DE2338681C2 - Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
15
(Cfl)
B eine 1,4-PhenyIengruppe, welche gegebenenfalls in ortho-Stellung zur Azogruppe durch
R54
°50a
Il
C— N=N
(I-4C)-AlkyI substituiert ist,
R50 einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4 C)-Alkyl rest,
R*t (1-4 C)-Alkyl, einen durch eine Hydroxy I- oder
-CONH2 substituierten (1-4 Q-Alkylrest,
R55 (1-4 Q-Alkyl, einen durch eine Hydroxyl- oder
- CONH2-Gruppe substituierten (1-4 C)-Alkylrest,
Q" unsubstituierten Naphthalin, eine unsubstituierte Phenylgruppe, einen durch bis zu S
Halogenatomen substituierten Phenylrest, einen Phenylrest, der durch bis zu 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest,
Phenoxy, Phenylcarbonyl, Cyclohexyl, -CHaIj, (1-4 Q-Alkyl, das durch Phenyl
substituiert sein kann, substituiert ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel
CH2-CH-O-Qi'
(V)
worin Μ
R54 und R55 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,
R50, unsubstituiertes (l-4C)-AIkyl,
R5la Wasserstoff cder Methyi,
Ql unsubstituiertes Naphthy), unsubstituiertes
Phenyl, einen durch bis zu 2 M jihylgruppen substituierten Phenylrest, einen durch bis zu 5
Chloratome substituierten Phenylrest oder eine S-Hydroxy^-phenylcarbonylphenylgruppe bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
P0-N = N-B-N
I \
W1 CH-f CH\—O —Q'
CH-4 CH\-
r; \ Ri I.
11 ', (ID
worin Pn eine der isomeren Gruppen der Formel
N C —
Il Il
R10-C N
50
55
R,
N =
\N/
ib')
= C —
N —R,
60
65
oder
R,—N C —
I Il
R10-C N
durch Umsetzen mit einer Verbindung der Formel R8-A (HI)
worin
A einen in ein Anion Αθ überfuhrbaren Rest
bedeutet, oder durch Additionsreaktion der Verbindung der Formel II mit einer R8 einführenden Epoxyd- oder Vinylverbindung in
Anwesenheit von Wasser und einer Säure HA quatemiert.
5. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von
Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten der Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthy lens bestehen oder solche
enthalten.
6. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von
Textilien aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyesterfasern, welche durch saure
Gruppen modifiziert sind.
7. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben von natürlichen
oder synthetischen Harzen in der Masse.
Azoverbindungen, au frei von Sulfonsäuregruppen
sind.
Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregnippenfreie
basische Azoverbindungen der Formel
R3
P-N=N-B-N
I \
Aö ^7 CH—/CH\—O—Q'I0
Ri I Ri J1 ω
worin P eine der isomeren Gruppen der Formel R«
15
N-
Il
R10-C
-c—
Il
Wasserstoff, Halogen, (1-4 C)-Alkyl oder (1-4 C)-Alkoxy
steht oder eine Naptiiylengruppe, in der
der Rest R7 für Wasserstoff steht,
Q' einen unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen durch bis zu 5 Halogenatome substituierten Phenylrest oder einen durch bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Nitro, Halogen, Hydroxyl, Cyan, Trihalogenmethyl, gegebenen falls durch Phenyl oder Phenoxy substituierten (1 4 C)-Alkyl- oder (1 -4 C)-AIkoxyrest substituierten Phenylrest oder einen durch die Gruppe
Q' einen unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen durch bis zu 5 Halogenatome substituierten Phenylrest oder einen durch bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Nitro, Halogen, Hydroxyl, Cyan, Trihalogenmethyl, gegebenen falls durch Phenyl oder Phenoxy substituierten (1 4 C)-Alkyl- oder (1 -4 C)-AIkoxyrest substituierten Phenylrest oder einen durch die Gruppe
CH3
— O — CO—N-AzophenyL,
4-Cyclohexylphenyl,
— O —CO — 1
R,
(a)
(a)
R.
