DE2236918C3 - Photokathodenmaske - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Photokathodenmaske mit «inem für ultraviolettes Licht im wesentlichen durchlässigen Substrat, auf dem eine dem gewünschten Maskenmuster entsprechend gemusterte Schicht aus ultraviolette Strahlung absorbierendem Material und hiertuf eine bei ultravioletter Bestrahlung photoemittierende Schicht aufgebracht ist, die im ungemusterten Bereich direkt auf dem Substrat liegt.

Photokathodenmasken sind bekannt und haben in sehr geringem Urrfang in Elektronen-Biidprojektionssystemen für die Halbleiterbauteile-Herstellung Anwendung gefunden. Diese Photokathodenmasken sind durch ein üblicherweise aus Quarz bestehendes Substrat gekennzeichnet, auf dessen einer Oberfläche eine Musterschicht aus geeignetem Maskenmaterial und eine Schicht aus einem darüber abgeschiedenen, Photokathodeneigenschaften aufweisenden Material, aufgebracht ist. Das Photokathodenmaterial ist üblicherweise metallisches Palladium, obwohl auch andere Materialien, z. B. Gold, Chrom und Aluminium, um nur einige zu nennen, ebenfalls verwendet werden können.

Diese Materialien emittieren bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht Elektronen, deren Energien üblicherweise bei einem Bruchteil von 1 eV liegen. Durch geeignete Wahl der Musterschicht derart, daß diese den Durchtritt von ultraviolettem Licht verhindert, kann die Photokathodenschicht zur Emittierung von Elektronen entsprechend dem Muster (dem negativen Muster) der Musterschicht gebracht werden, die im folgenden als »Maskenschicht« oder »Maskenmaterial« bezeichnet wird, indem das Substrat von seiner Rückseite aus, d. h. von der unbeschichteten Seite aus, mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird.

Im Stande der Technik wurden verschiedene Materialien als Maskenschicht verwendet. Diese Material-an haben üblicherweise wenigstens eine von zwei Eigenschaften; & h. es sind entweder Materialien, welche auffallende Strahlung reflektieren, wie z. B. eine Schicht aus metallischem Aluminium, oder es sind Materialien, die wenigstens auffallende ultraviolette Strahlung absorbieren, wie z. B. Titanionen enthaltende Materialien, beispielsweise Titanoxide.

So ist eine derartige Photokathodenmaske bekannt (US-PS 3 588 570), bei der ein in einer Quarz-Platte eingeätztes Maskenmuster dadurch mit Titanoxid ausge-

legt wird, daß die auf der geätzten Seite mit einer Titanoxidschicht belegte Quarz-Trägerplatte bis zur Quarzplattenoberfläche abgeläppt wird. Dadurch verbleibt das Titanoxid lediglich im eingeätzten Maskenmuster und absorbiert die bei Ultraviolettbestrahlung aus der anschließend aufgebrachten photoemittierenden Schicht austretenden Elektronen. Da sichergestellt sein muß. daß die Maskenschicht der fertigen Maske in hinreichender Dicke nur in dem im Quarz eingeätzten Muster vorhanden und eine perfekte Steuerung des Läppvorgangs iii der Praxis kaum zu erzielen ist muß die Ätztiefe im Quarz vorsorglich so bemessen werden, daß das in diesen Vertiefungen vorhandene Titan auch dann noch hinreichend UV-absorbierend ist wenn beim Läppvorgang auch das Quarzsubstrat angeläppt wird.

Die Notwendigkeit das Muster vorsorglich tiefer einzuätzen. als an sich von der Schichtdicke her erforderlich wäre, führ: aber zu einer Verschlechterung der Kantenbegrenzungen, weil beim Ätzen des Quarzes eine Kantenunterschneidung auftritt die mit zunehmender Ätztiefe größer wird. Außerdem wird die Herstellung der Maske durch den Läppvorgang kompliziert.

