DE2128326C3

DE2128326C3 - Kationische Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE2128326C3
Application number: DE19712128326
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr.; Psaar Hubertus Dr.; 5090 Leverkusen Brack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1977-08-25

Description

R-N-C=O

-(B-Z) heterocyclischen Ringes des kationischen Farbstoffs verknüpft ist.

Hervorzuheben sind Farbstoffe der allgemeiner Formel

R—	N=	Ϊ	An'
	I
	K		—Β—Ζ
I
S
=C—K
T

worin R, B und Z die in Anspruch 2 angegebene 20 [ [ An' (11)

Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

K-H

worin K die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung 25 worin R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aral hat, unter Zusatz eines wasserabspaltcnden und kyl- oder Arylrest, K die Gruppierungen ein Anion An liefernden Mittels kondensiert.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch ge- Ri kennzeichnet, daß man als wasserabspaltcndes und / ein Anion An lieferndes Mittel Phosphoroxy- 3· A N chlorid oder eine Mischung von Phosphoroxy- \ chlorid mit Phosphorpcntoxid, Phosphorpenta- Rs chlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid und/

oder Zinkchlorid verwendet. A O R,,

25. Verfahren zum Farben und Bedrucken von

Materialien, die vorwiegend oder vollständig aus Rn^ Rio ,Rg

polymerisieren, ungesättigten Nitrilen, aus sauer

gg

modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 18 verwendet.

Gegenstand der Hrlindung sind neue kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel -A'-N

C-C -R₈

NC R₇

[V (- B-Z)_n]"¹ »lAn

(D

worin F dus Kation eines von Benz-(c,d)-indol oder U^-Triulkyl^-mcthylcn-indolin abgeleiteten Farbstoffs, B eine direkte Bindung oder ein Bindeglied, die Zahlen 1, 2, 3 oder 4, m die Zahlen 1 oder 2, Z die Gruppierungen

Rh
C C-R.,

Il I

N C--R

III

11

und

-SO₁N=C-N

-SO₁-NH-C=N-R.,

R.

Ui Wusserstoff. einen Alkyl-, Cycloulkyl-, Arulkyl· oder Arylrest, eine disubstltulerte Aminogruppe oder A einen aromatischen Ring, A' eine direkte Bind oder einen uromatischen Ring, R₄ Wasserstoff < einen Alkyl.·, Cycloalkyl-, Arulkyl· oder Aryli R, einen Alkyl·, Cycloulkyl-, Arulkyl- oder Aryl R„ einen Alkyl-, Cycloulkyl·, Arulkyl- oder Aryl U₇ einen Styryl·. Aryl- oder Heterylrest, R_M· Wasserstoff, einen Alkyl·. Aralkyl·. Cycloalkyl- ( Aiyliesl. Ry. U_n Wasserstoff oder einen AIk)I

in« ftv.

R₁₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest, R₁₃ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest oder eine Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe, R₁₄ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und E die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes bedeutet, R₄ mit R₅ oder A, R₆ mit A, R₈ mit R₇, R₉ oder R_1?, R₁₀ mit R₁₁ und R_u mit R₁₄ durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann und B, Z und An die oben angegebene Bedeutung haben und worin R mit dem Naphthalinring verbunden sein kann.

Von diesen Farbstoffen werden besonders bevorzugt solche der allgemeinen Formel

worin R|₅ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, R₁₆ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₁₇ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₁₈ einen Alkylrest, R₁₉ einen Alkyl-, Aral- : kyl-. Aryl- oder Heterylrest bedeutet, B und An die bereits angegebene Bedeutung haben und R₁₅ mit dem Naphthalinring, R₁₆ mit dem Phenylcnring oder mit R₁₇ und R₁₈ mit R₁₉ durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein können.

Bindeglieder B sind gesättigte oder ungesättigte CrC^-Kohlenwasserstuffreste, vorzugsweise C₁-C₄-Kohlenwasserstoffreste wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-(l,3), Butylen-(,4), Hexamethylen- oder Dckamethylenreste, Vinylen- oder Allylenreste, ein Heteroatom, und zwar Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor oder eine Kombination eines oder mehrerer derartiger Heteroatome mit derartigen Kohlenwasserstoffresten. Das Bindeglied kann auch nichtionische Substituenten der nachstehend genannten Art enthalten.

