DE2306610A1 - Xanthogendisulfide mit funktionellen gruppen - Google Patents

Xanthogendisulfide mit funktionellen gruppen

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DE2306610A1 DE19732306610 DE2306610A DE2306610A1 DE 2306610 A1 DE2306610 A1 DE 2306610A1 DE 19732306610 DE19732306610 DE 19732306610 DE 2306610 A DE2306610 A DE 2306610A DE 2306610 A1 DE2306610 A1 DE 2306610A1
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Description

  • Xanthogendisulfide mit funktionellen Gruppen Gegenstand der Erfindung sind bestimmte Xanthogendisulfide mit funktionellen Gruppen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen und i-Olefinen in Anwesenheit dieser speziellen Xanthogendisulfide.
  • Die Xanthogendisulfide der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel I worin R gleich oder verschieden ist und folgende Reste bedeutet: X = H, Alkyl, Aryl, Arylaklyl oder Halogen n = 1 - 20 Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Methyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl), Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Chlor, Brom und Jod.
  • Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung solche Xanthogendisulfide der allgemeinen Formel I, in denen die beiden Reste R gleich sind, und der Rest X Wasserstoff oder Alkyl darstellt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Xanthogendisulfiden der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Alkohol der Formel ROH, worin R die bereits oben angegebene Bedeutung hat, mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit starken Alkalis zum Alkalixanthogenat umsetzt und dieses zum Xanthogendisulfid oxidiert. Für dieses Verfahren sind insbesondere die Alkohole mit den folgenden Resten R geeignet: Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: Man geht aus von einer wäßrigen Lösung eines starken Alkali, z.B. einer 20 - 50 eigen wäßrigen Kalium- oder Natriumhydroxidlösung und fügt etwa äquimolare Mengen eines Alkohols ROH (wobei R wie oben definiert ist) zu. Zu dieser Mischung gibt man langsam Schwefelkohlenstoff. Hierbei kann man ebenfalls die äquimolare Menge oder einen Überschuß verwenden. Bei der sofort eintretenden exothermen Reaktion bildet sich zunächst das Xanthogenat. Die Mischung wird bei dieser Reaktion so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 500C steigt.
  • Die Reaktion kann wie folgt symbolisiert werden: Me = Alkalimetall; R = definiert wie oben Die erhaltene wäßrige Xanthogenatlösung wird dann zum Xanthogendisulfid oxidiert durch Zugabe eines geeigneten Oxidationsmittels wie Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxidisulfat (als wäßrige Lösung). Dabei fällt das wasserunlösliche Xanthogendisulfid aus. Es wird von der wäßrigen Phase, z.B. durch Filtration bzw. Dekantieren, getrennt und getrocknet. Die Reaktion läßt sich wie folgt wiedergeben: R = definiert wie oben Dieses Verfahren wird analog dem Verfahren zur Herstellung von Dialkylxanthogendisulfiden durchgeführt, das z.B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 22 (1070), S. 419 - 429 und in Ullmann, Encyclopedie der Techn. Chemie 18. Band (1967), S. 718 - 728 beschrieben ist.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen und zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit d-0lefinen in Anwesenheit radikalischer Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Xanthogendisulfiden der allgemeinen Formel I als Molekulargewichtsregler durchführt. Für diese Polymerisationsverfahren sind als konjugierte Diolefine besonders solche mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren und 2, 3-Dichlorbutadien geeignet.
  • Als oL-Olefine werden bevorzugt Acrylnitril, Styrol, Äthylacrylat verwendet. Diese Comonomeren sind üblicherweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Diolefin, vornanden.
  • Geeignete radikalische Polymerisationskatalysatoren sind z.B.
  • Peroxide und Azoverbindungen oder sogenannte Redoxsysteme.
  • Beispiele hierfür sind: Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Kaliumperoxidisulfat, tert.-Butylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril. Redoxsysteme sind Peroxide, z.B. Cumolhydroperoxid in Kombination mit reduzierenden Verbindungen, z.B. Formaldehydsulfoxylat, Eisensalzen oder Formamidinsulfinsäure.
  • Bevorzugt wird das Polymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion durchgeführt. Hierzu geht man aus von einer wäßrigen Phase, die mindestens 0.1 - 5 Gew.-% eines Emulgators enthält.