N=J=C-
i I
R10-C
N-R,
20
25
30 -SO2-N(R0J2
-CO-N(Ro)2
-CO-N(Ro)2
—χ —N/ S
(b)
Rs
R9-N-J-C-
I · Il
Ri0-C N
Ri0-C N
40
(O
R8 einen gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen,
Cyan, Phenyl oder -CONH2 substituierten (l-iC)-Alkylrest oder eine jegebenenfalls durch
(1-4C)-Alkyl substituierte Cyclohexylgruppe,
Rq einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen,
Cyan, Phenyl oder -CONH2 substituierten (1-4C)-Alkylresv, eine gegebenenfalls durch
(1-4C)-Alkyl substituierte Cyclohexylgruppe ode; einen gegebenfalls durch Halogen, (1-4C)-Alkyl,
(1-4C)-Alkoxy substituierten Phenylrest,
Rio Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R9
hat.
R'i und R2 gleich oder verschieden sein können und
für Wasserstoff, Phenyl oder (1-4C)-Alkyl stehen,
a 1,2 oder 3, bo
R3 einen gegebenenfalls durch Phenyl, Halogen,
(1 -4 C)-Alkoxy, Phenoxy, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylcarbonyloxy,
Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder N,N-Di-( I -4 C)-alkylcarbarr.oyl
substituierten (1-4C)-Alkylrest.
B eine 1,4-Phenylengruppe, in der der Rest R'7 in
ortho-Stellung ζ <',· -N = N-Gruppe steht und fur
Phenylcarbonyloxy oder Di-(I -4C)-alkylaminosulfonyloxy substituierten i'fienylrest oder die
Gruppe
-COR0 -COOR0 -SO2-R0
-SO2-NH-R0
-CO-NH-R0
-NH-CO-R0
oder
— X —N O
: -CO- oder -SO2-,
to Phenyl oder (1 -4 C)-Alkyl und
ι® ein organisches oder anorganisches Anion bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
to Phenyl oder (1 -4 C)-Alkyl und
ι® ein organisches oder anorganisches Anion bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
R50
P'_N=N—B—N
Αθ CH2-CH-O-Q"
worin P' eine der isomeren Gruppen der Formel
il Il
N C —
\N/
Ia0)
R54
R53-C^=N
I » I
n„—ν c-
(b0)
Ν —R„
(C0)
eine 1,4-Phenylengruppe, welche gegebenenfalls
in ortho-Stcllung zur A/ogruppe durch (1-4C)
Alkyl substituiert ist.
einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest.
Wasserstoff oder einen (I 4 C)-Alkylrest.
Wasserstoff oder einen (I 4 C)-Alkylrest.
Ru Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.
RM (I-4C)-Alkyl, einen durch eine Hydroxyl- oder
- CONH2 substituierten (I -4 C)-Alkylrest,
R^ (I -4C')-Alkyl, einen durch eine Hydroxyl- oder
CONIIj-Gruppc suhstituierten (I-4C)-Alkylrest,
()" unsubsliluierlcs Naphthalin, t ine unsubslituierte
Phenylgruppe, einen durch bis zu 5 Halogenatomen substituierten Phcnylrest, einen Phcnylrest,
der durch bis zu 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Halogen, Alkoxycarbonyl mit 1 — 4 C-Atomen
im Alkylrest, Phenoxy, Phenylcarbonyl. Cyclohexyl, -CHaI1. (I -4 0-Alkyl. das durch
Phenyl substituiert sein kann, substituiert ist
Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der
Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der
Formel
Ru und R,5 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,
R30., unsubstituiertes (1-4C)-Alkyl.
Wasserstoff oder Methyl.
Wasserstoff oder Methyl.
unsubstituiertes Naphthyl, unsubstituiertes Phenyl, einen durch bis zu 2 Methylgruppen substituierten
Phenylrest, einen durch bis zu 5 Chloratome substituierten Phenylrest oder eine 3-Hydroxy-4-phenylcarbonylphenylgruppe
bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Forme!
