DE2132300B2

DE2132300B2 - Reinigungsmittelgemisch

Info

Publication number: DE2132300B2
Application number: DE2132300A
Authority: DE
Inventors: Richard David Gorsich; Melvin Earl Tuvell; Charlie Fagin Yancey
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1979-06-07
Also published as: JPS5017204B1; FR2100009A5; GB1349554A; NL7108926A; US3775349A; DE2132300A1; DE2132300C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsmittelgemisch, bestehend aus einem Tensidgemisch, aus den Ammoniumsalzen von Schwefelsäureestern von Polyäthoxylierungsprodukten von C9—Ci6-AIkoholen (Alkyläthoxysulfate) und

a) mindestens einem tert'ären A jinoxid oder

b) mindestens einem Alkylbenzolsu'.fonat und mindestens einem Fettsäureäthanoi mid,

sowie üblichen Additiven.

Aus der US-PS 35 13 099 sind flüssige Reinigungsmittel bekannt, die als notwendige waschaktive Bestandteile mindestens ein Alkylbenzolsulfonat, mindestens ein Ammoniumsalz eines von einem primären Alkanol abgeleiteten Ätheralkoholschwefelsäurehalbesters (primäres Alkylalkoxysulfat) und mindestens ein Ammoniumsalz eines von einem sekundären Alkanol abgeleiteten Ätheralkoholschwefelsäurehalbesters (sekundäres Alkylalkoxysulfat) enthalten. Durch die kombinierte Anwendung von primären und sekundären Alkylalkoxysulfaten im Gemisch mit Alkylbenzolsulfonaten sollen günstige Eigenschaften bezüglich des Trübungspunkts, der Viskosität und der Reinigungsleistung erreicht und ein billigeres Mittel zur Verfügung gestellt werden.

Aus der US-PS 34 68 805 sind biologisch abbaubare Reinigungsmittel bekannt, die ein Gemisch aus löslichen Alkylsulfaten und Alkylalkoxysulfaten enthalten, die sich jeweils von sekundären aliphatischen Alkoholen ableiten. Durch die Kombination mindestens eines Alkylsulfats mit mindestens einem Alkylalkoxysulfat sollen überlegene Spülwirkungen erreicht werden.

Die US-PS 30 85 982 beschreibt flüssige Reinigungsmittel aus Aminoxiden, Alkyläthoxysulfaten und Alkylarylsulfonaten mit Alkylresten mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen oder solchen des Kokosöls, die überwiegend Alkylgruppen mit 12'bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten.

Auch angesichts dieser vorbekannten Reinigungsmittel besteht nach wie vor ein Bedürfnis für billigere und wirksamere flüssige Reinigungsmittel.

Bislang bestand eine starke Bevorzugung dafür, äthoxylierte Alkoholsulfate als Tensidkomponenten einzusetzen, die von Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, was inbesondere auf die von Kokosöl abgeleiteten Alkohole bzw. die daraus bereiteten Produkte zutrifft Dies ergibt sich aus einer Reihe von vorveröffentlichten Druckschriften, zum Beispiel »Alkyl Ether Sulfates in Liquid Detergents«, Soap and Chemical Specialties (March 1968), 60 und »The Effect of Alcohol Structure and Molecular Weight on Surfactant Properties«, Journal of the Amer.can Oil

Chemists Society, Vol. 44 (1967) 525 bis 530.

Somit wurden bislang von Decylalkoholen abgeleitete Alkyläthoxysulfate nicht in größerem Umfang eingesetzt, wenngleich solche Ausgangsmaterialien billig zur Verfügung stehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Reinigungsmittelgemische, die als Alkyläthoxysulfate Produkte enthalten, die zu einem erheblichen Anteil von Cio-Alkoholen abgeleitet sind, wertvolle und unerwartete Eigenschaften aufweisen.

