DE2321882C3

DE2321882C3 - Verfahren zum Reinigen einer rohen Phosphorsäurelösung

Info

Publication number: DE2321882C3
Application number: DE732321882A
Authority: DE
Inventors: Sakumi Fujii; Taketoshi Nakajima; Itaru Toshimitsu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-06-10
Filing date: 1973-04-30
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2321882A1; BR7302857D0; US3920797A; GB1379351A; DE2321882B2; FR2187690B1; NL7305245A; JPS4917399A; IL42125A0; BE798598A; IL42125A; NL161421C; FR2187690A1; JPS5333960B2; NL161421B; IT988237B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer rohen mit Zinkverbindungen verunreinigten Phosphorsäurelösung durch Kontaktieren mit einem teilweise wassermischbaren Lösungsmittel unter Zugabe von Chloridionen in einer Extraktionsbatterie und durch Rückextrahieren reiner Phosphorsäure aus der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase in einer Waschbauerie mit Wasser.

Phosphorsäure kann grundsätzlich nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem Verfahren wird die Phosphorsäure auf nassem Wege durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure od. dgl. gewonnen und bei dem Trockenverfahren wird Rohphosphat mit Koks und Kieselsäure erhitzt Rohphosphat enthält eine Reihe verschiedenster Verunreinigungen, so daß die aus dem Rohphosphat gewonnene Phosphorsäure stark mit diesen Verunreinigungen behaftet ist. Das Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure ist sehr wirtschaftlich. Das dabei erzeugte Produkt enthält jedoch eine relativ große Menge der Verunreinigungen. Demgemäß wurde dieses Produkt in der Hauptsache für die Herstellung von Düngemitteln eingesetzt und sie wird nur selten so weit gereinigt, so daß sie für andere Zwecke verwendet werden kann, z. B. für die Herstellung von Nahrungsmitteln, Pharmazeutika und Chemikalien.

Andererseits hat die nach dem Trockenverfahren hergestellte Phosphorsäure eine relativ hohe Reinheit. Dennoch enthält auch sie gewisse Mengen Verunreinigungen, so daß es stets erforderlich war, auch diese nach dem Trockenaufschluß gewonnene Phosphorsäure zu reinigen.

Es sind verschiedenste Verfahren zum Reinigen der Phosphorsäure durch Extraktion der Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatisehen Alkohol, z. B. n-Butanol, Isobutanol, Isoamylalkohol oder Cyclohexanol; einem Trialkylphosphat, z. B. Tributylphosphat; oder einem Keton od. dgl. und nachfolgende Rückextraktion der Phosphorsäure mit Wasser bekannt.

Die DE-OS 19 15 771 beschreibt ein solches Verfahren. Dabei wird zur Verhinderung einer Ausfällung von unlöslichen Phosphaten eine große Menge Mineralsäure, z. B. konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Die sich dabei naturgemäß einstellende hohe Chloridionenkonzentration verringert aber den Zinkverteilungskoeffizienten, so daß die Abtrennung der Zinkionen erschwert ist. Daher weist die bei diesem Verfahren erhaltene Phosphorsäure noch erhebliche Mengen Verunreinigungen und insbesondere Zinkverunreinigungen auf.

Es is: Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung roher Phosphorsäure zu schaffen, welches zu einer weitestgehenden Abtrennung der Verunreinigungen, insbesondere der Zinkverunreinigungen bei günstigem Phosphorsäureverteilungskoeffizienten führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in der Extraktionsbatterie eine Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase mit 0,2-10 g/l Chloridionen bereitet und diese vor Eintritt in die Waschbatterie in einer Reinigungsbatterie mit der 0,03- bis 0,3fachen Menge, bezogen auf die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase, einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 20 — 0,01 g/l Chloridionen kontaktiert, um die Zinkverbindungen aus der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase in die wäßrige Phosphorsäurelösung zu überführen. Danach werden die Zinkverbindungen aus der aus der Reinigungsbatterie austretenden wäßrigen Phosphorsäurelösung entfernt.

