DE2256275B2 - Harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und herbicide zusammensetzungen - Google Patents
Harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und herbicide zusammensetzungenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind neue Harnstoffe der allgemeinen Formel
R-N-C-N- (CH2),,, -S-R'
!!Ii ; Hi
R: O CH3 [O]n
in der R einen gegebenenfalls durch einen oder zwei,
gleiche oder verschiedene, der folgenden Reste Trifluormethyl,
Brom, Chlor, Methyl, Methoxy, in 3- und bzw. oder 4-Stellung substituierten Phenylrest.
R1 einen C,-C.v-Alkylrest, einen Chlormethylrest oder
den Rest
N-
R: ein Wasscrstoffalom, einen C,-C4-Alkylrcsi oder
den Rest
N-S-
N-Methyl-N-täthylmercaptohN'-O-chlor-
4-methoxyphenyl)-harnstoff und
N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-(p-brom-
N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-(p-brom-
pheny!)-harnstoff
genannt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls verschiedene Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel gemäß Anspruch 1.
Kondensiert man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R — NH — C — NH — CH,
O
O
in der R die angegebene Bedeutung hat, mit einem Chlorid der allgemeinen Formel
bedeutet und m die Zahl 0 oder 1 und η die Zahl 0.
1 oder 2 darstellt.
In diesen Verbindungen kann R1 insbesondere
einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyk sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-Rest bedeuten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 besitzen bemerkenswerte pesticide, insbesondere
herbicide Eigenschaften, die sie für die Landwirtschaft zur Bekämpfung schädlicher Organismen
und insbesondere gegen Unkräuter brauchbar machen. Diese herbiciden Eigenschaften können unter
Beweis gestellt werden durch Versuche an repräsentativen Pflanzen der großen botanischen Familien,
wie z. B. Hafer, Weizen, Mais, Fuchsschwanzgras. Rispengras (agrostis), Gerste, Raigras (grasartige
Pflanzen). Runkelrübe (Gänsefußpflanzen). Chrysanthemum (Korbblütler). Klee (Schrr.etterlingspflanzen).
Flachs (tlachsartigc Pflanzen), Senf (Kreuzblütler). Gänsefuß (Gänsefußpflanzen), Labkraut (krappartige
Gewächse). Ampfer (Polygonpflanzen).
Einzc'heiten über die herbiciden Versuche werden
weiter unten angegeben. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I seien insbesondere
N-(Methyl)-N-(äthylmercapto)-N'-(3,4-dichlor-
phenyl !-harnstoff.
N-Melhyl-N-(äthylmcrcaplo)-N'-[3-(trifluor-
N-Melhyl-N-(äthylmcrcaplo)-N'-[3-(trifluor-
methyl)-phenyl]-harnstoff,
N-Methyl-N-täthylmercaptol-N'-f.Vchlor-
N-Methyl-N-täthylmercaptol-N'-f.Vchlor-
4-meth\ InhenvU-harnstoff.
Cl- (CH, L — S — R1
(111)
in der R1 und m die genannten Bedeutungen besitzen,
dann erhält man die Harnstoffe gemäß Anspruch 1. Man kann diese Harnstoffe der allgemeinen Formel
R — N — C — N — (CH, )m — S
I Ii ;
R2 O CH3
R1
ίο dann gegebenenfalls der Einwirkung eines Oxydationsmittels
in einer Menge von 1 oder 2 Mol pro Mol der schwefelhaltigen Verbindung unterwerfen,
um die entsprechenden Sulfoxide bzw. Sulfone der allgemeinen Formel
35
35
R — N — C - N — (CH1),,, — S — R1
Il "I
Il "I
R2 O CH, [O]n
wobei /ι — 1 und 2 ist, zu erhalten.
Die tertiäre Base, in deren Gegenwart man die Kondensation des substituierten Harnstoffs mit dem
Chlorid durchführt, ist insbesondere Pyridin oder Triäthylamin.
Das angewandte Oxidationsmittel ist insbesondere Kaliumpermanganat, Peressigsäure, Pei benzoesäure.
m-Chlorperbenzoesäure, Perphthalsäure. Wasserstoffperoxid, Chromsäureanhydrid, Mangandioxid
oder Natriumperjodat.
Bei Verwendung von 1 Mol des Oxidationsmittels pro Mol schwefelhaltiger Verbindung erhält man das
entsprechende Sulfoxid. Bei Verwendung von 2 Mol des Oxidationsmittels pro Mol schwefelhaltiger Verbindung
erhält man das Sulfon.
Wenn das Sulfon erhalten werden soll, kann es
notwendig werden, das Reaktionsgemisch zu erhitzen, damit die Reaktion nicht trotz des Überschusses an
Oxidationsmittel auf der Stufe des Sulfoxids zum Stillstand kommt.
ho Erfindungsgemäß können die Verbindungen der
allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1. in der R. R1. m und ι: die angegebenen Bedeutungen besitzen
und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch hergestellt
werden, daß man ein Isocyanat der allgemeinen
ft5 Formel
R-N = C --= O
in der R die angegebene Bedeutung hat. mit einem
in der R die angegebene Bedeutung hat. mit einem
Sulfenamid der aligemeinen Formel
R1-S-(CH2L-NH-CH3
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
R — N — C — N — (CH2),,, — S — R*
R2 O CH3
R2 O CH3
umsetzt und dann gegebenenfalls der Einwirkung eines Oxidationsmittels in den Mengen von 1 oder
2 Mol pro MoI schwefelhaltiger Verbindung unterwirft, um die entsprechenden Sulfoxide oder Sulfone zu
erhalten.
Die Kondensation des Isocyanats mit dem Sulfen- is
amid wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, vorzugsweise in Gegenwart einer
geringen Menge einer tertiären Base, wie Triäthylamin oder Pyridin, durchgeführt.
Erfindungsgemäß können die den Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 entsprechender,
Sulfone auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Isocyanat der allgemeinen Formel
R-N=C=O
25
in der R die angegebene Bedeutung besitzt, mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel
CH3-NH-SO2-R1
in der R1 die angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt. %o
Die Kondensation des Isocyanats mit dem Sulfon
wird in einem organischen I 'ViungsmiUel. wie Äther.
Isopropyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Diese Sulfone kann man weiter dadurcii herstellen.
daß man ein Amin der allgemeinen Formel is
R-NH2
in der R die angegebene Bedeutung besilzt. mil einer
Verbindung der allgemeinen Formel
CI - C — N
CH,
SO, — R1
40
in der R1 die angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Das basische Mittel, in dessen Gegenwart man das substituierte Anilin mit dem Carbamoylchlorid umsetzt,
ist insbesondere eine tertiäre Base, wie Pyridin so oder Triäthylamin.
Die Kondensation des substituierten Anilins mit dem Carbamoylchlorid wird in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels, wie Äther Isopropyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt. ss
Zu den Sulfenylverbindungcn gelangt man auch,
wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R-
NH CIl1
60
in der R die angegebene Bedeutung besil/t und R* einen C,-( 4-Alkylrest bedeutet, mit einem Chlorid
der allgemeinen Formel
Cl S R1
in der R' die anucucbenc Hedciitunii besit/l. umsetzt.
in der R' die anucucbenc Hedciitunii besit/l. umsetzt.
Schließlich kann man auch die Harnstoffe gemäß der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, in der R2 den
Rest
N — S —
darstellt, dadurch erhalten, daß man eine Verbindung
der allgemeinen Formel
ü !
