DE2316028A1

DE2316028A1 - Verfahren zur verringerung des gehalts an verbindungen mit hydrolysierbarem chlor und an sauer wirkenden verbindungen eines organischen isocyanats

Info

Publication number: DE2316028A1
Application number: DE2316028A
Authority: DE
Inventors: Pierrepont Adams
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1973-11-22
Also published as: JPS51102B2; IT977208B; FR2184592A1; AU5197373A; GB1350374A; FR2184592B1; DE2316028B2; JPS4924916A; CA1002063A; ZA73520B; DE2316028C3; BR7301915D0; US3799963A; AU463658B2

Description

^M Verfahren zur Verringerung dea Gehalts an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen eines organischen Isocyanate "

Priorität: 12. Mai 1972, V.St.A., Nr. 252 613

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen eines organischen.Isocyanats, das für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geeignet ist.

Organische Isocyanate sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, die zur Herstellung von Polyurethanelastomeren und -Schaumstoffen verwendet werden. Ein viel verwendetes Verfahren zur grosstechnischen Herstellung dieser organischen isocyanate beruht auf der Umsetzung von Phosgen mit einem primären

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Amin oder Polyamin. Zum Beispiel wird Toluoldiisocyanat grosstechnisch dadurch hergestellt_g dass man Toluoldiamin mit Phosgen zum Carbamoylchloridderivat umsetzt _t das durch Erhitzen in Gegenwart von überschüssigem Phosgen Toluoldiisocyanat und Chlorwasserstoff liefert. Oft enthält jedoch das bei diesem

Röh-Verfahren entstandene isocyanat auch nach, geeigneten Trenn- und Reinigungsverfahren geringe Mengen an säuer wirkenden Verbindungen und an Nebenprodukten mit hydrolysierbarem Chlor. Die Anwesenheit dieser Verbindungen_s sogar nur in relativ kleinen Mengen, in organischen Isocyanaten ist höchst unerwünscht, da diese Verbindungen eine nachteilige Wirkung auf die Verwendung der organischen Isocyanate zur Herstellung von Polyurethans chaumstoffen haben_s insbesondere stören sie das Verschäumen und beeinflussen oft nachteilig die Eigenschaften des entstandenen Schaumstoffs. ,

Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen in organischen Isocyanaten vorgeschlagen. Gemäss der US-Patentschrift 3 264 336 versetzt man das organische Isocyanat mit einer Metallverbindung, wie Kadmiumlaurat, und destilliert das Gemisch. Auch Eisen(III)-chlorid und andere Metallverbindungen (vergl. US-Patentschrift 3 155 699) und gewisse Metalle, wie Kupfer (vergl. US-Patentschrift 3 458 558) werden verwendet. ·

In der US-Batentschrift 3 350 438 wird die Herstellung von Biuret-Polyisocyanaten durGh Umsetzung von organischen PoIy-

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isocyanaten mit wasserfreier Ameisensäure beschrieben. Zur Abtrennung von metallischen oder basischen Verunreinigungen 'aus den organischen Diisocyanaten wurde auch eine organische Carbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verwendet (vergl. Kanadische Patentschrift 751 927).

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem der Gehalt an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen eines organischen Isocyanate einfach und schnell verringert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen eines organischen Isocyanats, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Isocyanat in Gegenwart von Ameisensäure oder eines Ameisensäurederivats auf eine Temperatur von etwa über 1OO°C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Isocyanate, erhitzt.

Im erfindungsgemassen Verfahren können alle organischen Isocyanate eingesetzt werden, jedoch werden aromatische Polyisocyanate, insbesondere Toluoldiisocyanat, bevorzugt. Obwohl zur Herstellung von organischen Isocyanaten die Umsetzung eines primären Amins oder Polyamine mit Phosgen bevorzugt wird, können im erfindungsgemassen Verfahren auch auf andere Weise hergestellte organische Isocyanate, die sauer wirkende Verbindungen und Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor enthalten, eingesetzt werden. Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, Aryl- und Alkylarylmono-,-di- und Poly-

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isocyanate, wie Octylisocyanat, Hexylisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Cyclohexylisoeyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Benzylisocyanat, Phenylisocyanat, Chlorphenylisocyanat, Naphthalindiisocyanat und Benzoltriisocyanat.