Die erfindungsgemäß gereinigte Phosphorsäure eignet sich zur Herstellung von Nahrungsmittelprodukten, Pharmazeutika und hochreinen Chemikalien. Die Reinheit ist wesentlich höher als für die Herstellung von Düngemitteln erforderlich. Vorzugsweise wird eine Phosphorsäure eingesetzt, welche nach dem Naßaufschlußverfahren durch Behandlung von Rohphosphat mit starker Säure hergestellt wurde. Das erfindungsgemäßc Verfahren eignet sich insbesondere gut zur hochwirksamen Entfernung der an sich schwer entfern-

baren Zinkverbindungen.

In der Extraktionsbatterie wird das Lösungsmittel im Gegenstrom mit der rohen Phosphorsäurelösung kontaktiert. Ein Teil der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase kann innerhalb der vielstufigen Extraktionsbatterie oder aus der Reinigungsbatterie in die Extraktionsbatterie zurückgeführt werden.

In der Extraktionsbatterie beträgi die Konzentration der Chloridionen in der Lösungsmittel-Phosphorsiure-Phase vorzugsweise 1,5-3,5 g/l. Wenn die Konzentration der Chloridionen zu hoch ist, so ist zwar der Verteilungskoeffizient der Phosphorsäure günstig, jedoch können die Verunreinigungen nicht so leicht in der nachfolgenden Reinigungsbatterie abgetrennt werden. Demgemäß wird die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase zur Entfernung von Salzsäure durch Adsorption oder andere Verfahren behandelt, so daß die Chloridionenmenge nur bis zu 10 g/l oder weniger als 10 g/l beträgt. Die Konzentration der Chloridionen kann ferner leicht durch Zugabe von Salzsäure geregelt werden. Die Konzentration der rohen Phosphorsäure liegt gewöhnlich im Bereich von 25-54 Gew.-%, berechnet als P2O5. Das zur Extraktion verwendete organische Lösungsmittel muß sich zur Extraktion von Phosphorsäure eignen, in Wasser eine begrenzte Löslichkeit haben und sich dennoch von der Wasserphase trennen. Das organische Lösungsmittel kann aus der wäßrigen rohen Phosphorsäurelösung selektiv die Phosphorsäure extrahieren.

Als typische Lösungsmittel kommen aliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, Isoamylalkohol, n-But^no! und Isobutanol (außer Äthanol, Methanol) in Frage sowie Alkylphosphate, wie Tributylphosphat und bestimmte Ketone, Ester und Äther od. dgl. Es eignen sich prinzipiell alle bei herkömmlichen Extraktionsverfahren eingesetzten Extraktionsmittel.

Um das Verfahren hinsichtlich des Lösungsmittels wirtschaftlich zu gestalten, kann das Lösungsmittel im Kreislauf von der Waschbatterie zur Extraktionsbatterie und einer Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie geführt werden. Das austretende Lösungsmittel kann dabei durch Destillation zurückgewonnen werden, wodurch die Lösungsmittelverluste stark herabgesetzt werden.

Die Lösungsmittelmenge, die Art der Extraktionsbatterie, die Art des Lösungsmittels, die Konzentration der rohen Phosphorsäure, der Durchsatz der Phosphorsäure und des Lösungsmittels und das Verfahren zur Kontaktierung der Phosphorsäure mit dem I ösungsmittel können frei gewählt werden. Zur Kontaktierung der Phosphorsäure mit dem Lösungsmittel im Gegenstrom kann eine vielstufige Extraktionsbatterie eingesetzt werden, welche genügend Flüssig-Flüssig-Kontakt gewährleistet.

Es ist bevorzugt, eine Vielzahl von Mischer-Scheider-Paaren zu verwenden, wobei Gas, z. B. Luft, eingerührt wird, oder eine Extraktionsbatterie in Form eines vielbödigen Turms mit vielen Platten zu verwenden. Bei dem Extraktionsverfahren beträgt die Volumenmenge des eingesetzten Lösungsmittels gewöhnlich das 0,5fache bis 50fache und vorzugsweise das 3fache bis 20fache des Gesamtvolumens der eingesetzten Phosphorsäure und der in der Reinigungsbatterie erhaltenen wäßrigen Phosphorsäurelösung. Die Extraktionsbatterie ist insbesondere vorzugsweise ein Gegenstrom-Vielstufen-Extraktionsapparat mit 3 — 100 Zonen und vorzugsweise mit 10-20 Zonen oder ein entsprechender Extraktionsturm.

