DE2338681C2

DE2338681C2 - Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2338681C2
Application number: DE2338681A
Authority: DE
Inventors: Beat Neuallschwil Basel Henzi
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-31
Publication date: 1983-01-13
Also published as: DE2338682A1; ES417383A1; CA1010852A; FR2194710A1; GB1443722A; NL7310511A; US4289693A; US4085098A; IT990077B; AR197997A1; DD106861A5; FR2194710B1; GB1444190A; JPS4950286A; IT990078B; NL7310512A; FR2194709B1; FR2194709A1; AU5874873A; JPS5035480A

Description

15

(Cfl)

B eine 1,4-PhenyIengruppe, welche gegebenenfalls in ortho-Stellung zur Azogruppe durch R54

°50a

Il

C— N=N

(I-4C)-AlkyI substituiert ist,

R₅₀ einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4 C)-Alkyl rest,

R₅, Wasserstoff oder einen (1-4 Q-Alkylrest, R₅₃ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

R*t (1-4 C)-Alkyl, einen durch eine Hydroxy I- oder -CONH₂ substituierten (1-4 Q-Alkylrest,

R₅₅ (1-4 Q-Alkyl, einen durch eine Hydroxyl- oder - CONH₂-Gruppe substituierten (1-4 C)-Alkylrest,

Q" unsubstituierten Naphthalin, eine unsubstituierte Phenylgruppe, einen durch bis zu S Halogenatomen substituierten Phenylrest, einen Phenylrest, der durch bis zu 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Cyclohexyl, -CHaIj, (1-4 Q-Alkyl, das durch Phenyl substituiert sein kann, substituiert ist. 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel

CH₂-CH-O-Qi'

(V)

worin _Μ

R₅₄ und R₅₅ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,

R₅₀, unsubstituiertes (l-4C)-AIkyl, R_5la Wasserstoff cder Methyi, Ql unsubstituiertes Naphthy), unsubstituiertes Phenyl, einen durch bis zu 2 M jihylgruppen substituierten Phenylrest, einen durch bis zu 5 Chloratome substituierten Phenylrest oder eine S-Hydroxy^-phenylcarbonylphenylgruppe bedeuten. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

P₀-N = N-B-N

I \

W₁ CH-f CH\—O —Q'

CH-4 CH\-

r; \ Ri I.

11 ', (ID

worin P_n eine der isomeren Gruppen der Formel N C —

Il Il

R₁₀-C N

50

55

R,

N =

\_N/ ib')

= C — N —R,

60

65 oder

R,—N C —

I Il

R₁₀-C N

durch Umsetzen mit einer Verbindung der Formel R₈-A (HI)

worin

A einen in ein Anion Α^θ überfuhrbaren Rest bedeutet, oder durch Additionsreaktion der Verbindung der Formel II mit einer R₈ einführenden Epoxyd- oder Vinylverbindung in Anwesenheit von Wasser und einer Säure HA quatemiert.

5. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten der Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthy lens bestehen oder solche enthalten.

6. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Textilien aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyesterfasern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind.

7. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben von natürlichen oder synthetischen Harzen in der Masse.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf basische

Azoverbindungen, au frei von Sulfonsäuregruppen sind.

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregnippenfreie basische Azoverbindungen der Formel

R3

P-N=N-B-N

I \

A^ö ^₇ CH—/CH\—O—Q'_I0

Ri I Ri J₁ ω

worin P eine der isomeren Gruppen der Formel R«

15

N-

Il

R₁₀-C

-c—

Il

Wasserstoff, Halogen, (1-4 C)-Alkyl oder (1-4 C)-Alkoxy steht oder eine Naptiiylengruppe, in der der Rest R₇ für Wasserstoff steht,
Q' einen unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen durch bis zu 5 Halogenatome substituierten Phenylrest oder einen durch bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Nitro, Halogen, Hydroxyl, Cyan, Trihalogenmethyl, gegebenen falls durch Phenyl oder Phenoxy substituierten (1 4 C)-Alkyl- oder (1 -4 C)-AIkoxyrest substituierten Phenylrest oder einen durch die Gruppe

CH₃

— O — CO—N-AzophenyL, 4-Cyclohexylphenyl,

— O —CO — 1

R,
(a)

R.