O CH3
ir der R und R1 die angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Ci-S — N
umsetzt.
Die Erfindung betrifft gleichfalls herbicide Zusammensetzungen,
die als aktiven Bestandteil mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel 1
enthalten.
Diese Zusammensetzungen können vorliegen in Form von Pulvern. Granulaten. Suspensionen. Emulsionen.
Lösungen, die den aktiven Wirkstoff z. B. im Gemisch mit einem Träger und oder einem anionischen,
kationischen oder nichlioiiischen oberflächenaktiven
Mittel enthalten, wodurch unter anderem eine gleichmäßige Dispersion der Substanzen der
Zusammensetzung sichergestellt wird. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser. Aikoh.
>l. Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel,
ein Mineralöl, ein tierisches oder pflanzliches öl. oder ein PuKer. wie Talkum. Tone. Silicate sind
Kieselgur, sein.
Die herbicidcn flüssigkeiten oder Pulver zur Voroder
Nach-Auflauf-Bchandlung enthalten im allgemeinen
5 bis 90 Gewichts-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-% des aktiven Wirkstoffs.
Als herbicide Zusammensetzung verwendet man z.B. ein benetzbares Pulver, das 25 Gewichts-"»
N- Methyl- N -(äthylmercapto)- N' -(3 -chlor -4- mcthylphenylj-harnstoff
oder N-Methyl-N-(äthylmcrcapto) - N' - (3,4 - dichlorphenyl) - harnstoff. 15 Gewichts-%
Ekapersol »S« (Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat), 0,5 Gewichts-% Brccolane
NVA (Natriumalkylnaphthalinsulfonat), 34,5% Zeosil 39 (durch Ausfällung erhaltenes synthetisches
hydratisiertes Siliciumdioxid). 25% Vcrcoryi »S« (kolloidales
Kaolin) enthält.
Ausgangsstoffe einer allgemeinen Formel
R-NH — C - NH -CU,
in der R die angegebene Bedeutung hat. können durch Kondensation von Aminen der allgemeinen Formel
R NH2
mit Melhylisocyanal erhallen werden.
Zum Beispiel können nach d'csem Verfahren N-Met
hy I-N'-(4-brom phenyl !-harnstoff, beschrieben \on
1 ujita Tosh io et. coil. (»Agr. Biol. Chem.«. 33. 7S^
I 190911. N-Mellnl-N'-I.Vtriuiiormethvlpheiivll-harn-
torf, beschrieben in der GB-PS 9 23 670. und N-Meliyl-N'-(3.4-dichlorphcnyl)-harnstoff.
beschrieben von . H. On ! y e und G. Y i ρ (».I.Ass. C)Ii. Annul. Chem.«.
2. 545 [1969]). hergestellt werden.
Dieselben Verbindungen Il können auch durch aurc Hydrolyse von Verbindungen der allgemeinen
■"ormcl
R ■ N-C" - Nil- CH.,
O C R
anderen Chloride der allgemeinen Formel
Cl — C
il
C)
C)
-N
CH,
SO, W
können nach einem zu dem für die Herstellung des N-Meihyl-N'-lmethylsulfonyll-carbumoylchlorids
beschriebenen analogen Verfahren hergestellt werden.
Eines dieser Chloride ist in der Literatur nicht beschrieben: es handelt sich dabei um das N-Meihyl-N-(methylsulfon\l)-carbamoylchlorid.
Die Verbindung*:!! der allgemeinen Formel
in der R' einen niedrigen Alkylrest bedeutet, erhalten
werden.
Der N-Melhyl-N'-li-chlor^-mcthylphcnyD-harnstoff.
beschrieben von P. 1. S ν i r s k a y a (»Zh. Org. Khim.«. 5 (2), 272 [1969]). kann nach diesem Verfahren
hergestellt werden.
Das .M-Dichlorphenylisocyanat kann durch Kondensation
\on 3.4-Dichloranilin mit Phosgen nach D. .1. Beavcr et. coil. (»J. Am. Chem. Soc«. 79.
1236 [ 1957]ι erhallen werden. In analoger Weise
können die anderen Isocyanate der allgemeinen Formel
R--N = C = O
hergestellt werden.
Die Alkylsulfenylchloride können durch Einwirkung von Chlor auf das entsprechende Dialkyldisullid
nach dem durch H. N ο lh und Ci. Mikulaschek
(»Ben«. 94. 634 [i96i]j für das Methyl-
>ulfenylchlorid angegebene Verfahren hergestellt werden.
Die anderen Chloride der allgemeinen F'ormel
(CHo
S R1
können durch Chlorierung des entsprechenden Sulfids hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
HN
CH,
SO, - R1
können durch Kondensation von Methylamin mit den
Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel
Cl-SO2 R1
hergestellt werden.
N-Methyl-N-methylsulfonvlamin ist von B. Helfe
rieh und H. Gruna'r; <»Ber«. 73 B. 1131
[1940]) beschrieben worden.
DasN-lMelhylsulfonvli-N-methvlcarbaniovlehlorid
kann durch Einwirkung von Phosgen auf das Natrium- >al/ von N-Melhyl-N-mcth\lsulfon\lamin (beschrich.-n
in ,lor Dl-PS 4 51 719i hergestellt werden Die
R - N C --NH — CH,
i!
R: O
in der R: einen C,-C4-Alkylrest bedeutet, können
durch Einwirkung von Methylisoevanat auf die Verbindungen der allgemeinen Formel
R NH -R:
hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeine1! Formel
- NH -C-N
Ii
CH,
S - R1
können durch Einwirkung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R — NH — C ■-■ NH ~- CH1
O
O
auf ein Chlorid der allgemeinen Formel
Cl-S-R1
Cl-S-R1
hergestellt werden.
Das N-Chlormcrcaptomorpholin wurde von E. S.
L e ν c h e η k ο et coil. (»Zh. Org. Khim.«. 5(S). 1516
[1969]) beschrieben.
so Das tert.-Butylmercaptomonomethvlamid kann
durch Einwirkung von Jod und dann von Monomethylamin auf Quecksilber-di-(tert.-butanthiolal)
nach H. Rheinboldt und E. M ο t ζ k u s (»Ber«. 72.657 [1939] (hergestellt werden. Die anderen Sulfcnamide
der alleemeinen Formel
R1 -S-(CH,)
NH -CH,
die ebenfalls zur Herstellung der Verbindungen der
ho allgemeinen Formel nach Anspruch 1 verwendet werden,
können in analoger Weise hergestellt werden Die folgenden Beispiele erläutern die Frfi-idung
Herstellung 1
N-Melhv 1-N -13.4-dichlorphenvIi-harnsloff
In 100 cm* Isopropvlather werden c) g Ylethvl-
In 100 cm* Isopropvlather werden c) g Ylethvl-
isoc\anat u'cjcben Dann
iigi man langsam cm
Af)9 537/4BC
Gemisch aus 27,4 g 3.4-Dichloranilin in 140 cm1
Isopropyläther hinzu, bringt das Reaktionsgemisch
zum Rückfluß, behält es 2 Stunden bei, kühlt auf 0 C.
isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen,
wäscht ihn mit Isopropyläther. konzentriert die Mutterlaugen,
wobei man eine /weile Fraktion erhält, reinigt die beiden \ereinigten Fraktionen (Ciewichl
14.5 g. F. 156 C) durch Umkristallisalion au* AtInI-acetat
und erhält N-Meth\l-N'-l3.4-dichlorphenvl)-liamstoff
F. 160 C.
Diese Verbindung ist mit der von S. H. O η I \ e
und C]. Y i ρ in »J. Ass. (J(T. Aiinal. Chem.«. 52. 545
beschriebenen identisch.