Die Temperatur bei der Extraktion der Phosphorsäure durch das Lösungsmittel kann je nach dem Verteilungskoeffizienten der Phosphorsäure im Lösungsmittel gewählt werden. Man kann Zimmertemperatur wählen. Es ist erforderlich, beim Extraktionsverfahren Chlorwasserstoffsäure zuzusetzen. Die Salzsäure oder Chlorwasserstoffsäure kann entweder der rohen Phosphorsäure oder dem Lösungsmittel oder einer mittleren Zone des Vielstufen-Extraktionsapparates zugeführt werden.

Bei der Extraktion im Gegenstrom wird das Lösungsmitte! mit einer niedrigen Phosphorsäurekonzentration mit der wäßrigen Phosphorsäurelösung niedriger Konzentration kontaktiert, so daß die Konzentration der Phosphorsäure im Lösungsmittel erhöht wird und das Lösungsmittel mit einer hohen Phosphorsäurekonzentration wird mit der frisch zugeführten rohen Phosphorsäure kontaktiert, wobei auf Grund des Verteilungskoeffizienten der Phosphorsäure in bezug auf das Lösungsmittel optimale Extraktionsergebnisse erzielt werden.

Ein optimaler Extraktionseffekt kann verwirklicht werden, wenn man den Verteilungskoeffizienten der Phosphorsäure durch die Gegenwart der Chlorwasserstoffsäure erhöht. Wenn die Konzentration der Chloridionen in der in der Extraktionsbatterie erzeugten Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase mehr als 10 g/l beträgt, so muß man Salzsäure entfernen. Dies kann leicht durch ein Adsorptionsverfahren oder durch ein anderes Verfahren geschehen, so daß in die Reinigungsbatterie eine Lösungsmittelphase mit weniger als 10 g/l Chloridionen eintritt.

In der Reinigungsbatterie wird die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase im Gegenstrom mit dem 0,03- bis 0,3fachen Volumen einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit weniger als 20 g/l Chloridionen kontaktiert, wobei der größte Teil der Verunreinigungen aus der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase in die Wasserphase gerät. Wenn die Menge der wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche im Gegenstrom geführt wird, geringer als das 0,03fache des Volumens der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase ist, oder wenn die Konzentration der Chloridionen in der wäßrigen Phosphorsäurelösung größer als 20 g/l ist, so ist es sehr schwer, die Zinkverbindungen vollständig zu entfernen. Es ist nicht erforderlich, mehr als das 0,3fache Volumen der wäßrigen Phosphorsäurelösung einzusetzen, da sonst der Phosphorsäureverlust nachteiligerweise ansteigt. In der Waschbatterie wird eine reine Phosphorsäure mit 10-45 Gew.-% (berechnet als P2O5) erhalten und ein Teil dieser Phosphorsäure wird der Reinigungsbatterie zugeleitet. Die bei der Rückextraktion in der Waschbatterie erhaltene wäßrige Phosphorsäurelösung wird im Falle einer hohen Chlorwasserstoffsäurekonzentration durch Erhitzen eingeengt, um die Chlorwasserstoffsäure zu entfernen und sodann auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Reinigungsbatterie muß nicht unbedingt eine Vielstufenbatterie sein. Vorzugsweise handelt es sich dabei jedoch um einen Gegenstromkontaktierapparat mit vielen Stufen, z. B. mit 5-30 Zonen. Dieser Kontaktierapparat kann identisch mit der Extraktionsbatterie sein. Bei dem Extraktionsverfahren geht der größte Teil der Zinkverbindungen aus der rohen Phosphorsäure in die Lösungsmittel-Phosphorsäuie-Phase über. Demgegenüber geh¹ n. der Reinigungsbatterie der größte Teil der Zinkverbindungen aus der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase in die wäßrige Phosphorlösung über. Der Verteilungskoeffizient der Zinkverbinduneen kann durch die Konzentration der