N=J=C-

i I

R₁₀-C

N-R,

20

25

30 -SO₂-N(R₀J₂
-CO-N(Ro)₂

—χ —N^/ S

(b)

Rs

R₉-N-J-C-

I · Il
Ri₀-C N

40

(O

R₈ einen gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen, Cyan, Phenyl oder -CONH₂ substituierten (l-iC)-Alkylrest oder eine jegebenenfalls durch (1-4C)-Alkyl substituierte Cyclohexylgruppe,

Rq einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Phenyl oder -CONH₂ substituierten (1-4C)-Alkylresv, eine gegebenenfalls durch (1-4C)-Alkyl substituierte Cyclohexylgruppe ode; einen gegebenfalls durch Halogen, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy substituierten Phenylrest,

Rio Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R₉ hat.

R'i und R₂ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Phenyl oder (1-4C)-Alkyl stehen,

a 1,2 oder 3, bo

R₃ einen gegebenenfalls durch Phenyl, Halogen, (1 -4 C)-Alkoxy, Phenoxy, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylcarbonyloxy, Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder N,N-Di-( I -4 C)-alkylcarbarr.oyl substituierten (1-4C)-Alkylrest.

B eine 1,4-Phenylengruppe, in der der Rest R'₇ in ortho-Stellung ζ <',· -N = N-Gruppe steht und fur Phenylcarbonyloxy oder Di-(I -4C)-alkylaminosulfonyloxy substituierten i'fienylrest oder die Gruppe

-COR₀ -COOR₀ -SO₂-R₀

-SO₂-NH-R₀

-CO-NH-R₀

-NH-CO-R₀

oder

— X —N O

: -CO- oder -SO₂-,
to Phenyl oder (1 -4 C)-Alkyl und
ι® ein organisches oder anorganisches Anion bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

R50

P'_N=N—B—N

Α^θ CH₂-CH-O-Q"

worin P' eine der isomeren Gruppen der Formel

il Il

N C —

\_N/

Ia₀)

R₅₄

R₅₃-C^=N

I » I n„—ν c-

(b₀)

Ν —R„

(C₀)

eine 1,4-Phenylengruppe, welche gegebenenfalls in ortho-Stcllung zur A/ogruppe durch (1-4C) Alkyl substituiert ist.

einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest.
Wasserstoff oder einen (I 4 C)-Alkylrest.

Ru Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.

R_M (I-4C)-Alkyl, einen durch eine Hydroxyl- oder - CONH₂ substituierten (I -4 C)-Alkylrest,

R^ (I -4C')-Alkyl, einen durch eine Hydroxyl- oder CONIIj-Gruppc suhstituierten (I-4C)-Alkylrest,

()" unsubsliluierlcs Naphthalin, t ine unsubslituierte Phenylgruppe, einen durch bis zu 5 Halogenatomen substituierten Phcnylrest, einen Phcnylrest, der durch bis zu 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Halogen, Alkoxycarbonyl mit 1 — 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenoxy, Phenylcarbonyl. Cyclohexyl, -CHaI₁. (I -4 0-Alkyl. das durch Phenyl substituiert sein kann, substituiert ist
Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der

Formel

Ru und R,5 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, R₃₀., unsubstituiertes (1-4C)-Alkyl.
Wasserstoff oder Methyl.

unsubstituiertes Naphthyl, unsubstituiertes Phenyl, einen durch bis zu 2 Methylgruppen substituierten Phenylrest, einen durch bis zu 5 Chloratome substituierten Phenylrest oder eine 3-Hydroxy-4-phenylcarbonylphenylgruppe bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Forme!

oder R,- N

--C

(c')
r> durch Umsetzer mit einer Verbindung der Formel

(III)

worin

P₀-N = N-B-N

CH-

CH

r;

(ID

worin P₁₁ eine der isomeren Gruppen der Formel

N-

-C —

Rio — C

\_N/

R₉

N =

= C —

R₁₀-C

N—R,

to A einen in ein Anion Α^θ überführbaren Rest bedeutet, oder durch Additionsreaktion der Verbindung der Formel II mit einer Rs einfuhrenden Epoxyd- oder Vinylverbindung in Anwesenheit von Wasser

O Q' ^und einer Säure HA quaterniert.

Der Rest B trägt bevorzugt einen Methylrest;

R<i ist bevorzugt Methyl; R₅₄ und R₅₅ sind bevorzugt Methyl oder Äthyl. Halogen bedeutet bevorzugt Chlor; Alkoxycarbonyl bedeutet vorzugsweise Methoxycarbonyl.
in R₅₀ steht bevorzugt für Methyl, Äthyl oder Butyl.

