DE2147809A1 - Azo dyes - for fully synthetic materials eg polyacrylonitrile - anionically modified polyamides or polyesters - Google Patents

Description

• Verfahren zum Färben von vollsynthetischen Materialien.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von vollsynthetischen Materialien, wobei unter dem Ausdruck "Färben" im folgenden auch das Färben in der Nasse und ferner das Bedrucken, d.h. das lokale Färben verstanden wird. Das Verfahren eignet sich vor allem zum Frben von Textilfasern aus Polyacrylnitril, d.h. aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des asymmetrischen Dicyanäthylens oder des Acylnitrils, sowie aus anionisch modifiziertem Polyamid oder aus anionisch modifiziertem Polyester, d.h. linearen Polyestern aromatischer Dicyancarbonsäuren, wie z.B. Polyäthylenterephthalat Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (1) D - N = N - K - Z verwendet, worin D den Rest eines finf- oder sechsgliedrigen, keine annelierten Ringe mit aromatischem Charakter enthaltenden Heterocyclus darstellt, der mindestens ein quaternisiertes Ringstickstoffatom enthält, das über eine Doppelbindung oder über zwei konjugierte Doppelbindungen mit dem an die azobrücke gebundenen Ringkohlenstoffatom verbunden ist und K einen Benzol-oder Naphthalinrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azobrücke einen elektronegativen Substituenten trägt, dessen Hammett'sche Substituentenkonstante #para mindestens + 0,28 beträgt, und worin Z eine in p-Stellung zur Azobrücke gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet. Die Hammet'schen Substituentenkonstanten drücken den elektronegativen Charakter eines Substituenten aus, indem ihr Wert umso positiver ist, je stärker die elektronenanziehende Wirkung des Substituenten ist. Nähere Angaben über die Berechnung und Werte dieser Konstanten finden sich z.B. bei : Hamett, Physical Organic Chemistry, lst ed., pp. 186-205, McGraw-Hill Book Co.-, 1940; Hine, Physical Organic Chemistry, lst ed., pp. 69-80, 1956, Mc.Graw-Hill Book Co. (s. auch deutsche Uebersetzung, 2. Auflage, 1966, S. 88, Georg Tieme Verlag Stuttgart); Newman Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1956,/ /Kapitel 13, insbesondere Seiten 570 - 595; Jaffe Chem. Rev., 53, 191 (1953), insbesondere S. 219 - 233.
• Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere für Farbstoffe der Formel worin R einen gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundenen aliphatischen oder araliphatischen Rest, R1 und R2 Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Cyan-, Thiocyanat-, Mercapto-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -R', -OR', -SRt, -NHCOR', -COR'oder-COOR' bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, n 1 oder 2, A eine den Ring auf 5 oder 6 Glieder erganzende Sauersboff-, Schwefel-, Stickstoff- oder gegebenenfalls zwischen- oder endständig Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffbrücke, R3 und R4 Wasserstoff, araliphatische, aromatische oder gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Reste Y eine Cyan-, Thiocyanat-, Trifluormethyl-, Nitro-, Carboxy-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -SO2OR'/ -COR', -COOR', -SO2R' oder/bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, und X- ein Anion bedeutet.
• Vorzugsweise bedeutet in den angegebenen beiden Formeln D (bzw. n und A) einen Pyridin-2-yl (n=l, A = -CH=CH-CH=CH ), Pyridin-4-yl (n=2, A = -CH=CH-), Pyridazin-2-yl (n=1, A = -N=CH-CH=CH-), Pyrazin-3-yl (n=1, A = -CH=N-CH=CH-), 1,3,4-Triazol-2-yl (n=1, A = -N=CH-NR'-), Tetrazol-5-yl (n=l, A = -N=N-NR'-), Thiazol-2-yl (n=l, A = -CH=CH-S-), Isothiazol-5-yl (n=2, A = -S-), Isothiazol-3-yl (n=1, A = -S-CH=CH-), 1,3,4-Thiodiazol-2-yl ( n=1, A = -N=CH-S-), 1,2,4-Thiodiazol-5-yl (n=1, A = -CH=N-S-), Pyrazol-3-yl (n=l, A = -CH=CH-NR'-) oder Pyrazol-5-yl (n=2, A = -NR'-) -Rest bzw. einen dem Thiazolyl-, Isothiazolyl- und Thiodiazolyl-Rest entsprechend« Oxazolyl-, Isoxazolyl-, Oxdiazolyl-, Selenazolyl-, Isoselenazolyl- und Selendiazolyl-Rest,wobei R' die weiter oben angegebene Bedeutung hat und wobei die Wasserstoffatome auch durch die in Formel (2) definierten Reste R1 bzw. R2 ersetzt sein können.