Als anionische Reste An kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von SauerslolTsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphospal, Ilydrogenphosphat. Phosphat und Metaphosphal; Reste der Kohlensäure, wie llydrogencarbonat und Carhonal; weitere Anionen von Sauersloffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfal, Älhosulfal, llexii- nuorosilikat, Cyunut, Thiocyanut, Hexucynnofmul-(I I), Hcxucyanoferrat-(111), Tri- und Teiruehlorozinkiit, Tri- und Tetrabromozinkat, Stunnat, Borut, Divanudal, Tctravunadut, Molybdal, Wolfrumat, Chromat, Bichromal und Tctrafluoroborut, sowie Anionen von Estern der Borsiiure, wie des Glycerincsters der Bor· illure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphuls.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatisch^·, cycloaliphatische!·, aromatischer und heteroeycliseher Curbonslturcn und Sulfonsäuren, wie Reste der

Hssigsäure, C'hlorcssigsllurc, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure. Aminoessigsllure, Mcthylaminocssigsäure,

fm Rl:

-B— SO, N CH-N

An

(HD

Aminoäthyl-sulfonsäure,

Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure,

n-Buttersäure,

i-Buttersäure,

2-Methyl-buttersäure,

2-Äthyl-buttersäure,

Dichlorcssigsäure,

Trichloressigsäure,

Trifluoressigsäure,

2-Chlorpropionsäurc,

ß-Chlorpropionsäure,

2-Chlorbuttersäure,

2-Hydroxypropionsäurc,

3-Hydroxypropionsäure,

Ü-Äthylglykolsäure,

Thioglykolsäure,

Glycerinsäure,

Apfelsäure,

Dodccyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy (-propionsäure,

3-(lsotri'.lecyloxy)-propionsäuie,

3-(lsotridecyloxy)-diälhylenglykoliitherpropionsäure,

Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mi¹ 6 bis IO Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure,

6'lk'n/oylamino-2-uhlorcapronsäure,

Nonylphenolietraiilhylenglykolätherpropionsäure,

Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäuie,

Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure,

Phenoxyessigsäure,

Nonylplicnoxyessigsäure,

n-Valeriunsiiure,

i-Valeriansilure,

2,2,2-Trimethylessigsllurc,

n-C'apronslture,

2-Älliyl-n'CupronsUure,

Stearinsäure,

ölsäure,

Ricinolsäure, PulmitinsUure,

n-PelurgonsUurc,

Launiwlurc,

eines Gemisches aliphalischer CarbonsUuren m

9 bis Il Kohlenstoffatomen (Vcrsiillc-Sllurt! 91

derSUF-XL),

eines Gemisches uliphalischet' Carbunsilurcn m

15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versutic-Slture 151

der SHI-LL),

des KokosfettsUure-Vorltiufs,

11 12

der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-<i,u'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-u.u-clicarbonsäurc, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Haconsäure, Älhylcn-bis-iminocssigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäurc, Chlormcthansulfonsäurc, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsüure, Mersolat,

d. h. C₈-C₁, Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsullkrung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphalischer Carbonsäuren sind /.. H. die

15

•t"

Anionen der Cyclohexancarborisäure,

Cyclohexen-3-carbonsäure und .in

Anionen aialiphalischer Monocarbonsäuren sind /. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Meihylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsilurcn ^J0 sind beispielsweise die Anionen der

Benzoesäure,

2-MolhylbcnzocsUure,

3-McihylbcnzoesUure, 4- Methylbenzoesllurc,

2-Brombcnzocsuurc, 2-Chlorbeiuocsliure, ß-ChlorbcnzocsUure, 4-ChlorbenzocsUurc, 2,4-Uichlorbenzoe8liurc, 2,5-Dichlorbenzoc8llurc, I-Nltrobenzocstlure, ä-Nitrobcn^ocsUurc, 4-Nitrobcnzocsllurc, l-ChloM-nitrobenzoesuurc, ö-Chlor-S-nitro-benzoesliurc, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäurc, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäurc, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, ^■Chlor-S-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, S-Chlor^-hydroxy-S-methylbenzoesäurc, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzocsäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, o-Hydroxy-S-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, ö-Hydroxy-^-dimethylbenzoesäure, ö-Hydroxy-S-tcrt.-butylbenzoesäure, Phthalsäure,

Tetrachlorphthalsäurc, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzocsäure, Benzoltclracarbonsäure-l 1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-il, 4,5,8), Biphenylcarbonsüure-(4), Abietinsäure,

Phthalsäure-mono-n-butylesler, Terephthalsäuremonomelhylester,

S-llydroxy-S.öJ.R-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-llydroxynaphlhoesiiure-(l) und

Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Breiuschleimsiiure, Dehydroschleimsäure, lndolyl-(3)-essigsiiurc.