Analsse für C8H8CI2N2O = 214.07:
Berechnet ... C 43.X6. H 3.6S. Cl 32.37. N 12.79°,,:
gefunden ... C 43.7. H 3.6. Cl 32.4. N 12.7%.
N-Methyl-N-(tert.-butylmercapto)-N'-(3,4-dichlorpheny
I (-harnstoff
ι Zu 120cm3 Tetrahydrofuran gibt man 12 g leit-Butylmercaptomonomeihylamin.
20 g 3.4-1 Jichlorphenylisocyanat und 3 Tropfen Triäthylamin. rührt
30 Minuten bei 20 C. trennt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck ab. kristalliiü
siert den Rückstand aus Äthanol um und erhält 25.6 g N-Methyl-N-ftcrt.-bui.ylmercaptol-N'-l.l^-dichlor-
phenyl)-hamstoff vom F. 127 C.
Analyse für C12H16Cl2N2OS = 307,24:
Analyse für C12H16Cl2N2OS = 307,24:
Berechnet:
C46.91, H 5.25, Cl 23,08. N 9.12. S 1(1.43",,;
gefunden:
gefunden:
C 47,3, H 5.4, Cl 22.7. N 9.0, S 10.3"...
Herstellung II
2G
N-(Mclhylsulfi>n\l)-N-meth\lcarbamoylchlorid
Stufe Λ
Natriumsalz von N-(Mcthvlsulfon\l)-N-meihvlamin :s
Natriumsalz von N-(Mcthvlsulfon\l)-N-meihvlamin :s
Zu einer Lösung von 36.2 g Natriumhydroxid in 300 cm3 Methanol gibt man 95 g N-(Methylsulfonyl)-N-methyla:nin,
rührt 2 Stunden bei 20 C. trennt das Methanol durch Destillation unter vermindertem ic
Druck ab. gibt Isopropyläther hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet
ihn und erhält 115 g des Natriumsalzes von N-(Meth\ !sulfonyl (-N-methylamin.
Stufe B
Kondensation mil Phosgen
Kondensation mil Phosgen
Zu einer Lösung von 300 g Phosgen in 1000 cm3 Toluol gibt man bei +5 C die oben erhaltenen 115 g
des Natriumsalzes hinzu, rührt 3 Sstunden bei +5 C. laßt über Nacht bei dieser Temperatur stehen, nennt
ilen gebildeten Niederschlag durch Filtration ab. engt das Filtrat durch Destillation unter vermin- 4s
denem Druck zur Trockne ein. gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75 C) hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag
durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 77 g N-lMethylsulfonyD-N-methylcarbamoylchlorid.
Herstellung III N-Methyl-N"-butyi-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Man vermischt 100 g N-Butyl-3,4-dichloranilin (beschrieben in der DT-PS 19 02 419), 250 cm3 Isopropyläther,
10 cm3 Triäthylamin und 60 g Methylisocyanat. rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur, trennt das
Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck ab, gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75 C) zu dem
Rückstand, kühlt ab. isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhält 59 g N-Methyl-N'-butyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
vom F 58 C.
Analyse für C12H,„C12N2O = 275.18:
Berechnet ... C 52.38. H 5.86. Cl 25.77. N 10.18%:
»efunden ... C 52.1. H 5.8. Cl 25.6. N 10%.
N-Methyl-N-(tert.-butylsulfinyl)-N'-(3,4-dichIorphenyl)-harnstoff
Man löst 6.15 g N-Methyl-N-(tcrt.-huty!ihiol-N'-(3,4-dichlorphenyi)-harnstoff
in 60 cm3 Methylenchlorid, kühlt auf 0rC ab, gibt tropfenweise 4.3 g
80%ige m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 50 cm' Methylenchlorid, hinzu, rührt 20 Minuten bei 0 C.
trennt das unlösliche Material durch Filtration ab. wäscht die organischen Phasen mit einer gesättigten
wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser, trocknet, trennt das Lösungsmittel durch
.15 Destillation unter vermindertem Druck ab. kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um und
erhält 5,5 g N-Methyl-N-(tert.-butylsulfinyl)-N"-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
vom F. 118~ C.
Analyse für C12H16Cl2N2O2S == 323,24:
Berechnet:
Berechnet:
C 44.59. H 4.99. Cl 21.93. N 8.67. S 9.92"«.:
gefunden:
gefunden:
C44,6, H4.8. Cl 21.8. N 8,8. S 10.1",.
N-Methyl-N-(tert.-butylsulfonyl)-N '-(3,4-dichlorphenyl (-harnstoff
Man gibt 6,15 g N-Methyl-N-(tert.-butylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
zu 60 cm3 Methylenchlorid und fügt portionsweise 9,2 g 80%ige m-Chlorperbenzoesäure
hinzu, erhitzt das Reaktionsgemisch
zum Rückfluß und behält dies 30 Minuten bei, kühlt auf 0° C ab, trennt das unlösliche Material durch Filtration
ab, wäscht die organischen Phasen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und
dann mit Wasser, trocknet, entfernt das Lösungsmittel,
kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um und erhalt 5,40 g N-Methyl-N-(tert.-butylsulfonyl)-N'-(3,4-dichlorphenyH-hamstoff
vom F. 116 C.
Analyse für C12H16Cl7N2O3S = 339.24:
Berechnet:
Berechnet:
C 42.49, H 4,75. Cl 20.90. N 8.25, S 9,45%:
gefunden:
gefunden:
C 42.7, H 4.7. Cl 20.7. N 8,2. S 9.7%.
N-Methyl-N-(morpholtnomercapto)-N'-(3.4-dichlorphcnyl
(-harnstoff
Man gibt 43.8 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlornhenyl)-harnstoff und 21,1 g Triäthylamin zu 440 cm Tetrahydrofuran,
rührt bis zur Lösung, fügt innerhalb 5 Minuten bei Raumtemperatur 36 g N-Chlormercaptomorpholin,
gelöst in 60 cm3 Tetrahydrofuran, zu. rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt
den gebildeten Niederschlag durch Filtration, engt das Filtrat unter verminderten Druck zur Trockne ein.
reinigt den Rückstand mit Äthylacetat und erhält 42.5 g N-Methyl-N-(morpholinomercapto-N'-(3,4-dichlorphenyD-harnstoff
vom F. 142' C.
Analyse für Ci2H15CI2N3O2S = 336.246:
Berechnet:
C 42,86. 114,50, Cl 21.09, N 12.50. S 9.54%:
gefunden:
gefunden:
C 42.8. H 4,8, Cl 21.0. N 12.4. S 9,6%.