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Forme!
oder R,- N
--C
(c')
r> durch Umsetzer mit einer Verbindung der Formel
r> durch Umsetzer mit einer Verbindung der Formel
(III)
worin
P0-N = N-B-N
CH-
CH
r;
(ID
worin P11 eine der isomeren Gruppen der Formel
N-
-C —
Rio — C
\N/
R9
N =
= C —
R10-C
N—R,
to A einen in ein Anion Αθ überführbaren Rest bedeutet,
oder durch Additionsreaktion der Verbindung der Formel II mit einer Rs einfuhrenden Epoxyd-
oder Vinylverbindung in Anwesenheit von Wasser
O Q' und einer Säure HA quaterniert.
Der Rest B trägt bevorzugt einen Methylrest;
R<i ist bevorzugt Methyl; R54 und R55 sind bevorzugt
Methyl oder Äthyl. Halogen bedeutet bevorzugt Chlor; Alkoxycarbonyl bedeutet vorzugsweise Methoxycarbonyl.
in R50 steht bevorzugt für Methyl, Äthyl oder Butyl.
in R50 steht bevorzugt für Methyl, Äthyl oder Butyl.
Die Anionen Αθ können beispielsweise Halogenid«;,
wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorate Carbonat-,
Bicarbonate Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Formiat-,
Benzolsulfonat-, Napthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-,
Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Laktat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat-
oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie Zinkchlorid-Doppelsalze, z. B. ZnClf, sein. Vorzugsweise
werden als Anionen die Halogenidionen, Methylsulfationen, ZnClf-Ionen und die Acetationen verwendet.
Die Quatemisierung mit einer Verbindung der Formel III kann in üblicher Weise durchgeführt werden.
Zweckrnäßigerweise wird die Umsetzung in einem inerten
Lösungsmittel, in einer wäßrigen Suspension oder wenn diese unter den Reaktionsbedineungen flüssig ist
- in einem Überschuß der Verbindung der Formel III durchgeführt Gegebenenfalls kann die Umsetzung
bei erhöhten Temperaturen und in einem gepufferten Medium durchgeführt werden. Als Quaternierungsmittel
der Formel II! werden z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat,
oder Benzylchlorid bevorzugt. Weitere Beispiele von Quaternierungsmitteln sind Acrylsäureamidhydrr\'ilorid,
wie CH2 -CH -CO7NH2ZHCI, Chloressigsiiuriamid,
oder Epoxyde, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, und Epichlorhydrine, in Anwesenheit einer
Säure der Formel HA.
Die Verbindungen der Formel I sind als Farbstoffe verwendbar. Sie lassen sich auf allgemein bekannte
Weise in Färbepräparate, z. B. in stabile, flüssige oder feste Färbepraparate, überführen, /.. ß. durch Mahlen
oder Granulieren oder durch Lösen in bekannten Farbstofflösungsmitteln,
gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators. Solche Zubereitungen
können beisnielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 15 72 030 und 15 81 900
hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I können zum Färben oder Bedrucken von Textilsubstraten, wie Fasern,
Garne oder Geweben, welche aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril oder as.-Dicyanäthylens
bestehen oder solche enthalten, verwendet werden. Das Färben dieserSubstrate kann in bekannter Weise durchgeführt
werden.
Mit den Verbindungen der Formel I kann man auch Substrate aus synthetischen Polyamid- oder synthetische^
Polyesterfasern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide
sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 7 06 104 bekannt, und entsprechende Polyester
sind aus der US-Patentschrift 33 79 723 bekannt. Das Färben dieserSubstrate kann in bekannterWeise durchgeführt
werden. Man färbt besonders vorteilhaft in wäßrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen
von 6O0C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 1000C unter Druck.
Mit den Verbindungen der Formel I erhält man egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten,
z. B. guter Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-,
Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind außerdem in Wasser gut
löslich, weisen eine gute Salzverträglichkeit auf, besitzen eine gute Kochstabilität und pH-Stabibilität
und reservieren zum Teil Fremdfasern; ferner sind sie schnellziehend in Kombination mit anderen basischen
Farbstoffen.