• Besonders geeignet für das vorliegende Verfahren sind Farbstoffe der Formel (2),worin R einen Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylrest, R1 und R2 lslasserstoff, Halogen oder eine Cyan-, Thiocyanat, Mercapto-, Alkylthio-, Alkyl, Alkanoyl-, Alkoxy-, Alkoxyearbonyl-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Aryl-, Aroyl-, Aryloxy-, Aryloxycarbonyl-,Carhoxy-oder Carbonsäureamidgruppe, Y eine Cyan-, Thiocyanat-, Nitro-, Trifluormethyl- oder Carboxygruppe, eine Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe, R3 und R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-oder Arylrest bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Norpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden, und worin das Anion X sich von einem gegebenenfalls mit einem Metallhalogenid komplex gebundenen Halogenwasserstoff, von einer anorganischen Sauerstoff säure bzw. einem Schwefelsäurealkylhalbester oder von einer Alkyl- oder Arylcarbon- oder -sulfonsäure ableitet.
• In den vorerwähnten Definitionen bedeutet dabei Alkyl vorzugsweise einen Rest der Formel -CmH2m-Q, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Q ein Wasserstoff-, Chlor-oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -COR", -OCOR", -COOR", -COA oder -OCO-A bedeutet, worin A eine -NH2, -NHR" oder -NR"2-Gruppe und R" ist,/ Mcthyl, Aethyl, Benzyl oder Phenyl/ während Aryl vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Nitro, Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Phenylrest bedeutet.
• Für das vorliegende Verfahren eignen sich auch Farbstoffe der Formel (2), worin R4 einen Rest der Formel -CmH2m-T bedeutet, worin m 1 bis 4 und T einen quaternisierten Ammonium- oder Cycloammoniumrest oder einen direkt oder über ein Brückenglied gebundenen Rest der Formel bedeutet, worin R, R1, R2, R3, Y, A, n und X die angegebene Bedeutung haben.
• Als Beispiele für die verschiedenen in Formel (2) angegebenen Symbole seien z.B. genannt: R: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und die entsprechenden w-hydroxylierten Reste, Methoxy, Aethoxy, Benzyl; R1 und R2 : Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Aethyl, Trifluormethyl, Cyanäthyl, N,N-Dimethyl- oder -Diäthylaminomethyl, N-Morpholino- oder -Piperidinomethyl, .Methoxy, Aethoxy, Benzyl Phenyl, Toluyl, Phenoxy, Carboxy, Carbonsäure-N,N-dimethyl- oder-N,N-diäthylamid; R3 und R4: Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Butyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Benzyl, Phenyl, Acetoäthyl, Acetoxyäthyl, Aethoxycarbonyläthyl, Aminocarbonyläthyl, Ureidoäthyl; X-: Cl-, BR-, I-, SO4=, SO3OC2H5-, SO3OCH3-, SO3C6H5-, SO3C6H4CH3 Die Herstellung der anmeldungsgemass verwendeten Farbstoffe kann durch Quaternisierung oder oxydative Kupplung geschehen. Bei der Herstellung durch Quaternisierung wird der das/ entsprechende Farbstoff der Formel (1) bzw. (2), worin quaternisierbare Stickstoffatom im Rest der Diazokomponente noch nicht quaternisiert ist, mit quaternisierenden Mitteln behandelt. Als Quaternisierungsmittel seien z.B. Alkyl- oder Aralkylhalogenide oder Alkyl- oder Aralkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren genannt, wie: Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Di äthyl sulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester.
