DE2150130C3

DE2150130C3 - Verfahren zur Gewinnung von Molybdän

Info

Publication number: DE2150130C3
Application number: DE2150130A
Authority: DE
Inventors: Paul Robert Reading Mass. Ammann (V.St.A.)
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1970-10-07
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1980-05-29
Also published as: DE2150130A1; DE2150130B2; JPS546967B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdän, eingeschlossen in feinverteiltem Eisensilikat, insbesondere aus molybdänhaltiger Kupferflammofenschlacke, bei dem das Material oxydiert wird und anschließend durch Laugen mit Säuren oder Basen das oxydierte Molybdän in lösliche Salze übergeführt wird.

Durch Flammofenschmelzen von Kupferkonzentrat erhaltene Schlacke kann eine so ausreichend hohe Konzentration an Molybdän haben, daß sich dessen Abtrennung daraus aus wirtschaftlicher Sicht lohnt. Im allgemeinen ist das in der Schlacke vorhandene Molybdän auf Unwirksamkeiten der Flotationsstufe beim Abtrennen von Molybdänit aus Kupfersuifidmineralien vor der Schmelzstufe zurückzuführen. Die Analyse von typischen Kupferflammofenschlacken zeigt, daß das Molybdän innerhalb der glasartigen Eisensilikatphase dispergiert ist. Andere Kupferschlakken, wie Kupferkonverterschlacken, enthalten ebenfalls in einer Eisensilikatphase gebundenes Molybdän, wenn auch in geringeren Konzentrationen als die Kupferflammofenschlacken. Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere bei Kupferflammofenschlacken wegen deren relativ hohen Molybdängehalts zur Anwendung gelangt, so ist doch selbstverständlich, daß auch andere Schlacken, wie Stahlschlacken oder Kupferhüttenschlacken, die Molybdän in einer Eisensilikatphase enthalten, ebenfalls erfindungsgemäß bearbeitet werden können. Typische Auslaugverfahren können nicht für die Gewinnung und Isolierung des Molybdäns aus diesen Schlacken angewendet werden, weil das Eisensilikat gegenüber verdünnten Säuren und alkalischen Lösungen inert ist. Konzentrierte Alkalien und Säuren (z. B. NaOH, H^SO^ und HCl) lösen die Schlacke, jedoch bei unwirtschaftlichem Reagensverbrauch. Wenn es deshalb erwünscht ist, zur Gewinnung von Molybdän auszulaugen, ist es notwendig, die Eisensilikatphase in eine Form umzuwandeln, die die selektive Molybdänextraktion mit einer sauren oder einer alkalischen Auslauglösung gestattet.

Zur Gewinnung von Molybdän aus Kupferflammofenschlacken ist in der IJS-I¹S )3 14 785 ein Verfahren vorgeschlagen worden, das eine AuslaugsUife enthält, wobei die geschmolzene Schlacke zur Reduktion des Molybdäns zunächst in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt wird, wobei die Reduktion ties Molybdäns gegenüber der des vorhandenen Eisenoxids bevorzugt ist. Aus der reduzierten Schlacke werden die Molybdatwerte durch ein zweistufiges Auslaugverfahren gewonnen, wobei in der ersten Stufe mit einer Säure behandelt und dann die Molybdate aus dem sauren Rückstand mit Alkali extrahiert werden. Es muß unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen ausgelaugt werden, um das Molybdän im dreiwertigen Zustand zu halten, damit es als Trihydroxid ausgefällt werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch nicht sonderlich wünschenswert, weil während der Ausfällungsstufe strenge Verfahrensbedingungen eingehalten werden müssen und weil große Wärmemengen erforderlich sind, um die Schlacke während der Reduktion in geschmolzenem Zustand zu halten. Darüber hinaus ist dieses Verfahren deshalb unpraktisch, weil zwei getrennte Auslaugstufen erforderlich sind.

Aus der US-PS 19 23 652 ist aber auch der oxydative Aufschluß bekannt, wobei Rückstände, die neben Molybdän oder Molybdänverbindungen noch andere Metalle oder Metallverbindungen enthalten, aufgearbeitet werden, indem oxydiert und die Molybdänoxide durch Laugen mit Säuren oder Basen in wasserlösliche Salze übergeführt werden. Allerdings sind hier die angewandten Oxydationstemperaturen zu niedrig, um eine Oxydation von vorliegender Eisenchrysolithphase

2) zu bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren anzugeben, bei dem die Molybdänverbindungen in einer einzigen Siufe selektiv herausgelaugt werden können, um die dadurch gegebenen wirtschaftlichen Vorteile

3d auszunutzen, und bei dem außerdem erheblich geringere Wärmemengen erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird, ausgehend von dem Verfahren der eingangs genannten Art, überraschenderweise dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß das feinverteilte

!T Eisensilikat mit einer Teilchengröße von weniger als 0,84 mm bei 800 bis 1200⁰C an Luft oxydiert wird. Dabei ist es besonders vorteilhaft, die Oxydation bei einer Temperatur von 1000 bis 1100⁰C für eine Zeitdauer von bis zu drei Stunden durchzuführen.