  • Geeignete Emulgatoren sind z.B. Alkalialkylsulfonate, Alkalisulfate, langkettige Carbonsäure, Harzsäuren und Polyätheralkohole. In die so hergestellte wäßrige Phase wird das Monomer bzw. die Comonomeren zusammen mit 0.05 - 30 Gew.-%, bevorzugt 0.15 - 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eines Dialkylxanthogendisulfids der Formel I einemulgiert und dann der radikalische Initiator zugesetzt. Die Poymeristation erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen - 50 und 100°C, bevorzugt 5 - 500C. Das Verfahren zur Polymerisation von Chloropren ist im Prinzip z.B. aus den US-Patentschriften 3,042,652, 3,147,317 und 3,147,318 bekannt.
  • Bei einem Umsatz von 50 - 100 96, bevorzugt 50 - 70 %, wird noch nicht umgesetztes Monomeres entfernt und das gebildete Polymerisat aus der wäßrigen Emulsion durch Elektrolytfällung bzw. Gefrierkoagulation entfernt und dann in üblicher Weise getrocknet. Bei dieser Polymerisation wirken die speziellen Xanthogendisulfide der Formel I als Molekulargewichtsregler, d.h. sie vermindern das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren im Vergleich zu dem bei der Durchführung des Verfahrens ohne Xanthogendisulfid erhaltenen. Man erkennt dieses leicht durch Bestimmung der Mooney-Viskosität der erhaltenen Produkte.
  • Besonders geeignet sind die erfindungsgemälden Aanthogendisulfide als Molekulargewichtsregler für die Polymerisation von Chloropren. Die in ihrer Anwesenheit erhaltenen Polychloroprene- zeigen ein verändertes Vulkanisationsverhalten, das zu höheren Festigkeiten führt.
  • Insbesondere erkennt man dieses an Mischungen von unveriietzten benzollöslichen Polychloroprenen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind mit benzolunlöslichen, schwach vorvernetzten Polychloroprenen. Diese Mischungen haben neben hohen Festigkeiten auch ein besonders gutes Verarbeitungsverhalten.
  • Die Festigkeiten dieser Polymeren lassen sich zudem noch einmel verbessern, wenn man die Vulkanisation der Polymeren in Gegenwart von bestimmten Agentien durchführt, wie verkappten Diisocyanaten, die mit den Endgruppen der Xanthogendisulfide reagieren können.
  • Demnach ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine Mischung aus einem unvernetzten benzollöslichen Chloroprenpolymerisat (a) und einem vernetzten benzolunlöslichen Chloroprenpolymerisat (b), die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als unvernetztes benzollösliches Chloroprenpolymerisat ein Polymerisat von Chloropren und gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% (bezogen auf Monomermischung) eines o(-Olefins enthält, das in Gegenwart von 0.05 - 30 Gew.-% (bezogen auf Monomere) eines speziellen Xanthogendisulfids der Formel I erhalten wurde.
  • Das benzollösliche Chloroprenpolymerisat in dieser Mischung ist demnach das Produkt, dessen Herstellung oben beschrieben wurde.
  • Zur Mischung mit diesem Chloroprenpolymerisat geeignete benzolunlösliche vernetzte Chloroprenpolymerisate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, bei denen ein vernetztes Polymerisat in Latexform erhalten wird Beispiel weise kann das Chloropren in Abwesenheit eines Kettenüberträgers oder mit verhältnismäßig geringen Mengen eines Kettenüberträgers, z.B. eines Alkylmercaptans oder Dialkylxanthogendisulfids, bis zu einem hohen Umsatz polymerisiert werden.
  • Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung eines solchen bis zu hohem Umsatz geführten Verfahrens wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3,147,317 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit, die Bildung eines vernetzten Chloroprenpolymeren zu induzieren, besteht darin, in das Polymerisationssystem ein Monomeres einzubeziehen, das mit dem Chloropren copolymerisiert und zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthält. Als Comonomere eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Divinylbenzol und Ester von Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen, z.B. Alkylenglykolen, Dihydroxybenzol oder Trimethylolpropan.