Cieeignelf Anionen aroiniitischer Sulfonsäuren siiul 2. B, die Anionen der

Bcn/olsulfonsliure, Benzoldisulfonsllure-l 1,3),

4-Chlorbenzolsulfonsllure, 3-NitrobenzolsulfonsUure, o-Chlor-S-nitrobenzolsulfonsllurc,

Toluol8ulfonsliurc'(4), ToluolsulfonsUure-(2). Toluol-i'i-Nuirotislture,

2-Chlortoluol8ulfonsauro-(4), l-lIydroxybcnzolsulfonsUurc,

n-Dodecylbenzolsulfonsliure,

l^SThdhhli

l^.S^Tcrhydrnuphlhu Naphlhalinsulfonsllurc-ID, Naphtluilindisulfon8llurc-(1,4) oder Niiphthalintiisulfonsllurc-f 1,3,5), Nuphthol-l 1 )-sulfonsllure-(2), 5-Nitronaphthulinsulfonstlurc>(2),

8-Aminonaphthalinsulfonsäurc-(l),
Stilbcndisulfonsäure-(2,2') und
Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Alkylreste sind gesättigte oder olefinisch ungc- ι ο sättigte aliphatische Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, die nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können; z. B. der Methyl-, Äthyl-, n- und iso- Propyl-, n-, iso- und tert.-Butyl- und die verschiedenen isomeren Pcntyl- und Hexylreste sowie Vinyl-, Allyl- oder Propenylrestc.

Cycloalkylreste sind Cyclopentyl- und Cyclohcxylreste, die durch nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituiert sein können.

Arylreste sind gegebenenfalls nichtionisch und/oder durch Carboxylgruppen substituierte Phenylreste und deren Anellierungsprodukte, wie der gegebenenfalls nichtionisch und/oder durch Carboxylgruppen substituierte Naphthalinrest.

Aralkylrestc sind durch Aryl- oder Hctcrylrcslc substituierte Alkylreste.

Heterylreste sind 5- oder ögliedrige, ungesättigte heterocyclische Ringe, und zwar der Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolyl-, lndolyl-(2)-, Indolyl-(3)-, Benzthiazolyl-(2)-odcr Bcnzoxazolyl-(2)-Rest.

Nichtionische Substituenten im Sinne der Erfindung sind die in der Farbstoffchemie üblichen nichtdissoziicrcndcn Substituenten wie Halogen, Alkyl-. Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Cycloalkoxy-. Aryloxy-, Acyloxy-, Acylalkoxycarbonyl-, Amidocarbonyl-, Nitril-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Sulfonylamino-, Sulfonyl-, Amidosulfonyi-, Mercapto-, Alkylmoreapto- und Arylmcrcaplogruppcn.

Die wertvollsten der bevorzugten Farbstoffe der Formel (111) sind diejenigen der Formeln (IV) bis (VIII).

I	o-	/" N \	An	(VI)
	— N	1?
O₁S -
	\ R₂₃
=(

ό
~N-


<:

CH

R₁₁-N=C

Cl (VIl)

Q₁S-N = CH-N

R₁'

(XS N- CH N

CH,

Π1,

Cl (VIII)

2(1

./>- CH₂-

-N	C
1	1

Y	V
I o_as -	•N«

R₁,

K,

'CH-N

Rj₄-N =

worin R₁,,, R₁₁ und An die bereits angegebene Bedeutung haben, R₂₀ Wasserstoff oder einen Alkylres mil I bis 4 C-Atomen, R₂, einen Alkylrest mit I bii An 4 C-Atomen oder einen Phenylrcst, R₂₂ einen Alkylres

mil I bis 4 ('-Atomen oder einen Phcnylresi, R₂, einet (IV) so Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen oder gemeinsam mi Rja und dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-Pipcrazin- oder Morpholinring, R₂₄ einen Alkylres mit 1 bis 5 C-Atomen, R_i5 eine Methyl-, Äthyln-Propyl-, η-Butyl-, /»-Alkoxycarbonyl-, /f-Cyan-