Phosphorsäure und der Chloridionen geregelt weiden. Die in der Reinigungsbatterie erzeugte Lösungsmitlel-Phosphorsäure-Phase wird nach herkömmlichen Verfahren mit Wasser oder mit wäßrigen Alkalilösungcn rückextrahiert, so f'nC· eine wäßrige Phosphorsäurelösung oder eine wäßrige Alkaliphospliatlösiing erhalten wird. Das Lösungsmittel wird zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Lösungsmittel wird mit Wasser gesättigt. Es kann ohne oder mit vorheriger Reinigung, z. B. durch Destillation wieder der Extraktionsbatterie oder einer Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie zugeführ'. werden. Ein Teil der erhaltenen Phosphorsäure oder des Aikaliphosphats kann in der Reinigungsbatterie verwendet werden. Eine geringe Menge Salzsäure wird der wäßrigen Lösung einverleibt. Die Salzsäure kann, falls erforderlich, durch Erhitzen entfernt werden. Die wäßrige Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie strömt, enthält Phosphorsäure zusammen mit den Verunreinigungen. Diese Lösung kann als Grundmaterial für Dünger verwendet werden. Sie kann jedoch auch aufgebarbeitet und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, um die Phosphorsäureausbeute zu erhöhen. Die gesamte aus der Reinigungsbatterie austretende wäßrige Phosphorsäurelösung kann zur Extraktionsbatterie zurückgeführt werden und die Zinkverbindung wird in diesem Fall innerhalb der Extraktionsbatterie und innerhalb der Reinigungsbatterie angereichert und konzentriert.

Zur Überwindung dieser Nachteile wird ein Teil der wäßrigen Phosphorsäurelösung der Extraktionsbatterie oder der Reinigungsbatterie in einer Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie mit einem Lösungsmittel kontaktiert. Es ist ferner möglich, die gesamte wäßrige Phosphorsäurelösung, weiche aus der Reinigungsbatterie austritt mit einem Lösungsmittel in der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie zu kontaktieren.

Die Zinkkonzentration in der abfließenden wäßrigen Phosphorsäurelösung hängt ab von der Art des Lösungsmittels, der Konzentration der Chloridionen in der Extraktionsbatterie oder in der Reinigungsbatterie. Wenn z. B. ein aliphatischer Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, und die Extraktion in Gegenwart einer relativ geringen Konzentration an Chloridionen durchgeführt wird, so ist die Konzentration der Zinkverbindung in der Extraktionsbatterie höher als in der Reinigungsbatterie. Demgemäß ist es in diesem Fall angezeigt, die wäßrige Phosphorsäurelösung aus der Extraktionsbatterie zu entnehmen. Wenn andererseits Trialkylphosphat als Lösungsmittel verwendet wird, und die Extraktion in Gegenwart einer relativ hohen Konzentration an Chloridionen durchgeführt wird, so ist es angezeigt, die wäßrige Phosphorsäurelösung für die Durchführung des Zinkabtrennverfahrens aus der Reinigungsbatterie zu entnehmen. Wenn die Menge der der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie zugeführten wäßrigen Phosphorsäurclöiung iiiv-hi als 3 Vulumrn-%, bezogen au! die Strömung der wäßrigen Phase in der i.onc «ils welcher die wäßrige Phosphorsäiuel^suiij.-entnommen worden ist, beträgt, so wird die Zinkverbindung in der Extraktionsbatterie oder in der Reinigungsbatteric nicht so sehr konzentriert und angereichert, daß die l.ösungsmiite!-Phosphorsäure-Pha-,e mit der Zinkverbindung verunreinigt wird. Düs in der Verunreinigungs-Abtrcnn-Batterie verwendete Lösungsmittel

κι kann identisch mit dem in der Extraktionsbalteric •»'!.,■wendeten Lösungsmitlei sein. Die Volumenmenge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise das 1- bis 30fache des Volumens der wäßrigen Phosphorsäurelösu,ig in der Veruni einigungs-Abtrenn-Batterie.