• Die Quaternisierung geschieht nach bekannten Verfahren. Die auf diese Weise in den Farbstoff eingeführten Anionen, wie z.B. das Chlor-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Arylsulfonation können nachträglich durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphor- oder Schwefelsäure, oder von organischen, insbesondere Carbonsäuren, beispielsweise der Ameisen-> Essig-, Chloressig-Oxal-, Milch- oder Weinsäure ersetzt werden. Ferner können die Halogenide durch nachträgliche Umsetzung z.B. mit Halogeniden der Elemente der 2. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Zink- oder Cadmiumchlorid in Doppel salze umgewandelt werden. In gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden.
• Die Herstellung der für die QuaRrnisierung als Ausgangsprodukte verwendeten nichtquaternisierten Azófarbstoffe geschieht zweckmässig durch 1. Kupplung eines diazotierten,nichtquaternierten heterocyclischen Amins auf die gewünschte Kupplungskomponente oder 2. oxydative Kupplung eines nichtquaternierten heterocyclischen Hydrazins auf die gewünschte Kupplungskomponente oder 3. durch Kondensation eines nichtquaternierten heterocyclischen Amins mit einerKupplungskomponente, die an der Kupplungsstelle eine Nitrosogruppe aufweist oder 4. durch Kondensation eines nichtquaternierten heterocyclischen Halogenids mit einer Kupplungskomponente, die an der Kupplungsstelle eine Hydrazinogruppe gebunden enthält und anschliessende Oxydation.
• Anstatt von den nichtquaternierten Diazokomponenten kann man in gewissen Fällen auch von den entsprechenden N-Oxyden ausgehen, wobei dann bei der nachfolgenden Quaternierung nicht N-alkylierte oder -aralkylierte, sondern N-alkoxylierte oder -aralkoxylierte Produkte entstehen.
• Von den oben angeführten hauptsächlichen Herstellungs methoden für die nichtquaternierten Ausgangsprodukte ist je nach der gewählten Kupplungs- oder insbesondere Diazokomponente die eine oder andere besser geeignet.
• Nachfolgend wird eine Zusammenstellung einiger hefters man cyclischer Amine gegeben, wobei sich im Falle der Herstellung gemäss den Varianten 2 oder 4 die Aminogruppe durch eine Hydrazinogruppe bzw. durch ein Halogenatom ersetzt denken muss.
• Anschliessend wird ebenfalls eine Zusammenstellung von verwendbaren Kupplungskomponenten gegeben, wobei man sich im Falle der Herstellung gemäss den Varianten 3 oder 4 das sich an der Kupplungsstelle befindliche Wasserstoffatom durch eine Nitroso- bzw. eine Hydrazinogruppe ersetzt denken muss.
• Heterocyclische Amine: 2-Aminopyridin 2-Amino- 6-methylpyridin 2-Amino-4-methylpyridin 2-Aminopyridin-N-oxyd 4-Aminopyridin-N-oxyd 2-Amino- 6-methylpyridin-N-oxyd 3-Aminopyridazin 2-Aminopyrazin 2-Amino-1,3,4-triazol 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-triazol 2-Amino-5-methyl-1,3,4-triazol 5-Amino-tetrazol 2-Aminothiazol 2-Amino-5-bromthiazol 2-Amino-5- chiorthiazol 2-Amino-5- cyanothiazol 2-Amino-5-acetylthiazol 2-Amino-5-thiocyanatthiazol 2-Amino-5-methylmercaptothiazol 2-Amino-5- methoxythiazol 2-Amino-5-methylthiazol 2-Amino-5-phenylthiazoi 2-Aminothiazol-5-carbonsäuremethylester 2-Aminothiazol-5-carbonsäureäthylester 2-Aminothiazol-5-carbonsäurephenylester 2-Amino-4-methoxythiazol 2-Amino-4-äthoxythiazol 2-Amino- 4-acetylthiazol 2-Amino-4- chlormethylthiazol 2-Amino-4-dimethylanminom.ethylthiazol 2-Amino-4-diäthylaminomethylthiazol 2-Amino-4-piperidinomethylthiazol 2-Amino-4-morpholinomethylthiazol 