Wie bereits erwähnt, wurde bislang angenommen, daß der optimale Alkohol der 12 Kohlenstoffatome aufweisende Dodecylalkohol ist Dies ergibt sich aus US-PS 31 79 598, die erkennen läßt, daß die Bevorzugung aufgrund der Schaumbildungs- und Reinigungsei- genschaften beruht Diese Druckschrift gibt ferner an, daß Alkyläthoxysulfate, deren Alkylgruppen mehr als 18 Kohlenstoffatome anweisen, geringere Schaummengen bilden. Der Stand der Technik läßt somit eine Bevorzugung für Alkyfäthoxysulfate erkennen, deren Alkylgruppen auf Mittelschnitt-Kokosnußalkohole zurückgehen, d. h. Alkohole, die typischerweise 2% Decylgruppen, 66% Dodecylgruppen, 23% Tetradecylgruppen und 9% Hexadecylgruppen enthalten. Die Bevorzugung für Alkyläthoxysulfate, deren Alkylgrup pen vorzugsweise Dodecylgruppen sind, ist deutlich angegeben und ergibt sich auch durch die allgemeinen Angabe hinsichtlich der Zusammensetzung, daß mindestens 50% der Alkylgruppen des Alkyläthoxysulfats Dodecylgruppen sein sollen.

Gegenstand der Erfindung ist nun das Reinigungsmittelgemisch gemäß Anspruch 1.

Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zufolge weist das Tensidgemisch die Alkyläthoxysulfate und das oder die Aminoxide in einem Gewichtsverhält nis von 3 :1 bis 10 : 1 und vorzugsweise von 3 :1 bis 7 : 1 auf.

Aufgrund des Gehalts des erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisches an dem besonderen Alkyläthoxysulfat ergibt sich eine wesentlich verbesserte Reini- gungswirkung und Flexibilität bezüglich der übrigen Bestandteile und eine wesentlich verbesserte Schaumstabilität, welcher Sachverhalt durch die in den F i g. 2,3 und 4 dargestellten Vergleichsversuche ersichtlich ist. Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelge mischen enthaltenen Alkyläthoxysulfate können in verschiedener Weise bereitet werden. Die bevorzugteste Methode besteht darin, diese Produkte aus synthetischen Alkoholen zu bilden, die von Aluminiumalkylverbindungen abgeleitet sind. Hierzu werden die Aluminiumalkylverbindungen zu den entsprechenden Trialkoholatverbindungen oxidiert, die dann mit einer wäßrigen Mineralsäure hydrolysiert werden, wobei die den Alkylgruppen entsprechenden Alkohole gebildet werden. Weiterhin sind jene synthetischen Alkohole als Ausgangsmaterialien bevorzugt, die nach der Lehre der DE-PS 12 70 539 behandelt wurden, um Verunreinigungen zu entfernen. Die Mischung von Alkoholen, deren Alkylgruppenverteilung den erfindungsgemäßen Anfor-

derungen entspricht, wird dann mit Äthylenoxid in einer Menge von etwa 3 Molekülen Äthylenoxid pro Molekül des Alkohols umgesetzt Wie bekannt ist, liefert die Äthoxylierung keine absolut einheitliche Verteilung der Äthylenoxidgruppen in den Alkoholmoleküien, so daß s bei einem äthoxylierten Alkoholgemisch die Anzahl der Äthylenoxidgruppen der einzelnen Moleküle variieren kann und auch nicht äthoxylierte Alkohole in geringen Mengen vorhanden sein können. Erfindungsgemäß enthalten die äthoxylierten Alkohole jedoch durchschnittlich 3 Äthoxyeinheiten pro Molekül.

Die äthoxylierten Alkohole werden dann in üblicher Weise durch Umsetzen mit Chlorsulfonsäure oder mit Schwefeltrioxid nach bekannten Verfahrensweisen, wie sie beispielsweise in der US-PS 21 87 244 beschrieben sind, in die entsprechenden sauren Sulfate umgewandelt Die in dieser Weise gebildeten sauren Sulfate werden dann in üblicher Weise mit einer das Ammoniumsalz bildenden Verbindung umgesetzt