Die Verbindungen, die eine gute Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln besitzen, können auch zum Färben von natürlichen oder synthetischen Harzmassen
verwendet werden, und zwar durch übliche Verfahren, wie durch inniges Mischen mit diesen, z. B. durch Mahlen,
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels.
L;s wurde gefunden, daß man auch vorteilhaft
Gemische aus zwei oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen oder aus einer der erfindungsgemäßen
Verbindungen mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der DE-OS 19 25 475 besitzen die erfindungsgemäßen
Farbstoffe den Vorteil des besseren Ziehvermögens beim Färben auf »Nylon dye Resist«.
In den fogenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, sind die Teile Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
8,4 Teile 3-Amino-l,2,4-triazoI werden in 22 Teilen 62%iger Salpetersäure und 18 Teilen Wasser gelöst Man
versetzt mit 20 Teilen Eis und tropft innerhalb von 20 Minuten 20,8 Teile 4n-Natriumnitritlösung zu. Nach 30
Minuten wird das überschüssige Nitrit mit 0,4 Teilen Aminosulfonsäure zerstört und die Diazolösung innerhalb
von 20 Minuten zu einer Lösung, bestehend aus 24,1 Teilen N-Äthyl-N-2'-phenoxyäthylaniIin, hergestellt
nach bekannten Methoden, 25 Teilen Eisessig und 10 Teilen Eis, zugetropft. Man stumpft den pH-Wert
durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge auf 3,5-4,0 ab, rührt die Farbstoffsuspension und filtriert vom
ausgefallenen Farbstoff ab. Der im Vakuum getrockente Farbstoff wird in 150 Teilen Benzol und 35 Teilen Cyclohexan
fein suspendiert, filtriert und mit 100 Teilen Cyclohexan gewaschen.
26,8 Teile des getrockneten und feingemahlenen Farbstoffes werden in 80 Teilen Wasser, 3,5 Teilen
Magnesiumoxid und 18 Teilen Dimethylsulfat suspendiert und 30 Minuten auf 45-50° erhitzt. Nach dem
Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Lösung mit 800 Teilen Wasser verdünnt, mit 2,5 Teilen Norit Supra
versetzt und über einen Talkfilter filtriert. Der durch Zugabe von 10,2 Teilen Zinkchlorid und 80 Teilen
Natriumchlorid ausgesalzte Farbstoffe wird filtriert, mit 100 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung
gewaschen und am Vakuum bei 50° getrocknet.
Man erhält 34,8 Teile Farbstoff der Formel
C3H4-O-ZnCIf
C2H5
CH3
der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen färbt.
Färbevorschrift A
20 Teile des in Beispie! 1 beschriebenen Farbstoffsalzes
und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung
läßt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschließender Sprühtrocknung
gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigv, der Brei mit 200 Teilen
entrnineraüsiertem Wasser übergössen und kurz
aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entminerali-
siertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das BjJ ein.
Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser
und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°.
kocht 1Y2 Stunden lang und spült. Man erhält eine blaustichig
rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.
10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes werden
in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des
Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum F'ärben
von Polyacrylnitril verwendet werden kann.
Färbebeispiel B
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel I werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden
vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200
Teilen entmineralisiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt
gefärbt:
·) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat,
14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von
UmsetzungsproJukten von Äthylenoxid mit Dichlorphenoler
zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen
modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem
Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98 100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale blaustichig rote Färbung mit guten Naßechtheiten.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98 100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale blaustichig rote Färbung mit guten Naßechtheiten.
b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat
sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe,
welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen
Gefäß innerhalb von 45 Minuten auf 110°, behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei,
kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60° ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale blaustichig
rote Färbung mit guten Naßechtheiten.
c) Man verehrt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäß I Stunde lang auf 12üc
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben
im Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
CH1-CH-O
worin
R, R| und R4 bis R9 die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A° kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. In einer weiteren Kolonne ist die Nuance
der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.
2
3
4
5
6
7
S
9
3
4
5
6
7
S
9
1(1
11
12
13
14
15
11
12
13
14
15
H
H
H
H
I!