Photokathodenmasken unterliegen nicht der gleichen Abnutzung und Alterung, wie sie bei den bekannteren photolithographischen Masken beobachtet werden, die beim Kontaktkopieren in der Halbleiter-Herstellung Anwendung finden, weil die Photokathodenmasken in einem Projektionssystem verwendet werden, wodurch die Maskenoberfläche nicht mit der Oberfläche des Halbleiterplättchens in Berührung kommt Photokathodenmasken können deshalb wiederholt verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Photokathodenschicht und/oder die Maskenschicht nicht versehentlich zerkraizt oder auf andere Weise beschädigt ist und daß die Photokathodenschicht ein aktiver Photoemitter bleibt. Charakteristischerweise zeigen die üblichen Photokathodenmatenalien die Tendenz, mit der Zeit infolge von Oxidation und Verunreinigung weniger aktiv zu werden, wodurch die Leistung einer Photokathodenmaske sich nach und nach verschlechtert. Das Photokathodenmaterial kann jedoch leicht und billig abgeätzt werden, und mittels üblicher Niederschlagsverfahren kann eine neue Schicht aufgebracht werden, um die Photokathodenmaske zu überholen, vorausgesetzt, daß die Photokathodenschicht ohne Beeinflussung oder Verschlechterung der Maskenschicht abgeätzt werden kann. Im Stande der Technik wird für die Maskenschicht vorwiegend Titanoxid verwendet. Eine Titanoxidschicht wird von den meisten Ätzmitteln relativ wenig angegriffen und wird in einfacher Weise durch Niederschlagen einer Titanschicht, Einätzen eines Musters in die Schicht unter Anwendung bekannter photographischer Verfahren und der Verwendung von Fluorwasserstoffsäure als Ätzmittel und anschließendem Warmbehandeln der Maske während eines Zeitraums von etwa 12 Stunden bei 45O⁰C zur Umwandlung des Titans in Titanoxid, hergestellt. In der Praxis hat es sich jedoch als sehr schwierig erwiesen, Masken hoher Qua-

45

55

lität mit diesem Verfahren herzustellen, weil Titan das Bestreben hat, eine Oxidschicht zu bilden, wenn es der Luft ausgesetzt ist, und insbesondere dann, wenn der Photolack vor der Belichtung warm behandelt wird Die vor dem Ätzvorgang entstandene Oxidschicht schützt das darunterliegende Titan vor dem Ätzmittel, so daß eine gleichmäßige Ätzung und eine gute Kantenbegrenzung des resultierenden Musters verhindert wird.

Bei transparenten Photomasken für die bekannten photolithographischen Verfahren, bei denen neben der Transparenz die mechanische AbneofestigKeit der Maskenschicht wesentlich ist, ist die Verwendung von Silizium für die Maskenschicht bekannt (Feinwerktechnik 75, Heft 1, S. 16, »Transparente Masken, ein bedeutender Fortschritt in der Photolithographie«, von R. Hoffmann und G. Zinsmeister).

Da bei Photokathodenmasken jedoch keine vergleichbare mechanische Beanspruchung der Maskenschicht auftritt, zumal sie durch die photoemittierende Schicht geschützt ist, sind die elektrischen Eigenschaften der Maskenschicht wichtiger als die mechanische Abriebfestigkeit und auch die Transparenz, so daß diesem Stand der Technik kein Hinweis auf die vorteilhafte Verwendung von Silizium als Maskenschicht für eine Photokathodenmaske entnehmbar ist, zumal »die UV-Absorbtion bei Silizium dadurch verursacht wird, daß die Energie der Lichtquanten zur Abspaltung freier Ladungsträger im Halbleiter verwendet wird« (Umschau 1961, Heft 5, S. 147 bis 150, »Halbleiter in der Infrarot optik« von F. R.Keßler). Daher lag für mit Photokathodenmasken befaßte Fachleute der Schluß nahe, daß an der Siliziumschicht austretende freie Ladungsträger den gerade zu vermeidenden Effekt auslösen würden, ein Ladungsträgerbild auch an solchen Stellen entstehen zu lassen, an denen gerade kein Bild entstehen soll.

Es ist daher ersichtlich, daß die Eigenschaften der Maskenschicht unter Berücksichtigung der bei Photokathodenmasken verlangten speziellen Eigenschaften von hauptsächlicher Wichtigkeit für die Bestimmung der Lebensdauer einer Photokathodenmaske sind, und zwar nicht hauptsächlich hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung und mechanischem Abrieb, sondern insbesondere hinsichtlich ihres Wider-Standes gegen Ätzmittel, die normalerweise zur Entfernung einer inaktiven Photokathodensc^icht verwendet werden, bevor eine neue PhotokathotK nschicht aufgebracht wird. Als Eigenschaften eines guten Maskenmaterials für eine Maskierschicht muß deshalb eine niedrige Porendichte und die Fähigkeit ein Muster mit scharfen Kantenbegrenzungen bei Herstellung mittels normaler Maskenherstellverfahren gefordert werden. Außerdem muß das Material eine feste Haftung mit dem Substrat eingehen und die Eigenschaft haben, den Durchtritt von ultraviolettem Licht zu verhindern, wobei hohe Härte und Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Abnutzung selbstverständlich ein zusätzlicher Vorteil ist. Darüber hinaus muß das Maskenmaierial von Natur aus widerstandsfähig gegen Ätzmittel sein, die für die Entfernung von inaktiven Photokathodenschichten anwendbar sind oder angewandt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Photokathodenmaske für die Verwendung in Elektronen-Biidprojektionssystemen anzugeben, deren Maskenschicht nicht nur eine sichere Abschirmung der bei Anregung der photoemittierenden Schicht mittels UV-Strahlung auftretenden Elektronen gewährleistet, sondern auch genaue Muster auf dem Wege der bekannten Ätzverfahren ermöglicht und darüber hinaus auch die Eigenschaft hat, durch die zum Abätzen einer inaktiv gewordenen Emissionsschicht verwendeten Ätzmittel nicht angegriffen zu werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die ultraviolette Strahlung absorbierende Schicht aus Silizium besteht. Es hai sich gezeigt, daß bei Verwendung von Silizium als Maskenschicht eine qualitativ hochwertige Photokathodenmaske in einfacher Weise mittels bekannter Hersteilungsverfahren erzeugt wird, und das Photokathodenmaterial wiederholt durch Ätzen entfernt und erneuert werden, d. h. die Maske wieder beschichtet werden kann, ohne Verschlechterung der Maskenschicht.