2-Amino-4-hydroxymethylthiazol 2-Amino-4- trifluormethylthiazol 2-Amino-4-methylthiazol 2-Amino-4-n-butylthiazol 2-Amino-4-phenylthiazol 2-Amino-4-acetylaminothiazol 2-Aminothiazol-4-carbonsäuremethylester 2-Aminothiazol-4-carbonsäureäthylester 2-Amino-4;5-dimethylthiazol 2-Amino-4-methyl-5-äthylthiazol 2-Amino-4-phenyl-5-methylthiazol 2-Amino-4-methyl-5-acetylthiazol 2-Amino-4-methyl-5-bromthiazol 2-Amino-4-methyl-5-chlorthiazol 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäuremethylester 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureäthylester 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäure 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäuremethylester 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäureäthylester 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäure 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäureamid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureamid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäuremethylamid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäuredimethylamid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureanilid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäure-p-toluidid 2-Amino-4-methlythiazol-5-carbonsäure-p-chloranilid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsaure-n-butylamid 2-Amino-4-phenyl-5-benzoylthiazol 2-Amino-4-methyl-5-hydroxyäthylthiazol 2-Amino-4-phenyl-5-thiocyanatothiazol 5-Amino-3-methylisothiazöl 5-Amino-3-phenylisothiazol 5-Amino-3,4-dimethylisothiazol 5-Amino-3-methyl-4-cyanoisothiazol 5-Amino-3-phenyl-4-methylisothiazol 5-Amino-3-methylisohiazol-4-carbonsäure 5-Amino-4-methylisothiazol 5-Aminoisothiazol-4-carbonsäuremethylester 5-Aminoisothiazol-4-carbonsäureäthylester 3-Amino-5-phenylisothiazol 5-Aminoisoxazol 5-Amino-3,4-dimethylisoxazol 3-Aminoisoxazol 2-Aminoselenazol 5-Aminoisoselenazol 5-Amino-3-phenylisoselenazol 2-Amino-1,3,4-thiodiazol 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiodiazol 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiodiazol 2-Amino-5-methoxy-1,3,4-thiodiazol 2-Amino-5-äthoxy-1,3,4-thiodiazol 5-Amino-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-methyl-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thlodiazol 5-Amino-3-chlor-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-methoxy-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-äthoxy-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-benzyloxy-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-methylmercapto-1,2,4-thiodiazol 3-Aminopyrazol 3-Amino-l-phenylpyrazol 5-Amino-1,3-dimethylpyrazol 5-Amino-l-phenyl-3-methylpyrazol 2-Amino-1,3,4-oxdiazol Kupplungskomponenten: m-Nitroanilin m-Nitro-N-methylanilin m-Nitro-N,N-dimeth-ylanilin m-Nitro-N,N-diaethylanilin m-Nitro-N-äthyl-N-oxathylanilin m-Nitro-N-cyanäthyl-N-oxathylanilin m-Nitro-N,N-dicyanäthylanilin m-Nitro-N-äthyl-N-chloräthylanilin N- (m-Nitrophenyl )-morpholin N-(m-Nitrophenyl)-piperidin N-(m-Nitrophenyl)-piperazin N-(m-Nitrophenyl)-pyrrolidin, sowie die entsprechenden Verbindungen, die an Stelle der Nitrogruppe eine Cyano-, Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Trifluormethyl-, Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Carboxy-, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester-, Carbonsaure- oder sulfonsäureamid-, Sulfonsäurearylester-, N,N-Dimethylamid- oder N,N Diaethylamidgruppe enthalten.
• Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe durch oxydative Kupplung wird ein N-alkyliertes oder N-aralkyliertes /Hydrazon der Diazokomponente in Anwesenheit von Oxydationsmitteln mit der Kupplungskomponente vereinigt. Die hierbei zu vefl.ren denden Hydrazone werden in bekannter Weise z.B. hergestellt, indern man die entsprechenden quabernisierten heterocyclischen Halogen- oder Alkylmercaptoverbindungen mit Hydrazinhydrat umsetzt. Die anschliessende Umsetzung mit der Kupplungskomponente geschieht ebenfalls in üblicher Weise in Anwesenheit z.B. von Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Eisen(III)chlorid, Natriumchlorit u.a. als Oxydationsmittel. Anstatt die Hydrazone kann man auch die N-alkylierten oder N-aralkylierten Benzolsulfonylhydrazone oder in gewissen Fällen die quaternisierten Hydrazine als Ausgangsprodukte verwenden. Als Beispiele von solchen Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt: Heterocyclische Hydrazone, Wjdrazine und Benzolsulfonylhydrazone: 3-Methylthiazolon-2-hydrazon 3,4-Dimethylthiazolon-2-hydrazon 3,4,5-Trimethylthiazolon-2-hydrazon 3,5-Dimethyl-4-phenylthiazolon-2-hydrazon 6-Methoxy-2-methylpyridazinon-3-hydrazon 6-Aethoxy-2-methylpyridazinon-3-hydrazon 6-Phenoxy-2-methylpyridazinon-3-hydrazon 6-Brom-2-methylpyridazinon-3-hydrazon 6-Chlor-2-methylpyridazinon-3-hydrazon 6-Mercapto-2-methylpyridazinon-3-hydrazon l-Methylpyridon - 11-hydrazon l-Methylpyridon-2-hydrazon l-Aethylpyridon-2-hydrazon 1,3-Dimethyltriazolon-2-hydrazon 1,3-Dimethyl-5-phenyltriazolon-2-hydrazon 1,4-Dimethyltetrazolon-5-hydrazon l-Phenyl-4-methyltetrazolon-5-hydrazon 5-Methylmercapto-3-methylthiodiazolon-2 hydrazon-5-Methylmercapto-3-äthylthiodiazolon-2-hydrazon 5-Phenylamino-3-methylthiodiazolon-2-hydrazon 4-Methylthiodiazolon-5-hydrazon 3,4-Dimethylthiodiazolon-5-hydrazon 3-Phenyl-4-methylthi odiazolon-5-hydrazon 3,5-Dimethyloxdiazolon-2-hydrazon 3,4-Dimethyloxdiazolon-5-hydrazon 3-Methyloxazolon-2-hydrazon 3-Methylselenazolon-2-hydr.azon 2-Methylisoxazolon-5-hydrazon 1,3-Dimethylimidazolon-2-hydrazon 4-Phenyl-2-hydrazino-N-methylthiazoliumchlorid 2-Hydrazino-N-methylthiazoliumbromid 3> 4-Dime thyl- 2-hydrazino-N äthylthi azoliummethyl sulfat ),4-Diphenyl-2-hydrazino-N-methylthiazoliumchlorid 1-Methylpyridon-4-benzolsulfonylhydrazon 3- Benzyl-4-methylthiazolon-2-benzolsulfonylhydrazon ),4-Dimethylthiazolon-2-benzolsullonylhydrazon.
• In einigen Fällen ist es auch möglich, die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe direkt durch Kupplung eines bereits quaternisierten heterocyclischen diazotierten Amins auf eine Kupplungskomponente herzustellen. So lassen sich z.B. 2-Amino-N-methylpyridiniumchlorid oder 4-Amino-N-methylpyridiniumchlorid diazotieren und auf die oben angegebenen Kupplungskomponenten kuppeln, z.B. nach der Methode von V.N. Ufimbsev (Russische Patentschrift 226 756, publ. 22.5.69).
• Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.
• Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe bzw.
• Farbstoffsalze mit einer quaternisierten cyclischen Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid- und Polyesterfasern. Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80X, z.B. 80 bis 95% Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 41" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company) "Orlon 44?? (Du Pont), "Crylor HH" (Soc.
• Rhodiaceta SA, France), 'Leacril N" (Applicazioni Chimice Società per Azioni, Italien) "Dynel" (Union Carbide Chem.
• Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orlon 42, "Dralon", "Courtelle" usw. .
• Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt -werden können, erhält man mit den erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffen intensive und egale Färbungen, die insbesondere eine gute Lichtechtheit aufweisen, welche überraschenderweise z.T./ beträchtlich höher ist, als bei Färbungen, die mit den entsprechenden Farbstoffen erhalten werden, die keinen negativen Substituenten in der Kupplungskomponente enthalten. Die erhaltenen Färbungen weisen ferner gute Allgemeinechtheiten auf, insbesondere eine gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterlest-, Dekatur-, Bügel-, Reib , Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe-und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p-Bereich, eine gute Affinität und gutes AuSbauvermögen z.B. in wässrigen Lösungen von verschiedenen Werten und eine gute Beucheechtheit. Ausserdem zeigen die verwendeten Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle.
• Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.
• Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle.
• Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit eignen sie sich vor allem auch für die Teppichferberei.
• Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen enthält.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
• Beispiel 1.
• 1 Teil des Farbstoffes der Formel wird in 4000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 4Qiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Hochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.
• Der oben genannte Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: 3,0 Teile 2-Aminothiazol werden in an sich bekannter Weise mit Nitrosylschwefelsäure in einem Gemisch von Essigsäure und Propionsäure diazotiert. Ueberschüssige Nitrosylschwefelsäure wird durch Harnstoffzugabe eliminiert.
• Die so erhaltene Diazoniumlösung wird langsam unter intensivem Rühren und Kühlen im Eisbad zu einer Lösung von 5>0 Teilen m-Nitro-N,N-dimethylanilin in 100 Teilen 2n HC1 gegeben. Man fügt 200 TeIle Eis hinzu und lässt mehrere Stundennachrühren. Nach beendeter Kupplung wird das Lösungs-PH durch Zugabe von Natriumacetat auf 3 bis 4 gestellt, der ausgefällte Farbstoff abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
• Man erhält 7,5 Teile Farbstoff, die durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaterniert werden. Nach Beendigung der Quaternierung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Was-ser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert.
• Der durch Zugabe von Natriumchloridund Zinkchloridlösung abgeschiedene Farbstoff der oben angegebenen Formel wird abfiltriert und getrocknet. (Ausbeute: 9,8 Teile).
• Der Farbstoff kan auch durch oxydative Kupplung wie folgt in einer Reaktionsstufe hergestellt werden: Zu einer Lösung von 4,55 Teilen 3-Methyltriazolon-2-hydrazon-hydrochlorid in 90 Teilen Wasser fügt man eine Lösung von 5,0 Teilen m-Nitro-N,N-dimethylanilin in 30 Teilen Methanol zu. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 70 Teile einer eigen Eisen(III)chloridlösung und gleichzeitig 50 Teile einer 50%igen Natriumacetatlösung tropfenweise zugesetzt. Man rührt mehrere Stunden, setzt dann 12 Teile einer 5n Salzsäurelösung zu und fällt den Farbstoff mit 60 Teilen einer gesättigten Kochsalzlösung und wenig Zinkchlorid aus.
• Der Farbstoff der oben angegeben Formel wird anschliessend abgenutscht und getrocknet.
• Beispiel 2. (Kontinuefärbung) Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen des Farbstoffes der Formel 40 Teilen Essigsäure 80%, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 500 und mit einem Abquetscheffekt von 100% foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 1000 gedämpft. Darm wird das Gewebe gut gespült und getrocknet. Man erhält eine violette Färbung von guten allgemeinen Echtheiten.
• In gleicher Weise lässt sich auch der in Beispiel 1 angeführte Farbstoff verwenden.
• Den oben angeführten Farbstoff kann man z.B. wie folgt herstellen: 3,03 Teile 2-Amino-1,3,5-thiodiazol werden in 90 Teilen 85%iger o-Phosphorsäure bei 500 gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis -150 gekühlt und 2,67 Teile Natriumnitrit werden eingestreut. Nach 3-stündigem Rühren bei -100 wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 6,25 Teilen m- (N-Aethyl-N-oxyäthylamino )-acetophenon in 150 Teilen Methanol bei Oo gegeben und eine Stunde bei verrührt. Nach Zugabe von 750 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten verrührt, dann das Lösungs-pH mit Natriumacetat auf 3-4 gestellt. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschliessend wird er durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaterniert. Nach Beendigung der Quaternierung, die diinnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid lösung wird der Farbstoff der angegebenen Formel ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
• Beispiel 3. (Hochtemperaturverfahren) 2 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines pH-Hertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 800 mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf maximal 1200 und färbt 30 Minuten bei 1200. Dann wird langsam abgekühlt und gespült. Man erhält eine kräftige blaue Färbung von guten Allgemeinechtheiten.