Vorzugsweise sind die Alkyläthoxysulfate von vorwiegend geradkettigen Alkoholen abgeleitet, d.h. Alkoholen, die weniger als etwa 20% verzweiger ter Isomerer enthalten. Vorzugsweise sollten die zur Bildung der Alkyläthoxysulfate eingesetzten Alkohole weniger als etwa 5% verzweigte Isomeren enthalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisch verwendeten tertiären Aminoxide sind typischerweise Dimethyldodecylaminoxid, Dimethyltetradecylaminoxid und Dimethylhexadecylaminoxid, die rein oder in verschiedenen Gemischen eingesetzt werden können. Verbindungen dieser Art sind in der US-PS 30 01 945 beschrieben. Eine Mischung auf der Grundlage von natürlichen langkettigen Alkoholen, die aus Mittelschnitt-Kokosnußölfraktionen gewonnen werden kann ist Kokosnußdimethylaminoxid. Solche Gemische aus Dimethyl-tert-monoaminoxiden sind Moleküle mit verschieden langen Alkylketten mit der üblichen Verteilung von etwa 2% Decylgruppen, 66% Dodecylgruppen, 23% Tetradecylgruppen und 9% Hexadecylgruppen. Solche Aminoxide sind in der DE-PS 11 50 781 beschrieben, ebenso wie Zubereitungen auf der Grundlage von »Gesamt«-Kokosnußfettsäuren.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung Reinigungsmittelgemische, die neben den Alkyläthoxysulfaten ein Alkylbenzolsulfonat und ein Fettsäuremc- no- oder -diäthanotemid enthält. In solchen Mischungen sind die geradkettigen Alkylbenzolsulfonate (LAS) im allgemeinen bevorzugt, insbesondere dann, wenn die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 13 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche geradkettigen Alkylbenzolsulfonate sind im allgemeinen wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate.

Typische geradkettige Alkylbenzolsulfonate, die für das erfindungsgemäße Reinigungsmittelgemisch geeignet sind, sind Dodjcylbenzolnatriumsulfonat, Undecyl- benzolammoniumsulfonat und Tridecylbenzolkaliumsulfonat. Hierzu gehören als typische Bestandteile auch die 2-Phenylisomere mit geringem und hohem Gehalt. Ein typisches Alkylbenzolsulfonat ist Tetrapropylenbenzolnatriumsulfonat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden typischen Fettsäureäthanolamide sind Mittelschnitt-Kokosnußsäuremonoäthanolamid, Gesamtschnitt-Kokosnußsäurediäthanolamid, Laurinsäurediäthanolamid, Myristinsäuremonoäthanolamid, Palmitinsäurediäthanolamid und Caprinsäuremonuäthanolamid.

Die erfindungsgemäßn ternären Reinigungsmittelgemische enthalten vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teile der Alkyläthoxysulfate, 3 bis 10 Gew.-Teile Alkylbenzolsulfonat und etwa einen Teil Fettsäureät.hanolarrid. Bevorzugte erfindungsgemäße Alkylbenzolsulfonate: Fettsäure-mono-oder -diäthanolamid: Alkyäthoxysulfat-Reinigungsmittelgemische sind Gemische der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung (die auf die angegebene Reihenfolge der Bestandteile bezogen sind): 10:1 ;2, 10; J ;3, 3:1 :2, 3:1 :3, 5:1 ;3 und 6:1:3.

Im allgemeinen ist ein Gewichtsverhältnis von Alkylbenzolsulfonat zu Alkyläthoxysulfaten in diesen Reinigungsmittelgemischen von etwa 1 :1 bis etwa 3 :1 bevorzugt; wobei ein Gewichtsverhältnis von der Summe von Alkylbenzolsulfonat und Alkyläthoxysulfaten zu dem Amid von etwa 5:1 bis etwa 10:1 bevorzugt ist

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittelgemisch kann weitere übliche Additive enthalten, wie geringere Mengen an Duftstoffen, pH-Modifizierungsmittel, anorganische Salze, Bakteriostatika, Farbstoffe, Lösungsmittel, wie Alkanole und Carbitole, wie insbesondere Äthanol, Isopropylalkohol, Methylcarbitol und Äthylcarbitol, und dergleichen. Weitere Additive oder Zusatzstoffe zum Erreichen zusätzlicher Wirkungen sind Carboxymethylcellulose, optische Aufheller, Korrosionsinhibitoren, alkalische Waschhilfsmittel (Builder) und dergleichen. Es versteht sich, daß das letzendlich vertriebene Reinigungsmittelgemisch üblicherweise in Form einer wäßrigen Lösung mit gesigneter Viskosität vorliegt und daß das Absitzen, Gelieren und dergleichen zu vermeiden ist.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Zeichnungen, die die Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergeben. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Geschirrspülleistung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisches, das Lauryldimethylaminoxid enthält,

Fig. 2 anhand eines ternären Diagramms die Reinigungswirkung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisches, das etwa 12% von Qo-Alkoholen abgeleitete Alkyläthoxysulfate enthält,

F1 g. 3 anhand eines ternären Diagramms die Reinigungswirkung eines Vergleichsgemisches, das kein von Cio-Alkohol abgeleitetes Alkyläthoxysulföt enthält, und

F i g. 4 eine graphische Darstellung des Reinigungsverhaltens von Reinigungsmittelgemischen, bei denen ein von Cu-Cu-Alkoholen abgeleitetes Alkyläthoxysulfat zu 25, 30 bzw. 40% durch ein Alkyläthoxysulfat ersetzt ist, das von einem Cio-Alkohol abgeleitet ist.