H
H
H
H
H
I!
H
H
-CH,
-CH,
-CH,
CH1 | U | -CH-. | Il | — C. 11. |
CH, | H | -CII, | H | — C.M« |
CH, | H | -CH-. | H | — C,H, |
CH, | H | -CH; | -CH, | — C:H, |
CH, | H | -CH, | -CH, | — C3H, |
CH, | H | -CH, | -CH, | -CU. |
CH, | H | -CH, | H | -CH, |
CH, | H | -CH, | H | — C;H4 — 0 |
CH, | H | -CH, | H | — CH, |
C1H, | H | -C3H, | H | — C;H, |
CH, | H | -C3H5 | H | C3H5 |
CH, | H | -CH3 | H | -CH, |
CH, | H | -CH; | K | CjH5 |
CH, | H | -CH1 | -CH, | -C3H5 |
-Cl
-CH,
Ci
-CH1
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R. | Nuance der |
Färbung auf | |
Polyacrylnitril | |
Cl | blaustichigrot |
CI | blauslichigrol |
H | blaustichigrot |
H | blaustichigrot |
H | blauslichigrot |
H | blaustichigrot |
H | blaustichigrot |
H | roi |
H | blaustichigr.ii |
H | blaustichigrot |
H | blaustichit,.ot |
H | blaustichigrnt |
H | blaustichigrot |
H | blausti^hisroL |
13
•ortselziing
14
ι« ιι»
R,
R-
<OVCI1'
ν- CII —
<o:
CH, | Il | — cn, | H | -C1H, |
CH, | Il | — cn, | Il | -C1H, |
cn, | H | CH, | H | -CH, |
CH, | H | — cn, | Il | -C1H. |
CH, | H | — cn, | - CH, | -C1H, |
C1H, | Il | -C1H, | Il | -C1H, |
V- 111 | I I | «.II, | I I | |
cn, | Il | -CH, | H | -C1H, |
CH, | Il | -CH, | H | -C1H- |
CH, | Il | -CH, | II | -CH, |
CH, | H | -CII, | Il | -C1H, |
CH, | H | -CH. | H | -CH, |
-CH, H -CH, -CH, -C1H,
29 | H |
30 | H |
Jl | H |
3 2 | H |
33 | H |
34 | H |
35 | H |
CII, | H | -CH, | H | -C1H, |
CH, | Il | -CH, | H | -C1H, |
CH, | H | -CH, | H | -C1H, |
CH, | H | -CH, | Il | -C1H5 |
CH, | H | -CH, | H | -C1H. |
CH, | Il | -CH, | H | -C1H, |
CH, | H | -CH, | H | -CH, |
CH,
36. Η —C—j—N
Ii Il
C2H5 H
Cl
H
Il
Il
Il
Cl
H
Il
Il
Il
Kq Nuance tier Farbiiny ;iuf
Polyacrylnitril
H blaustichlarot
ii blaustichigrot
H blaustichigrnl
H bli'ustichigrol
H blaustichigrol
Il hlaustichigr.it
H | blaustichigrot | |
Cl | stark | |
blaustichigrot | ||
-Cl | Cl stark | |
Il | blaustichigrot | |
H | stark | |
H | blaustichigrot | |
H | stark | |
H | blaustichigrot | |
H | stark | |
H | blaustichigrot | |
H | stark | |
H | blaustichigrot | |
-NO1 | II | blaustichigrot |
— CN | 11 | bhiustichigrol |
-Ch | Il | blaustichigrot |
-COOCH1 | H | blaustichigrot |
— O —CIi, | blaustichigrol | |
H blaustichigrot H blau.s.ichigrot
Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
Ii
c—N=N
CH3
CH3
37. H — C—f— N
!! Q I!