Der Ausdruck "hydrolysierbares Chlor", der in der Beschreibung und in-den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf labile Chloratome, die in einer Verbindung nur schwach ,gebunden sind. Zur Bestimmung des Gehalts an hydrolysierbarem Chlor wird im allgemeinen das ls-bile Chloratom im Isocyanat mit einem heissen Wasser-Alkohol-Gemisch abgespalten und nach herkömmlicher Weise mit einer Standard-Silbernitrat-Lösung titriert.

Der Gehalt an saue.r wirkenden Verbindungen eines organischen Isocyanate kann nach herkömmlichen Verfahren, wie Titrieren mit einer Base, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung, bestimmt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind Ameisensäure, einige ihrer Derivate od,er Gemische dieser Verbindungen geeignet. Besonders geeignete Ameisensäurederivate sind die Salze, das Amid und die Anilidderivate, wobei diese Derivate substituiert oder' nicht substituiert sein können, und Isocyanat-Ameisensäure-Addukte. Es können auch ähnliche Verbindungen eingesetzt werden, wie Oxalsäure, Oxalsäureanilid und !,Tf'-Diphenylharnstoff. '

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Bevorzugt werden jedoch im erfindungsgemässen Verfahren die folgenden Verbindungen oder deren Gemische :

a) Ameisensäure,
"b ) Formamid,

c) N-Alkylforraamid, wobei der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, wie N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, H-Prοpylformamid, N,N-Dipropylformamid.und N-HexyIformamid,

d) nichtsubstituierte Anilidderivate der Ameisensäure, wie Formanilid und 1,3-Diformylbenzoldiamin,

e) alkylsubstituierte Anilidderivate der Ameisensäure, wobei der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat und am Stickstoff und/oder am aromatischen Ring gebunden ist, wie NjN'-Diformyltoluoldiamine, z.B. N,N^l-Diformyl-2,4-toluoldiamin und N^-Methyl-NjN'-diformyl-SjA-toluoldiamin, 2,6-Diformyläthylbenzoldiamin und N-Methylformanilid, und

f) Addukte von organischen Isocyanaten und Ameisensäure, wie das'Addukt von einem Mol Toluoldiisocyanat und einem Mol Ameisensäure.

Wegen ihrer besonders guten Wirkung im Verringern des Gehalts an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen in organischen Isocyanaten werden die folgenden Verbindungen im erfindungsgemässen Verfahren besonders bevorzugt : Ameisensäure, Pormanilid, NjN'-Diformyltoluol- . diamin, H-Methylformanilid, Toluoldiisocyanat-Ameisensäure-Addukte oder ein Gemisch dieser Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt Bind Ameisensäure, Ν,Ν'-Diformyltoluoldiamine, wie

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N,N^r-Diformyl-2 ,4-«toluoldlamln,und Toluoldiisocyanat-Ameisensäure-Addukte oder ein Geraisch dieser Verbindungen.

' Die Menge an verwendeter-Ameisensäure oder deren Derivaten hängt von dem Gehalt an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen ab. Jede Menge·, die den Gehalt an diesen Verbindungen vermindert, ist geeignet. Im allgemeinen jedoch sollte ein grosser Überschuss an Ameisensäure oder an deren Derivaten vorzugsweise vermieden werden, da ein Überschuss die Viskosität des organischen-Isocyanate auf eine unerwünschte Höhe ansteigen lässt. Eine Menge an Ameisensäure oder deren Derivaten von etwa 0,05 bis e'twa 5 "Gewichtsprozent, vorzugsweise von etv/a 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Isocyanat, ist geeignet. Gemäss der Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens vermischt man die Ameisensäure oder deren Derivat mit dem organischen Isocyanat und erhitzt das Gemisch auf eine Temperatur über etwa 1OO°C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur, vorzugsweise auf etv/a 12o bis 25O⁰G, insbesondere auf etwa 150 bis 200°C.

Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am schwachen Rückfluss erhitzt. Man kann das Erhitzen unter vermindertem Druck durchführen. Zum Beispiel erhält man bei einer Temperatur von etwa 170⁰C im Fall des Toluoldiisocyanats gute Bückflussbedingungen bei einem verminderten Drück von etwa 60 bis 70 Torr.

Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch während des Erhitzens ständig in Bewegung gehalten«, Jede Bewegungsvorrichtung ist _t dafür geeignet,

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Die Zeit, die benötigt wird, um die erwünschte Verringerung des Gehalts an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an saner wirkenden Verbindungen des organischen Isocyanats zu erreichen, hängt von der Temperatur, der Menge und der Wirkung der. verwendeten Ameisensäure, deren Derivate oder des Gemisches und vom zu erreichenden Gehalt an unerwünschten Verbindungen ab, Um für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Poiyurethanischaumstoffen geeignet zu sein, werden die Isocyanate im erfindungsgemässen Verfahren so lange behandelt, bis der Gehalt an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen je etwa 0,1 Prozent oder darunter beträgt. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit im erfindungsgemässen Verfahren etwa 1 bis 4 Stunden, oft nur eine Stunde oder sogar weniger. Das ist überraschend und ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bisher verwendeten Verfahren.

Nach dem Erhitzen des organischen Isocyanats in Gegenwart von Ameisensäure oder eines Ameisensäurederivats kann man das Isocyanat sofort weiter verwenden, z.B. zur Herstellung von Urethanen. Die im erfindungsgemässen Verfahren behandelten organischen Isocyanate sind besonders zur Herstellung von porigen Polyurethanen geeignet, d.h., man kann sie mit einem Polyol in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels zu Polyurethanschaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften umsetzen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1 > ".

600 g Roh-Toluoldiisocyanat, das aus 80 Gewichtsprozent 2,4-lsomeren und 20 Gewichtsprozent 2,6-Isomeren besteht und durch Umsetzung von Phosgen mit handelsüblichem Toluöldiamin hergestellt wurde, werden mit 6 g wasserfreier Ameisensäure versetzt. Das Gemisch wird in ein offenes Gefäss, das ■ . einem Thermometer und einem Rührwerk: ausgerüstet ist, eingefüllt, ständig in Bewegung gehalten und auf eine Temperatur von etwa 170⁰C erhitzt. Das Gemisch wird unter atmosphärischem Druck zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Gefäss ständig mit Kohlendioxid gespült wird. Dann wird die Bewegung unterbrochen und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine abgemessene Menge des-Gemisches wird mit 0,01 η alkoholischer Kalilauge neutralisiert. Auf Grund der verwendeten Kalilaugenmenge wird der Gehalt an sauer wirkenden . Verbindungen.des Reaktionsgemisches berechnet. Eine andere abgemessene Probe des Reaktionsgemisches wird hydrolysiert, um das hydrolysierbare Chlor in Salzsäure umzuwandeln,und mit einer Silbernitratlösung titriert» Auf Grund der verwendeten Silbernitratmenge wird der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor des Reaktionsgemisches berechnet.

Eine Probe des Roh-Toluoldiisoeyanats wird als Kontrolle nicht mit Ameisensäure behandelt und wie oben auf den Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen und an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I "zusammengefasst.

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Tabelle I

Probe eingesetzte Gehalt an sauer Gehalt an Verbin-

Ameisensäure wirkenden Ver- düngen mit hydro-

(g) bindungen ($) lysierbarem Chlor

if)

Beispiel 1 6 0,09 0,08

Kontrolle - 1,39 1,13

Beispiel 2

Ea wird gemäsa Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass das Erhitzen unter vermindertem Druck, z.B. bei etwa 60 Torr, durchgeführt wird. Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen des Reaktionsgemisches wird mit 0,06 Prozent berechnet.

B e i s pi e 1 3

Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass das Erhitzen in Gegenwart von Ameisensäure auf eine Stunde verringert wird. Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen und an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor des behandelten Reaktionsgemischee ist in Tabelle II zusammengefasst.

Vergleichsversuch 1

Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass man Essigsäure an Stelle von Ameisensäure einsetzt. Der Gehalt an sauer wirkeaaen Verbindungen und an Verbindungen mit hydro-

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Iysierbarem Chlor des behandelten Reaktxonsgeinisches ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

eingesetztes Gehalt an sauer Gehalt an Ver-Beagenz wirkenden V-er- binduagen mit bindungen ($) hydrolysier- -

barem;Chior(^)

Beispiel 3 Ameisensäure 0,10 0,04

Vergleichsversuch I Essigsäure - 0j08 0_}14

Beispxel4;

• Es wird gemäss Beispiel -1 verfahren,■: mit dem Unterschied, dass · das Erhitzen in Gegenwart von Ameisensäure auf 15 Minuten verringert wird. Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen und j

