DE2163228A1 - Phenol derivatives - Google Patents
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Description
DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FONBR DIPL. ING. P. StRBIILDR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FONBR DIPL. ING. P. StRBIIL
DA-4605DA-4605
Bes c -h reibung zu der Patentanmeldung
der Firma Des c -h friction to the patent application
of the company
PROGIL
77, Rue de Miromesnil Paris 8e, FrankreichPROGIL
77, Rue de Miromesnil Paris 8e, France
betreffendconcerning
Phenold erivate ■ . Phenol derivatives ■.
l'rioi-ität: 1p. Januar 1971, Hr. 7102261, Frankreichl'rioi-ität: 1p. January 1971, Mr. 7102261, France
Ijifc Irf-'ndung bezieht sich auf neuartige Phenolderivate, genauer auf neue Chlor-nitro-methoxvphenole, und ihre Anwendung 8,1b jiiocide.Ijifc Irf-'ndung refers to novel phenol derivatives, more precisely on new chloro-nitro-methoxvphenols, and their application 8.1b jiiocide.
Es ist bekannt, daß Chlorphenole, insbesondere Pentachlorphenol, wortvolle biocide Eigenschaften aufweisen. Trotzdem ist man stete beatrebt, neue Produkte aufzufinden, die gegenüber den bis· her bekennten Produkten überlegene Aktivität auf einem oder mehreren biologischen Gebieten aufweisen.It is known that chlorophenols, especially pentachlorophenol, have verbose biocidal properties. Still one is always eager to find new products that are products that are known for superior activity on one or the other have several biological areas.
Es konnten nun neue Phenolverbindungen aufgefunden v/erden, die sieb air: wirki-amo Mittel zum Zerstören oder zum Hemmen der Entwicklung von zahlreichen tierischen oder pflanzlichen Parasiten erwienen haben und deren fungicide Aktivität denen von bekannten pheriolderivatcn, insbesondere von Pentachlorxjhenol, überlegen i.';t. Jjarau;. ergibt sich, daß die erfindungr:gemäßen Chlor- n j. tro-j.-iothoxy phenole bei einer Aktivität, die der von Pen ta- _^_ It has now been possible to discover new phenolic compounds which have proven themselves as agents for destroying or inhibiting the development of numerous animal or plant parasites and whose fungicidal activity is superior to that of known pheriol derivatives, in particular of pentachloroxyhenol. ; t. Jjarau ;. it follows that the invention: according to chlorine n j. tro-j.-iothoxy phenols at an activity similar to that of Pen ta- _ ^ _
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chlorphenol gleich ist, eine geringere Toxizität aufweisen. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemäßen Produkte "besonders wertvoll, insbesondere zum Schuts von Holz und anderen Cellulosematerialien.chlorophenol have a lower toxicity. These Properties make the products according to the invention "special valuable, especially for protecting wood and other cellulose materials.
Gegenstand der Erfindung sind neue Phenolderivate der PornelThe invention relates to new phenol derivatives from Pornel
OHOH
ClCl
(D(D
in der R1 und Ii? stets verschiedene Reste darstellen und ein Chloratom oder'eine -KOp-G-ruppe bedeuten.in the R 1 and Ii ? always represent different radicals and mean a chlorine atom or a -KOp-G group.
Die erfind ungsgemäßeii Produkte sind kristalline Feststoffe, die im allgemeinen in üblichen Lösungsmitteln löslich sind. Ihre Schmelzpunkte haben folgende Werte:The products according to the invention are crystalline solids that are generally soluble in common solvents. Their melting points have the following values:
2,4-Dichlor-3-mcthoxy-6-nitrophenol: 1020C; 2,o-Dichlor-o-methoxy-4-nitrophenol: 128°C.2,4-dichloro-3-mcthoxy-6-nitrophenol: 102 0 C; 2, o-dichloro-o-methoxy-4-nitrophenol: 128 ° C.
P Die erfindungsgemäßen Phenolderivate_ können nach Verfahren hergestellt werden, die von den allgemeinen Prinzipien suia Horsteilen von Chlox'phenolen Gebrauch machen. So können sie beispielsweise aus 1-Uitro-2 ,3 j4,5-tetrachlorbeniiol durch alkalisches Verseilen in Methanol und anschließendes Ansäuern der erhaltenen Alkali-dichlor-methoxynitrophenolate, wodurch die freien Phenolderivate erhalten wei'den, hergestellt werden. Gegebenenfalls werden Extraktion^- und Um^riütallit-a i-ioiisvoi .;.::.i:ge . durchgeführt, um jedes der Isoinoreti dor erfindun^o^euiäßcn Verbindungen zu isolieren und zu reinigen.The phenol derivatives according to the invention can be prepared by processes which make use of the general principles, see below, Horstteile of Chlox'phenolen. For example, they can be prepared from 1-uritro-2,3,5-tetrachlorobeniol by alkaline stranding in methanol and subsequent acidification of the alkali dichloromethoxynitrophenolates obtained, whereby the free phenol derivatives are obtained. If necessary, extraction ^ - and Um ^ riütallit-a i-ioiis voi .;. :: .i: ge. performed to each of the Isoinoreti dor erfindun ^ o ^ euiäßcn to isolate and purify compounds.