Die Anionen Α^θ können beispielsweise Halogenid«;, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorate Carbonat-, Bicarbonate Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Formiat-, Benzolsulfonat-, Napthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Laktat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie Zinkchlorid-Doppelsalze, z. B. ZnClf, sein. Vorzugsweise werden als Anionen die Halogenidionen, Methylsulfationen, ZnClf-Ionen und die Acetationen verwendet.

Die Quatemisierung mit einer Verbindung der Formel III kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Zweckrnäßigerweise wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, in einer wäßrigen Suspension oder wenn diese unter den Reaktionsbedineungen flüssig ist

- in einem Überschuß der Verbindung der Formel III durchgeführt Gegebenenfalls kann die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen und in einem gepufferten Medium durchgeführt werden. Als Quaternierungsmittel der Formel II! werden z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, oder Benzylchlorid bevorzugt. Weitere Beispiele von Quaternierungsmitteln sind Acrylsäureamidhydrr\'ilorid, wie CH₂ -CH -CO₇NH₂ZHCI, Chloressigsiiuriamid, oder Epoxyde, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, und Epichlorhydrine, in Anwesenheit einer Säure der Formel HA.

Die Verbindungen der Formel I sind als Farbstoffe verwendbar. Sie lassen sich auf allgemein bekannte Weise in Färbepräparate, z. B. in stabile, flüssige oder feste Färbepraparate, überführen, /.. ß. durch Mahlen oder Granulieren oder durch Lösen in bekannten Farbstofflösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators. Solche Zubereitungen können beisnielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 15 72 030 und 15 81 900 hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I können zum Färben oder Bedrucken von Textilsubstraten, wie Fasern, Garne oder Geweben, welche aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten, verwendet werden. Das Färben dieserSubstrate kann in bekannter Weise durchgeführt werden.

Mit den Verbindungen der Formel I kann man auch Substrate aus synthetischen Polyamid- oder synthetische^ Polyesterfasern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 7 06 104 bekannt, und entsprechende Polyester sind aus der US-Patentschrift 33 79 723 bekannt. Das Färben dieserSubstrate kann in bekannterWeise durchgeführt werden. Man färbt besonders vorteilhaft in wäßrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 6O⁰C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100⁰C unter Druck.

Mit den Verbindungen der Formel I erhält man egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind außerdem in Wasser gut löslich, weisen eine gute Salzverträglichkeit auf, besitzen eine gute Kochstabilität und pH-Stabibilität und reservieren zum Teil Fremdfasern; ferner sind sie schnellziehend in Kombination mit anderen basischen Farbstoffen.

Die Verbindungen, die eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, können auch zum Färben von natürlichen oder synthetischen Harzmassen verwendet werden, und zwar durch übliche Verfahren, wie durch inniges Mischen mit diesen, z. B. durch Mahlen, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels.

L^;s wurde gefunden, daß man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen oder aus einer der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der DE-OS 19 25 475 besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe den Vorteil des besseren Ziehvermögens beim Färben auf »Nylon dye Resist«.

In den fogenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, sind die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I

8,4 Teile 3-Amino-l,2,4-triazoI werden in 22 Teilen 62%iger Salpetersäure und 18 Teilen Wasser gelöst Man versetzt mit 20 Teilen Eis und tropft innerhalb von 20 Minuten 20,8 Teile 4n-Natriumnitritlösung zu. Nach 30 Minuten wird das überschüssige Nitrit mit 0,4 Teilen Aminosulfonsäure zerstört und die Diazolösung innerhalb von 20 Minuten zu einer Lösung, bestehend aus 24,1 Teilen N-Äthyl-N-2'-phenoxyäthylaniIin, hergestellt nach bekannten Methoden, 25 Teilen Eisessig und 10 Teilen Eis, zugetropft. Man stumpft den pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge auf 3,5-4,0 ab, rührt die Farbstoffsuspension und filtriert vom ausgefallenen Farbstoff ab. Der im Vakuum getrockente Farbstoff wird in 150 Teilen Benzol und 35 Teilen Cyclohexan fein suspendiert, filtriert und mit 100 Teilen Cyclohexan gewaschen.

26,8 Teile des getrockneten und feingemahlenen Farbstoffes werden in 80 Teilen Wasser, 3,5 Teilen Magnesiumoxid und 18 Teilen Dimethylsulfat suspendiert und 30 Minuten auf 45-50° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Lösung mit 800 Teilen Wasser verdünnt, mit 2,5 Teilen Norit Supra versetzt und über einen Talkfilter filtriert. Der durch Zugabe von 10,2 Teilen Zinkchlorid und 80 Teilen Natriumchlorid ausgesalzte Farbstoffe wird filtriert, mit 100 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und am Vakuum bei 50° getrocknet.