  • Diese Polymerisationen werden im allgemeinen nach dem allgemein bekannten Verfahren durchgeführt, nach dem das benzollösliche Chloroprenpolymere polymerisiert wird, wobei man jedoch den Umsatz des Monomeren bis zu höheren Werten, z.B. 90 -100 96, steigen lassen kann.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von vernetzten Chloroprenpolymeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, besteht darin, daß der Latex einer Nachbehandlung unterworfen wird, durch die das darin enthaltene Polymere vernetzt wird.
  • Beispiele geeigneter Verfahren sind die Bestrahlung gemäß US-Patent.3,042,652 und die Behandlung mit einer organischen Peroxyverbindung gemäß dem US-Patent 3,147,318 Bei der Herstellung der vernetzten Komponente kann ein Teil des Chloroprens bis etwa 20 96 durch ein anderes Monomeres ersetzt werden. Beispiele hierfür wurden vorstehend bei der Beschreibung der Herstellung der benzollöslichen Komponente genannt.
  • Bevorzugt wird als benzolunlösliches Chloroprenpolymerisat ein Copolymerisat von Chloropren und 2 - 20 Gew.-% (bezogen auf Chloropren) eines Diesters eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols und einer Acrylsäure verwendet. Diese Diester entsprechen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder Chlor bedeuten und X ein Alkylenrest mit 2 - 20 C-Atomen ist.
  • Beispiele solcher Verbindungen sind Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Butylendimethacrylat, Isobutylendimethacrylat, Äthylendiacrylat, Propylendiacrylat, Butylendiacrylat und Isobutylendiacrylat.
  • Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser Produkte entspricht der üblichen Polymerisation von Chloropren und Copolymerisaten aus Butadien und Acrylnitril in wäßriger Emulsion. Das Verfahren und die dabei erhaltenen Produkte sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1,158,970 bekannt.
  • Die Vermischung der Komponenten der Elastomerenmischung erfolgt zweckmäßig durch gutes Mischen der Latices und anschliessendes Isolieren des Polymerengemisches nach üblichen Verfahren, z.B. durch Gefrierkoagulation (siehe US-Patent 2,187,146) oder durch Walzentrocknung (siehe US-Patent 2,914,497). Gleichfalls ist eine Elektrolytfällung möglich.
  • Es ist auch möglich, zuerst die Einzelkomponenten nach üblichen Verfahren zu isolieren und dann die isolierten Polymeren auf mechanischem Wege, z.B. durch Kneten auf dem Walzenmischer oder in einem Innenmischer z.B. einem Banburry-Mischer oder Werner-Pfleiderer-Mischer, zu mischen.
  • Im Falle des Polychloroprens kann das Verhältnis der benzollöslichen Komponente (a) zu der vernetzten Komponente (b) etwa 20 : 1 bis 1 : 20 betragen. Wenigstens die Hälfte des Gemisches sollte aus der mit Xanthogendisulfid modifizierten, benzollöslichen Komponente (a) bestehen.
  • Bevorzugt wird ein Verhältnis des benzollöslichen Polymeren zum vernetzten Polymeren von 1 : 1 bis 7 : 1.
  • Die erfindungsgemäßen Polychloroprenmischungen können in der gleichen Weise wie übliche Polychloroprene zu Kautschukmischungen verarbeitet und vulkanisiert werden. Sie können für alle Einsatzzwecke benutzt werden, für die Polychloroprene geeignet sind.
  • Ihr besonderer Vorteil liegt in verbesserten Verarbeitungseigenschaften im Vergleich zu benzollöslichen Polychloroprenen und zu benzolunlöslichen Polychloroprenen. Gegenüber bekannten Mischungen aus benzollöslichen und benzolunlöslichen Polychloroprenen ist ihre Stabilität bei thermischer Belastung entscheidend verbessert.
  • Die benzollöslichen Polychloroprene, die unter Verwendung von speziellen Xanthogendisulfiden der Formel I hergestellt wurden, zeigen gegenüber solchen, die mit Mercaptanen geregelt wurden, Vorteile in den Zugfestigkeiten der Vulkanisate.
  • Die Zugfestigkeiten lassen sich noch weiter verbessern, wenn man für die Vulkanisation verkappte Diisocyanate verwendet.