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Die Bildungsreaktionen der erfindungsgemäßen Produkte können schematise!] folgendermaßen dargestellt werden (in diesen Formeln bedeutet Me ein Alkalimetallion):The formation reactions of the products according to the invention can schematize!] can be represented as follows (in these formulas Me means an alkali metal ion):
ClCl
O,O,
OMeOMe
+ 6 HeOH + 2 CH5OH+ 6 HeOH + 2 CH 5 OH
+ 4 MeCl+ 4 MeCl
NONO
+ Me+ Me
H-H-
OMeOMe
!lach einer Ausfülirungsforin des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen der Phenolderivate wird eine methanolische Lösung von Tetrachlornitrobenzol am Rückfluß erhitzt und dieser Lösung eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxyus zugesetzt. Die Reaktanten können zwar in stochioinetrischen Mengen verwendet v/erden; es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß des Alkalihydroxide von "beispielsweise 10-50 ΗοΓ/ό, bezogen auf Chlornitrobenzol, einzusetzen. Ebenso ist es vorteilhaft, einen großen Überschuß an Methanol zu verwenden, so daß Methanol "gleichzeitig als Reaktant und als Lösungsmittel für das Reaktionsmedium dient. Kaciu dem Erhitzen vährcnö einer Dauer, die zur maximalen "Umsetzung der Ausgangsmatejiaiien genügt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Das Piltrat kann in die Reaktion zurückgeführt v/erden. Das gewonnene feste Produkt wird mit heißem V/aouer extrahierI. Derüü-rdge Extrakt wird mit einer starken iriora'JKüurc , ,jYc Obloj-wasnors1:tof f ^Mirri:, uchwcf üloäure , Viioi·-According to one embodiment of the process according to the invention for producing the phenol derivatives, a methanolic solution of tetrachloronitrobenzene is refluxed and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added to this solution. The reactants can be used in stoichiometric amounts; however, it is preferred to use an excess of the alkali hydroxide of "for example 10-50 ΗοΓ / ό, based on chloronitrobenzene. It is also advantageous to use a large excess of methanol, so that methanol" is used both as a reactant and as a solvent for the Reaction medium is used. After heating for a period of time sufficient for maximum conversion of the starting materials, the reaction mixture is cooled and filtered. The piltrate can be returned to the reaction. The solid product obtained is extracted with hot steam. The extract becomes with a strong iriora'JKüurc,, jYc Obloj-wasnors 1 : tof f ^ Mirri :, uchwcf üloäure, Viioi · -
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phorsäure, behandelt. Auf diese Weise wird ein Niederschlag erhalten, der in überwiegendem Anteil 2,4-Dichlor-3-niethoxy-6-nitrolphenol enthält, das durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, isoliert werden kann. Der bei der genannten Extraktion erhaltene Rückstand wird ebenfalls mit einer starken Säure angesäuert, wodurch ein Niederschlag erhalten wird, der als Hauptprodukt 2 , 6-Dichlor-3-methoxy-4-nitrophenol enthält. Diese Verbindung kann durch Umkristallisieren aus einem geeigne-phosphoric acid. In this way a precipitate is obtained the predominant part is 2,4-dichloro-3-niethoxy-6-nitrophenol contains, by recrystallization from a suitable solvent, for example an aliphatic Alcohol, such as methanol, can be isolated. The residue obtained in the said extraction is also with a strong acid acidified, whereby a precipitate is obtained, which contains as the main product 2,6-dichloro-3-methoxy-4-nitrophenol. This compound can be recrystallized from a suitable
" ten Lösungsmittel, insbesondere einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, in praktisch reiner Form isoliert werden. Nach einer anderen Ausführungsform, die besonders dann von Bedeutung ist, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung besti-nmt sind, werden die Verbindungen nicht in isolierter Form, sondern in Form eines Gemisches als Rohprodukt nach den Ansäuern gewonnen. In diesem Pail wird nach dem Filtrieren des aus der Verseifung stammenden Reaktionsgemisches der feste Anteil in Wasser suspendiert, angesäuert und der so erhaltene Niederschlag abgetrennt und dann getrocknet. Er enthält im allgeineinen außer den beiden gewünschten Isomeren geringe An Leu Io an TrichlornitrTphenolen als Nebenprodukte. Das Vorliegen dieser Verunreinigungen stört jedoch die Verwendimg der crfinciungsgemäßen Verbindungen für die genannten Zwecke nicht."th solvent, especially an aliphatic carboxylic acid, such as acetic acid, can be isolated in practically pure form. To another embodiment which is particularly important when the compounds according to the invention are used for pest control are determined, the connections are not isolated Form, but obtained in the form of a mixture as a crude product after acidification. This pail is used after filtering of the reaction mixture originating from the saponification, the solid fraction is suspended in water, acidified and the resulting Separated precipitate and then dried. In general it contains apart from the two desired isomers, a small amount of An Leu Io of trichloronitride phenols as by-products. The presence of this Impurities, however, interfere with the use of the refinement according to the invention Connections for the stated purposes are not.
Die erfindungsgemäiSen Phenolderivate der Formel I können jedoch auch nach beliebigen anderen Methoden hergestellt werden.However, the phenol derivatives of the formula I according to the invention can can also be produced by any other method.