N-Methy!-N-(methylmercapto(-N'-(3.4-dichlorphenyl)-harnstoff
Man löst 40 g N-Methyl-N'-(3.4-dichlorphenvl)-harnstoff in 500 cm3 Pyridin, kühlt auf -30 C ab.
gibt langsam, ohne diese Temperatur zu überschreiten,
ein Gemisch aus 20 cm3 Methylsulfenylchlorid und 200 cm3 Äthyläther hinzu, rührt 1 Stunde bei - 30C.
läßt die Temperatur auf +51C ansteigen, rührt
17 Stunden, gießt das Reaktionsgemisch in ein Eis Wasser-Gemisch, extrahiert mit Methylenchlorid.
wäscht die Methylenchlorid-Extrakte mit Wasser, trocknet sie. entfernt die flüchtigen Bestandteile durch
Destillation unter vermindertem Druck, kristallisiert den Rückstand aus lsopropyläther um und erhält
29.4g N-Methyl-N-(methylmercapto)-N'-(3.4-dichlorphenylj-harnstoff
vom F. 93°C.
Durch Chromatographie des Produktes über Kieselgel unter Eluierung mit einem Benzol Äthylacetat-Gemisch
(9 1) erhält man eine Probe für die Mikroanalyse.
Analyse für C9H10Cl2N2OS = 265.16:
Berechnet:
C 40.76. H 3.79. Cl 26.75. N 10.56. S 12.10%:
gefunden:
gefunden:
C 40,6. H 3,8, Cl 26,8. N 10,5. S 12.0%.
N-(methyl)-N-(äthylmercapto(-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu 600 cm3 Methylenchlorid gibt man 61 g Diälhylsulfid.
kühlt die erhaltene Lösung auf -40 C und gibt
tropfenweise eine Lösung von 67 g Sulfurylchlorid in 100 cm3 Methylenchlorid hinzu, bringt die Temperatur
auf — 5 C. rührt 5 Minuten, bringt die Temperatur auf —40 C. gibt tropfenweise 57 g N-Methyl-N'-(3.4-dichlorphenyl)-harnstoff,
gelöst in 460 cm3 Pyridin. hinzu, rührt 1 Stunde bei -40 C und dann I Stunde
bei -20 C gießt in ein Eis/Wasser-Gemisch, stellt den pH-Wert durch Zugabe einer konzentrierten
Chlorwassersicffsäurelösung auf 3,5 ein. trennt die
organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt
die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie. engt sie unter vermindertem Druck
s zur Trockne ein. kristallisiert den Rückstand aus lsopropyläther um, reinigt durch Chromatographie
über Kieseigel unter Eluierung mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacetat (7/3) und erhält 22 g
N - Methyl - N - (äthylmercapto) - N' - (3,4 - dichlorphenyll-harnstoff
vom F. 71 C.
Analyse für C10H12Cl2N2OS = 279.16
Berechnet:
C 43.02. H 4.34. Cl 25.41, N 10,04, S 11,48%:
is gefunden:
C 43,2. H 4.4. Cl 25,2. N 10.1. S 11.1%.
N-Methyl-N-(äthylmereaptomethyl)·
N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu 150 cm3 Dimethylsulfoxid gibt man 11 g
N - Methyl -N' -(3,4- dichlorphenyl) - harnstoff, 61) g Kaliumcarbonat und 50 enr1 Dimethylsultid-inonochlorid
bei 10 C. läßt so lange reagieren, bis die Reaktion nicht mehr exotherm ist, gießt das Reaküonsgemisch
in Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht ίο die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie, engt
durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand aus lsopropyläther
und dann aus Äthylacetat um und erhält 7.7 g N- Methyl - N - (2 - thiapropyl) - N' -(3.4 - dichlor-
-,5 phenyl)-harnstoff vom F. 103 C.
N-Methyl-N-Imethylsulfonylmethyl)-
N'-(3.4-dichlorphenyl)-harnstoif
Man löst 34.5 g m-Chlorperbenzoesäure in 520 cm3
Methylenchlorid, führt innerhalb von 35 Minuten.
4s ohne +10 C zu überschreiten eine Lösung von 27 a N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N'-(3,4-dichlorphenylfharnstoff,
gelöst in 250 cm3 Methylenchlorid, ein rührt bei Raumtemperatur 3 Stunden und 30 Minuten
entfernt den Niederschlag durch Filtration, engt da<
«,o Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne ein
löst den Rückstand in Äthylacetat, isoliert durd Filtration die gebildete m-Chlorbenzoesäure, wasch
die organische Lösung mit einer 5%igen wäßrigeT Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser
trocknet, engt durch Destillation unter verminderten Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rück
stand über Kieselge. unter Eluierung mit Äthylacetal kristallisiert aus lsopropyläther um und erhält 11 ι
N - Methyl - N - (methylsulfonylmethyl) - N' - (3,4 - di chlorphenyl!-harnstoff vom F. 159 C.
Durch Umkristallisation aus Äthylacetat erhäl
man eine Probe für die Mikroanalyse.
Analysefür C10H12Cl2N2O3S = 311,188:
65. Berechnet:
C 38,60. H 3.89. Cl 22.79, N 9,00, S 10.30%:
eefunden:
C 38.8. H 3.9. Cl 22.5. N 9.1. S 10.6%.
eefunden:
C 38.8. H 3.9. Cl 22.5. N 9.1. S 10.6%.
N-Methyl-N-(äthylrnercapto)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl
(-harnstoff
Man gibt zu 6(X) cm3 Methylenchlorid 68 g Diälhyldisulfid,
fügt langsam bei —40 C ein Gemisch aus 67 g Sulfurylchlorid und 100 cm3 Methylenchlorid zu.
läßt die Temperatur langsam auf -5 C ansteigen, rührt 5 Minuten bei dieser Temperatur, gibt bei
— 40 C eine Lösung von 56 g N-Methyl-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoffin
800 cm3 Pyridin hinzu. läßt die Temperatur langsam auf —20 C ansteigen,
rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur, gießt in Eis Wasser-Gemisch, säuert durch Zugabe einer konzentrierten
wäßrigen Chlorwasserstoffsäurclösung auf einen pH-Wert von 5 an. extrahiert mit Methylenchlorid,
wäscht die vereinigten organischen Phasen bis zur Neutralität, trocknet sie. engt sie durch
Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein. chromatographiert den Rückstand über Kieselgel,
wobei man mit einem Benzol/Äthylacetat-Gemisch (7 3) eluiert, kristallisiert aus Isopropyläther um und
erhält 23.5 g N - Methyl - N - (äthylmercaptoi-N'-(3-chlor-4-mclhoxyphenyl)-hari"r.'.off
vom F. 60 C.
Analyse für CnH15ClN2O2S = 274.76:
Berechnet:
C 48.09. H 5.50. Cl 12,90. N 10.20. S 11.67%:
uefunden:
uefunden:
C 47.9. H 5,2. Cl 13.0. N 10.3. S I 1.8%.
Beispiel 10
N-Methy!-N-(üthylmcrcapto)-N'-(3-chIor-4-methylphcny
I !-harnstoff
Das Äthansulfenylchlorid wird in situ, wie im Beispiel 9 angegeben, ausgehend von 68 g Diäthvldisulfid
und 67g Sulfurylchlorid, hergestellt. Man kühlt auf —40 C. gibt eine Lösung von 51.5 g N-Mcthyl
- N' - (3 - chlor - 4 - mcthylphenyl) - harnstoff in
800 ml Pyridin hinzu, läßt die Temperatur langsam auf -20 C ansteigen, rührt I1 ,Stunden bei -20 C.
gießt in ein Gemisch aus Mis. Wasser und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Methylenchlorid.
wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie. engt durch Destillation unter vermindertem
Druck zur Trockne ein. Chromatographien den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einem Gemisch
aus Benzol und Äthylacetat (9 1) eluiert. löst das erhaltene Produkt in Äther, behandelt mit Aktivkohle,
engt zur Trockne ein und erhält 19.5 g N-Mcthyl-N - (äthylmercapto) - N' - (3 - chlor - 4 - methylphenyl)-harnstoff
vom F. <50' C.