ig Für die Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie kann man verschiedene Extraktionsgeräte verwenden. Es ist bevi/.zugi, ein vielstufiges Gegenstromextraktionsgerät mit 1 bis 20 Zonen einzusetzen oder einen entsprechenden Extraktionsturm. Die aus der Verunreinigungs-Ab-

_>i, trenn-Batterie austretende Lösungsmittelphase besteht aus dem Lösungsmittel und Phosphorsäure und wird in die Extraktionsbatterie vorzugsweise in eine mittlere Zone zurückgeführt. Die wäßrige Lösung mit einer hohen Konzentration an Zinkverbindungen wird abgeführt.

Es ist möglich, einen Teil der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase aus der Extraktionsbatterie oder aus der Reinigungsbatterie zu entnehmen und in die obere Zone der Extraktionsbatterie zurückzuführen, in der

jo oberen Zone wird die Zinkverbindung in die wäßrige Phase überführt und tritt mit der wäßrigen extrahierten Phosphorsäurelösung aus der Extraktionsbatterie aus, so daß eine Konzentrierung oder Anreicherung der Zinkverbindung vermieden wird. Es ist bevorzugt, die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase mit einer höheren Konzentration der Zinkverbindung gleich derjenigen in der Zink-Abtrenn-Batterie zu entnehmen. Die Menge dieser Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase beträgt vorzugsweise 1,5—15 Volumen-% bezogen auf die

-ίο Gesamtmenge der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase an der Entnahmestelle. Der Einlaß für die entnommene Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase befindet sich vorzugsweise etwa in der Nähe des Auslasses der wäßrigen Phosphorsäurelösung oder in der Nähe der Zufuhr der

4) Salzsäure. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrensablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zur Untersuchung der Begrenzung der Chloridionenkonzentration wurden verschiedene Tests durchgeführt.

Deren Ergebnisse sind in den F i g. 2 und 3 zusammengestellt. Fig.2 zeigt eine graphische Darstellung des Zn-Verteilungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Chloridionenkonzentration in der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase, wobei für den Zn-Verteilungskoeffizienten

Z" ~ Z

Zn-Konzentralion in der wäßrigen H₃PO₄-Lösung (mg/1)

Zn-Konzentration in der LösungsmitTel-Phoshphorsäure-Phase (mg/1)

gilt. Dieser Zn-Verteilungskoeffizient ist auf der _bo Ordinate aufgetragen und die Chloridionenkonzentration in der Lösungsmittelphase (g/l) ist auf der Abszisse aufgetragen. Verschiedene 100-ml-Proben einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 21,5 Gew.-% (in Fig. 2 mit dem Sv -ibol ° bezeichnet) oder mit 38,1 Gew.-% (in _e5 Fig. 2 mit dem Symbol ° bezeichnet), berechnet als P₂Os, welche ebenfalls 960 mg/1 Zinkionen enthalten, werden jeweils mit 100-ml-Butanol und mit einer geringen spezifischen Menge Salzsäure vermischt. Die Mischung wird geschüttelt und sodann stehengelassen, so daß sich die zwei Phasen trennen. Die Zinkkonzentration in jeder Phase und die Cl -Konzentration in der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase werden gemessen. Wie die Zeichnung zeigt, ist der Zinkverteilungskoeffizient Kz_n gering, wenn die Cl--Konzentration in der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase groß ist. Wenn die Chloridionenkonzentration geringer als 10 g/l ist, so ist

der Zinkverieilungskoeffizieni K/„ genügend hoch, !-"in ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn Tributylphosphat oder Isoainylalkuhol an:,i_Ul^- von n-Bulanul eingesel/l werden.