  • Beispiele zur HerstellunR von AlkoxyRruppen-haltiRen Xanthogendisulfiden A) Beispiel 1 Xanthogendisulfid des Hexantriolmonoacetals Zur Herstellung de-s Xanthogendisulfids des Hexantriolmonoacetals werden 88 g Natriumhydroxid und 90 g Edelwasser in einem 3 l-Kolben vorgelegt.und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man 292. g Hydroxy-Hexandiol-1,2-acetal (Hexantriolmonoacetal) der Formal a hinzu und rührt noch 2 h. Anschließend wird auf 100C abgekühlt und unter Rühren werden 184 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 200C nicht übersteigen soll. Nach der Zugabe der gesamten Menge wird noch 2 h nachgerührt.
  • Danach läßt man in die Reaktionsmischung des gebildeten Xanthogenats eine Lösung zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 2 1 Edelwasser besteht. Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Edelwasser -gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid beträgt 360 g.
  • Beispiel 2 Xanthogendisulfid des Hexantriolmonoketals Zur Herstellung des Xanthogendisulfid des Hexantriolmonoketals werden 88 g Natriumhydroxid und 90 g Edelwasser in einem 3 l-Kolben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man 348 g 6-Hydroxy-hexandiol-1,2-monoketal (Hexantriolmonoketal) der Formel b hinzu und rührt noch 2 h. Anschließend wird auf 10C abgekühlt und unter Rühren werden 184 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 200C nicht übersteigen soll. Nach der Zugabe der gesamten Menge wird noch 2 Stunden nachgerührt.
  • Danach läßt man in die Reaktionsmischung des gebildeten Xanthogenats eine Lösung zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 2 1 Edelwasser besteht. Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Edelwasser gewaschen, anschliessend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid beträgt 358 g.
  • Beispiel 3 Xanthogendisulfide der Glycerinmonoacetale Zur Herstellung der Xanthogendisulfide der Glycerinmonoacetale werden 88 g Natriumhydroxid und 90 g Edelwasser in einem 3 l-Kolben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man 264 g eines Gemisches der Glycerinmonoacetale der Formeln C1 und C2 hinzu, die bei der Umsetzung von Glycerin mit Formaldehyd anfallen und rührt noch 2 h.
  • Anschließend wird auf 100C abgekühlt und unter Rühren werden 184 g-Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 200C nicht übersteigen soll. Nach der Zugabe der gesamten Menge wird noch 2 h nachgerührt.
  • Danach läßt man in die Reaktionsmischung der gebildeten Xanthogenate eine Lösung zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 2 1 Edelwasser besteht. Die bei der Oxidation anfallenden Xanthogendisulfide werden anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Edelwasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfiden beträgt 250 g.
  • Beispiel 4 Xanthogendisulfid des Glycerinmonoketals Zur Herstellung des Xanthogendisulfids des Glycerinmonoketals werden 88 g Natriumhydroxid und 90 g Edelwasser in einem 3 1-Kolben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst.
  • Danach gibt man 266 g Glycerinmonoketal der Formel d hinzu und rührt noch 2 h. Anschließend wird auf 10°C abgekühlt und unter Rühren werden 176 zu g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 200C nicht übersteigen soll. Nach der Zugabe der gesamten Menge wird noch 2 h nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktionsmischung des gebildeten Xanthogenats eine Lösung zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 2 1 Edelwasser besteht. Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Edelwasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid beträgt 270 g.
  • Beispiel 5 Xanthogendisulfid des 1.1.1 -Trishvdroxvmethvlroanmonoacetals Zur Herstellung des Xanthogendisulfids des 1.1.1-Trishydroxymethylpropanmonoacetals werden 88 g Natriumhydroxid und 90 g Edelwasser in einem 3 l-Kölben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man 292 g des Monoacetals der Formel e hinzu und rührt noch 2 h. Anschließend wird auf ?OOC abgekühlt und unter Rühren werden 176 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 200C nicht übersteigen soll. Nach der Zugabe der gesamten Menge wird noch 2 h nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktionsmischung des gebildeten Xanthogenats eine Lösung zutropfen-, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 2 1 Edelwasser besteht. Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Edelwasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid beträgt 3350 g.
