente aus mehreren Bestandteilen besteht werden diese zuerst gut vermischt und anschließend wird in die Flüssigkeit die Collodiumwolle eingerührt Die erfindungsgemüßen Stoffe mit hohem Verteilungsgrad können bei der Herstellung der Gelatine oder auch gemeinsam mit den übrigen Komponenten der Mischung zugesetzt werden.

Beispiele 1—4

Die Beispiele 1 und 3 der Tabelle I sind Beispiele für bekannte gelatinöse Sprengstoffe. Diesen Sprengstoffen wurde ein jeweils konstanter Anteil an fein verteilter Kieselsäure mit einer mittleren Größe 1,6 ■ 10"⁶cm beigemengt (Beispiele 2 und 4). Die Herstellung der Sprengstoffe erfolgte in zwei Stufen. Zunächst wurde die Gelatine durch Einrühren der Collodiumwolle in die flüssigen Komponenten (Nitroglycol, Dmitrotoluol) hergestellt, sodann diese mit den übrigen Komponenten des Sprengstoffes vermengt. Das Verhältnis von fein verteilter Kieselsäure zu Collodiumwolle ist im Beispiel 4 doppelt so hoch wie im Beispiel 2. Der Sprengstoff wurde dann in bekannter Weise zu Patronen von etwa 12 cm Länge und einem Durchmesser von etwa 2,5 cm patroniert.

Ein Teil der Patroren wurde bei 45°C im Trockenschrank, ein anderer Teil abwechselnd im Trockenschrank und in feuchter Atmosphäre bei nahezu 100°/oiger relativer Feuchtigkeit gelagert (täglicher Wechsel). Nach 6 Tagen wurden die Patronen dem Trockenschrank entnommen. Die ohne fein verteilte Kieselsäure gefertigten Patronen waren sehr hart, während die mit fein verteiler Kieselsäure gefertigten Patronen nur im geringen Maß fester geworden waren.

ίο Zusätzlich stellte sich heraus, daß das Ausschwitzen von Glycoldinitrat bei den Patronen mit fein verteilter Kieselsäure weit geringer ausfiel als bei denen, die diesen Zusatz nicht besaßen.

Um ein Maß für die Eigenschaften der erfindungsge-

ii mäßen Sprengstoffe zu erhalten, wurde die Kraft ermittelt die notwendig ist um bei definierter gleichbleibender Belastung und Anordnung einen Metalldorn mit Kegelspitze (Durchmesser 8 mm, Winkel der Spitze 22°) 25 mm tief in die Patrone eindringen zu lassen.

Die in der Tabelle 1 angegebenen relativen Kräfte erhält man, wenn man die für den Sprengstoff nach Beispiel 1 benötigte Kraft als 1 setzt und alle übrigen Kräfte hierauf bezieht.

2ϊ Aufgrund der Maßzahlen ist dann sofort ablesbar, um weichen Faktor der Kraftaufwand schwindet oder sich vermehrt. Beispielsweise bedarf es des halben Kraftaufwandes, um den Metalldorn in den Sprengstoff nach Beispiel 2 statt in den Sprengstoff nach Beispiel 1 gleich

«ι tief einzudrücken. Bei den Sprengstoffen nach den Beispielen 3 und 4 ist das Kraftverhältnis zwischen den mit und ohne fein verteilter Kieselsäure gefertigten Patronen noch günstiger auf die Seite des erfindungsgemäßen Sprengstoffes gerückt sowohl bei Trocken- als

f. auch bei Wechseliagerung. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Sprengsloffe liegt somit in einer Erhöhung der Lagerbeständigkeit und in einer Verminderung der Gefahren bei ihrer Handhabung.

Tabelle I

Zusammensetzung in Gew.-¹. Beispiele

Glycoldinitra'	3R,0	-	38..O	-	4,0	22.0	-	22.«
Collodiuni wolle		-	2.0		1.0	100.0	1.0
Ammoniumnitrai	52.0	100,0	51.3	0,7	55.(J	-	54.?
Trinitrotoluol	4,0	-	4.0	100.0	5.0	sehr harl	5.0
Dinitrololuoi		sehr hart	0.35	5.0		5.<
Holzmehl	4,()		lest	2.0	1.1	2/
Natriumnitrat	1		10,0	1.1	1 Ολ-
lein verteilte Kieselsaure	0,86	0.5	0."'
	0,4	lOO.o
Verhältnis Kiesehäure/CollnJiumwolle	0,7
Eigenschaften nach 6 Tagen Lagerung im Trockenschrank bei 45⁰C	fest
relative Kraft nach
Trockcnlagerung	0.43
Wechseliagerung	0.45

Beispiele 5—8

Der Sprengstoff nach Beispiel 5 dei Tabelle II ist ein gelatinöser Sprengstoff mit bekannter Zusammensetzung. Diesem Sprengstoff wurde fein verteilte Kieselsäure (Beispiel 6) mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 1,6 · 10-⁶cm beigemengt. Die Herstellung erfolgte wie im Beispiel 1 ausgeführt.