F i g. 3 zeigt eine graphische Darstellung in der die Phosphorsäureexlrakiionsleistung in n-Butanol gegen die Chloridion^nkonzentration in der Extraktionsbatlei ie aufgetragen ist. Drei Proben einer rohen Phosphorsiiurclösung mit 26 Gew.-% (in F i g. 3 mit dem Symbol" bezeichnet), 33 Gew.-% (in Fig. 3 mit dem Symbol " bezeichnet) und 42 Gew-% (in I"ig. 3 mit dem Symbol χ bezeichnet), berechnet als P2O5, werden mit mit Wasser gesättigtem n-Butanol im Volumenverhältnis von I : 5 extrahiert. Hierzu wird ein Gegenslromextraktionsgerät mit 17 Stufen verwendet. Verschiedene

) Mengen Salzsäure werden am n-Butanol-Einlaß eingeführt.

In F i g. 3 ist die Chloridionenkonzentralion der erhaltenen Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase auf der Abszisse aufgetragen und die HaPCVExtraktionsIei-

ii stung, berechnet als

HjPO₄ in der Lösungsmitlel-Phosphorsäure-Phase (μ) H₁PO₄ in der rohen Phosphorsäure (g)

• KK)

ist auf der Ordinate aufgetragen. Wenn die Chloridionenkonzentration geringer als 0,2 g/1 ist, so ist die HiPO₄-Extraktionsleistung erheblich herabgesetzt. Ähnliche Ergebnisse werden gefunden, wenn anstelle von n-Butanol Tributylphosphat oder Isoamylalkohol eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

B e i s ρ i e I 1

Es wird eine Phosphorsäure-Reinigungsanlage mit einer Extraktionsbatterie, einer Reinigungsbatterie, einer Waschbatterie und einer Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie verwendet. 30 Teile einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche bei der nassen Aufschluß- jo methode anfällt, und welche die unten aufgeführten Verunreinigungen aufweist sowie 70% der wäßrigen Gesamtphosphorsäurelösung, welche von der Reinigungsbatterie kommt, werden in das.16. Mischer-Scheider-Paar der Extraktionsbatterie geleitet. 210 Teile von j-, mit Wasser gesättigtem n-Butanol, welches beim Extrahieren der I.ösungsmittel-Phosphorsäure-Phase mit Wasser anfällt, wird in dai erste Mischer-Scheider-Paar zusammen mit einer 35%igen wäßrigen Salzsäurelösung eingeführt. Die n-Butanol-Phase, welche aus der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie austritt, wird zum 8. Mischer-Scheider-Paar geführt. Die Menge der 35%igen wäßrigen Salzsäurelösung wird so geregelt, daß die Chloridionenkonzentration in der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase 1,5 bis 3.5 g/l beträgt und die Extraktion der Phosphorsäure durch das n-Butanol wird im Gegenstrom in den 16-Mischer-Scheider-Paaren durchgeführt. In der Reinigungsbatterie mit 20-Mischer-Scheider-Paaren strömt die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase, welche aus der Extraktionsbatterie kommt, im Gegenstrom zur wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche durch Extraktion der aus der Reinigungsbatterie kommenden Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase gewonnen wurde und es kommt zu einer Gegenstromkontaktierung. In der Waschbatterie mit 10 Mischer-Scheider-Paaren wird die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase im Gegenstrom mit 60 Teilen reinem Wasser kontaktiert, so daß 87,5 Teile wäßriger Phosphorsäurelösung mit 19,5% P2O5 und 6 g/l Ci- zusammen mit dem mit Wasser gesättigten n-Butanol erhalten werden. ω

210 Teile von mit Wasser gesättigtem n-Butanol werden zur Extraktionsbatterie zurückgeführt In der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie mit 5 Mischer-Scheider-Paaren wird das restliche mit Wasser gesättigte n-Butanol mit 30 Volumen-% der wäßrigen ts Gesamtphosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie austritt, kontaktiert. Die erhaltene n-Butanol-Lösung wird zur Extraktionsbatterie zurückgeführt.

Ein Teil der 19,5%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung wird zur Reinigungsbatterie zurückgeführt. Die restliche Phosphorsäurelösung wird durch Erhitzen eingeengt, um die Salzsäure zu entfernen. Man erhält 12,5 Teile der nachstehenden gereinigten Phosphorsäure mit 61,5% P₂Os, bei Normalbetrieb. Die Ausbeute an gereinigter Phosphorsäure beträgt 97%.