Die Maske besteht also aus einem transparenten Substrat, z. B. aus Quarz, auf dessen einer Seite eine gemusterte Siliziumschicht aufgebracht ist, die mit einer Photokathodenschicht, beispielsweise aus metallischem Palladium belegt ist.

Die gemusterte Siliziumschicht hat in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel eine Dicke von etwa 250 bis 4000 Ä, vorzugsweise etwa 1000 A und ist pyroiithisch auf der Oberfläche des Substrats niedergeschlagen.

Die Haftung der Maskenschicht auf dem Substrat wird verbessert, wenn die Siliziumschicht teilweise in das Substrat eindiffundiert ist.

Das Substrat besteht bevorzugt in an sich bekannter Weise aus Quarz, obwohl auch andere für ultraviolette Strahlung durchlässige Stoffe verwendet werden können.

Die Erfindung ist in der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, und zwar zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht durch ein transparentes Substrat mit einer Siliziumschicht auf einer seiner Oberflächen,

F i g. 2 eine Schnittansicht durch das Substrat nach Fig.] nach teilweisem Abätzen der Siliziumschicht in einem Muster und

F i g. 3 eine Schnittansicht des Substrats nach F i g. 2 nach Abscheidung einer Schicht aus Photokathodenmaterial auf dessen Oberfläche.

Die vorliegende Erfindung ist eine verbesserte Photokathodenmaske für die Anwendung in Elektronen-Bildprojektionssystemen.

Die Maske ist physikalisch den bekannten Masken ähnlich und ist gekennzeichnet durch ein transparentes Substrat, d. h. ein Substrat, das wenigstens für ultraviolettes Licht durchlässig ist, eine gemusterte Schicht aus Maskenmaterial auf einer Oberfläche des Substrats und einer Schicht aus Photokathodenmaterial über der Maskenschicht. Das neuartige Maskenschichtmaterial und die Art, in welcher die Schicht aufgebracht und behandelt ist, führt jedoch zu einer Photokathodenmaske mit hervorragenden Maskeneigenschaften, wie beispielsweise geringer Porendichte und scharfen Kantengrenzen. Darüber hinaus weist das Maskenschichtmaterial hervorragende Haftung auf dem Substrat auf, ist sehr hart und gegen mechanische Abnutzung widerstandsfähig und darüber hinaus von Natur aus widerstandsfähig gegen für die Entfernung der Photokathodenschicht geeignete Ätzmittel.

Die vorliegende Erfindung läßt sich am besten erläutern mit Bezug auf die bei der Herstellung der Photokathodenmaske aufeinanderfolgenden Herstellungsschritte. Deshalb wird zunächst auf F i g. 1 Bezug ge-

2

nommen, in der ein für ultraviolettes Licht transparentes Substrat 20, beispielsweise ein Quarzsubstrat, gezeigt ist, auf dessen einer Oberfläche eine Siliziumschicht 22 niedergeschlagen ist. Silizium ist im wesenilichen undurchlässig für ultraviolettes Licht, wobei es dieses mehr absorbiert als reflektiert, und ist für Licht im sichtbaren Bereich im wesentlichen durchlässig. Die Siliziumschicht 22 kann nach jedem bekannten Auf bringverfahren niedergeschlagen sein. So kann beispielsweise, ohne daß dies eine Beschränkung darstellen soll, eine pyrolytische Niederschlagung von Silizium durch Erhitzen des Substrats 20 in einer eine beträchtliche Menge Silan enthaltenden Atmosphäre erfolgt sein. Auf diese Weise erzeugte Siliziumschichten können hinsichtlich ihrer Dicke durch die Steuerung der Zeitdauer und der Temperatur des Abscheidungsprozesses genau gesteuert werden und sie haben charakteristischerweise eine hohe Gleichmäßigkeit und eine geringe Porendichte. Eine Siliziumschicht 22 im Dickenbereich von 250 bis 4000 A führt zu einer hinreichenden Undurchlässigkeit für ultraviolettes Licht in der resultierenden Photokathodenmaske, wobei die bevorzugte Dicke bei etwa 1000 A liegt.