blaustichigrot
N C-N=N-
cn,
CH5-
C7H4-O
ei αθ
blaustichigrot
Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
CH3
38. H—C—|—N
C2H5
N C—N=N
CH3
blaustichigrot
Il · Il /^\
N C—N=N-<O>— N
C2H5 Cl Cl
CH3
CH3
40. H — C—f-N
Cl C|G
blaustichigrot
CH3
Cl
Cl Cl
CH2-CH--O CH3
8,4 Teile 3-Amino-l,2,4-triazol werden in 22 Teilen *o
62%iger Salpetersäure und 18 Teilen Wasser gelöst. Man
versetzt mit 20 Teilen Eis und tropft innerhalb von 20 Minuten 20,8 Teile eine wäßrigen 4N-Natriumnitritlösung zu. Nach 30 Minuten wird das überschüssige
Nitrit mit 0,4 Teilen Aminosulfonsäure zerstört und die Diazolösung innerhalb 20 Minuten zu einer Lösung,
bestehend aus 29,1 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
CjH
50
25 Teilen Eisessig und 10 Teilen Eis zugetropft. Man bringt den pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 4,0-4,5, verrührt die Suspension während 15
Cl Cl
Stunden und filtriert vom ausgefallenen Farbstoff ab. Der getrocknete Farbstoff wird in 100 Teilen Benzol
und 100 Teilen Cyclohexan suspendiert, eine Stunde bei 40° verrührt und bei Zimmertemperatur filtriert.
31,8 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes werden in 250 Teilen Chlorofonn bei 50° gelöst
und mit 6,5 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Innerhalb 10 Minuten läßt man 25 Teile Dimethylsulfat zutropfen
und rührt das Gemisch bei 50-60° während zwei Stunden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
wird die Suspension mit 250 Teilen Chloroform verdünnt und über Hyflo filtriert. Die Chloroformphase
wird dreimal mit total 2000 Teilen einer 5%igen wäßrigen Kochsalzlösung extrahiert, über Glaubersalz
getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Nach Lösen des Farbstoffrückstandes in 1000 Teilen Wasser bei 70-80° wurden 10 Teile Zinkchlorid und
50 Teile Natriumchlorid zugegeben und nach 20 Stunden Rühren der ausgefallene Farbstoff abfiltriert.
Man erhält nach dem Trocknen bei 50° im Vakuum 31,2 Teile Farbstoff der Formel
C2H4-O
CjH5
ZnCI?
CH,
der Polyacrylnitril- und nnuer modifizierte Polyesterfasern in echten roten Tönen färbt.
230 262/129
17 18
C2H5
C2H4-O
so erhalt man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel
CH3
H — C—)— N
I! * Il
N C—N=N
i
CH3
CH3
C2H5
C2H4-O
ZnCIf
der ebenfalls, wenn aus saurem Bad gefärbt, Polyacrylnitril-, bzw. sauer modifizierte Polyesterfasern in echten
roten Tönen färbt.
Die oben verwendeten Kupplungskomponenten lassen sich durch Kondensation von N-Äthyl-N^'-chlor- ;■■
»thyl-anilin mit j?-Naphtol, bzw. a-Naphtol bei 1 ΙΟΙ 20° ohne I ösungsmittel in Gegenwart einer Base, wie
Natriumhydroxid und katalytischer! Mengen von Kaliumiodid, in guten Ausbeuten und Reinheit gewinnen.
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau
weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben von Beispiel 41 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
CH2-
CH-Ο—Ζ Αθ
Rs
worin R1-R* und Z die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Αθ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. In einer vreiteren Kolonne ist die Nuance
der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.