κι Die Schlacke wird dabei zunächst exotherm oxydiert, um die Eisensilikatphase in Eisenoxid und Quarz umzuwandeln. Gleichzeitig mit dieser Umwandlung wird das Molybdän in der Schlacke auf seine höchste Oxydationsstufe oxydiert. Die oxydierte Schlacke wird

i"i dann mit einem sauren oder einem alkalischen Reagens zusammengebracht, um die darin enthaltenen Molybdänverbindungen bei minimalem Reagensverbrauch durch Umsetzungen mit anderen Schlackenkomponenten herauszulösen. Das Molybdän wird aus der

κι Auslauglösung durch gebräuchliche Methoden, wie durch Ionenaustausch, selektiv gewonnen.

Die Schlacke wird der Oxydationsstufe in Form relativ kleiner Teilchen zugeführt. Es wurde gefunden, daß die Teilchengröße den Grad der Oxydation bei

>, gegebenen Oxydationsbedingungen beeinflußt und daß umgekehrt auch die Molybdänausbeute bei der nachfolgenden Auslaugung beeinflußt werden kann. Je kleiner im allgemeinen die Teilchengröße ist, desto vollständiger liiuft bei gegebenen Oxydationsbedingungen die

.,υ Oxydation ab. Zur Erzielung einer relativ vollständigen Oxydation der Schlacke bei müßigen Temperaturen und Zeiten sollte die durchschnittliche Teilchengröße der Schlacken weniger als 0,84 mm, vorzugsweise zwischen etwa 0,16 und 0,045 mm betragen. Die feinvcrteiltc

.,. Schlacke wird in einem beliebigen geeigneten Ofen, wie einem Muffelofen oder einem Drehofen, oxydiert. Die Oxydationstemperaturen werden so gehalten, dall relativ vollständig oxydiert wird, ohne dal] z.u viel

Molybdän verdampft Geeignete Temperaturen liegen zwischen 800 und 1200° C, vorzugsweise zwischen 1000 und 1100⁰C, wobei die Behandlungszeiten bis zu etwa drei Stunden betragen.

Während der Oxydation wird das Eisensilikat (Eisenchrysolith) in Eisen(III)-oxid, Eisen(ll)-oxid und Cristobalith (SiOi) umgewandelt Das Molybdän wird aus der Eisensilikatphase freigesetzt und ebenfalls oxydiert Das Molybdän wird auf seine höchste Oxydationsstufe gebracht und reagiert zu wärmestabilen Verbindungen, wie Calciummolybdat, wie durch elektronenmikroskopische Analyse sichergestellt wurde. Diese wärmestabilen Molybdänverbindungen können dann selektiv aus den Eisenoxiden und dem Quarz ausgelaugt werden.

Das oxydierte Molybdän, insbesondere Calciummolybdat, wird mit alkalischen oder mit sauren Lösungen (stärker als 0,1 n) gelöst, wobei für die selektive Auslaugung jedes beliebige Reagens verwendet werden kann. Geeignete Säuren und saure Salze sind die, die mit >o dem oxydierten Molybdän unter Bildung wasserlöslicher Molybdate reagieren, wie Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat Wenn eine Säure verwendet wird, sollte deren pH-Wert unter 3, vorzugsweise unter 1, gehalten werden, um eine weitgehend vollständige Auslaugung herbeizuführen. Wenn ein saures Salz eingesetzt wird, sollte die Säureionenkonzentration größer als 0,1 n, vorzugsweise größer als 0,5 n, sein. Schwefelsäure ist besonders zu bevorzugen. Wenn auch Eisenoxid ebenfalls mit ω Schwefelsäure reagiert, so ist doch die Reaktionbgeschwindigkeit hier sehr viel kleiner als die des gelösten Molybdats (das gewöhnlich als Calciummolybdat vorliegt, welches aus dem in der Schlacke vorhandenen CaO gebildet wurde) mit Schwefelsäure. Deshalb ist die i^r> Schwefelsäureauslaugung relativ selektiv für Molybdän.