  • B) 1. Polymerisationsbeispiel Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt: Monomerphase 100 Gew.-Teile Chloropren y " Xanthogendisulfid des Hexantriolmonoacetals Wäßrige Phase 120 Gew.-Teile Edelwasser 5 II Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 0.5 " Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.5 " natriumhydroxid 0,5 n Tetranatriumpyrophosphat Der Wert für die Reglermenge y wurde wie folgt variiert: y1 = 0.5 Gew.-Teile y2 = 0.75 y;= 0.80 y4 = 1.00 Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 430C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2,5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen Edelwasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft.
  • Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 % wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet.
  • Folgende Mooney-Viskositäten wurden anschließend in Abhängigkeit von der Reglermenge y gemessen: Regler Mooney-Viskosität y Gew.-% Ml-4/100°C Y1 0.5 130 y2 0.75 57 y3 0.80 50 Y4 1.00 32 II. Polvmerisationsbeisiel Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt: Monomerphase 100 Gew.-Teile Chloropren z " Xanthogendisulfid des 1.1.1-Trishydroxymethylpropanmonoacetals Wäßrige Phase 120 Gew.-Teile Edelwasser 5 " Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 0.5 " Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.5 " natriumhydroxid 0.5 It Tetranatriumpyrophosphat Der Wert für die Reglermenge z wurde wie folgt variiert: z1 = 0.1 Gew.-Teile z2 = 0.5 lt 23 = 1.0 " Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43°C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2.5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97.5 Gew.-Teilen Edelwasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft.
  • Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 O/o wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet.
  • Folgende Mooney-Viskositäten wurden anschließend in Abhängigkeit von der Reglermenge z gemessen: Regler Mooney-viskosität z Gew. -% Ml-4'/100°C Z1 0.1 140 z2 0.5 92 z3 1.0 23 III. PolymerisationsbeisPiel (Vergleichsbeispiel) Folgende Phasen wurden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessen vorgelegt: Monomerphase 100 Gew.-Teile Chloropren 0.45 " Disopropylxanthogendisulfid Wäßrige Phase 120 Gew.-Teile Edelwasser 5 " Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 0.5 lt Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.5 " Natriumhydroxid 0.5 It Tetranatriumpyrophosphat Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43°C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2.5 Gew.-Teilen-Formamidinsulfinsäure und 97.5 Gew.-Teilen Edelwasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft.
  • Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 % wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet.
  • Das Polymer hat eine Mooney-Viskosität von H44, IV.Polymerisationsbeispiel (Vergleichsbeispiel) Folgende Phasen wurden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt: Monomerphase 100 Gew.-Teile Chloropren 0.28 II n-DDM (normal Dodecylmercaptan) Wäßrige Phase 120 Gew.-Teile Edelwasser 5 lt Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 0.5 n Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.5 lt Natriumhydroxid 0.5 lt Tetranatriumpyrophosphat Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43 0C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2.5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97.5 Gew.-Teilen Edelwasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft. Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 96 wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet. Das Polymer hat die Mooney-Viskosität von 43.
  • V. Polymeristationsbeispiel (Vergleichsbeispiel) Folgende Phasen wurden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt: Monomerphase 100 Gew.-Teile Chloropren 0.4 lt Diäthylxanthogendisulfid Wäßrige Phase 120 Gew.-Teile Edelwasser 5 lt Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 0.5 lt Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.5 lt Natriumhydroxid 0.5 lt Tetranatriumpyrophosphat Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 430C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2.5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97.5 Gew.-Teilen Edelwasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft. Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 % wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet. Das Polymer hat die Mooney-Viskosität von ~43.
  • VI. Polymerisationsbeispiel (Vergleichsbeispiel) Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt: Monomerphase 100 Gew. -Teile Chloropren 0.55 II Xanthogendisulfid des Äthylenglykolmonoäthyläthers Wäßrige Phase 120 Gew.-Teile Edelwasser 5 II Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 0.5 II Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.5 II Natriumhydroxid 0.5 " Tetranatriumpyrophosphat Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 430C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2.5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97.5 Gew.-Teilen Edelwasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft. Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 % wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet. Das Polymer hat die Mooney-Viskosität von - 43.