Die F i g. I verdeutlicht die Geschirrspülwirkung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemische.,, das 3 Äthoxyeinheiten pro Molekül aufweisende Alkyläthoxysulfate der definierten Art in Kombination mit Lauryldimethylaminoxid in einem Gewichisverhältnis von 5:1 enthält. Die untersuchten Mischungen besitzen eine »Wirkstoffkonzentration« von 0,45 g/l bzw. 0,045 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung. Da die Zusammensetzungen auf der Grundlage der von einem Cio-Alkohol abgeleiteten Alkyläthoxysulfate in Form des Ammoniümsälzes in dem »Wirkstoff« angegeben sind, müssen die Werte mit dem Faktor 1,2 multipliziert werden, um den gewichtsmäßigen Anteil des von dem Cio-Alkohol abgeleiteten Bestandteils in dem Alkyläthoxysulft.» zu ergeben.

Die Verfahrensweise zur Herstellung der äthoxylierten Alkohole, der Sulfate und schließlich der Ammoniumsalze ist in Beispiel 1 beschrieben. In Beispiel 2 findet

sich der Hinweis auf die Zusammensetzung eiper Cu-Cm—Cie-Alkoholmischung, aus dem entsprechende Sulfatsalze gebildet wurden. Wie in Beispiel 2 angegeben, wurden Reinigungsmittelgemische bereitet, die unterschiedliche Mengen von Alkyläthoxysulfaten enthielten, die von dem Qo-Alkohol abgeleitet sind, welche Gemische zur Ermittlung der Geschirrspülleistung verwendet wurden, die in der F i g. 1 dargestellt sind. Die Geschirrspillleistung wurde dabei nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ermittelt.

Die Fig. 1 verdeutlicht einen Vergleich des erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisches mit einem kommerziellen Reinigungsmittel mit einer Konzentration von 0.15 Gew.-%. Die spätere Analyse des handelsüblichen Reinigungsmittels zeigte, daß dieses etwa 66 Gew.-% Wasser oder etwa 34 Gew.-% »wirksame Bestandteile« enthielt, so daß die »Wirkstoftkonzentration« des Vergieichswaschmittels in dem Geschirrspülwasser 0,051 Gew.% betrug.

Die Kurven der Fig. 1 zeigen die Geschirrspülleistung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisches im Vergleich zu der Wirkung des Vergleichsreinigungsmittel;, dessen Wirkung zu 100% angenommen ist. allerdings unter der Voraussetzung, daß seine »Wirkstoffkonzentration« 0,045 Gew.-% beträgt, was jedoch nicht stimmt, da später eine Konzentration von 0.051 Gew.-% ermittelt wurde. Unter Berücksichtigung dieses Konzentrationsunterschiedes ist ohne weiteres zu erkennen, daß die Geschirrspülleistung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisches bei einer Wasserhärte von 150 ppm (Kurve B) besser ist als die des Vergleichsmittels. Es ist somit ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Reinigungsmittelgemisch, das 12 bis 60 Gew. ·% von Cio-Alkohol abgeleitete Alkyläthoxysulfat enthält, in hartem Wasser eine bessere Wirkung entfaltet als das Vergleichsprodukt. Das Verhalten in weichem Wasser mit einer Härte von 0 ppm (Kurve A) läßt erkennen, daß das von einem Cio-Alkohol abgeleitete Alkyläthoxysulfat vorzugsweise in einer Menge von bis zu 36 Gew.-% enthalten sein sollte.

Die Fig. 2 und 3 geben die Ergebnisse einer Reihe von Untersuchungen wieder, bei denen von Cto-Alkoholen abgeleitete Alkyläthoxysulfate in einer Menge von 12 Gew.-°/o. bezogen auf die gesamten Alkyläthoxysulfate in Form der Ammoniumsalze eingesetzt wurden (F i g. 2) bzw. bei denen kein solcher von Cio-Alkoholen abgeleiteter Bestandteil verwendet wird (Fig. 3). Bei beiden Ansätzen wurden die von C12-, Cm- und Cie-Alkoholen abgeleiteten Salze variiert. Die angegebenen Kurven sind die Kurven gleicher prozentualer Reinigungswirkung. Bei den zur Ermittlung der F i g. 2 und 3 eingesetzten Reinigungsmittelgemischen wurden Alkyläthoxysulfate mit durchschnittlich 3 Äthoxyeinheiten im Molekül und Lauryldimethylaminoxid in einem Gewichisverhä!tnisvon5 :1 eingesetzt.