Beispiel R1
Nuance der
Färbung auf
Polyacrylnitril
-CH, -CH3 H H -CH,
-CH, -CH, H H -CH,
CH,
-CH, H -CH, -CH, TOTO] blaustichigrot
blaustichigrot
blaustichigrot
Fortsetzung
19
20
Beispiel R,
R, Rs R6
Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
45 H
46 H
-CH3 -CH3 H -CH3 -CH3
-CH3 -CH3 -CH3 rf -C2H5
blausticKigrot
blaustichigrot
47 H
48 H
49 H
50 H
51 H
-CH3 -CH3 -CH3 H
- C2H
2H5
-CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H
2H5
-CH3 -CH3 H H -C4H
blaustichigrot
blaustichigrot
-CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H
blaustichigrot
Ο)
-C2H5 _c2H5 H H -C2H5 ![ΟΙΟ) blaustichigrot
52 H
53 H
54 H
-C2H5 -C2H5 H H -C2H5
55 -CH3 -CH3 -CH, H
56 -CH3 -CH, -CH, H
-C2H5 H -CH3-CH3 ^ J^j) blaustichigrot
CH3 -CH3
• C2H5
blaustichigrot
blaustichigrot
blaustichigrot
C_)J blaustichigrot
Fortsetzung
21
22
R2 Rj R4 R5 Rf,
Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
— C Hji — C Hj H H
-C2H5 XÖTOJ stark
blaustichigrot
-CH3 -CH3 H H -C2H5
— CH3 -CH3 H -CH3 -C2H5
stark
blaustichigrot
blaustichigrot
stark
blaustichigrot
blaustichigrot
-CH3 -CH3 H
-CIi3 -C2H5 [Ol O) stark
v ^ ' blaustichigrot
Claims (1)
1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel
P—N=N—B—N
I \
IO
CH-
CH\—O—Q'
r;
(D
worin P eine der isomeren Gruppen der Formel
H
η
— C
I
N
R,
— C
β
N-R,
15
20
25
30
(b)
Rs
R,— N—|—C —
I
R10-C
Il
(O
worin
R8 einen gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen, Cyan, Phenyl oder -CONH2 substituierten (1 -4 C)-Alkylrest oder eine gegebenenfalls
durch (1-4C)-Alkyl substituierte Cyclohexylgruppe, so
R4 einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen,
Cyan, Phenyl oder -CONH2 substituierten (I-4C)-Alkylrest, eine gegebenenfalls durch
(1-4C)-Alkyl substituierte Cyclohexylgruppe oder einen gegebenfalls durch Halogen,
(1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy substituierten Phenylrest,
Rio Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R,
hat,
R'i und R3 gleich oder verschieden sein können und
für Wasserstoff. Phenyl öder (I -4C)-Alky1 stehen,
ν 1.2 oder 3.
R'i einen gegebenenfalls durch Phenyl, Halogen. (1-4C)-Alkoxy. Phenoxy, Alkylcarbonyloxy
mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylcarbonyloxy, Cyan, Alkoxycarbonyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder
N,N-Di-< I -4 C)-alkylcarbamoyl substituierten
(1-4C)-Alkylrest,
eine 1,4-Phenylengruppe, in der der Rest R'7 in
ortho-Stellung zur -N=N-Gruppe steht und
für Wasserston; Halogen, (I-4C)-Alkyl oder
(1-4 C)-Alkoxy steht oder eine Napthylengruppe, in der der Rest R^ für Wasserstoff steht,
einen unsubstitiiierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen durch bis zu S Halogenatome substituierten Phenylrest oder einen durch bis zu
zwei Substituenten aus derGruppe Nitro, Halogen, Hydroxyl, Cyan, Trihalogenmethyi, gegebenenfalls durch Phenyl oder Phenoxy substituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest substituierten Phenylrest oder einen durch
die Gruppe
CHj
— O — CO — N
Azophenyi, 4-cyciohexyiphenyi, — O—CO-NH-
Phenylcarbonyloxy oder Di-(I -4C)-alkylamino-sulfonyloxy substituierten Phenylrest oder
die Gruppe
-COR0 -COOR0 -SO2-R0
-SO2-NH-R0 -SO2-N(Rj)2
-CO-NH-R0 -CO-N(R0J2
-NH-CO-R0 —X—N/ \
oder
— X —N
X -CO- oder -SO3-,
Ra Phenyl oder (1-4C)-Alkyl und
A ein organisches oder anorganisches Anion
bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel
P' —N = N-B-N
'CH2-CH-O-Q"
R51 (IV)
worin P eine der isomeren Gruppen der Formel
R54
R5,-C-I-N
Il * Il
N C —
\N/
(a„)
Rs—C=f=N
I Θ I
Rss—N C —
(bo)
Il
C —
ίο
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