  • VII. Polymerisationsbeispiel (Vergleichsbeispiel) Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessen vorgelegt: Monomerphase 100 Gew.-Teile Chloropren 0.55 lt Xanthogendisulfid des Äthylenglykolmonoäthyläthers 0.35 " Schwefel Wäßrige Phase 120 Gew.-Teile Edelwasser 5 lt Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 0.7 lt Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.8 n Natriumhydroxid 0.5 n Tetranatriumpyrophosphat Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 430C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die wie folgt zusammengesetzt ist: 1.3 Teile Edelwasser, 0.04 Teile Kaliumpersulfat und 0.04 Teile anthrachinonsulfonsaures Natrium. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugesetzt. Bei einem Monomerenumsatz zwischen 65 -95 % (je nach gewünschter Viskosität) wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung isoliert und getrocknet.
  • VIII. PolymerisationsbeisPiel (Vergleichsbeispiel) Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt: Monomerphase 100 Gew.-Teile Chloropren 0.4 n Xanthogendisulfid des Äthanols 0.35 lt Schwefel Wäßrige Phase 120 Gew.-Teile Edelwasser 5 n Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 0.7 lt Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.8 lt Natriumhydroxid 0.5 II Tetranatriumpyrophosphat Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 430C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die wie folgt zusammengesetzt ist: 1.3 Teile Edelwasser, 0.04 Teile- Kaliumpersulfat und 0.04 Teile anthrachinonsulfonsaures Natrium. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugesetzt. Bei einem Monomerenumsatz zwischen 65 -95 96 (je nach gewünschter Viskosität) wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung isoliert und getrocknet.
  • IX. Polymerisationsbeispiel Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt: Monomernhase 100 Gew.-Teile Chloropren 0.85 " Xanthogendisulfid des Hexantriolmonoacetals 0.35 lt Schwefel Wäßrige Phase 120 Gew.-Teile Edelwasser 5 n Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 0.7 n Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.8 Gew,-Teile Natriumhydroxid 0.5 " Tetranatriumpyrophosphat Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 430C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die wie folgt zusammengesetzt ist: 1.3 Teile Edelwasser, 0.04 Teile Kaliumpersulfat und 0.04 Teile anthrachinonsulfonsaures Natrium. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugesetzt. Bei einem Monomerenumsatz zwischen 65 -95 96 (je nach gewünschter Viskosität) wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung isoliert und getrocknet.
  • Die unter I - IX hergestellten Polymerisate-werden anschliessend mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt: Rezeptur (06 100 Gew.-Teile Polychloropren 29 " inaktiver Ruß 0.5 " Stcarinsäure 2.0 " Phenyl-ß-naphthylamin 4.0 n Magnesiumoxid 5.0 " Zinkoxid 0.5 n Äthylenthioharnstoff Rezeptur (ß) 100 Gew.-Teile Polychloropren 29 II inaktiver Ruß 0.5 lt Stearinsäure 2.0 lt Phenyl-ß-naphthylamin 1.0 II Magnesiumoxid 5.0 Gew.-Teile Zinkoxid 3.0 II TA-11 (R) Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten bei 1510C. Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate ergeben folgendes Eigenschaftsbild (Tabelle 1). Aus der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß man die höchsten Festigkeitswerte erhält, wenn man Regler in Form der speziellen Xanthogendisulfide der Formel K verwendet (Beispiel I) Rezeptur ,(. Der Unterschied wird besonders markant, wenn man einen Vulkanisationsbeschleuniger verwendet, der auf die modifizierten Xanthogendisulfide der Formel I anspricht (Beispiel I) Rezeptur ß.
  • (R) = Vulkanisationsbeschleuniger der Fa. Du Pont Tabelle 1 Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel I III IV V VI Rezeptur (α) Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 159 143 145 144 142 Bruchdehnung (%) 630 640 615 680 650 Modul (300 % Dehnung) kg/cm² 48/123 43/107 42/112 45/105 48/111 (500 % Dehnung) Härte RT 57 55 53 58 57 Elastizität 56 54 52 56 54 Rezeptur (ß) Zerreißfestigkeit kg/cm² 177 - 115 - -Bruchdehnung (%) 870 - 925 - -Modul (300 % Dehnung) kg/cm² 37/92 - 18/44 - -(500 % Dehnung) Härte RT 57 - 48 - -Elastizität 58 - 53 - - X. Polvmerisationsbeispie A) Herstellung des benzolunlöslichen Polychloroprens als Teilkomponente für die Herstellung einer Mischung, die ein gutes Verarbeitungsverhalten aufweist.