Wie erwähnt, besitzen die erfindungsgeinäJien Pheriolciurivate wertvolle Eigenschaften als Parasiticide. Sie haben sich besondersAs mentioned, the pheriolite derivatives according to the invention have valuable ones Properties as a parasiticide. You have special
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wirksam zum Zerstören oder Inhibieren des Wachstums von Algen, Bakterien, zum Bekämpfen von Termiten, Nematoden, Mollusken sowie zum Schutz gegen verschiedene Wasserparasiten, wie Bruozoarien, Krustazeen und dergl. gezeigt.effective in destroying or inhibiting the growth of algae, Bacteria, to fight termites, nematodes, mollusks as well for protection against various water parasites such as bruozoarians, crustaceans and the like. Shown.
Ihre Aktivität ist jedoch am ausgeprägtesten auf dem .Gebiet der Fungicide. Dies gilt insbesondere für das 2,4-Dichlor-Isoicere. Die Dosis dieser Verbindung, die zum vollständigen Inhibieren der Entwicklung von Pilzen erforderlich ist, ist wesentlich geringer als bei Verwendung von anderen bekannten Fungiciden, insbesondere Pentachlorphenol.However, their activity is most pronounced in the Fungicide. This applies in particular to the 2,4-dichloro-isoicere. the The dose of this compound required to completely inhibit the development of fungi is much less than when using other known fungicides, in particular Pentachlorophenol.
Die Aktivität dieser Verbindungen macht sie für zahlreiche Anwendungszwecke geeignet. So .können sie ganz allgemein an allen Stellen und in oder auf allen Materialien angewendet werden, die von den vorher genannten Parasiten befallen sind oder bei denen die Gefahr eines Befalls besteht. Zur Veranschaulichung kann gesagt werden, daß sie sich besonders gut zur Behandlung von Wasser eignen, beispielsweise von im Kreislauf geführten Industriewäßsern, zum Bekämpfen von Wasserparasiten, die gewöhnlich in Wasser eintauchende Bauwerke überziehen, zum Schützen der verschiedenartigsten Materialien", wie Erdölfraktionen, Harzen, und Elastomeren, Lacken, Anstrichmitteln, Überz-ugomassen, Pflanzen, Erde und ganz speziell zum Schützen von Celluloseinaterialien, wie textlien Fasern und Geweben und vor allern von Holz in Form von Spänen, Aggloner^ten, Brettern, Parmolen und dergl.The activity of these compounds makes them useful for numerous uses suitable. They can generally be used in all places and in or on all materials that are infected by the aforementioned parasites or are at risk of being infected. By way of illustration it can be said that they are particularly suitable for the treatment of water, for example of circulated industrial water, for combating aquatic parasites that usually cover structures that are submerged in water, for protecting a wide variety of types Materials "such as petroleum fractions, resins and elastomers, varnishes, paints, coatings, plants, Earth and especially for protecting cellulosic materials such as textile fibers and fabrics and especially wood in the form of Chips, agglomerates, boards, parmoles and the like.
Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen als biocide Mittel in Form due einen oder de« anderen der Isomeren, in Forin ihrer Gemische oder in i'orm dos aus der Herstellung ertialtenen Rohprodukt« al:; iiolcijo;;, da υ einen überwiegenden Anteil dieser Chlor-The compounds according to the invention can be used as biocidal agents in the form of one or the other of the isomers, in their form Mixtures or in i'orm dos from the production of the raw product " al :; iiolcijo ;;, since υ a predominant part of this chlorine
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phenolverbindungen enthält, anwenden, wie bereits beschrieben wurde. Darüberhinaus lassen sich diese Verbindungen als solche oder in Form von üblichen Zubereitungen in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungszweck, verwenden. Sie können beispielsweise als solche nach einfachem Mahlen in die zu behandelnden Materialien eingearbeitet werden, wenn diese flüssige oder viskose Produkte, Überzugsmassen oder Formmassen, wie Harze und Elastomere, darstellen. Sie könaen auch in Form von agglomerierten Feststoffencontains phenolic compounds, apply as already described. In addition, these compounds can be used as such or in the form of customary preparations, depending on the intended use Intended use, use. For example, you can as such are incorporated into the materials to be treated after simple grinding, if these are liquid or viscous products, Coating compounds or molding compounds, such as resins and elastomers, represent. They can also be in the form of agglomerated solids
^ oder dispergier.t in inerten Trägern, wie Kaolin, eingesetzt werden. Sie lassen sich außerdem als wässrige Emulsionen oder Suspensionen, organische Lösungen, wässrig-organische Lösungen anwenden, die es ermöglichen, die zu schützende Substanz und insbesondere Holz durch Besprühen, Bespritzen und Eintauchen zu schützen. Die verwendbaren organischen Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Erdölschnitte, wie Weißöl, Alkohole, Polyglykole oder Polyäther, wie Kondensationsprodukte von Wasser oder Alkoholen mit Alkylenoxyden, Ketone., wie Aceton^ or dispersed in inert carriers, such as kaolin, are used. They can also be used as aqueous emulsions or suspensions, organic solutions, aqueous-organic solutions, which make it possible to protect the substance and in particular wood by spraying, sprinkling and dipping protection. The organic solvents which can be used are, for example Hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, petroleum cuts such as white oil, Alcohols, polyglycols or polyethers, such as condensation products of water or alcohols with alkylene oxides, ketones, such as acetone