	Rohe Phosphorsäure	Gereinigte
	(Naßverfahren)	Phosphorsäure
P₂O,	33%	61,5%
Zn	200 ppm	0,2 ppm
Cd	2 ppm	0,01 ppm
Ca	5 200 ppm	3 ppm
Fe	1 600 ppm	2 ppm
Al	2 500 ppm	3 ppm
	Beispiel 2

Rohe Phosphorsäure wird gemäß Beispiel 1 gereinigt, wobei jedoch die folgenden Änderungen vorgenommen werden. Die Menge der 35%igen wäßrigen Salzsäurelösung, welche der Extraktionsbatterie zugeführt wird, wird herabgesetzt, so daß in der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase 0,2 —1,5 g/l Chloridionen vorliegen. Die Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie wird weggelassen und 20 Teile der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase im 10. Mischer-Scheider-Paar der Extraktionsbatterie werden zum 1. Mischer-Scheider-Paar der Extraktionsbatterie zurückgeführt. Die gesamte wäßrige Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie austritt, wird zur Extraktionsbatterie zurückgeführt. Andererseits wird das gesamte mit Wasser gesättigte n-Butanol in die Extraktionsbatterie zurückgeführt. 26 Volumen-% der wäßrigen Phosphorsäure mit 19,5% P2O5 und 3 g/l Cl- wurden in die Reinigungsbatterie zurückgeführt. Die restliche wäßrige Phosphorsäurelösung wird durch Erhitzen eingeengt, um die Salzsäure zu entfernen, wobei die nachstehende reine Phosphorsäure mit 61,5% P2O5 bei Normalbetrieb erhalten wird. Die Ausbeute an Phosphorsäure beträgt 96,9%.

Gereinigte Phosphorsäure

P₂O,

61,5%
<0,2 ppm
<0,01 ppm

2 ppm

Beispiel 3

Rohe Phosphorsäure wird gemäß Beispiel 1 gereinigt, wobei jedoch die folgenden Änderungen vorgenommen werden. Isoamylalkohol wird als organisches Lösungsmittel verwendet und die Menge der 35%igen wäßrigen Salzsäurelösung, welche zur Extraktionsbatterie geführt wird, wird derart geregelt, daß 0,2- 1,5 g/l Chloridionen in die aus der Extraktionsbatterie austretende Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase gelangen. 300 Teiie mit Wasser gesättigter Isoamylalkohol, welcher bei der Rückextraktion mit Wasser anfällt, werden zur Extraktionsbatterie zurückgeführt. Der verbleibende mit Wasser gesättigte IsoamylaUohol wird zur Verunrcinigungs-Abtrenn-Batterie geleitet. 6 Vo!umen-% der wäßrigen Lösung, welche durch das 10. Mischer-Scheider-Paar in der Extraktionsbatterie strömt, werden entnommen und der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie zugeführt. Die gesamte aus der Reinigungsbatterie austretende wäßrige Phosphorsäurelösung wird zur Extraktionsbatterie zurückgeführt. 30 Teile einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 19,5% P2O5 und 16 g/l Cl- werden der Reinigungsbatterie zugeführt. Die wäßrige Phosphorsäurelösung mit 18% P2O5 und 5,2 g/l Cl-, weiche durch Rückextraktion mit Wasser gewonnen wurde, wird zur Entfernung der Salzsäure erhitzt. Die folgende gereinigte Phosphorsäure mit 61,4% P2O5 wird bei Normalbetrieb erhalten. Die Ausbeute der Phosphorsäure beträgt 97%.

Gereinigte Phosphorsäure

P₂O₅
Zn

Cd
Ca
Fe
Al

61,4%
<0,2 ppm
0,01 ppm
2 ppm

2 ppm

3 ppm

Beispiel 4

Die rohe Phosphorsäure wird gemäß Beispiel 1 unter Berücksichtigung der folgenden Änderungen gereinigt.