Analyse für C11H15ClN2OS = 258.77:
Berechnet:
C 51,06. H 5.84. Cl 13,70, N 10,83. S 12.39%:
gefunden:
" C 50,9. H 5.9. Cl 13,4. N 10.6, S 12.6%.
" C 50,9. H 5.9. Cl 13,4. N 10.6, S 12.6%.
Beispiel 11
N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N"-(3-trifluormethylpheny])-harnsto!T
Ausgehend von 68 g Diäthylsulfid und 67 g Sulfurylchlorid,
wird Äthansulfenylchlorid. wie im Beispiel 9 angegeben, in situ hergestellt. Man kühlt auf - 40 C.
gibt eine 1 östinii von ^f μ N-Methyl-N -13-lnfluormeihylphenyll-harnstoff
in 800 cm3 Pyridin hinzu.
rührt bei - 40 C 30 M in ι-ten. läßt langsam auf - 20 C
erwärmen, rührt bei dieser Temperatur 1' 2 Stunden.
gießt in ein Gemisch aus Wasser. Eis und Chlorwasserstoffsäure,
extrahiert mit Methylenchlorid.
wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie.
Chromatographien den Rückstand über Kieselgel.
wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacetat (9 1) eluiert. rektifiziert unter vermindertem
Druck und erhält 21g N-Methyl-N-(äthylmercapto) - N' - (trifluormclhylphenyl) - harnstoff.
Kp,,smmllt.:l^ Cn = 1.5200.
Analyse für C11H1.,FjN2OS -■= 278.3:
Berechnet-
C 47.47. 114.71. 1-20.48. N 10.07. S Ii.52",,:
gefunden:
gefunden:
C 47.7. H 4.8. F 20.7. N 9.8. S 11.7",,.
B e 1 s ρ 1 e I 1 2
N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-(p-brompheinl!-
harnstoff
Man stellt das Äthylsulfenylehlorid wie im Beispiel 9. ausgehend von 68g Diäthyldisullid und i-.7g
Sulfurylchlorid, her. kühlt auf -40 C ab. gibt eine Lösung von 60g N-Mctlni-N'-fp-bromphenyll-harnstoff
in 800 cm3 Pyridin hinzu, rührt 30 Minuten bei -40 C. läßt langsam auf —20 C erwärmen, rührt
l'; Stunden bei dieser Temperatur, gießt in em
Gemisch aus Wasser. Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Methylenchlorid. wäscht die organischen
Phasen mit Wasser, trocknet sie. engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne
ein. Chromatographien den Rückstand über Kieselgel. wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und
Äthylacetat (7 3) eluiert. löst das erhaltene Produkt in Äther, behandelt mil Aktivkohle, ensit im!e>"
vermindertem Druck zur 1 rockneein. gibt Peiroläther
(Kp. 65 bis 75 C) hinzu. iv>:icit den gebildeten
Niederschlag durch Absaugen und erhalt 33 g N-Meihyl-N-(äthylmercapto)-N'-(pbromphenvliharnstoff
vorn F. < 50 C.
Analyse für C1,,H1,BrN2OS = 2X9.20:
Berechnet:
C'41.53. H 4.53. Br 27.63. N 9.68. S 11.09",,:
gefunden:
C 41.7. H 4.7. Br 27.3. N 9.4. S 10.8",,.
gefunden:
C 41.7. H 4.7. Br 27.3. N 9.4. S 10.8",,.
N-Methyl-N-(4-morpholinomercapto)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff
Zu einem Gemisch aus 400 cm1 Tetrahydrofuran und 20,2 g Triethylamin gibt man 43 g N-Methyl-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff.
fügt langsam
eine 1 ösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin
in 50 cm3 Tetrahydrofuran zu, rührt 16 Stunden bei 20 C. gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat,
wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein. chromatographiert
den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einem Gemisch aus Chloroform und Aceton
(9 1) eluiert. gibt Isopropylälher zu dem erhaltenen
Produkt hinzu, isoliert den ücbildctcn Niederschlag
durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 38 g N - Methy'- N - (4-morpholinon.ercapto)-N'- (3 - chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff
vom F. 136'C.
Analyse für C13H18ClN3O3S = 331,82:
Berechnet:
Berechnet:
C 47,05. H 5.47. Cl 10.69, N 12.66. S 9,67%;
«efunden:
«efunden:
C 46,7, H 5,4, Cl 10,8, N 12,6. S 9.6%.
10
N-Methyl-N-(4-morpholinomercapto)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl
(-harnstoff
In ein Gemisch aus 400 cm3 Tetrahydrofuran
und 20,2 g Triäthylamin gibt man 40 g N-Methyl-N-l3-chlor-4-methylphenyl)-harnsloff,
fügt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin in 50 cm3 Tetrahydrofuran zu. rührt 16 Stunden bei
20 C. gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat. wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation
unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Chromatographien den Rückstand über Kiesclgel, wobei man
mit einem Gemisch aus Chloroform und Aceton (9 1) eluiert. gibt zu dem erhaltenen Produkt Isopropyläther
hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 22 g N-Methyl-N
- (4 - morpholinomercapto) - N' - (3 - chlor - 4 - methy 1-phenyl)-harnstoff
vom F. 158 C.
Analyse für C13H18CIN1O2S = 315.82:
Berechnet:
C 49.43. H 5.75. Cl 11.22. N 13.30. S 10.16%:
ücfunden:
ücfunden:
C 49.4. H 5.6. Cl 11.5. N 13.6. S 10.5%.
Beispiel 15
N-Methyl-N-(4-morpholinomcreapto)-N'-(3-trifluormethylpheii)
I !-harnstoff
Man gibt 43.6g N-Mcthyl-N'-(3-trifluormcthylphenvl!-harnstoff
zu einem Gemisch aus 400 cm3 Tetrahydrofuran und 20.2 g Triälhylamin. fügt langsam
eine Lösung von 33,8 g N-Chlormcrcaptomorpho-Hn in 50 cm3 Tetrahydrofuran zu. rührt 16 Stunden
bei 20 C. gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat,
wäscht mit Wasser, trocknet. Chromatographien den Rückstand über Kiesclgel. wobei man mit einem
Gemisch aus Benzol und Äthylacctaü (7/3) eluiert. gibt
Isopropyläther zu dem Rückstand, isoliert den gebildeten
Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn. trocknet ihn und erhält 33 g N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(3-trifluormethylphcnyl)-harnstoff
vom ]-. 128 C.
Analyse für C13Hu1F1N3O2S = 335.35:
Berechnet:
C 46.56. 114.81. I- 16.99. N 12.53. S 9.56",,:
uefunden:
'" C46.7. H 4.8. 1-17.3. N 12.3. S 9.3%. ho
uefunden:
'" C46.7. H 4.8. 1-17.3. N 12.3. S 9.3%. ho
Beispiel 16
N-Methyl-N-(4-morpholinomercaptol-
N'-(4-biOmpheny! (-harnstoff hs
Zu einem Gemisch aus 20.2g lnäthylamin und
450 an! Tetrahydrofuran gib! man 46 μ N-Melhyl-
\i_l4-hioinphenvl!-harnstoff, gibt dann langsam eine
40 Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin in 50 cm3 Tetrahydrofuran zu, rührt 16 Stunden bei
20cC gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat,
wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert
den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einem Gemisch aus Chloroform und Aceton (9/1)
eluiert, gibt Isopropyläther zu dem erhaltenen Produkt, isoliert den gebildeten Niederschlag durch
Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 31,5g N -Methyl - N-(morpholinothio)- N'-(4-bromphenyI )-harnstoff
vom F. 144=C.