* oder Methylisobutylketon. Diese verschiedenen Arten von flüssigen Zubereitungen enthalten vorteilhaft übliche Zusätze, wie Eindringhilfsmittel, Fixier- oder Haftmittel, Polyvin.yla.lkoh.ol, synthetische Harze, Ausflockungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Alkalilignosulfonate, Alginate, oberflächenaktive Mittel, insbesondere Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden und Alkoholen, pflanzliche öle und dergl. Überzugsmassen, die zum Schützen von in V/asser tauchenden Bauwerken gegen Wasserparasiten bestimmt sind, enthalten außer den erfindun^s^emäßen Wirkstofftm klassische lieotandteile, insbesondere natürliche oder synthelit?ehe Bindemittel, wie trocknende Öle, Kolophonium und deooen Derivate^ -7-* or methyl isobutyl ketone. These different types of liquid Preparations advantageously contain customary additives, such as penetration aids, fixatives or adhesives, polyvinyl alcohol, synthetic oils Resins, flocculants such as carboxymethyl cellulose, Alkali lignosulfonates, alginates, surface-active agents, in particular Condensation products of alkylene oxides and alcohols, vegetable oils and the like in structures that are immersed in water are intended to protect against water parasites, in addition to the active ingredients according to the invention, they contain classical substances Lieotandteile, in particular natural or synthetic before binders, like drying oils, rosin and deodorant derivatives ^ -7-
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Polyvinylverbindungen, Polyacry!verbindungen und dergl., gegebenenfalls organische Lösungsmittel, wie die vorher genannten Lösungsmittel, Weißmacher für die Polymeren, wie Alky!phthalate, Pigmente und andere verschiedene bekannte Zusätze.Polyvinyl compounds, polyacrylic compounds and the like, if necessary organic solvents, such as the solvents mentioned above, Whitening agents for polymers such as alkyl phthalates and pigments and other various known additives.
Es ist zu betonen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch gemeinsam mit anderen,bekannten Biociden angewendet werden können. Wenn bei der Behandlung von Holz dieses durch Tiefenimprägnieren .geschützt werden soll, so kann die Methode des Einspritzens der oben beschriebenen flüssigen Zubereitungen unter den klassischen Vakuum-Druck-Methoden gewählt werden, wie den Verfahren nach Rüping, Bethell, Tylor-Colquitt, Drilon etc.It should be emphasized that the active ingredients according to the invention also work together can be used with other, known biocides. If wood is to be protected by deep impregnation when treating wood, the method of injection can be used Liquid preparations described above can be selected from the classic vacuum-pressure methods, such as the method according to Rüping, Bethell, Tylor-Colquitt, Drilon etc.
■Die Dosen der anzuwendenden Wirkstoffe können innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von dem Zweck des angestrebten Schutzes und der Art der Zubereitung und der Anwendung dieser Produkte variieren. lfm einen allgemeinen Hinweis zu geben, kann jedoch gesagt werden, daß zum Bekämpfen von Algen, Bakterien, Mollusken Anteile im Bereich zwischen 1 und 100 Gewichtsteilenauf 1 Million Gewichtateile (ppm) der zu schützenden Substanz im allgemeinen zu völlig zufriedenstellenden Ergebnissen führen. Unter den gleichen Bedingungen berechnete Dosen im Bereich zwischen 0,1 und 5 i» sind wirksam gegen Nematoden und Termiten. Versuche haben gezeigt, daß Dosen in der Größenordnung von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 1 Million Gewichtsteile in einem mit verschiedenen Pilzen beimpften Kulturmedium jegliche Entwicklung dieser Pilze inhibierten. In der Praxis werden zum Schützen von Holz, im wesentlichen gegen Pilzbefall, flüssige Formulierungen verwendet, die 1 bis 10 fi des Wirkstoffes? enthalten. Dabei wird in derThe doses of the active ingredients to be used can vary within wide limits depending on the purpose of the protection sought and the type of preparation and application of these products. To give a general indication, however, it can be said that for the control of algae, bacteria, mollusks, proportions in the range between 1 and 100 parts by weight per 1 million parts by weight (ppm) of the substance to be protected generally lead to completely satisfactory results. Under the same conditions calculated doses in the range between 0.1 and 5 i "are effective against nematodes and termites. Experiments have shown that doses on the order of 10 to 100 parts by weight per million parts by weight in a culture medium inoculated with various fungi inhibited any development of these fungi. In practice, to protect wood, essentially against fungal attack, liquid formulations are used which contain 1 to 10 fi of the active ingredient? contain. The
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Weise vorgegangen, daß die erfindungsgemäßen Phenolderivate in einer Menge von 0,5 bis 8 kg/m des Holzes in dieses eingeführt werden. Die Überzugsmassen, wie Anstrichmittel oder Lacke, enthalten vorzugsweise 1 "bis 10 Gew.^ der erfindungsgemäßen Chloi'-nitromethoxvphenole, bezogen auf ihr Gewicht. Wenn diese Zubereitungen zum Überziehen von Bauwerken bestimmt sind, die Wasserparasiten ausgesetzt sind, so ist es vorteilhaft, den Anteil des Wirkstoffes, beispielsweise bis auf 40 fo zu erhöhen, um den Schutz gegen Bohrwürmex (tarets) zu verstärken und/oder die durch das Auslaugen durch Wasser, insbesondere Meerwasser, bewirlfen Verluste zu kompensieren. Die Menge des Anstrichmittels, die auf den zu schützenden Substrat abgelagert wird, kann dabei zwischen 200 und 400 g/m schwanken.Wise proceeded that the phenol derivatives according to the invention are introduced into this in an amount of 0.5 to 8 kg / m of the wood. The coating compositions, such as paints or varnishes, preferably contain 1 "to 10 wt. ^ Of the chloro-nitromethoxyphenols according to the invention, based on their weight. If these preparations are intended for coating structures that are exposed to water parasites, it is advantageous to use Increase the proportion of the active ingredient, for example up to 40 fo, in order to strengthen the protection against drill worms (tarets) and / or to compensate for the losses caused by the leaching by water, in particular sea water When the substrate is deposited, it can vary between 200 and 400 g / m 2.