Jj /»-Chlor- oder /<-C,-C₄-Alkoxyathylgruppc, R_Jft ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, /i-Hydroxycur bonyl·. /(-Cyan-, /(-Chlor- oder //-CrC^AlkoXylilhyl gruppe oder für einen Arulkylrcst und R₁₇ ein Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und worin siel

die Anguhe der Zuhl der C-Atome der nicdcrei

, (V) Alkylreste auf die ununterbrochene Kohlcnstoffketl

des Alkylrcstcs ausschließlich eventueller kohlcnstofl

hultiger Substituenten bezieht und worin die niedere

Alkylreste. der Nuphthtilinring, der Mr A stehend

(>j p-Pncnylcnrlng, der für R₁I stehende Phcnylresi un des für R_1n stehende Arulkylrcst durch nichtionisch Suhsituienten und oder Curboxylyruppen substituiei scm kennen.

Weitere besonders wertvolle Farbstoffe sind diejenigen der Formel

-R,

An (IX)

worin R22' 1*23> Rjs und An die bereits angegebene Bedeutung haben, R₂₈ für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, //-Cyanäihyl-, //-Chloräthyl-, /;-Hydroxyaryl-, /;-(C,-C₄-Alkoxy)-ähl f(CCAlkbl)älhl iAid

//Chlorähy, /ydoxyaryl, /;(C,C₄Alkoxy) äthyl-, /f-(C,-C₄-Alkoxycarbonyl)-älhyl, /i-Amidocarbonyläthyl- oder (C,-C₄)-Alkoxycarbonylmcthy]gruppc und R₂₉ für Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Mcthoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxy-, n- und iso-Butoxy- oder Benzyloxygruppc steht. Von diesen Farbstoffen sind diejenigen der Formel

iidencyanid, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden, sowie die aus diesen Materialien bestehenden und mit den erfindungsgcmüßen Farbstoffen gefärbten, bedruckten und oder in der Masse gefärbten Produkte.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formeln I bis (Xl), die dadurch gekennzeichnet sind, daß man in kationischc Farbstoffe oder in Farbstoffvorprodukte nach an sich bekannten Verfahren mindestens eine Gruppe Z, die die in Formel (1) angegebene Bedeutung hat, einführt und im Falle der Einführung in Vorprodukte diese sodann in an sich bekannter Weise in kationische Farbstoffe umwandelt.

Farbstoffe der Formel (II) erhält man beispielsweise durch Kondensation von Vorprodukten der Formel

R-N-C =

B-Z

(XII)

bzw.

An (X) N=C-X

Β—Ζ

An
(XIII)

insbesondere solchen der Formel

R-N-C=D

worin R₂-, und An die bereits angegebene Bedeutung j [

haben, R₂₇ unabhängig von R₂₇ ebenfalls eine Methyl- // γ' ·

oder Äthylgruppc und R₃₀ Wasserstoff, eine Mcthoxy- ( |l |

oder Äthoxygruppe bedeuten, bevorzugt. < R₂

Besonders wertvoll sind ferner Farbstoffe der Formel 45 | /

O₂S-N = C-N

(XIIa)

R,

An (Xl)

5°

worin R₁

R-N=C-X

R,

O,S-- N-C N

An

(XIIIa)

₁ R₂, R₃, R₂₄, R₃₀ und An die bereits angegebene Bedeutung haben und R₁, für Wasserstoff.

eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppc mit 1 bis R₁ R,

4 C-Atomen, eine Acylamino- oder Sulfonylaminogruppe stellt.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ferner ds worin I) für Sauerstoff. Schwefel («der eine siibsti-Vcrfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben tuierte Aminogruppe. X für einen anionisch abspaltvon synthetischen Materialien aus polymerisieren baren Rest und An für ein Anion sieht und worin uniicsätliulcn Nitrilen wie Polyacrylnitril oder Viny- B. /. R. R,. R_: und R, die bereits angegebene

edeutung haben, mit Verbindungen K-eise den Verbindungen XIV-XVlII:

• H₁ beispiels- der Formel

Η—Α —Ν

4
\

H— A — O—

^n Rio Rq
C -C-R₈

(XIV)

(XV)

(XVI)

Η—Α'—Ν

N=C-R₇

(XVII)