Aus der F i g. 2 ist im Vergleich zu der F i g. 3 zu erkennen, daß das Reinigungsverhalten des beanspruchten Mittels unabhängig von einer erheblichen Änderung der Menge des von einem Ci2-Alkohol abgeleiteten Bestandteils im wesentlichen gleichmäßig ist, was sich in der geringfügigen Änderung der 90%-Linie manifestiert Aus der Fig.3, die das Verhalten eines Reinigungsmittelgemisches belegt, das keinen von einem Cio-Alkoho! abgeleiteten Bestandteil enthält, ist andererseits zu erkennen, daß die Wirksamkeit des Mittels stark von dem Gehalt an den von C12-Alkoholen abgeleiteten Bestandteilen abhängt, was die bisherige Bevorzugung dieses besonderen Bestandteils verstehen läßt. Es ist aus den F i g. 2 und 3 ohne weiteres ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Reinigungsmittelgemisch eine wesentlich größere Flexibilität der Zusammensetzung ermöglicht.

Die in den F i g. 2 und 3 gestrichelt wiedergegebene Gerade, die auf der Cm—Cie-Achse endet, repräsentiert die Verteilung von Alkyläthoxysulfaten, die von Cm- und Ci6-Alkoholen in einem Gewichtsverhältnis von 23 :9 abgeleitet sind, welches Verhältnis ungefähr das eines Mit'.elschnitt-Kokosnußalkoholgemisches darstellt. Die Tatsache, daß die in der Fig. 2 dargestellte 90% der Wirkung betreffende Kurve annähernd parallel zu dieser Geraden verläuft, verdeutlicht ebenfalls die Variationsbreite des erfindungsgemäß von einem Cio-Alkohol abgeleiteten Alkyläthoxysulfats^in bezug auf die Wirkung des beanspruchten Reinigungsmittelgemisches.

Die l· i g. 4 verdeutlicht die Wirkung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisches aus dem Alkyläthoxysulfat, einem geradkettigen Alkylbenzolsulfonat in Form des Nax.numsalzes und Laurinsäurediäthanolamid. Dabei ist das Verhalten verschiedener gemäß Beispiel 3 bereiteter Mischungen bezüglich des Gehalts an dem von dem C,o-Alkoho! abgeleiteten Alkyläthoxysulfat angegeben. Aus der F i g. 4 ist zu ersehen, daß sich eine überlegene Schaumstabilität dann ergibt, wenn das in Form des ,tmmoniumsalzes eingesetzte Alkyläthoxysulfat bis zu 30 Gew.-% eines von Cm-Alkohol abgeleiteten Bestandteils enthält.

Die folgenden Beispiele dienen der- weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man bereitet eine Reihe von Ammoniumsalzen von Alkyläthoxysulfaten. die man zu Reinigungsmittelgemischen verarbeitet, die dann bezüglich ihres Verhaltens untersucht wurden und die Zahlenangaben der Fig. 1,2 und 3 lieferten.

»Normal« steht für einen Alkohol mit nicht verzweigter Kohlenstoffkette und nur einer einzigen, mit dem endständigen Kohlenstoffatom verbundenen Hydroxylgruppe. Der Ausdruck »verzweigt« steht für einen geradkettigen Alkohol, bei dem ein Wasserstoffatom an dem zweiten Kohlenstoffatom des Kohlenstoffgerüsts durch eine kurzkettige Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe substituiert ist. Bei den ausgewählten Alkoholen besteht die Substitution im wesentlichen aus Äthyl- und Butyl-Gruppen, wobei die Äthylgruppen vorherrschend in einem Verhältnis von wenigstens 3 :1 vorhanden sind.