Der Erfi.idungsgegenstand wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht. Die Beispiele 1 und 2 betreffen die Herstellung von Verbindungen der angegebenen Formel, I, während die darauffolgenden Beispiele die biocide Aktivität dieser Verbindungen aufzeigen.The subject of the invention is illustrated by the following examples made clear. Examples 1 and 2 relate to the preparation of compounds of the given formula, I, while the following Examples demonstrate the biocidal activity of these compounds.
In einem mit Kühler und Zuführungsleitung versehenen Kolben wurden 785 g (3 Mol) 1-iUtro-2,3,4,5-tetrachlorben;;ol, gelöst in 5,2 1 Methanol, am Rückfluß erhitzt. Dann wurden langsam 480 g Natronlauge (12 Mol) gelöst in 320 g V/asser, zugegeben, wobei das Sieden aufrechterhalten wurde. Es wurde weitere -2 Stunden am Rückfluß erhitzt und das Reaktionsgemisch dann abgekühlt und filtriert. Das Piltx'at wurde in einem zweiten Verfahrensgang anstelle der 3»2 1 Methanol verwendet; sonst wurde dieser zweiteIn a flask equipped with a condenser and supply line were 785 g (3 mol) of 1-iUtro-2,3,4,5-tetrachlorobene ;; ol, dissolved in 5.2 l of methanol, heated to reflux. 480 g of sodium hydroxide solution (12 mol) dissolved in 320 g of v / water were then slowly added, the Boiling was maintained. The mixture was refluxed for a further -2 hours and the reaction mixture was then cooled and filtered. The Piltx'at was held in a second process which uses 3 »2 1 methanol; otherwise this was second
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Verfahrensgang in gleicher Weise wie der erste durchgeführt.Procedure carried out in the same way as the first.
Die "beiden erhaltenen Filterkuchen wurden vermischt, mit heißem Wasser extrahiert, die Extraktionsflüssigkeit abgetrennt und mit einer 10bigen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure angesäuert (bis zu einem χλΗ-Wert von etwa 1). Auf diese V/eise wurden 800 g eines Niederschlags erhalten, der in Porin eines gelben, kristallinen Produkts mit dem Schmelzpunkt 93°C, vorlag. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Methanol wurden 625 g eines Feststoffs mit·einem Schmelzpunkt von 1020C erhalten, der durch Eler.ientaranalyse und kernmagnetische Resonanz als 2,4-Dichlor-3-rnethox;y-6-nitrophenol identifiziert wurde.The two filter cakes obtained were mixed, extracted with hot water, the extraction liquid separated and acidified with a 10% aqueous solution of hydrochloric acid (up to a χλΗ value of about 1). In this way, 800 g of a precipitate were obtained, the in Porin a yellow crystalline product with the melting point 93 ° C, was present. twice recrystallization from methanol was 625 g of a solid having · a melting point of 102 0 C obtained by Eler.ientaranalyse and nuclear magnetic resonance as 2,4-dichloro -3-methox; y-6-nitrophenol has been identified.
Der bei der Extraktion mit heißem Wasser erhaltene feste Rückstand wurde seinerseits mit einer Lösung von Chlorwasserstoffsäurc behandelt, was zur Bildung von 400 g eines bei 110-1150C schmelzenden IJri ederschlags fährte. Durch Umkristallisation aus 50/jiger Essigsäure wurden 360 g eines Feststoffes mit einem Schraelzjjunkt von 1280C erhalten, der als 2,6-Dichljr-3-methoxy-4-riitrophenol identifiziert wurde.The obtained in the extraction with hot water, in turn, solid residue was treated with a solution of Chlorwasserstoffsäurc, resulting in the formation of a 400 g at 110-115 0 C melting IJri Eder shock track. Recrystallization from 50 / jiger acetic acid, 360 g of a solid having a Schraelzjjunkt of 128 0 C obtained which was identified as 2,6-Dichljr-3-methoxy-4-riitrophenol.