(XVIII)

worin A, A', E und R₊ bis R₁₄ die bereits angegebene Bedeutung haben, unter Verwendung eines ein Anion An liefernden Kondensalionsmittcls wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Phosgen, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen wasserabspaltend wirkenden Mitteln wie Phosphorpentoxid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Borfluorid, wobei bei Einsatz einer Verbindung XlIl bzw. XlIIa auf das Kondensationsmittel auch verzichtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Umwandlung solcher kationischer Farbstoffe, die Salze von Protonsäuren sind und n-Gruppen — B — 7. enthalten, in die zugrunde liegenden Farbbasen und deren QiKiternierung durch Behandeln mit den hierfür bekannten Reagentien wie Dimethyl- und Diäthylcnsulfat/Foluol-(bzw. Benzol-Jsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -,i'-chloräthyl-, -,i-cyanäthyl-, -//-hydroxyüthyl- und -,/'-äthoxyiithylester, Benzylehlorid, 4-Methoxybenzylchlorid. Allylchlorid und -bromid, /i-Dimethylaminoäthylchlorid und ,i'-Chlor- (und Brom-) äihylpiperidin und -morpholin.

Besonders hervorgehoben werden Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man Verbindungen worin K, R₁, R^ und R₁ die bereits angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit quatern.erendcn Mitteln behandelt. Als inerte Lösungsmittel können ζ B Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, .Chloroform Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlond Tetrachloralhan, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol Xylol oder Tetralin oder polare Lösungsmittel w.e N.trobenzol. Nitromethan, Dioxan, Dimethylformamid oder N-Mcthylpyrrolidon dienen. . .

Die Einführung der Gruppierung Z in einen Farbstoff oder in ein Farbstoffvorprodukt kann rolgendermaßen vorgenommen werden:

1 Ein Sulfochlorid eines kanonischen Farbstoffs ' oder Farbstoffvorprodukts oder ein anderes, in analoger Weise reagierendes Derivat einer entsprechenden Sulfonsäure wird mit einem Amidin bzw. Guanidin kondensiert.

-> Ein primäres Sulfonamid eines kationischen Farb-" Stoffs oder Farbstoffvorprodukts wird mit einem aktiven Derivat eines Amids bzw. Harnstoffs kondensiert. Solche aktiven Derivate sind z. B. Acetale wie Dimethylformamid-dimethylacctal, Thio-Verbindungen wie Dimethyl-thioformamid und Isothiuroniumsalze z. B. das Addukt von Dimethylsulfat an tetrasubstituierte Thioharnstoffe --, vor allem aber die aus der Vilsmeier-Reaktion bekannten Reaktionsprodukte mit Säu-

rehalogeniden wie Phosphoroxychlorid und Phosgen sowie Addukte mit Alkylierungsmitteln wie Dimethylsulfat und Toluolsulfonsäure-estern.

3 Nach W Logemann und D. A r t i η i, Chem. ' Ber.90, 2527 (1957).

4 Nach C. R un ti. L. Sindcllari und F. ' Ulian Aun. C'himica 50, 847 (1960).

Geeignete Amide bzw. Harnstoffe sind z.B. Di-

methyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-, Din-butyl-, Di-iso-amyl-, Phenyl-methyl-, Phenyl-athyl, Phenyl-n-butyl-, Methyl-cyclohexyl-, Äthyl-/.'-phenyläthyl-Di-zi-phcnyliithyl-, Methyl'/i-chlorathyl-, Methyl-z-'-cyanäthyl-, Methyl-/)'-athoxycarbonyläthyl-,

Methyl-zi-Methoxyäthyl-, DU/i-chloräthyl- und Diri-methoxyäthyl-formamid, N-Formyl-, N-Acetyl-, N-Benzoyl-, N-Phenacetyl- und N-Dimethylamidocarbcnyl-pyrrolidin-, -piperidin, -morpholin und -piperazin, Dimethyl- und Diäthyltrimethylacetamid und

-benzamid, Tetramethyl- und Tetraäthyl-harnstoff, N,N'-Carbonyl-bis -pyrrolidin, -piperidin und -morpholin, N-Methyl- und N-Äthyl-u-pyrrolidon und N-Methyl-, N-Äthyl- und N-Benzyl-o-piperidon. Geeignete Amidine bzw. Guanidine sind die ent-

sprechenden Iminoderivate.