Geeignete alkalische Reagentien sind Basen oder basische Salze, die mit Calciummolybdat unter Bildung von wasserlöslichen Molybdaten reagieren, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat und Gemische aus diesen Stoffen. Wenn ein Hydroxid verwendet wird, sollte der pH-Wert der Auslauglösung mehr als 12, vorzugsweise mehr als 13, betragen. Wenn ein basisches Salz r. eingesetzt wird, sollte die basische Metallionenkonzentration mehr als 0,1 n, vorzugsweise mehr als 0,5 n, betragen.

Die saure Auslaugung ist gegenüber der alkalischen Auslaugung zu bevorzugen, weil sie schneller abläuft ^r.< > und selektiver ist. Die Molybdünausbeute ist bei alkalischer Auslaugung größer, jedoch ist die letztere weniger selektiv als die saure Auslaugung. weil das Alkali den Quarz ebenso wie die Molybdate löst Im allgemeinen kann eine Ausbeute von bis zu etwa 50% v> erzielt werden, wenn mit 0,5 η Schwefelsäure etwa vier Stunden lang ausgelaugt wird. Bei etwa ötägigem Auslaugen mit Natriumhydroxid kann zwar eine Ausbeute von 90% erzielt werden, jedoch wird eine große Menge NaOH für O^ Reaktion mit Quarz w) verbraucht. Die Auslaugung wirii hei erhöhten Temperaturen vorgenommen, jedoch vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 30"C bis etwa 6O⁰C.

Die durch die Auslaugung erhaltene inolybdänreiche t>"> Lösung wird zur Gewinnung des Molybdäns auf gebräuchliche Weise behandelt, wie durch Lösungsmittelextraktion oder durch Ionenaustausch, oder durch Ausfällung, wie mit Eisen(III)- oder Calciummolybdat oder zur Bildung von ausgefällten Molybdänoxiden durch Zementation, wie mit metallischem Eisen. Eine besonders geeignete Methode Ist die Extraktion des Molybdäns aus der sauren oder der alkalischen Lösung mit einem Amin, wie mit Äthylendiamintetraessigsäure. Das nach Kontakt mit dieser Säure gebildete Molybdän chelat wird zur Bildung von Ammoniiimmolybdat in Lösung mit Ammoniumhydroxid zusammengebracht, das dann abgetrennt wird. Alternativ kann das Molybdän auch durch Ausfällung erhalten werden. Hierzu wird die Molybdänauslauglösung auf einen pH-Wert von 2 bis 4 angesäuert und mit fein verteiltem metallischem Eisen zusammengebracht Das Molybdän wird durch die Eisenteilchen reduziert und ausgefällt Der Niederschlag wird dann zur Bildung von Molybdänoxid zurückoxydiert und zur Bildung von Ammoniummolybdat mit Ammoniak umgesetzt. Andere gebräuchliche Methoden zum Abtrennen des Molybdäns aus der molybdänreichen Auslauglösung sind in gleicher Weise geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung, die ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, im einzelnen erläutert.

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, wird die Schlacke von einem Kupferflammofen her einer Korngrößenverkleinerungsstufe zugeführt, beispielsweise einer Mahlstufe, um die Schlacke zu zerkleinern und die Teilchen nach Größe zu sortieren. Die Teilchen werden dann einer Calcinierungsoxydationsstufe zugeführt, wobei sie auch zunächst durch geeignete Methoden, wie die Erzeugung von Luppen, zuvor pelletisiert werden können. Die oxydierte feinverteilte Schlacke wird dann der Auslaugstufe zugeführt, wo sie mit einer Auslauglösung vermischt wird. Die Lösung wird von Feststoffen getrennt, wie durch Dekantieren oder Filtrieren, und dann der Molybdängewinnungsstufe zugeführt, wo das Molybdän aus der alkalischen oder sauren Lösung abgetrennt wird. Das Molybdän wird dann zur Gewinnung des gewünschten Produkts aufbereitet. Das Auslauglösungsmittel wird aus der Molybdängewinnungsstufe wieder in die Auslaugstufe zurückgeführt.

Das folgende Beispiel dient der näheren Erläuterung der Erfindung, bedeutet jedoch keinerlei Beschränkung des Erfindungsbereiches.

Beispiel

Kupferflammofenschlacke wurde zur Gewinnung von Molybdän auf die nachfolgend beschriebene Weise behandelt. Die Schlacke hatte, ausgedrückt durch Oxide, die folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

Gew.%

FeO	43,00
MgO	1,50
CaO	3,50
Mo	0,JO
SiO.	40.00
AU),	5,00
Cu	0,50

Das Eisen liegt in Form von Eisenchrysolith vor, und das Molybdän ist in der Eisenchrysolithphase gebunden.