Man erhält 34,8 Teile Farbstoff der Formel

C₃H₄-O-ZnCIf

C₂H₅

CH₃

der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen färbt.

Färbevorschrift A

20 Teile des in Beispie! 1 beschriebenen Farbstoffsalzes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung läßt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschließender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigv, der Brei mit 200 Teilen entrnineraüsiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entminerali-

siertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das BjJ ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°. kocht 1Y₂ Stunden lang und spült. Man erhält eine blaustichig rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes werden in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum F'ärben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.

Färbebeispiel B

20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel I werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt:

·) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von

UmsetzungsproJukten von Äthylenoxid mit Dichlorphenoler zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98 100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale blaustichig rote Färbung mit guten Naßechtheiten.

b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäß innerhalb von 45 Minuten auf 110°, behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60° ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale blaustichig rote Färbung mit guten Naßechtheiten.

c) Man verehrt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäß I Stunde lang auf 12ü^c

In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

CH₁-CH-O

worin

R, R| und R₄ bis R₉ die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A° kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. In einer weiteren Kolonne ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.

Tabelle I

2
3
4
5
6
7
S
9

1(1
11
12
13
14
15

H
H
H
H
I!
H
H

-CH,

-CH,

-CH,

CH₁	U	-CH-.	Il	— C. 11.
CH,	H	-CII,	H	— C.M«
CH,	H	-CH-.	H	— C,H,
CH,	H	-CH;	-CH,	— C_:H,
CH,	H	-CH,	-CH,	— C₃H,
CH,	H	-CH,	-CH,	-CU.
CH,	H	-CH,	H	-CH,
CH,	H	-CH,	H	— C;H₄ — 0
CH,	H	-CH,	H	— CH,
C₁H,	H	-C₃H,	H	— C;H,
CH,	H	-C₃H₅	H	C₃H₅
CH,	H	-CH₃	H	-CH,
CH,	H	-CH;	K	CjH₅
CH,	H	-CH₁	-CH,	-C₃H₅

-Cl

-CH,

Ci

-CH₁

H
H
H
H
H
H

R.	Nuance der
	Färbung auf
	Polyacrylnitril
Cl	blaustichigrot
CI	blauslichigrol
H	blaustichigrot
H	blaustichigrot
H	blauslichigrot
H	blaustichigrot
H	blaustichigrot
H	roi
H	blaustichigr.ii
H	blaustichigrot
H	blaustichit,.ot
H	blaustichigrnt
H	blaustichigrot
H	blausti^hisroL

13

•ortselziing 14

ι« ι^ι»

R,

R-

<OV^CI1'

ν- CII —

<o:

CH,	Il	— cn,	H	-C₁H,
CH,	Il	— cn,	Il	-C₁H,
cn,	H	CH,	H	-CH,
CH,	H	— cn,	Il	-C₁H.
CH,	H	— cn,	- CH,	-C₁H,
C₁H,	Il	-C₁H,	Il	-C₁H,
V- 111	I I	«.II,	I I
cn,	Il	-CH,	H	-C₁H,
CH,	Il	-CH,	H	-C₁H-
CH,	Il	-CH,	II	-CH,
CH,	H	-CII,	Il	-C₁H,
CH,	H	-CH.	H	-CH,

-CH, H -CH, -CH, -C₁H,

29	H
30	H
Jl	H
3 2	H
33	H
34	H
35	H

CII,	H	-CH,	H	-C₁H,
CH,	Il	-CH,	H	-C₁H,
CH,	H	-CH,	H	-C₁H,
CH,	H	-CH,	Il	-C₁H₅
CH,	H	-CH,	H	-C₁H.
CH,	Il	-CH,	H	-C₁H,
CH,	H	-CH,	H	-CH,

CH,

36. Η —C—j—N

Ii Il

C₂H₅ H
Cl
H
Il
Il
Il

Kq Nuance tier Farbiiny ;iuf Polyacrylnitril

H blaustichlarot

ii blaustichigrot

H blaustichigrnl

H bli'ustichigrol

H blaustichigrol

Il hlaustichigr.it

	H	blaustichigrot
Cl		stark
		blaustichigrot
-Cl		Cl stark
	Il	blaustichigrot
H		stark
	H	blaustichigrot
H		stark
	H	blaustichigrot
H		stark
	H	blaustichigrot
H		stark
	H	blaustichigrot
-NO₁	II	blaustichigrot
— CN	11	bhiustichigrol
-Ch	Il	blaustichigrot
-COOCH₁	H	blaustichigrot
— O —CIi,	blaustichigrol