Die Einführung der Gruppierung Z in ein Farbstoffvorprodukt kann mit der nachfolgenden Umwandlung dieses Vorproduktes in einen kationischen Farbstoff

zu einem »Eintopfverfahren« kombiniert werden. Diese Kombination ergibt sich besonders glatt, wenn man die Gruppierung Z nach 2 unter Verwendung :ines Vilsmeier-Komplexcs einführt.

Tabelle I

Verbindungen der Formel XlIa

20

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln (.1) bis P(I) geeignete Verbindungen der Formeln (XIIa), P(IUa) und P(IX) sind in den folgenden Tabellen 1, und 3 aufgeführt.

Methyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

iso-Butyl

tert.-Butyl

n-Amyl

iso-Amyl

neo-Pentyl

desgl.

Cyclohexyl

/J-Phenyläthyl

Benzyl

4-Methylbenzol

4-Methoxybenzol

4-Chlorbenzyl

Phenyl

4-Methyl-phenyl

4-Methoxy-phenyl

/i-Chloräthyl

ß-Cyanäthyl

/i-Dimethylaminoäthyl /i-Äthoxycarbonyliithyl Äthoxycarbonylmethyl //-Methoxyäthyl

Wasserstoff

desgl.

/i-Hydroxycarbonyläthyl Äthyl

desgl.

Sauerstoff

desgl.

Schwefel

Phenylimino

p-Tosylimino

Sauerstoff

desgl.

Schwefel

Phenylimino

Sauerstoff

desgl.

Wasserstoff

desgl.

Methyl

Äthyl Dimethylamine

N-Piperidyl

N-Morpholinyl

Wasserstoff

desgl.

desgl

desgl.

Methyl

desgl.

Äthyl

n-Butyl

isl-Amyl

Methyl

desgl.

Pentamethylen

-CH₂-CH₂-

Methyl

desgl.

Tetramethylen

Pentamethylen

-CH₁-CH₂

- CH₂-CH₂

Methyl

desgl.

Phenyl

4-Methoxyphenyl

Äthyl

n-Butyl

iso-Amyl

Methyl

desgl.

0-CH₂-CH₂-

Methyl

desgl.

-0-CH₂-CH₂- -N-CH₂-CH₂-

CH₁-CH₂-CN

Tabelle 2. '

Verbindungen der Formel XIIIa

Methyl

n-Propyl

n-Butyl

iso-Amyl

/i-Cyanäthyl

/i-Äthoxyälhyl

Phenyl

desgl.

X'

Methyl mercapto

desgl.

Chlorophosphoryloxy

Chlorcarbonyloxy

Chlor

Wasserstoff

desgl.

Methyl

desgl.

Methyl

desgl.

An

Mcthosulfat

desgl.

Chlorid

desgl.

Tabelle 3

Verbindungen der Formel XIX

4-Dimethylamino-phenyl

4-Diäthylamino-phenyl

4-Di-n-propylamino-phenyi

4-N-Methyl-N-isobutylamino-phcnyl 4-N-Äthyl-N-/V-hydroxyäthylamino-phenyl 4-N-Äthyl-N-/J-chloräthylamino-phenyl 4-N-Äthyl-N-/?-cyanäthylamino-phenyl 4-Dibenzylamino-phenyl

4-N-Phenyl-N-methyl-amino-phenyl 4- N-Phenyl-N-äthyl-amino-phenyl 4-N-4'-Methylphenyl-N-methylamino-phenyl 4-N-4'-Methoxyphenyl-N-methylamino-phenyl 4-N-4'-Äthoxyphenyl-N-methylamino-phenyl 4-N-4'-Äthoxyphenyl-N-äthylamino-phenyl 3-Carbazolyl

3-N-Methyl-Carbazolyl

4-Äthoxy-phenyl

4-Phenoxy-phenyl

3-Indolyl

3-N-Methyl-indolyl

3-N-Methyl-2-phenyl-indolyl

4-Diäthylamino-phenyl

desgl.

Geeignete Verbindungen der Formel XIV sind beispielsweise (>s

N.N-Dimethyl-,
-niäthyl-.

Wasserstoff	Methyl	Methyl
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.
Methyl	desgl.	desgl.
Dimethylamino	desgl.	desgl.
Wasserstoff	Pentamethylcn
desgl.	Methyl	Phenyl
desgl.	Äthyl	desgl.
desgl.	desgl.	Äthyl
desgl.	n-Butyl	n-Butyl
-Di-n-propyl-,
-Di-iso-propyl-,
-Di-n-bulyl-,
-Di-iso-butyl-,
-Di-n-pentyl-.