Die eingesetzten Fettalkohole besitzen die folgenden Zusammensetzungen:

	A	0,8	B	0,9	C	0,9	D	0,1
Normal C₈	99,2		3,1		4,7		1 C
Normal C₁₀		96,0		94,4		98,5
Verzweigt C₁₂						100,0
Normal C₁₂					232
Verzweigt C₁₄			100,0
Normal C₁₄			262
τ crzwcigt ^₁G		100,0
Normal C₁₆	100,0	300
	355
Hydroxylwert

Die vier Alkoholgemische wurden einzeln unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator mit Äthylenoxid umgesetzt, wobei ein Alkyläthoxysulfat mit durchschnittlich 3 Äthoxyeinheiten im Molekül gebildet wurde. -,

Die Äthylenoxidaddukte wurden nach dem in ). Am. Oil Chem. Soc, 46 (1969) 289 beschriebenen Verfahren analysiert.

Die äthxylierten Alkohole werden dann mit Sulfaminsäure in Trichlorfluormethan unter Verwendung eines Harnstoffkatalysators sulfatiert. Dabei wird ein Molverhältnis von äthoxyliertem Alkohol zu Sulfaminsäure von 1:1.05 angewandt und man verwendet etwa 0,13 g Harnstoff pro g Sulfaminsäure als Katalysator. Die Reaktionspartner werden in einem Autoklav auf 120⁰C r> erhitzt, welche Temperatur während 30 Minuten beibehalten wird, wonach das Reaktionsgefä'Q mit einem Eis-Wasser-Gemisch abgekühlt wird. Dann stellt ηι,π den pH-Wert des Gemisches mit Ammoniak auf 9,5 und filtriert es unter Verwendung eines Filterhilfsmittels, jii Dann dampft man das Filtrat zu einem festen Amrnoniumalkyläthoxysulfat ein, das man in einem Gemisch aus 95prozentigem Äthanol und Wasser löst. Diese Lösung wird mit Petroläther (Kp = 36 bis 57°C) entölt. Der Ölgehalt des Endprodukts beträgt etwa 0,2 >> bis 0,5% (bei 58prozentiger Wirkstoffbasis) (analysiert gemäß der ASTM-Vorschrift, Teil 22, D1570-63, 1968). Die Konzentration der Alkyläthoxysulfate wurde durch kationisches Titrieren bestimmt (ASTM-Vorschrift. Teil 22.01681-62,1968).

Die Alkyläthoxysulfate wurden auch aus dem äthoxylierten Alkohol und Chlorsulfonsäure bereitet. In diesem Fall setzt man den äthoxylierten Alkohol und Chlorsulfonsäure (im Verhältnis von 1 : 1,03) in Trichlorfluormethan in einem Glasreaktionsgefäß um, das mit r, einem Rührer, einer Trockeneisfalle und einem Tropftrichter mit Stickstoffschutzschicht ausgerüstet ist. Man gibt die Chlorsulfonsäure mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß sich ein mäßiger Rückfluß ergibt. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Gemisch nach etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann verdampft man das Lösungsmittel und gelöste Chlorwasserstoffsäure. Das erhaltene saure Sulfat wird mit einer etwa 20prozentigen Ammoniumhydroxidlösung neutralisiert. Dann gibt man zur Erhöhung der Löslichkeit Äthanol 4-, zu. entölt das neutralisierte Produkt und analysiert es in der oben beschriebenen Weise.

Die Alkyläthoxysulfate wurden in »reiner Form« und in verschiedenen Reinigungsmittelgemischen geprüft, wobei CInSpUItCSt(J-Am-OiIChCm-SoC. 43,(1966)576) -,0 dazu verwendet wird, eine Standardleistung zu bewerten. Um die Probleme der zeitlichen und der personellen Reproduzierbarkeit zu verringern wurde das Verhalten mit einem im Handel erhältlichen typischen Standardspülkonzentrat (Haushaltsreinigungsmittel) auf Basis von Alkyläthoxysulfat und Lauryldimethylammoniumoxid verglichen. Die Versuche wurden mit Wasser mit einer Härte von 50 bis 300 ppm (Ca/Mg = 60/40) bei einer Temperatur von 49° C unter Anwendung einer Wirkstoffkonzentration von 0,045 Gew.-% durchge- to führt.