  • In einen 40 1 Autoklaven, der mit Rührer, Thermometer, Zulei- -tungsrohren und einem Kühlsystem verbunden ist, werden folgende Komponenten eingefüllt: 14.4 1 entsalztes Wasser, 815 g Natriumsalz eines disproportionierten Abietinsäuregemisches, 72 g eines Kondensationsproduktes als Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 36 g Natriumhydroxid, 60 g Tetranatriumpyrophosphat. Anschliessend gibt man eine Lösung hinzu, die folgende Bestandteile enthält: 10.620 g Chloropren, 1.380 g Äthylenglykoldimethacrylat, 34 g n-Dodecylmercaptan. Anschließend wird auf 430C aufgeheizt und- die. Polymerisation durch Zutropfen einer Katalysatorlösung ausgelöst, die folgende Bestandteile enthält: 2.5 g Formamidinsulfinsäure, gelöst in 97.5 g Edelwasser.
  • Bei einem Umsatz von ungefähr 80 * wird die Polymerisation durch Zugabe einer Stabilisatorlösung aus folgenden Bestandteilen abgestoppt: 5 g Phenothiazin, 5 g p-Tert.-Butylbrenzkatechin in 500 g Toluol. Anschließend wird der Latex von nicht umgesetzten Monomeren befreit.
  • B) Herstellung des benzollöslichen Polychloroprens als Teilkomponente für die Herstellung einer Mischung, die ein gutes Verarbeitungsverhalten aufweist.
  • Die Herstellung des benzollöslichen Polychloroprens erfolgt gemäß Polymerisationsbeispiel I, IV, V und VI.
  • XI. Mischungsherstellung aus benzollöslichem und benzolunlöslichem PolYchloropren 85 Gew.-Teile Polymer benzollösliche Komponente werden mit 15 Gew.-Teilen Polymer benzolunlöslicher Komponente (X) im Latex gemischt und anschließend das Polymere aus dem Latex isoliert (Tabelle II).
  • Tabelle II Benzollösliches Benzolunlösliches Polychloropren Polychloropren XI 85 Gew.-Teile 15 Gew.-Teile A Polym.-Beispiel I Polym.-Beispiel X B n " IV II n X C lt lt lt n X D n n VI n n X Die Polymerisate XI A bis XI D werden anschließend gemäß Rezeptur und Rezeptur ß gemischt und 30 Minuten bei 151 0C vulkanisiert.

Claims (6)

  1. Patentansprüche: ~
    Modifizierte Xanthogendisulfide der allgemeinen Formel I worin R gleich oder verschieden ist und folgende Reste bedeutet: X = H, Alkyl, Aryl, Arylaklylreste oder Halogen; n = 1 - 20.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Xanthogendisulfide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel ROH, worin R die bereits oben angegebene Bedeutung hat, mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit starken Alkalis zum Alkalixanthogenat umsetzt und dieses zum Xanthogendisulfid oxidiert.
  3. 3. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen und zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit ol-Olefinen in Anwesenheit radikalischer Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart der modifizierten Xanthogendisulfide der allgemeinen Formel des Patentanspruchs 1 als Molekulargewichtsregler durchführt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polychloroprens, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloropren und bis zu 20 Gew.-Teile eines anderen Comonomeren in Gegenwart der modifizierten Xanthogendisulfide des Patentanspruchs 1 in Mengen von 0.05 bis 30 Gew.-*, bezogen auf Monomere, als Regler polymerisiert.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polychloroprens, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloropren und bis zu 20 Gew.-Teile eines Comonomeren in Anwesenheit von 0.1 bis 0.
  6. 6 Gew.-Teilen Schwefel und in Gegenwart von 0.05 bis 1 Gew.-Teile der modifizierten Xanthogendisulfide des Patentanspruchs 1 als Regler polymerisiert.
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