Die Schlacke wurde zur Bildung von feinverteilten Proben mit der folgenden durchschnittlichen Teilchengröße in einer Kugelmühle vermählen:

Tabelle

2	1	50	5	1	30	Probe Nr.	6	Nlo-Ausbcule (üew.-%)
■te ilc	iltt he	:n n-			Id 4d		45 42

Probe Nr.

Durchschnittliche Teilchengröße

(mm)

0,055-0,045 0,075-0,055 0,12-0,075 0,25-0,12

Ein Teil jeder Probe wurde dann in einem Ofen mit Luft sieben Stunden lang bei unterschiedlichen Temperaturen oxydiert, um den Effekt der Teilchengröße und der Temperatur auf den Grad der Oxydation zu bestimmen. Der Grad der Oxydation wird durch die Zunahme an Gewichtsprozenten ermittelt. Durch Oxydation wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten. Die Probennummern der Tabelle entsprechen denen der Tabelle

Tabelle

Oxydationstemperatur Zunahme

an (⁰C) Gew.-%

la Ib lc ld 2a 2b 2c 2d 3a 3b 3c 3d 4a 4b 4c 4d

800

900

1000

1100

800

900

1000

1100

800

900

1000

1100

800

900

1000

1100

6,40 6,35 5,95 5,20 5,90 6,55 6,55 6,00 5,35 6,35 6,40 5,65 3,55 5,25 6,10 4,95

Wie Tabelle 3 zeigt, ist der Grad der Schlackenoxydation von der Teilchengröße und der Temperatur abhängig, wobei ein maximaler Oxydationsgrad im allgemeinen bei dem bevorzugten Temperaturbereich von 1000 bis 1100° C auftritt

Die Proben Id und 4d wurden mit 1 η Schwefelsäure bei 75° C einige Tage lang bei konstantem Rühren ausgelaugt Die Ausbeute an Molybdän ist wie folgt:

Weitere Proben wurden auch IV2 Stunden lang bei 65°C mit Schwefelsäure und Natriumsulfat bei unteriü schiedlicher Konzentration wie folgt ausgelaugt:

Tabelle 4

Probe	Auslauglösung	Na₂SO₄	pH	Extraktion	Ke
Nr.		In	0,54	Gew.-%	0,07
	U₂SO₄	0,5 η	0,98	Mo	0,07
Id	In	0,1η	2,4	36	0,02
Id	0,5 η		32,5
Id	0,ln		4,8

20

Daraus ist ersichtlich, daß das Molybdän selektiv aus oxydierten Flammofenschlacken ausgelaugt werden kann.

Die oxydierten Schlackenproben wurden mit 1 η Natriumhydroxid bei 75°C und unterschiedlichen Zeiten ausgelaugt, wobei die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden:

30

Tabelle 5	Auslaugzeit	Extraktion
Probe	(Tage)	(Gew.-%)
Nr.	2	48
Id	6	81
Id	8	89
Id	10	91
id	2	20
2c	6	44
2c	8	51
2c	10	60
2c	2	33
4c	6	48
4c	8	65
4c	10	72
4c

50

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß oxydierte Schlacke mit Natriumhydroxid ausgelaugt werden kann. Natriumhydroxid löst jedoch auch Quarz, so daß die Auslaugung weniger selektiv ist als die mit Säure.

Wenn zum Auslaugen ein saures oder ein alkalisches Reagens verwendet wird, kann das Molybdän durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit in Kerosin gelöstem quaternärem Amin gewonnen werden, welches mit dem Molybdänion ein Chelat bildet Das Chelat wird dann

bo zur Bildung von Ammoniummolybdat, das ein Molybdänstandardprodukt ist, mit Ammoniak umgesetzt

Hierzu 1 Blatt Zeichnuimcn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Molybdän, eingeschlossen in feinverteiltem Eisensilikat, insbesondere aus molybdänhaltiger Kupferflammofenschlacke, bei dem das Material oxydiert wird und anschließend durch Laugen mit Säuren oder Basen das oxydierte Molybdän in lösliche Salze übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Eisensilikat mit einer Teilchengröße von weniger als 0,84 mm bei 800 bis 1200'C an Luft oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur von 1000 bis 1100⁰C für eine Zeitdauer von bis zu drei Stunden durchgeführt wird.