Analyse für C12H16BrN3O2S = 346.25:
Berechnet:
C 41,62. H 4,66, Br 23,08, N 12,14. S 9.26%:
gefunden:
gefunden:
C 41.6. H 4.7. Br 22,8. N 12.3. S 9.0%.
N-Methyl-N-(propylmercaplo)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Man vermischt 106 cm3 Methylenchlorid und 15 g Dipropyldisulfid. gibt langsam bei —30 C 13.4 g
Sulfurylchlorid hinzu. läßt die Temperatur auf - 10 C ansteigen, rührt 10 Minuten bei —10 C und erhält
eine Lösung von Propylsulfenchlorid.
Man kühlt die erhaltene Lösung auf — 30 C ab. gibt eine Lösung von 22 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
in 140 cm3 Pyridin hinzu, rührt 5 Stunden bei -20 C und dann 17 Stunden bei 0 C.
gießt in ein Gemisch aus Eiswasscr. Chlorwasserstoffsaure
und Methylenchlorid, rührt, dekantiert ab. wäscht mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem
Druck zur Trockne ein. Chromatographien den Rückstand über Kiesclgel. wobei man mit einem Gemisch
aus Benzol und Äthylacetat (9 1) eluiert. gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75 C| zu dem erhaltenen Produkt
zu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn. trocknet ihn und erhält 14 g N-Methyl-N
- (propylmercapto) - N' -(3.4-dichlorphenyl)- harnstoff
vom F. 40 C.
Analyse für C11H14CI2N2OS = 293.22:
Berechnet:
C 45.06. H 4.81, Cl 24.18. N 9.55. S 10,93%.:
gefunden:
gefunden:
C 45.4. H 5.0. Cl 23.9. N 9.8. S 11.2%.
Beispiel 18
N-Methyl-N-Iisopropylmcrcapto)-N"-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu einem Gemisch aus 45 g Diisopropyldisulfid und 320 cm3 Methylenchlorid gibt man langsam bei
— 30 C 40.5 g Sulfurylchlorid hinzu, läßt die Temperatur auf -10 C ansteigen, rührt K) Minuten hei
dieser Temperatur und erhält eine Lösung von lsopropylsulfcnylchlorid.
Zu dieser Lösung weiden langsam bei 30 C 66 g N - Methyl - N' - (3.4 - dichlorphenyl) - harnstoff,
gelöst in 420 cm3 Pyridin. zugegeben. Man rührt 5 Stunden bei 20 C und dann 17 Stunden bei 0 C.
gießt in ein Gemisch aus Wasser. Melhylenchlorid und
Chlorwasserstoffsäure, rührt, dekantiert ab. wascht mil Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck
/in I rockne ein. Chromatographien den Rückstand
609 537 jßO
über Kieselgel, wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacetat (9/1) eluiert, gibt zu dem
erhaltenen Produkt Isopropyläther hinzu, isoliert
den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 21.5 g N-Methyl-N-Iisopropylmercapto)
- N' - (3,4 - dichlorphenyl) - harnstoff vom F. 65c C.
An3IySePUrC11H14Cl2N2OS = 293.22:
Berechnet:
C 45,06, H 4,81, Ci 24,18, N 9.55. S 10.93%:
sefunden:
" C 45,3, H 4,9, Cl 24.0, N 9.7. S 11.1%.
" C 45,3, H 4,9, Cl 24.0, N 9.7. S 11.1%.
N-Methyl-N-(n-butylmercapto)-N'-(3.4-dichlorphenyD-harnsio(T
Zu einem Gemisch aus 35,6 g Dibutyldisulfid und 212 cm3 Methylenchlorid gibt man langsam bei - 30 C
26.8 g Sulfurylchlorid, läßt die Temperatur auf - 10 C
ansteigen, rührt 10 Minuten bei dieser Temperatur und erhält eine Lösung von n-Butylsulfenylchlorici.
Zu dieser Lösung gibt man langsam bei -30 C 44 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff. gelöst
in 280 cm3 Pyridin, hinzu, rührt 5 Stunden bei —20 C und dann 17 Stunden bei O'C. gießt in ein Gemisch
aus Wasser, Eis. Chlorwasserstoffsäure und Methylenchlorid. rührt, dekantiert ab. wäscht mit Wasser,
trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand
aus Methanol um und erhält 22,1 g N-Methyl-N - (n - butylmercapto) - N' - (3,4- dichlorphenyl) - harn- 3.'i
stoff vom F. 47 C.
Analyse für C12H16Cl2N2OS = 307,25:
40
45
Berechnet:
C 46.91. H 5,25. Cl 23,08. N 9.12. S 10.44%;
gefunden:
" C 47.1. H 5,5. Cl 23.0. N 8,7, S 10.7%.
" C 47.1. H 5,5. Cl 23.0. N 8,7, S 10.7%.
N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl
(-harnstoff
Zu einem Gemisch aus 150 cm3 Tetrahydrofuran, 9.4 g Triäthylamin und 15 g 3.4-Dichloranilin gibt
man langsam, ohne +10 C zu überschreiten, eine Lösung von 16 g N-Methyl-N-(methylsuIfonyl)-carbamoylchlorid
in 100 cm3 Tetrahydrofuran zu. rührt 3 Stunden, entfernt das gebildete unlösliche Material
durch Filtration, wäscht es, engt das Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne
ein und erhält 16 g N-Methyl-N-(methylsuIfonyl)-N'-(3.4-dichlorphcnyl)-harnstoff
vom F. = 140 C.
Eine Probe des Produkts wurde aus Äthanol umkristallisiert. F. = 140 C.
AiIaIySCrUrCjH10CI2N2O1S = 297.16:
Berechnet: C 36.37. H 3,41. Cl 23.86. N 9,42. S 10.76%:
eefunden:
C 36.4, H 3.5. Cl 23.5. N 9.6. S 10.8%.
C 36.4, H 3.5. Cl 23.5. N 9.6. S 10.8%.
N-Methyl-N-(chlormethylsulfonyl)-N'-(3,4-dichIorphenyl)-harnstoff
Man gibt zu einer Lösung von 14.4 g N-Methyl-N-(chlormethylsulfonyl)-amin
in 150 cm3 Äthyläther eine Lösung von 19 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat in
150cm3 Äthyläther, fügt 0,1cm3 Triäthylamin zj,
rührt 1 Stunde bei 20 C, isoliert die gebildeten Kristalle durch Absaugen, wäscht und trocknet sie, löst
sie in Chloroform, entfernt ein leichtes unlösliches Material, engt zur Trockne ein. kristallisiert aus
Methyläthylketon um und erhält 21.3 g N-Methyl-N
- (chlorrnethylsulfonyl) - N' - (3,4 - dichlorphenyl)-harnstoffvom
F. 119 C.
Analyse für C9H9Cl3N2O3S = 331.60:
Berechnet:
C 32.60. H 2.74. Cl 32.08. N 8.45. S 9.67%:
eefunden:
" C 32.9. H 2.8. Cl 32.2. N 8.6. S 9.5%.
eefunden:
" C 32.9. H 2.8. Cl 32.2. N 8.6. S 9.5%.