Die DünnnchichtchroLiatografie zeigtey daß die neben den gewünschten PhenoJ.derivaten vorliegenden Verunreinigungen im wesentlichem 2,3;4~Trichlor-6-nitrophenol und 2,3> 6~Trichlor-4-nitro ph ο η ο 1 v/a r ο η.The DünnnchichtchroLiatografie y showed that the addition to the desired present PhenoJ.derivaten impurities in substantial 2,3; 4 ~ trichloro-6-nitrophenol and 2, 3> 6 ~ trichloro-4-nitro ph ο η ο 1 v / ar ο η.
Beicpiel 2 Example 2
Dor vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß nach dor Filtration der aus der VerseifungThe experiment described above was repeated with the Modification that after the filtration the saponification
acri Reaktionsgemische die Filterkuchen in Wasser von iiiLomporuivur suspondiort und mit Hilfe einer 10bigen -10-acri reaction mixes the filter cake in water from iiiLomporuivur suspondiort and with the help of a 10bigen -10-
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- ίο -- ίο -
wässrigen Lösung von Chlorwass er stoff säure angesäuert wurden. Es wurden etwa 1200 g eines Niederschlags erhalten, der ungefähr 90 Gew.£> der'isomeren Verbindungen der Formel I enthielt, während der restliche Anteil im wesentlichen aus den erwähnten Trichloraltrophenolen bestand.aqueous solution of hydrochloric acid. About 1200 g of a precipitate was obtained which was approximately 90% by weight of the isomeric compounds of the formula I, while the remaining portion consists essentially of those mentioned Trichloraltrophenols existed.
Es wurden Lösungen aus jedem der erfindungsgemäßen Dichlormethoxynitrophenole hergestellt, indem diese Verbindungen zunächst in einem unter der Bezeichnung "Polyglycol 400" bekannten Polyol (dem Produkt der Kondensation von Äthylenoxyd an einem Mol V/asser, mit einjem mittleren Molekulargewicht von 400) gelöst wurdenund danach diese Lösung mit Wasser in der Weise verdünnt wurde, daß Konzentrationen der Wirkstoffe von 10, 50 bzw. 100 . Teilen ruf 1 Million !eile erzielt wurden. Danach wurden diese Lösungen mit Hilfe von Suspensionen der Grünalge Scenedesrnus crassuB beimpft, Nährextrakte zugesetzt und diese Gemische bei 250C während einer Dauer von 7 Tagen 12 Stunden von 24 StundenSolutions were prepared from each of the dichloromethoxynitrophenols according to the invention by first dissolving these compounds in a polyol known under the name "Polyglycol 400" (the product of the condensation of ethylene oxide on one mole of water, with an average molecular weight of 400) and then dissolving them The solution was diluted with water in such a way that concentrations of the active ingredients of 10, 50 and 100 respectively. Share ruf 1 million! Rush have been achieved. Thereafter, these solutions were inoculated with suspensions of the green alga Scenedesrnus crassuB, Nährextrakte added, and these mixtures at 25 0 C for a period of 7 days 12 hours 24 hours
k mit künstlichem Licht belichtet. Am Ende dieser Dauer wurden folgende Beobachtungen gemacht:,k exposed to artificial light. At the end of this period were made the following observations :,
die Proben, welche 2,4-Dichlor-3-methoxy-6~nitrophenol enthielten, zeigten kein feststellbares Wachstum von Algen bei Konzentrationen von 50 und 100 Teilen auf 1 Million Teile, während dieses Wachstum sieh als sehr gering im Vergleich mit einer imbetiancif*!- ten Vergleichsprobe bei einer Dosis von 10 Teilen auf 1 Million Teile erwies jthe samples which contained 2,4-dichloro-3-methoxy-6 ~ nitrophenol, showed no detectable growth of algae at concentrations from 50 and 100 parts to 1 million parts during this Growth see as very little in comparison with an imbetiancif *! - ten comparative sample at a dose of 10 parts per million parts proved j
bei den Proben, die das zweite Isomere enthielten, wurde bei 50 Teilen auf 1 Million Teile ein ccnr geringes Wachstum und boi 100 Teilen auf 1 Million Teile vollständige Inhibiorung be- ...for the samples containing the second isomer, 50 Divide to 1 million parts a ccnr low growth and boi 100 parts to 1 million parts complete inhibition ...
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obachtet.watch out.
Lösungen der erfindungsgemaßen Wirkstoffe in Polyglycol 400 wurden in Proben von Nähr "brühe ein gemischt, die mit dem Bakteriuin Staphylococcus aureus "beimpft waren. Der Zusatz erfolgte in der Weise, daß die Konzentration der Phenolderivate, "bezogen auf das Medium, 10, 50 bzw. 100 Teile auf 1 Million Teile "betrug. Kacli 24 Stunden dauernder Inkubation bei 37°C wurden folgende Beobachtungen gemacht:Solutions of the active ingredients according to the invention in polyglycol 400 were in samples of nutrient broth mixed with the bacteriuin Staphylococcus aureus ". The addition took place in such that the concentration of the phenol derivatives "based on the medium, was 10, 50 or 100 parts per million parts". Kacli's 24 hour incubation at 37 ° C were as follows Observations made:
bei Verwendung des 2,4-Dichlorisomeien erfolgte in einer Dosis von 10 Teilen auf 1 Million Teile ein senr geringes Bakterdcn-•wachs "bum im Vergleich zu einer unbehandelten Vergleichsprobe und kein Wachstum bei einer Dosis von 50 Teilen auf 1 Million Teilejwhen using the 2,4-dichloroisomie took place in one dose from 10 parts to 1 million parts a very low bacterial growth "bum compared to an untreated comparison sample and no growth at a dose of 50 parts to 1 million Partj
bei Verwendung des 2,6-Dichlorisomeren erfolgte vermindertes Wachstum in Doeen von 10 bis 50 Teilen auf 1 Million Teile und vollständige Inhibierung dps Wachstums bei 100 Teilen auf 1 Million Teile.when the 2,6-dichloro isomer was used, the result was reduced Growth in Doeen from 10 to 50 parts to 1 million parts and complete inhibition of dps growth at 100 parts to 1 Million parts.