Um die Haftung der Siliziumschicht auf dem Quarzsubstrat zu verbessern, kann das mit Silizium beschichtete Substrat anschließend in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, so daß das Silizium teilweise in das Substrat eindiffundiert wird. Dies hat die Auswirkung, daß das Silizium in das Substrat einschmilzt, wobei eine Haftung erzielt wird, die ebenso stark wie das Material selbst ist, so daß eine Verschlechterung oder Beschädigung der anschließenden Schicht infolge von Abnutzung oder Abrieb durch Abnutzung oder Abrieb des Grundmaterials verursacht wird und nicht durch Trennung der Schicht vom Substrat. Der Erhitzungsvorgang zur teilweisen Eindiffundierung des Siliziums in das Substrat verbessert ohne Zweifel auch die Härte und Homogenität der Siliziumschicht selbst, obgleich pyrolytisch niedergeschlagene Siliziumschichten schon von Natur aus sehr hart und homogen sind.

Nach dem Aufbringen der Siliziumschicht 22 und der gcwünschtenfalis teilweisen Eindiffusion in das Substrat 20 wird die Siliziumschicht mittels üblicher Photoätzverfahren als Negativ des gewünschten Elektronenbildes in der folgenden Weise zu einem Muster geätzt:

Eine Schicht aus Phololack wird auf der gesamten Siliziumschicht 22 aufgetragen und durch eine geeignete Maske mit einer Lichtquelle belichtet, worauf abhängig davon, ob ein negativer oder ein positiver Photolack verwendet worden ist. entweder die belichteten oder die unbelichteten Abschnitte des Photolacks in einer geeigneten Entwicklerlösung entfernt werden. Hierdurch werden Abschnitte der Siliziumschicht in einem Muster freigelegt, welches das Positiv des gewünschten Elektronenbildes ist, und die Siliziumschicht in diesen Gebieten wird dann in einer geeigneten Ätzlösung abgeätzt, wobei die Siliziumschicht nur auf den Flächen stehenbleibt, wo sie vom Photolack bedeckt ist. Das nach dem Ätzen verbleibende Siliziummuster stellte also das Negativ des schließlich erforderlichen Elektronenbildes dar. Da die Siliziumschicht eine sehr geringe Porendichte hat und sehr homogen ist und, weil sie darüber hinaus nur etwa 1000 A dick ist, wird eine sehr scharfe Kantenbegrenzung in der resultierenden Siliziummaskenschicht erreicht.

Nachdem das Silizium zur Form des Musters geätzt und die verbleibende Photolackschicht weggelöst ist, hat die Maske den in F i g. 2 gezeigten Querschnitt. Der nächste Verfahrensschritt besteht, wie in F i g. 3 gezeigt ist, in der Abscheidung der Photokathodenschicht 24 auf der gesamten Oberfläche des Substrats, so daß sowohl das Substrat zwischen dem Siliziummuster und das Siliziummuster selbst bedeckt ist Wenn die Maske dann, von der Rückseite der Maske aus, d. h. bei dem in F i g. 3 gezeigten Substrat von der Unterseite aus mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, absorbiert die gemusterte Siliziumschicht 22 das auf die auffallende ultraviolette Licht, so daß nur die Abschnitte der Kathodenschicht 24 zwischen den Siliziumschichtabschnitten, d. h. in den Flächen, in denen die Siliziumschicht weggeätzt ist, dem ultravioletten Licht ausgesetzt sind und infolgedessen Elektronen emittieren. Die Elektronen werden deshalb in einem sehr genauen, das Negativ des Siliziummusters darstellenden Muster emittiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Photokathodenmaske mit einem für ultraviolettes Licht im wesentlichen durchlässigen Substrat *uf dem eine dem gewünschten Maskenmuster entsprechend gemusterte Schicht aus ultraviolette Strahlung absorbierendem Material und hierauf eine bei ultravioletter Bestrahlung photoemittierende Schicht aufgebracht ist die im ungemusterten Bereich direkt auf dem Substrat liegt dadurch gekennzeichnet, daß die ultraviolette Strahlung absorbierende Schicht (22) aus Silizium besteht

2. Photokathodenmaske nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Süiziumschicht (22) eine Dicke von etwa 250 bis 4000Ä hat

3. Photokathodenmaske nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet da'V die Süiziumschicht (22) teilweise in das Substrat (20) eindiffundiert ist

4. Photokathodenmaske nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Substrat (20) in an sich bekannter Weise aus Quarz besteht.

5. Photokathodenmaske nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Photokathodenmaterial in an sich bekannter Weise Palladium ist.