N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-N'-(3-trifiuormethylphenyl)-harnstoff
Zu einem Gemisch aus 60 cm3 Tetrahydrofuran. 10.1 g Triäthylamin und 16,1 g 3-Trifluormethylanilin
gibt man langsam bei +10 C eine Lösung von 11.4g
N-Methyl-N-lmethylsulfonyli-carbamoylchlorid in
100 cm3 Tetrahydrofuran, rührt 16 Stunden, entfernt
den gebildeten Niederschlag durch Filtration, wäscht
ihn. engt das Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, gibt Isopropyläther
zu dem Rückstand, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn. trocknet ihn
und erhält 8 g N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-N'-(3-trifiuormethylphenylt-harnstoff
vom F. 72 C.
Eine Probe des Produktes wird aus Isopropyläther umkristallisiert. F. = 72 C.
Analyse für C1nH11F3N2O3S = 296.27:
Berechnet:
C 40,54. H 3,75. F 19,24. N 9.45, S 10.82%;
gefunden:
" C 40.2. H 3.9, F 19.3. N 9.4, S 11.1%.
gefunden:
" C 40.2. H 3.9, F 19.3. N 9.4, S 11.1%.
N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-n-butyl-N'-(3,4-dichlorphenyl
(-harnstoff
Zu einem Gemisch aus 20.5 g Diäthvldisiilfkl und 150 cm3 Methylenchlorid gibt man langsam bei -40 C
ein Gemisch aus 22,5 g Sulfurylchlorid und 30 cm3 Methylenchlorid, läßt die Temperatur auf —5 C
ansteigen, rührt 5 Minuten bei dieser Temperatur und erhält eine Lösung von Äthylsulfenylehlorid.
Zu dieser Lösung, die man auf -40 C abkühlt,
gibt man eine Lösung von 45 g N-Melhyl-N'-n-butyl-N'-(3.4-dichlorphenyl)-harnstoff
in 400 cm3 Pyridin. rührt 2 Stunden bei -40 C und dann 15 Stunden
bei 0 C. gib! Wasser zu. rührt, dekantiert ab. extrahiert
mit Methylenchlorid, wäscht, trocknet, engt
durch Destillation inter vermindertem Druck zur
'i
Trockne ein, Chromatographien den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einem Gemisch aus Benzol
und Äthylacetat (9/1) eluiert, und erhält 22 g N-Methyl-N
- (äthylthio) - N' - η - butyl - N' - (3,4 - dichiorphenyl)-harnstoff;
ny = 1,5585.
Analyse für C14H20Cl2N2OS = 335.27:
Berechnet:
Berechnet:
C 50,15, H 6,02, N 8,36, Cl 21.15, S 9.56%·
sefunden:
sefunden:
C 50,3. H 6,2, N 8,2, Cl 21.2, S 9.6%.
15
N,N'-Di-(4-morpholinomercapto)-N-methyl-N'-(3-trinuormethylphenyl)-harnstoff
Zu einer Lösung von 20 g N-Methyl-N-(morpholinomercapto)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff
in 200 cm3 Tetrahydrofuran gibt man in kleinen Portionen
3 g einer 50%igen Natriumhydridsuspension in Vaselineöl hinzu, rührt 1 Stunde bei 20"C, gibt
bei +10 C eine Lösung von 13,5 g N-Chlormercaptomorpholin
in 100 cm3 Tetrahydrofuran hinzu, rührt 4 Stunden bei 20 C, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht
die organische Phase mit Wasser, trocknet sie. chromaiographiert
den Rückstand über Kieselgel und erhält 10g N.N' - Di - (4 - morpholinomercapto)-N
- methyl - N' - (3 - trifluormethylphenyl) - harnstoff vom F. 104 C.
Analyse für CpH23N4F3OjS2 = 452.52:
Berechnet:
Berechnet:
C 45.12. H 5,13, N 12.38, F 12,60, S 14.47%:
gefunden:
" C 45.4. H 5,2, N 12,4, F 12,7, S 13,9%.
" C 45.4. H 5,2, N 12,4, F 12,7, S 13,9%.
Untersuchung der herbiciden Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Verbindungen
erfindungsgemäßen Verbindungen
Die verwendeten Pflanzen werden in Kulturschalen (23 χ 14 χ 4 cm) mit doppeltem Boden und Bewässerung
von unten gezüchtet.
Die verschiedenen Sorten werden zu 20 Körnern pro Sorte in Reihen in einem Abstand von 3 cm voneinander
in eine einzige Schale — 4mal für jede Konzentration — eingebracht. Die Züchtungsbedingungen
sind die folgenden: Temperatur 20 ± 2 C, Feuchtigkeit etwa 60%, Beleuchtung durch Leuchtstoffröhren
(Tageslicht + leuchtend weißes Licht) von 6 bis 22 Stunden täglich. Die verwendete Bodenmischung
besieht aus 10 Volumen teilen Erde, 10 Volumenteilen
Flußsand und 2 Volumenteilen Torf.
Für die Vor-Auflauf-Untersuchungen wird die Behandlung
24 Stunden nach der Aussaat durchgeführt, und die Bewässerung erfolgt durch Besprengen derart,
daß man einen Teil des Produktes in Höhe der Körner hält.
Für die Nach-Auflauf-Versuche wird die Behandlung nach 21 Tagen Kulturzeit an den an der Luft
befindlichen Teilen durchgeführt.
In beiden Füllen wird das zu untersuchende Produkt
unter Standardbedingungen mit Hilfe eines Mikrozerstäubers aufgebracht, in Dosen von 5, 2,5 und
1.25 kg/ha und in einer Verdünnung entsprechend 5601/ha.
Man führt ebenfalls Vergleichsversuche ohne Behandlung durch.
Die Endkontrolle wird durch Wiegen der Pflänzchen 21 Tage nach der Behandlung für die Vor-Aufiauf-Versuche
und 14 Tage nach der Behandlung für die Nach-Auflauf-Versuche durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Prozent der Abnahme des Pflanzenwuchses P ausgedrückt:
„ _ Gewicht der Vergleichspflänzchen — Gewicht der behandelten Pflänzchen
Gewicht der Vergleichspflänzchen
Die folgenden Tabellen fassen die mit den untersuchten Verbindungen erhaltenen experimentellen Ergebnisse
zusammen.