In Petrischalen, die ein im Autoklaven sterilisiertes Kulturmedium
enthielten und nach der Entnahme aus diesem bei 65°C gehalten wurden, wurde ein vermeihlenes Gemisch aus 2,4-Dichlor-3-iaetl'Oxy-6-nitrophenol
und eines fluidisierenden Mittels auf Basis von Calciui.ilignosulfonat (das unter der Handelsbezeichnung
"Agrinol" bekannt ist) eingeführt. Nach dem Abkühlen wurde das
Medium mit einer Kolonie von 5 Tage alten Hernatoden der Art
Cacnorhabditiii ο lagans beimpft.
Bei Betrachtung mit der Lupe konnten folgende Feststellungen -12-A mixture of 2,4-dichloro-3-iaetl'Oxy-6-nitrophenol and a fluidizing agent based on Calciui.ilignosulfonat (which is known under the trade name "Agrinol") introduced. After cooling, the medium was inoculated with a colony of 5-day-old hernatodes of the species Cacnorhabditiii ο lagans.
When looking with a magnifying glass, the following findings -12-
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BADBATH
- - 12 -- - 12 -
getroffen werden:to be hit:
Bei einer Dosis des Phenolderivates von 1,5 g pro Liter des Kulturmediums "betrug die Mortalität der ITematoden etwa 50$ nach 48 Stunden und 100$ nach 4 Tagen;With a dose of the phenol derivative of 1.5 g per liter of the culture medium "ITematode mortality was about $ 50 after 48 Hours and $ 100 after 4 days;
"beieiner Dosis von 5 g/l wurde nach 48 Stunden eine nahezu vollständige Mortalität festgestellt. : "at a dose of 5 g / l there was almost complete mortality after 48 hours .:
Jedes der erfindungsgemäßen Isomeren wurde nach dem Vermählen in der Weise in Kulturmedien auf Basis von Malz und. Agar-Agar eingebracht, daß Proben mit unterschiedlichen Konzentrationen des Wirkstoffes erhalten wurden. Zu Vergleichszwecken wurden Proben des gleichen Typs hergestellt, in denen die erfindungsgemäßen Produkte durch Pentachlorphenol ersetzt waren. Dann wurden diese Medien mit bestimmten Stämmen parasitischer Pilze beimpft. Uaeh 5 Tagen wurden Beobachtungen durchgeführt, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind. Dabei wurde folgende Bezeichnungsweise gewählt:Each of the isomers of the present invention became after milling in the way in culture media based on malt and. Agar-agar introduced that samples with different concentrations of the active ingredient were obtained. For comparison purposes, samples of the same type as those according to the invention were prepared Products were replaced by pentachlorophenol. These media were then inoculated with certain strains of parasitic fungi. Observations, which are listed in Table 1 below, were carried out for about 5 days. It was the following Designation chosen:
- kein Wachstum
f ■ - no growth
f ■
+ sehr leichtes Wachstum + very slight growth
+ starkes.Myeel- oder Konidien-Wachstum+ strong myeel or conidia growth
-13-2Ü9839/1206 -13-2Ü9839 / 1206
duktTest pro
duct
gen auf das Medium (Teile auf
1 Million Teile)Dose of the active ingredient, related
on the medium (parts on
1 million parts)
B
CA.
B.
C.
++
+
Quel.Coriolus versicolor (L)
Source
• B
CA.
• B
C.
+
++
+
+
++
+
nigra Y. Th.Sterigmatocystis
nigra Y. Th.
B
CA.
B.
C.
+
++
+
+
B
CA.
B.
C.
++
+
B
CA.
B.
C.
++
+
++
+
(Sclerotinia Fuekelian
(äe By) Eck)Botrytis cinerea
(Sclerotinia Fuekelian
(äe By) Eck)
χ = 2,4-Dichlor-3-niethoxy-6-nitrophenol B s= 2,6-l)ichlor-5-methoxy-4-nitrophenol C = Pentachlorphenol χ = 2,4-dichloro-3-niethoxy-6-nitrophenol B s = 2,6-l) dichloro-5-methoxy-4-nitrophenol C = pentachlorophenol
Diese Versuche machen die V/irkaamkeit der erfindungsgemaßen Verbindungen deutlich, insbesondere die überlegene Wirkung des 2,4-Bichlorisomeren, welches das Wachstum der Pilze von einer Dosis von 10 Teilen auf 1 Million Teile an vermindert oder inhibiert.These attempts make the compounds according to the invention effective clear, especially the superior effect of the 2,4-dichloro isomer, which reduces or inhibits the growth of fungi from a dose of 10 parts to 1 million parts.