H blaustichigrot H blau.s.ichigrot

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

Ii

c—N=N

CH₃

37. H — C—f— N

!! Q I!

blaustichigrot

N C-N=N-

cn,

CH₅-

C₇H₄-O

ei α^θ

blaustichigrot

Fortsetzung

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

CH₃

38. H—C—|—N

C₂H₅

N C—N=N

CH₃

blaustichigrot

Il · Il /^\

N C—N=N-<O>— N

C₂H₅ Cl Cl

CH₃

CH₃

40. H — C—f-N

Cl ^C|G

blaustichigrot

CH₃

Cl

Cl Cl

CH₂-CH--O CH₃

Cl Cl^e blaustichigrot Beispiel 41

8,4 Teile 3-Amino-l,2,4-triazol werden in 22 Teilen *o 62%iger Salpetersäure und 18 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt mit 20 Teilen Eis und tropft innerhalb von 20 Minuten 20,8 Teile eine wäßrigen 4N-Natriumnitritlösung zu. Nach 30 Minuten wird das überschüssige Nitrit mit 0,4 Teilen Aminosulfonsäure zerstört und die Diazolösung innerhalb 20 Minuten zu einer Lösung, bestehend aus 29,1 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

CjH

50

25 Teilen Eisessig und 10 Teilen Eis zugetropft. Man bringt den pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 4,0-4,5, verrührt die Suspension während 15

Cl Cl

Stunden und filtriert vom ausgefallenen Farbstoff ab. Der getrocknete Farbstoff wird in 100 Teilen Benzol und 100 Teilen Cyclohexan suspendiert, eine Stunde bei 40° verrührt und bei Zimmertemperatur filtriert.

31,8 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes werden in 250 Teilen Chlorofonn bei 50° gelöst und mit 6,5 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Innerhalb 10 Minuten läßt man 25 Teile Dimethylsulfat zutropfen und rührt das Gemisch bei 50-60° während zwei Stunden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Suspension mit 250 Teilen Chloroform verdünnt und über Hyflo filtriert. Die Chloroformphase wird dreimal mit total 2000 Teilen einer 5%igen wäßrigen Kochsalzlösung extrahiert, über Glaubersalz getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Nach Lösen des Farbstoffrückstandes in 1000 Teilen Wasser bei 70-80° wurden 10 Teile Zinkchlorid und 50 Teile Natriumchlorid zugegeben und nach 20 Stunden Rühren der ausgefallene Farbstoff abfiltriert.

Man erhält nach dem Trocknen bei 50° im Vakuum 31,2 Teile Farbstoff der Formel

C₂H₄-O

CjH₅

^ZnCI?

CH,

der Polyacrylnitril- und nnuer modifizierte Polyesterfasern in echten roten Tönen färbt.

230 262/129

17 18

Verwendet man an Stelle der obigen Kupplungskomponente die Verbindung der Formel

C₂H₅

C₂H₄-O

so erhalt man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

CH₃ H — C—)— N

I! * Il

N C—N=N

i
CH₃

C₂H₅

C₂H₄-O

ZnCIf

der ebenfalls, wenn aus saurem Bad gefärbt, Polyacrylnitril-, bzw. sauer modifizierte Polyesterfasern in echten roten Tönen färbt.

Die oben verwendeten Kupplungskomponenten lassen sich durch Kondensation von N-Äthyl-N^'-chlor- ;■■ »thyl-anilin mit j?-Naphtol, bzw. a-Naphtol bei 1 ΙΟΙ 20° ohne I ösungsmittel in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid und katalytischer! Mengen von Kaliumiodid, in guten Ausbeuten und Reinheit gewinnen.

In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben von Beispiel 41 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

CH₂- CH-Ο—Ζ Α^θ Rs

worin R₁-R* und Z die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion Α^θ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. In einer vreiteren Kolonne ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.