Die Sprengstoffe wurden, wie im Beispiel 1 ausgeführt, einer Trockenlagerung im Trockenschrank (45⁰C) als auch abwechselnd einer Feucht- wie Trockenlagerung unterzogen.

Die Kraft, die notwendig ist, um die Kegelspitze des Vetalldorns 25 mm tief in die Patrone eindringen zu lassen, wurde für Sprengstoff des Beispiels 5 als 1 gesetzt. Die aus dieser Festsetzung resultierenden relativen Kräfte für die Sprengstoffe nach Beispielen 6 und 7 zeigen, daß durch die erfindungsgemäßen Zusätze der Kraftaufwand beträchtlich gesenkt werden kann. Er ist insbesondere dann sehr klein, wenn das Verhältnis von fein verteiltem Inertstoff zu Cillodiumwclle groß ist.

ίο Der Sprengstoff nach Beispiel 8 enthält 0,7% CaCO₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 10-³cm; er entspricht bekannten Sprengsioffen, die geringe Mengen CaCOj zur Sindung von gegebenenfalls entstehender Säure und damit zur Verbesserung der Lagerfähig-Ii keit enthalten. Unter den Bedingungen der Trocken- und Wechsellagerung erhärtet ein solcher Sprengstoff ebenfalls sehr rasch.

Tabelle II

Glycoldinitrat

Collodiumwolle

Ammoniumnitrat

Trinitrotoluol

Dinitrotoluol

Holzmehl

fein verteilte Kieselsäure

Gemisch aus Kieselsaure
und Tonerde (84/16) Korngröße <6- 10'⁶ L-m

lein verteiltes CaCO-,
(Korngröße 3 · 10 ' cm)

Verhältnis fein verteilter
Inertstoff/Collodiumwolle

Eigenschaften nach 6 Tagen
Lagerung im Trockenschrank
bei 45 C

relative Kraft nach
Trockenlagerung
Wechsellagerung

Zusammen-.	28,0	_	eizung in Gew.-¹V	28.0	7	28,0	_	8	28,0	_
Beispiele	13		1.3	1.3		1.3
5	58,0	6	57,3	57,3		57,3
4.0	4,0	4,0	4,0
6.0	6,0	6,0	6,0
2.7	2.7	2,7	2,7
0.7

0,7

IU(U	100.0	100,0	100,0
-	0.54	0,45	0,54
sehr	fest	fest	sehr
hart			hart
1,0	0,49	0,63	1,1
1,0	0,51	0,57	1,6

Beispiele 9und!0

Der Sprengstoff nach Beispiel 9 der Tabelle III ist ein gelatinöser Wettersprengstoff, der beim untertägigen Sprengen bei Anwesenheit von Grubengas und Kohle Anwendung findet. Die Herstellung erfolgte wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die Sprengstoffpatronen verhärten bereits stark bei normaler Lagerung und zunehmend bei trockener, warmer Lagerung. Das Aushärten der Patronen kann so weit gehen, daß das Einbringen eines Loches in die Patrone zur Aufnahme des Sprengzünders nur noch unter Schwierigkeiten zu bewerkstelligen ist. Der erfindungsgemäße Sprengstoff des Beispiels 10 mit 0,5% fein verteilter Kieselsäure härtet bei normaler Lagerung nicht aus und bei trockener, warmer Lagerung (Trockenschrank 45° C) in weit geringerem Maße als der Sprengstoff des Beispiels 9.

Tabelle 111	/ U sinn nie n se I/ti η ti	29.0	!Il
	mi (ie« -"	1.0	29,0
	Beispiele	2(1.5	1.0
	^li	0.5	26.5
	40.0	0.5
(jlyeoldinilral	-\U	39.5
Collodiumwolle		.1.0
Ammoniumnitrat
Holzmehl	100.(1	0.5
Natriumchlorid		100.0
gesättigte Kalksalpetcr-		0.5
liisung	sehr
fein verteilte Kieselsäure	hart	lest

Verhältnis
Kieselsäure/Collodiumwolle	1.0
Eigenschaften nach 6 Tagen	1.1	0.X5
Lagerung im Trockenschrank		0.90
bei 45 C
relative Kraft nach
Troekenlagerung
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Claims

Patentanspruch:

Gelatinöse Sprengstoffe auf der Basis von Ammoniumnitrat und gegebenenfalls weiteren anorganischen, sauerstoffabgebenden Salzen, flüssigen Salpetersäureestern, die durch Nitrocellulose gelatiniert werden, festen Bestandteilen und gegebenenfalls verbrennbaren Stoffen, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 0,1 bis 3 Gew.-% Siliciumdioxid und/oder Tonerde mit einer mittleren Korngröße <6 - 10~⁶cm und einem Mengenverhältnis des Siüciumdioxids und/oder der Tonerde zur Nitrocellulose von 0,1 bis 2.