Es wurde dabei ein Reinigungsmittelgemisch aus folgenden Bestandteilen verwendet:

Das Verhalten der verschiedenen Kombinationen von C12, 14, i6-Alkyläthoxysulfat mit 10% Cio-Alkyläthoxysulfat (mit einem Gehalt von 12 Gew.-% des von einem Cio-abgeleiteten Alkyläthoxysulfats) bei einer Wasserhärte von 150 ppm wurde als Prozentsatz der Wirkung des handelsüblichen Vergleichsprodukts untersucht und ist in der Fig. 2 dargestellt. Es ist eine synergistische Wirkung des Cio-Alkyläthoxysulfats zu erkennen, wenn man das diesen Bestandteil enthaltende Produkt mit dem Produkt vergleicht, das das C,₀-Alkyläthoxysulfat nicht enthält, sondern aus 83% Ci2,u,i6-Älkyläthoxysulfat (B), (C), (D) und 17% Lauryldimethylaminoxid besteht (siehe F i g. 3). Eine ähnlich synergistische Wirkung beobachtet man bei einem den erfindungswesentlichen Cio-Alkyläthoxysulfatbestandteil enthaltenden Produkt bei einer Wasserhärte von 50 und 300 ppm.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise äthoxyliert, sulfatiert und neutralisiert mit Ammoniumhydroxyd man das nachstehende Alkoholgemisch.

Kohlenstoffzahl	Gew.-% Normal	Gew.-% verzweigt.
	alkohol	Alkohol
10	0,1	0,0
12	64,3	1,3
14	24,8	1,7
16	6,9	0,6
18	0,2	0,1
	96,3	3,7

C₁₀-A!kyläthoxysulfat(A)

C, 2, ,4, _!6-Alkyläthoxysulfat(B)(C)(D)

Lauryldimethylaminoxid

Gew.-%

10
73

17

Man bereitet Reinigungsmittelgemische aus dem Alkyläthoxysulfat und Lauryldimethylaminoxid in einei.i Verhältnis von 5:1. Dann ersetzt man wechselnde Mengen des Ci2-i6-Alkyläthoxysulfats durch Cio-Alkyläthoxysulfat (Zubereitung A von Beispiel 1) und ermittelt das Spül- bzw. Reinigi;ngsverhalten als Prozentsatz des handelsüblichen Vergleichspräparats bei einer Wasserhärte von 0 bis 150 ppm. Aus der F i g. 1 ist die günstige Wirkung des Cio-Alkyläthoxysulfatbestandteils insbesondere bei härterem Wasser festzustellen.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel bereitet man eine Ammoniumalkyläthoxysulfatzubereitung, die von einer Alkoholmischung mit einem hohen Gehalt an do-Alkoholen abgeleitet worden ist Man ersetzt dann einen Teil eines ähnlichen Bestandteils eines handelsüblichen Reinigungsmittelgemisches durch Teile der in dieser Weise bereiteten Ammoniumalkyläthoxysulfate. Der zum Teil ersetzte Bestandteil sind die von einer Mischung C12- und Ci4-Alkoholen abgeleiteten Ammoniumalkyläthoxysulfate. Dann werden verschiedene Reinigungsmittelgemische einschließlich der Vergleichsmischung bezüglich ihrer Geschirrspüiwirkung mit Hilfe des »Dynamic Foam Dishwashing Test« untersucht Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemische, die einen hohen Gehalt an von

Cio-Alkoholen abgeleiteten Alkyläthoxysulfaten aufweisen, der Vergleichsmischung überlegen sind. Die bei diesen Versuchen angewandte Cio-12-Alkoholmischung besitzt die folgende Zusammensetzung:

Kohlenstoffzahl des
Alkohols

Normal
(Gew.-%)

Verzweigt
(Oew.-%)

C₆	0,4	0,0
C₈	2,4	0,4
Cm	71,6	0,3
C₁₂	9,7	14,6
C₁₄	0,2	0,4

Die obige Alkoholmischung wird nach der Verfahrensweise von Beispiel I älhoxyliert, um durchschnittlich drei Äthoxygruppen pro Molekül des Alkohols einzuführen, wonach die äthoxylierten Alkohole in die entsprechenden Ammoniumalkyläthoxysulfate umgewandelt werden.