Tributylphosphal wird als organisches Lösungsmittel eingesetzt und die Menge an 35%iger wiißriger Salzsäurelösung, welche der Extraktionsbatterie zugeführt wird, wird derart geregelt, daß 6—10 g/l Chloridionen in der durch die Extraktionsbatterie fließende Lösungsmiitcl-Phosphorsäure-Phase gelangen. Der Reinigungsbaltcrie mit 30 im Gegenstrom arbeitenden Mischer-Scheidern werden 40 Teile einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 20% P₂Ch 7ugeführt. Keine Salzsäure wird zugeführt. Die gesamte wäßrige Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie kommt, wird in die Extraktionsbatterie zurückgeführt. 10 Volumen-% der wäßrigen Lösung werden aus dem 4. Mischcr-Scheider-Paar vom Auslaß der [ einigungsbatterie für die wäßrige Phosphorsäurelösung an gerechnet entnommen und der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie zugeführt. Die gesamte wäßrige Phosphorsäurelösung mit 23,2% P₂O₅ und 0,3 g/l Cl wird durch Erhitzen zur Entfernung von Salzsäure konzentriert. Die gereinigte Phosphorsäure enthält 61,5% P2O5 und hat die gleiche Zusammensetzung wie diejenige gemäR Beispiel 1. Die Phosphorsäureausbeute beträgt 97,1%.

Beisuiel 5

Gemäß Beispiel ·■ wird die rohe Phosphorsäure gereinigt, wobei die nachfolgenden Stufen berücksich-

ui tigt werden. Die Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie wird weggelassen. 10 Volumen-% der Lösungsmitlel-Phosphorsäure-Phase werden aus dem 4. Mischer-Scheider-Paar vom Auslaß für die wäßrige Phosphorsäurelösung an gerechnet entnommen und zum I.

r> Mischer-Scheider-Paar der Extraktionsbatterie zurückgeführt. Die gesamte Phosphorsäure mit 23,1% P₂O, und 0,4 g/I Cl", welche durch die Rückextraktion mit Wasser gewonnen wurde, wird zur Entfernung der Salzsäure durch Erhitzen eingeengt. Die gereinigte

41) Phosphorsäure umfaßt 61,5% P2O4 und hat die gleiche Zusammensetzung wie diejenige gemäß Beispiel 4. Die Ausbeute an reiner Phosphorsäure beträgt 96,9%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen einer rohen mit Zinkverbindungen verunreinigten Phosphorsäurelösung durch Kontaktieren mit einem teilweise wassermischbaren Lösungsmittel unter Zugabe von Chloridionen in einer Extraktionsbatterie und durch Rückextrahieren reiner Phosphorsäure aus der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase in einer Waschbatterie mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Extrakt'onsbatterie eine Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase mit 0,2—IC g/l Chloridionen bereitet und diese vor Eintritt in die Waschbatterie in einer Reinigungsbatterie mit der 0,03- bis 0,3fachen Menge, bezogen auf die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase, einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 20—0,01 g/l Chloridionen kontaktiert, um die Zinkverbindungen aus der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase in die wäßrige Phosphorsäurelösung zu überführen, worauf die Zinkverbindungen aus der, aus der Reinigungsbatterie austretenden wäßrigen Phosphorsäurelösung entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindungen aus der aus der Reinigungsbatterie austretenden wäßrigen Phosphorsäurelösung in der Extraktionsbatterie entfernt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, jo dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindungen aus der, aus der Reinigungsbatterie austretenden wäßrigen Phosphorsäurelösung in einer Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie mit. einem teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittel entfernt werden. j->

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Lösungsmitlel-Phosphorsäure-Phase zu einer stromauf in der Extraktionsbatterie liegenden Stelle zurückgeführt wird, um die Zinkverbindungen in die ausfließende wäßrige Lösung zu überführen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie austretende Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase der mittleren Stufe der Extraktionsbatterie zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenmenge des Lösungsmittels das 0,5- bis 50fache der Gesamtmenge aus roher Phosphorsäurelösung und wäßriger Phosphorsäurelösung, welche in der Reinigungsbatterie anfällt, beträgt.