Resultate (in Prozent der Abnahme des Pflanzenwuchses) bei verschiedenen Kulturen und Wirkstoffkonzentrationen
(in kg/ha) im Vorauflauf-Verfahren (bzw. in Klammern: Nachauflauf-Verfahren)
Verbindung Hafer
Beispiel Nr. 5
2,5
1.25
Wci;tcn
1,25
Mais
2.5
!.25
Linuron*
56 | (21) | 60 | (0) | 0 | (0) | 0 | 10) | 0 | (0) | 0 | (0) | 0 | (0) | 0 | (0) | 0 | (0) |
61 | 58 | 39 | 38 | 34 | 22 | 0 | 0 | 0 | |||||||||
47 | (68) | 0 | (51) | 0 | (0) | 38 | i,67) | 32 | (39) | 0 | (0) | 48 | (30) | 33 | (20) | 0 | (20) |
90 | (53) | 59 | (44) | 0 | (0) | 41 | (6) | 9 | (0) | 0 | (0) | 17 | (0) | 0 | (0) | ö | (0) |
70 | (100) | 67 | (87) | 50 | (73) | 32 | (100) | 0 | (53) | 0 | (28) | 0 | (55) | 0 | (56) | 0 | (34) |
100 | (90) | 100 | (46) | 64 | (52) | 42 | (85) | :,6 | (0) | 0 | (0) | 0 | (57) | 0 | (42) | 0 | (0) |
77 | (44) | 64 | (50) | 46 | (35) | 55 | (42) | 46 | (0) | 39 | (0) | 0 | (90) | 0 | (52) | 0 | (28) |
50 | (100) | 39 | (100) | 0 | (29) | 0 | (100) | 0 | (100) | 0 | (38) | 0 | (30) | 0 | (55) | 0 | (34) |
71 | 46 | 0 | ·>-> | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||||
100 | 83 | 47 | 54 | 29 | 0 | 20 | 0 | 0 | |||||||||
100 | 61 | 0 | 46 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||||
66 | (100) | 65 | (100) | 39 | (100) | 19 | (100) | 12 | (100) | 10 | (100) | 76 | (96) | 76 | (94) | 69 | (94) |
*) S-li^-DichlorriienyD-l-methoxy-l-methylharnsioff.
Schlußfolgerung
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen bei Dikotyledonen eine gute herbicide Aktivität im Vor-
und Nach-Auflauf. Sie sind wenig wirksam gegen grasartige Phanzen, insbesondere gegenüber grasartigen
Kulturpflanzen, was eine selektive Behandlung von Getreide gestattet
Ein Vergleich dieser Resultate ergibt, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen die aufgeführten
Kulturpflanzen in wesentlich geringerem Umfang beeinträchtigen als Linuron, dessen nachteiliger Effekt
insbesondere bei der Nachauflauf-Behandlung auseeoräst
ist Die erfindungsgemaßen Substanzen sind deshalb bei der Kultur dieser Nutzpflanzen besser
gceianet als Linuron. .
Weiterhin wurde eine Untersuchung der herbiciden
Eigenschaften erfindungsgemäßer Verbindungen sowie des Linurons durchgeführt, wobei die vorstehend
aneeeebenen Arbeitsbedingungen eingehalten wurden. Die Resultate sind der folgenden Tabelle zu entnehmen,
wobei sich der Prozentsatz der Vernichtung darstellt als Verhältnis
_ Anzahl der Vergleichspflänzchen - Anzahl der nochjebenden behandelten Pflänzchen
y _ — - Anza)1j der Vergleichspflänzchen
100 .
Bedingungen
Verwendeies Produkl Zu bekämpfende Pflanze Dosis
Ikg hai
Nachauflauf
Nachauflauf
Nachauflauf
Nachauflauf
Vorauflauf
Verbindung | Möhre | 1.25 |
aus Beispiel IH | desgl. | 0.6 |
desgl. | desgl. | 1.5 |
Linuron | desgl. | 0.75 |
desgl. | ||
Verbindung | Möhre | 1.25 |
aus Beispiel 6 | desgl. | 0.6 |
desgl. | desgl. | 1.5 |
Linuron | desgl. | 0.75 |
desgl. | ||
Verbindung | Cynodon dactylon | 0.6 |
aus Beispiel 6 | desgl. | 0.62 |
Linuron | ||
Verbindung | Hirse | 0.6 |
aus Beispiel 6 | desgl. | 0.62 |
Linuron | ||
Verbindung | Möhre | 1.25 |
aus Beispiel 6 | desgl. | 0.6 |
desgl. | desgl. | 1.5 |
Linuron | desgl. | 0.6 |
desgl. | ||
Vernichtung | C:wichts abnähme |
1%) | |
100 | |
5« | 83 |
15 | 24 |
10 | 10 |
100 | |
33 | 2S |
0 | 0 |
0 | 0 |
70 | Sl |
10 | 49 |
65 | M |
17 | 37 |
100 | |
93 | 94 |
0 | 0 |
0 | 0 |
Diese Resultate zeigen, daß die eriindungsgemäßcn Verbindungen gegenüber den zu bekämpfenden Pflanze
eine bessere herbicide Aktivität besitzen als Linuron.
Claims (9)
1. Harnstoffe der allgemeinen Formel
■ N — C — N —
I !! I
R2 O CH3
R — N — C — N— (CH2),,, — S — R1
[O]11
in der R einen gegebenenfalls durch einen oder zwei, gleiche oder verschiedene der folgenden
Reste Trifluorrnethyi, Brom, Chlor, Methyl, Methoxy
in 3- und bzw. oder 4-Stellung substituierten
Phenylrest, R1 einen C,-C4-Alkylrest. einen Chlormethylrest
oder den Rest
O Ν —
R2 ein Wasserstoffatom, einen C,-C4-Alkylrest oder
den Rest
O N — S —
bedeutet und wi die Zahl O oder 1 und /1 die ZaIiI O.
1 oder 2 darstellt.
2. N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-(3,4-dithlorphenylj-harnstoff.
3. N - Methyl - N - (äthylmercapto) - N' - [3 - (trifluormethyl)-phenyl]-harnstoff.
4. N-Methyl-N-iäthylmercaptol-N'-^-chlor-4-mcthylphenyl)-harnsioff.
5. N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff.
6. N - Methyl - N -(äthylmercapto)- N' -(p - bromphenyl)-harnstoff.
7. N-Methyl-N-(isopropylmercapto)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
8. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
tnan in an sich bekannter Weise einen Methylharnstoff
der allgemeinen Formel
R -NH-C-NH -CH, O
in der R die angegebene Bedeutung besitzt, mit
einem Chlorid der allgemeinen Formel
CI(CHj)111-S-R1
in der R1 die angegebene Bedeutung besitzt, oder
#in lsocyanat der allgemeinen Formel
R - N --■ C C) ho
In der R die angegebene Bedeutung besitzt, mit
titiem Sulfenamid der allgemeinen Formel
R1—S-(CH2 )mN H-CH3
In der R1 und m die angegebenen Bedeutungen
besitzen, kondensiert und dann uegcbenenfalls
die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formrt
R —NH-C-N
I! N
ο
CH,
(CH2),,,- S-R1
zu den entsprechenden S-Monoxiden oder S-Dioxiden der allgemeinen Formel
CH3
R — NH- C-N
O (CH, )„ — S — R1
J.
[O]n
[O]n
o\\diert. oder ein lsocyanat der allgemeinen Formel
R-N=C=O
i.iit einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH3
NH
NH
SO2R1
wobei R u;;d R1 die angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert, oder ein Amin der allgemeinen
Formel R-NH2, in der R die angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel
CH3
Cl — C — N
Cl — C — N
I!
O SO2R1
in der R1 die angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
R-N — C — NH — CH,
! Il
R2 O
mit einem Chlorid der allgemeinen Formel
Cl — S — R1
Cl — S — R1
wobei R und R1 die angegebenen Bedeutungen besitzen und R2 einen C1-C4-AIkVItCSt darstellt,
umsetzt, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH,
R NH C N
R NH C N
O S R1
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Cl-R2, wobei R und R1 die angegebenen Bedeutuneen
besitzen und R2 den Rest
N—S —
darstellt, umsetzt.
9. Herbicide Zusammensetzungen, enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß
den Ansprüchen 1 bis 7.
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