Das Vergleichsreinigungsmittelgemisch, dessen Bestandteile in der oben angegebenen Weise ersetzt wurden, besitzt die nachstehende normale »Wirkstoffzusammensetzung«:

Natriumsalz von geradkettigen Alkylbenzolsulfonaten (deren Alkylgruppen
etwa 13 Kohlenstoffatome aufweisen)
Ammoniumsalz des von
C12- Η-Alkoholen abgeleiteten
Ammoniumalkyläthoxysulfats
(45% C₁₂,55% Ch)
Laurinsäurediäthanolamid

Gew.-°/o

69,8

23,2
7,0

100,0

Dann bereitet man eine Gruppe von Reinigur.gsmittelgemischen, bei denen Teile der von Ci2~ H-Alkoholen abgeleiteten Ammoniumalkyläthoxysulfate durch variierende Mengen von Ammoniumalkyläthoxysulfaten ersetzt wurden, die von den Cio~i2-Fraktionen abgeleitet sind, deren Zusammensetzung oben angegeben ist. Die Zusammensetzung dieser Reinigungsmittelgemische sind im folgenden angegeben, ebenso wie die Menge des von Cio-Alkohol abgeleiteten Ammoniumalkyläthoxysulfats.

Reinigungs	5	E	Oew.-% Ammonium	vonCio-12-	Oew.-% Satz des
mittel		10 Vergleich	alkyläthoxysulfate	Alkoholen	von Cio-Alkohol ab
gemisch	F	von C12-14-	abgeleitet	geleiteten Bestand
	G	Alkoholen		teils in den Ammo
H	abgeleitet	0,0	niumalkyläthoxy
		sulfaten
23,2	5,8	0
	7,0
17,4	9,3	18,3
16,2	22,1
13,9	29,3

In der obigen Tabelle gibt die letzte Spalte die Menge der von einem Cio-Alkohol abgeleiteten Ammoniumalkyläthoxysulfate als Gewichtsprozentsatz dieses Bestandteils, bezogen aut das gesamte Reinigungsmittelgemisch, wieder. Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, beträgt die Gesamtmenge der Ammoniumalkyläthoxysulfate lediglich 23,2 Gew.-%. Somit beträgt in dem Gemisch F der von einem Cio-Alkohol abgeleitete Bestandteil 18,3 Gew.-% dieser 23,2 Gew.-%.

Die Reinigungswirkung dieser vier Reinigungsmittel wurde mit Hilfe des »Dynamic Foam Dishwashing Test« (]. Am. Oil Chem. Soc. 31 (1954)) untersucht. Dabei wurde eine Wirkstoffkonzentration in Wasser von 0,2 Gew.-% angewandt. Die Wirkung der vier Reinigungsmittelgemische ist in der Fig.4 graphisch dargestellt, wobei zu ersehen ist, daß das Gemisch G das beste Ergebnis zeigt, indem das maximale Schaumvolumen beibehalten bleibt. Auch im Fall der Gemische F und H liegen die Kurven bezüglich des Schaumvolumens oberhalb der Werte des Vergleichsgemisches E. Zu den in der F i g. 4 graphisch dargestellten Ergebnissen ist zu sagen, daß die Fläche unterhalb der Kurve proportional ist der Gesamtreinigungswirkung einer das Reinigungsmittelgemisch enthaltenden Waschlösung.

Aus den Vergleichsuntersuchungen und den in der Fig.4 dargestellten Ergebnissen ist zu ersehen, daß man mit einem Reinigungsmittelgemisch aus einem geradkettigen Alkylbenzolsulfonat, einem Ammoniumalkyläthoxysulfonat und Laurinsäurediäthanolamid dann überlegene Ergebnisse erzielt, wenn das Ammoniumalkyläthoxysulfat von Cio-Alkohoi abgeleitete Bestandteile in einer Menge von etwa 12 bis 36 Gew.-% enthält.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Reinigungsmittelgemisch, bestehend aus einem Tensidgemisch, aus den Ammoniumsalzen von Schwefelsäureestern von Polyäthoxylierungsprodukten von C₉-C₁₆-AIkohoIen (Alkyläthoxysulfate) und

a) mindestens einem tertiären Aminoxid oder

b) mindestens einem Alkylbenzolsulfonat und mindestens einem Fettsäureäthanolamid,

sowie üblichen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyläthoxysulfate durchschnittlich drei Äthoxyeinheiten im Molekül enthalten und im wesentlichen von vorwiegend geradkettigen, primären Cio—Cie-Alkoholen mit geradzahliger Anzahl von. Kohlenstoffatomen und zu 12 bis 60 Gew.-% von Cio-Alkohol abgeleitet sind.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensidgemisch aus Alkyläthoxysulfaten und Aminoxid(en) in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 10:1, vorzugsweise 3 :1 bis 7 :1 besteht.