• In gleicher Weise lassen sich auch die in den Beispielen 1 und 2 angeführten Farbstoffe verwenden.
• Der oben angeführte Farbstoff kann z.B. wie folgt erhalten werden: 5,37 Teile 2-Amino-5-bromthiazol werden in 90 Teilen 85Xiger o-Phosphorsäure bei 500 gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis 150 gekühlt und 2,07 Teile Natriumnitrit werden eingestreut. Nach 3-stündigem Rühren bei -100 wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren zu einer Lösung von 5,7 Teilen m-Dimetharlaminobenzotrifluorid in 150 Teilen Methanol bei O gegeben und die Mischung 1 Stunde bei Oo verrührt. Nach Zugabe von 750 g Eis wird weitere 60 Minuten verrührt, dann das Lösungs-pH mit Natriumacetat auf 3-4 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 10,0 Teile).Er wirddarauf durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaterniert. Nach Beendigung der Umsetzung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid wird der Farbstoff der angegebenen Formel ausgesalzen, -durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet (Ausbeute: ,5 Teile).
• Beispiel 4 (Druck) Man vermischt 10 Teile des Farbstoffes der Formel 20 Teile Thiodiglykol, 50 Teile 40%ige Essigsäure, 450 Teile Johannisbrotkernmehlderivat (12Die Lösung), und 470 Teile kochendes Wasser in einem Schnellrührer. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Polyacrylnitrilgewebe. Nach dem Drucken wird das Gewebe mit Dampf von 0,25 atü während 30 Minuten gedämpft.
• Anschliessend wird gespült und in einer Lösung, enthaltend im Wasser 2 g des Kondensationsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd auf. 1 Mol Nonylphenol, bei 60 bis 700 gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält einen roten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
• Der oben genannte Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: 2,52 Teile 2-Amino-1,3,4-triazol werden in 80 Teilen 85%iger o-Phosphorsäure bei 500 gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis -15° gekühlt und 2,07 Teile Natriumnitrit werden eingestreut. Nach 3-stündigem Rühren bei -10° wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren zu einer Lösung von 6,25 Teilen m-Diäthylaminobenzoesäuremethylester in 150 Teilen Aethanol bei 00 gegeben und die Mischung eine Stunde bei O verrührt. Nach Zugabe von 750 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten verrührt und dann das Lösungs-pH mit Natriumacetat auf 3 bis 4 gestellt. Der dabei ausfallende Farbstoff der Formel wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 6,8 Teile). Er wird anschliessend durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in einem Gemisch von Toluol und Dimethylformamid (10:1) in Gegenwart von Magnesiumoxyd bei 70 bis 80° methyliert und gleichzeitig quaterniert. Das Toluol wird durch Redekantieren und Wasserdampfdestillation vom Farbstoff abgetrennt, die heisse wässrige Farbstofflösung filtriert und der Farbstoff mittels Natriumchlorid und Zinkchloridlösung ausgefällt.
• Man erhält so 6,2 Teile des Farbstoffes der an erster Stelle angegebenen Formel.

Claims (12)

Patentansprüche.