Tabelle II

Beispiel R₁

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

-CH, -CH₃ H H -CH,

-CH, -CH, H H -CH,

CH,

-CH, H -CH, -CH, TOTO] blaustichigrot

blaustichigrot

Fortsetzung

19

20

Beispiel R,

R, Rs R₆

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

45 H

^{46 H}

-CH₃ -CH₃ H -CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH₃ rf -C₂H₅

blausticKigrot

blaustichigrot

47 H

48 H

49 H

^{50 H}

51 H

-CH₃ -CH₃ -CH₃ H

- C₂H

₂H₅

-CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -C₂H

₂H₅

-CH₃ -CH₃ H H -C₄H

blaustichigrot

-CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -C₂H

blaustichigrot

Ο)

-C₂H₅ _c₂H₅ H H -C₂H₅ ![ΟΙΟ) blaustichigrot

52 H

^{53 H}

^{54 H}

-C₂H₅ -C₂H₅ H H -C₂H₅

55 -CH₃ -CH₃ -CH, H

56 -CH₃ -CH, -CH, H

-C₂H₅ H -CH₃-CH₃ ^ J^j) blaustichigrot

CH₃ -CH₃

• C₂H₅

blaustichigrot

blaustichigrot

C_)J blaustichigrot

Fortsetzung

21

22

Beispiel

R₂ Rj R₄ R₅ Rf,

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

— C Hji — C Hj H H

-C₂H₅ XÖTOJ ^stark

blaustichigrot

-CH₃ -CH₃ H H -C₂H₅

— CH₃ -CH₃ H -CH₃ -C₂H₅

stark
blaustichigrot

-CH₃ -CH₃ H -CIi₃ -C₂H₅ [Ol O) ^stark

^v ^ ' blaustichigrot

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel

P—N=N—B—N

I \

IO

CH-

CH\—O—Q'

r;

(D

worin P eine der isomeren Gruppen der Formel

N
H R. C —
η R₁₀ Il
— C Φ
I Il
N I
R, (a) R₁₀ N
— C R.
β c—
N-R,

15

20

25

30

(b)

Rs R,— N—|—C —

I R₁₀-C

Il

(O

worin

R₈ einen gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen, Cyan, Phenyl oder -CONH₂ substituierten (1 -4 C)-Alkylrest oder eine gegebenenfalls durch (1-4C)-Alkyl substituierte Cyclohexylgruppe, so

R₄ einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Phenyl oder -CONH₂ substituierten (I-4C)-Alkylrest, eine gegebenenfalls durch (1-4C)-Alkyl substituierte Cyclohexylgruppe oder einen gegebenfalls durch Halogen, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy substituierten Phenylrest,

Rio Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R, hat,

R'i und R₃ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff. Phenyl öder (I -4C)-Alky1 stehen,

ν 1.2 oder 3.

R'i einen gegebenenfalls durch Phenyl, Halogen. (1-4C)-Alkoxy. Phenoxy, Alkylcarbonyloxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylcarbonyloxy, Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder

N,N-Di-< I -4 C)-alkylcarbamoyl substituierten (1-4C)-Alkylrest,

eine 1,4-Phenylengruppe, in der der Rest R'₇ in ortho-Stellung zur -N=N-Gruppe steht und für Wasserston; Halogen, (I-4C)-Alkyl oder (1-4 C)-Alkoxy steht oder eine Napthylengruppe, in der der Rest R^ für Wasserstoff steht, einen unsubstitiiierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen durch bis zu S Halogenatome substituierten Phenylrest oder einen durch bis zu zwei Substituenten aus derGruppe Nitro, Halogen, Hydroxyl, Cyan, Trihalogenmethyi, gegebenenfalls durch Phenyl oder Phenoxy substituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest substituierten Phenylrest oder einen durch die Gruppe

CHj

— O — CO — N

Azophenyi, 4-cyciohexyiphenyi, — O—CO-NH-

Phenylcarbonyloxy oder Di-(I -4C)-alkylamino-sulfonyloxy substituierten Phenylrest oder die Gruppe

-COR₀ -COOR₀ -SO₂-R₀ -SO₂-NH-R₀ -SO₂-N(Rj)₂ -CO-NH-R₀ -CO-N(R₀J₂

-NH-CO-R₀ —X—N^/ \

oder

— X —N

X -CO- oder -SO₃-,

Ra Phenyl oder (1-4C)-Alkyl und

A ein organisches oder anorganisches Anion

bedeuten. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel

P' —N = N-B-N

'CH₂-CH-O-Q" R₅₁ (IV)

worin P eine der isomeren Gruppen der Formel

R54

R₅,-C-I-N

Il * Il

N C —

\_N/

(a„)

Rs—C=f=N

I ^Θ I

Rss—N C —

(bo)

Il

C —

ίο