23

-Di-n-hexylanilin, N-Methyl-N-äthyl-, N-äthyl-N-n-butyl-, N-Methyl-N-neopentyl-, N-iso-Amyl-N-äthyl-, N-Äthyl-N'/i-chloräthyl-, N-Äthyl-N-^-cyanäthyl-, N-Athyl-N-Zi-Methoxyathyl-, N-Athyl-N-zi-Athoxycarbonylathyl-, N-Äthyl-N'/J-amidocarbonyläthyl-, N-Äthyl-N-zi-dimethylaminoäthylanilin, Ν,Ν-Di-fi-chloräthyl-, -Di-fi-cyanäthyl-, -Di-fi-hydroxyäthyl-, -Di-^-methoxyäthylanilin, N-Methyl-N-allyl-, N-Methyl-N-Cyclohexyl-, N-Methyl-N-benzyl-, N-Methyl-N-zi-phenyläthyl-, N-Methyl-N-phenyl-, N-Äthyl-N-phenyl-, N-/(-Chloräthyl-N-phenyl-, N'/t-Cyanathyl-N-phenyl-, N-Methyl-N-4-Methylphenyl-, N-Methyl-N-4-Methoxyphenyl-,

N -Äthy l-N-4-äthoxyphcnyl-,

N-Methyl-N-«-naphthylanilin,

Ν,Ν-Dimethyl- und -diäthyl-m-toluidin, -m-anisidin-m-phenctidin, m-Chloranüin, 3-Diethylamino-N-äthoxycarbonyl-anilin,

3-Diäthylamino-N-dimethylamidocarbonylanilin,

2-Mcthyl-n-Äthyl-anilin, 2-Methoxy-N-isobutyl-anilin, 2,5-Dimcthoxy-N-äthyl- und -Ν,Ν-diälhyl-anilin. Diphenylamin, 2-Mcthyl- und 2-Äthyldiphcnylamin, 4-Mcthoxydiphcnylamin, 2,2'-Diäthyldiphcnylamin, Tclrahydrochinolin, N-Mcthyl-,
N-Äthyl-,

N-/i-Cyanüthyl-tctrahydrochinolin, lndolin,
2-Mcthyl-,
2-Phenyl-,
2,3-Dimethyl-, 2,3,3-Trimethyl-, 1-MclhyU, t-Äthyl-, !•//-CyunlUhyl-, 1,2-Diraethyl-, 1,2,3-Trimethyl-, 1 ,^S.STUy N-Phcnyl-pyrrolidin, N-Phenyiplpcridin, N-PhenyUmorpholin, N-Phcnyl-pipcrazin, Curbuzül, N-Mcthyl-, N-Äthyl-, N'/i-Cyanllthyl·, N-Bcnzylcarbazol, N-Meihylphcnothiuzin, N-Mcthylphcnoxazln,

I-N.N-Dimcthyl- und -DIUthyluminonupluhulin, S-nimcthylumino-ihiophcn.

2-Dimethylamino-thiazol,
2-Dimethylamino-4-phenyl-thiazol und
2-(Phenyl-methyl-amino)-thiazol.

Geeignete Verbindungen der Formel XV sind beispielsweise Anisol, Phenetol, Resorcin-dimethyl- und -diäthyläther, 3-Methylanisol, /i-Naphthol, Ncrolin und Diphenyläther.
Geeignete Verbindungen der Formel XVI sind z. B.

l-Phenyl-3-methyl-,

1 -Phenyl-3-hydroxy-,

1,3-Diphenyl-,

l-Phenyl-3-(4'-Methoxyphenyl)-,
l-Phenyl-3-(4'-Methylphenyl)-,

l-Phenyl-3-(4'-phenoxyphenyl)-,

l-Phenyl-3-((t- oder /i-naphthyl)-,

l-Phenyl-3-styryl-,

1,5-Diphenyl-3-styryl-,
l-Phcnyl-3-(.<-thienyl)-,

1 -<i-Naphthyl-3-(4'-methoxyphenyl)- und

l-«-Naphthyl-3-(((-thienyl)-pyrazolin- 12

sowie die entsprechenden 1-H-Pyrazolinc.