• an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor des behandelten } , Eeaktionsgemisches ist in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsversuch II

Es wird gemäss Beispiel 4 verfahren, mit dem Unterschied, dass

• Essigsäure an Stelle von Ameisensäure verwendet wird. Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen und an Verbindungen mit hydrolysierbärem Chlor des behandelten Reaktionsgemisches ist in Tabelle III zusammengefasst«,

0SÜ7/1 TtO

Tabelle III

eingesetztes Reagenz

Gehalt an sauer Gehalt an Verwirkenden Ver- bindungen mit bindungen (°/o) hydrolysierba-

rem Chlor {$)

Beispiel 4

Vergleiehsversuch II

Ameisensäure

Essigsäure

0,12

0,21

0,17

■ 0,23

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, dass bei Toluoldiisocyanat Ameisensäure besser und schneller wirkt als Essigsäure.

Beispiel 5

Es wird gemäss Beispiel 3 verfahren, mit dem Unterschied, dass an Stelle von 6 g Ameisensäure 12 g iT,N'~Diformyl-2,4-toluoldiamin verwendet werden. Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen und an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor des behandelten EeaktionsgemischeB beträgt 0,08 Prozent bzw. 0,10 Prozent.

Beispiel 6

IOO ml wasserfreier Äther werden mit 87 g Toluoldiisocyanat (Gemisch aus 80 Prozent 2,4-Isomeren und 20 $ 2,6-Isomeren) und anschliessend mit 23 g wasserfreier Ameisensäure versetzt. Das Gemisch wird gerührt, dabei fällt ein Niederschlag aus, die Temperatur des Gemisches steigt langsam auf 32°C. Das Ge-

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misch wird über Nacht "bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann wird der Peststoff abfiltriert, mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 66 g, Pp. 95 bis 97°C (Erweichungspunkt 80 bis 85⁰C). Eine Probe dieses Peststoffes wird in Aceton gelöst, filtriert und umkristallisiert. Fach dem

_ -. . Exsikkator, , - . ,. ■ ,. _ ,,"".-,. Trocknen m einem /unter vermindertem Druck hat dieses Toluoldiisocyanat-Ameisensäure-Addukt einen Schmelzpunkt von 96 bis 97⁰C.

C₁₀H₈N₂O₄ :-	C	,55	H	1°	• N	$
	54	,45	■5,	64	12	,73
berechnet :	54		3,	56 .	12	,89
gefunden:

Es wird gemäss Beispiel 3 verfahren,, mit dem Unterschied, dass an Stelle von 6 g Ameisensäure 14,35 g dieses Toluoldiisocyanat-Ameisensäure_rAddukts eingesetzt v/erden^und dass das Er- ■ hitzen unter vermindertem Druck, z.B. 60 bis 70—Torr, durchgeführt wird. Das auf diese Weise behandelte Toluoldiisocyanat hat einen durchschnittlichen Gehalt, an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor von 0,075 .Prozent und einen durchschnittlichen Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen von 0,105 Prozent.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen eines organischen Isocyanats, dadurch gekennzeichnet , dass man das Isocyanat in Gegenwart von Ameisensäure oder eines Ameisensäurederivats

von ₇
auf eine Temperatur/etwa über 100 G, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Isocyanats, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- dass man als Ameisensäurederivat Pormanilid, Ν,Ν'-Diformyltoluoldiamin, N-Methylformanilid, ein Addukt von Toluoldiisocyanat und Ameisensäure oder ein Gemisch dieser Verbindungen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Isocyanat Toluoldiisocyanat einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man das Eeaktionsgemisch auf eine Temperatur von 120 bis 25O°C, vorzugsweise von 150 bis 20O⁰C, erhitzt,-wobei das Gemisch vorzugsweise ständig in Bewegung gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekemizeichnet, dass man das Erhitzen am schwachen Rückfluss durchführt.

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6. "Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass man Ameisensäure, M,N^f-Diformyl-2,4-toluoldiamin oder ein Toluoldiisocyanat-Ameisensäura-Addukt in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu reinigende Isocyanat, insbesondere Toluoldiisocyanat, einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6₅ dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Umsetzung von Toluoldiamin mit Phosgen erhaltene Roh-Toluoldiisoeyanat einsetzt.