209839/1206209839/1206
Prüfkörper aus Holz wurden mit Hilfe von Lösungen des rohen Re-Test specimens made from wood were
aktinnsproduktes aus Beispiel 2 in Xylol in Masse imprägniert. Die Iinprägnationsmethode "bestand darin, daß die Probekörper in Lösungen eingetaucht wurden und nacheinander während 20 Min. ein Vakuum von einigen Millimeter Hg, danach ein Druck von 9 kg/-cm während 15-. Minuten angelegt wurde. Mach dem Abtropfen wurden die Probekörper allmählich während einer Dauer von 3 Wochen getrocknet, dann wurden sie in Berührung mit Pilzstämmen gebracht und während 4 Monaten in einer auf 24°C und S5/S Feuchtigkeit eingestellten Atmosphäre gehalten. Nach dieser Dauer wurde das Wachstum von Pilzen beobachtet und der Massenverlust bewertet. Diese Versuche ermöglichten, die Minimaldosis au bestimmen, bei der kein Wachstum von parasitischen Pilzen und kein Abbau des Holzes mehr erfolgt. Diese Dosen (angegeben als roha?es Realctionsprodukt) sind in der nachstehenden Tabelle 2, bezogen auf die Art des behandelten Holzes und die geprüften Pilze, aufgeführt.actin product from Example 2 impregnated in bulk in xylene. The impregnation method "consisted in that the test specimens in Solutions were immersed and successively for 20 min. A vacuum of a few millimeters Hg, then a pressure of 9 kg / -cm during 15-. Minutes. Make the draining were the specimens gradually dried over a period of 3 weeks, then they were brought into contact with fungal stems and in a humidity set at 24 ° C and S5 / S for 4 months Atmosphere kept. After this period, the growth of fungi was observed and the loss of mass assessed. These tests made it possible to determine the minimum dose at which no growth of parasitic fungi and no degradation of the More wood is done. These cans (indicated as a raw drug product) are listed in Table 2 below, based on the type of wood treated and the fungi tested.
Zu Vergleichszwecken wurden Versuche unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch als Schutzmittel Pentachlorphenol angewendet wurde. In diesem Fall zeigte sich, daß die zum For comparison purposes, tests were carried out under otherwise identical conditions carried out, but pentachlorophenol was used as a protective agent. In this case it was found that the
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BAUBUILDING
-Bekämpfen des angegebenen Stammes Coriolus versicolor erforderliche Minimaldosis ungefähr 10 kg/nr betrug.-Fighting the specified strain Coriolus versicolor required The minimum dose was approximately 10 kg / nr.
Eine Celluloseprobe wurde derart mit einer Lösung des Produktes aus Beispiel 2 in Xylol getränkt, daß der Wirkstoff in einer Menge von 1 .fco, "bezogen auf das Material vorlag, wonach das Lösungsmittel verdampft wu-r.de.A cellulose sample was soaked in a solution of the product from Example 2 in xylene in such a way that the active ingredient was present in an amount of 1 .fco, "based on the material, after which the solvent evaporated wu-r.de.
Eine Termitenkolonie der Species Retaculitermes lucifugus saintonensis wurde in ein Glasrohr, das angefeuchteten Sand enthielt, eingeführt, vaü da,s Rohr wurde auf die tehandelte Celluloseprobe gelegt (dieser Versuch entspricht den Vorschriften der französischen Norm Χ-41·5Ο5)· Die prozentuale Mortalität der· Tiere betrug 86 fo nach 24 Stunden und 97$ nach 5 Tagen. Außerdem war die Probe intakt geblieben.A termite colony of the species Retaculitermes lucifugus saintonensis was introduced into a glass tube containing moistened sand, above all , the tube was placed on the treated cellulose sample (this test corresponds to the regulations of the French standard Χ-41 · 5Ο5) · The percentage mortality of the · Animals was 86 fo after 24 hours and 97 $ after 5 days. In addition, the sample remained intact.
In einer Kugelmühle wurde folgende Formulierung hergestellt: Produkt des Beispiels 2 35 Gew.TeileThe following formulation was produced in a ball mill: Product of Example 2 35 parts by weight
Eisenoxyd-Pigment 15 "Iron oxide pigment 15 "
Polyvinylacetat 2,5 "Polyvinyl acetate 2.5 "
Kolophonium * 14 »Rosin * 14 »
Methylisobuty!keton 13 »Methyl isobuty! Ketone 13 »
Schwerbeiizin 19 "Heavy weight 19 "
Octylptithalat 1,5 H Octylptithalate 1.5 H
Diese Überzugsmasse wurde in einer Menge von 300 g/m auf ein Stahlblech aufgetragen, das vorher mit einer klassischen Korrosionsschutzschicht versehen worden war. Nach dem Eintauchen in das Meer war dieses Blech praktisch nicht von Wasserparasiten befallen. - _-j(;_This coating composition was applied in an amount of 300 g / m 2 Sheet steel applied, which had previously been provided with a classic anti-corrosion layer. After immersion in the sea this sheet was practically not from water parasites infested. - _-j (; _
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