1. Verfahren zum Färben von vollsynthetischen Materialien oder Polyamid aus anionisch modifiziert Polyester/oder aus Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (1) D - N = N - K - Z verwendet, worin D den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen, keine annelierten Ringe mit aromatischem Charakter enthaltenden Heterocyclus darstellt, der mindestens ein quaternisiertes Ringstickstoffatom enthält, das über eine Doppelbindung oder über zwei konjugierte Doppelbindungen mit dem an die Azobrücke gebundenen Ringkohlenstoffatom verbunden ist und K einen Benzol-oder Naphthalinrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azobrücke einen elektronegativen Substituenten trägt, dessen Hammet'sche Substituentenkonstante #para mindestens + 0,28 beträgt> und para worin Z eine in p-Stellung zur Azobrücke gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel verwendet, worin R einen gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundenen aliphatischen oder araliphatischen Rest, R und R2 Wasserstoff, ein Halogenatom ocer eine Cyan-, Thiocyanat-, Mercapto-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -R', -OR', -SR', -NHCOR', -COR' oder -COOR' bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatiaromatischen/ schen oder / Rest darstellt, n 1 oder 2, A eine den Ring auf 5 oder 6 Glieder ergänzende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder gegebenenfalls zwischen- oder endständig Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffbrücke, R3 und R4 Wasserstoff, araliphatische, aromatische oder gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Reste, Y eine Cyan-, Thiocyanat-, Trifluoromethan-, Nitro, Carboxy-, Carbonsaureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -COR', -COOR', S02R' oder -S020R' bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatlschen oder aromatischen Rest darstellt, und X ein Anion bedeutet.

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, worin D einen Pyridin-2-yl (n=1, A = -CH=CH-CH=CH-), Pyridin-4-yl (n=2, A = -CH=CH-), Pyridazin-2-yl (n=1, A = -N=CH-CH=CH-) Pyrazin-3-yl (n=1, A = -CH=N-CH=CH-), 1,3,4-Triazol-2-yl (n=l, A = -N=CH-NR-), Tetrazol-5-yl (n=l, A = Thiazol-2-yl (n=l, A = -CH=CH-S-), Isothiazol-5-yl (n = 2, A = -S-), Isothiazol-3-yl (n=l, A = -S-CH=CH-), 1,3,4-Thiodiazol-2-yl (n=l, A = -N=CH-S-), 1,2,4-Thiodiazol-5-yl (n=1, A = -CH=N-S-), Pyrazol-3-yl (n=1, A = -CH=CH-NR-) dem oder Pyrazol-5-yl (n=2, A = -NR-)-Rest bzw. einen / Thiazolyl-, Isothiazolyl- und Thiodiazolyl-Rest entsprechenden Oxazolyl-, Isoxazolyl-, Oxdiazolyl-, Selenazolyl-, Isoselenazolyl-und Selendiazolyl-Rest bedeutet und wobei die Wasserstoffatome auch durch die in Anspruch 2 definierten Reste R und R2 Ersetzt sein können.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, worin R einen Alkyl, Alkoxy- oder Aralkylrest bedeutet.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, worin R1 und R2 Wasserstoff, Halogen oder eine Cyan-, Thiocyanat-, Mercapto-, Alkylthio-, Alkyl-, Alkanoyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Aryl-, Aroyl-, Aryloxy-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy- oder Carbonsäure amidgruppe bedeutet.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verendet, worin Y eine Cyan-, Thiocyanat-, Nitro-, Trifluormethyl-, Carboxy-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -COR', -COOR', -S02Rt oder -S020R' bedeutet worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwenden, worin R4 und R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, worin das Anion X sich von einem gegebenenfalls mit einem Metallhalogenid komplex gebundenen Halogenwasserstoff> von einer anorganischen Sauerstoffsäure bzw. einem Schwefelsäurealkylhalbester oder von einer Alkyl- oder Arylcarbon oder -sulfonsäure ableitet.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet> worin Alkyl einen Rest der Formel -CmH2m-Q bedeutet, worin in eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Q ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -COR", -OCOR", -COOR", -COA oder -OCO-A bedeutet, worin A eine -NH2, NHR" oder -NR2" -Gruppe, und R" Methyl, Aethyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet.

10. Verfahren gemass einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, worin Nitro, Aryl einen gegebenenfalls durch/Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Phenylrest bedeutet.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, worin R4 einen Rest der Formel -CmH2m-T bedeutot, worin m 1 bis 4 und T einen quaternisierten Ammonium- oder Cycloammoniumrest oder einen direkt oder über ein Brückenglied gebundenen Rest, der Formel worin bedeutet,/ R, R1, R2, R3, Y, A, n und X die in den Ansprüchen 1 bis 9 angegebene Bedeutung haben.

12. Das gemäss den Ansprüchen 1 bis 11 erhaltene gefärbte Material.