Geeignete Verbindungen der Formel XV11 sind z. B. 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Benzyl-, I-Cyclohexyl-, 1,4,5-Trimethyl- und 1 -Vinyl-pyrazolin-(A 2), vor allem aber solche Pyrazoline, in denen R₁₂ für ein aromatisches Ringsystem steht und die in 3-Stellung Wasser-

stoff enthalten, wie 1-Phenyl-, l-(4-Methylphcnyl)-, -(4-Hydroxycarbonylphenyl)-, 1 -(4-Chlorphenyl)-, l-(4-Äthoxyphenyl-, 1-u-Naphthyl-, 1-//-Naphthyl-, 1-Xenyl- und l-(4-Benzyl-phcnyl-pyrazolin- 12 sowie Pyrazoline der Formel

CH, -CH

CH,

N-C · N

R.,

worin R₁, R₂ und R₃ die oben erläuterte Bedcutunt haben.

Geeignete Verbindungen der Formel XVIlI sine 5$ beispielsweise

N-Methyl-pyrrol,

N-Äthyl·.

N-n-Propyl-, N-tso-Butyl-,

N-Phenyl-,

N-4-Methoxyphenyl-, N-Benzyl-undN-Cyclohexyl-2,5-dimcihyl-pyrrc

indol, 6j N-Mcthyl·.

N-Äthyl- und

N-/i-Cyunulhyl-indol,

2-Phcnyl-indol,

709 034/10

N-Methyl-2-phenyl-indol,
2-(«-Thienyl)-indol,
N-Methyl-2-(«-thienyl)-indol,
2-Methyl- und 1,2-Dimethyl-indol.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echtheitsniveau aus, vor allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, Dekatur-, Sublimier- und Schweißechtheiten. Ein besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe ist ihre ungewöhnlich hohe Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln; dadurch ist die Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Lösungen möglich. Die Farbstoffe sind weiterhin durch ihr außergewöhnlich gleichmäßiges Ziehvermögen ausgezeichnet, welches die Herstellung völlig egaler Färbungen in einfacher Weise erlaubt.

Besonders hervorgehoben wird die Unempfindlichkeit der Lösungen der neuen Farbstoffe gegen Fremdionen wie Rhodanid, Cyanid, Oxalat, Sulfat, Bromid, Chlorozinkat u.a., die mit den bekannten kationischen Farbstoffen ergeben, welche die Anwendung der Farbstoffe empfindlich zu stören vermögen. Derartige Störungen können durch Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe gänzlich vermieden oder wesentlich vermindert werden.

Beispielsweise wird der Farbstoff des Beispiels 25 der IT-PS 8 75 233 und der Farbstoff des Beispiels 23 der DT-OS 19 M 797 aus Lösungen, in denen die Farbstoffe in der für Färbeflotten üblichen Konzentrationen vorliegen, durch Rhodunid-Ionen gefällt, während die nächstvergleichbarcn crfindungsgemüUcn Farbstoffe in Lösung bleiben.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsleile; die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

55 Teile der Verbindung der Formel CjHj-N-C=O

O₁S-N = CH-N

CH,

CH₃

phorpentoxid etwa 8 Stunden bei ca. 80° verrührt. Beim Erkalten entsteht ein Kristallbrei, der in 2000 Teile Wasser eingetragen wird. Nach vollständiger Hydrolyse des Phosphoroxychlorids wird die entstandene tiefblaue Lösung mit 350 Teilen konzentrierter Natronlauge abgestumpft und zusätzlich mit 400 Teilen Kochsalz versetzt.
Der kristallin ausgeschiedene Farbstoff der Formel

	— N=< I	=,-e	C₂H₅	>—N	C₂H₅
C₂H₅	rY	\	CH₃
	XA		/ -N \ CH₃
	O₂S-	N=CH-

Cl

und 30 Teile N.N-Diüthylunilin werden mit 325 Teilen Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 30 Teilen Phoswird abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitril brillante, sehr gut licht- und waschechte, rotstichigblaue Färbungen und Drucke. Er zeichnet sich durch sehr gute Kaltwassei löslichkeit aus.

Das Ausgangsprodukt war folgendermaßen hergestellt worden:

23,6 Teile N-Äthylnaphtholactam werden bei einer Temperatur unter 40° innerhalb einer Stunde in 108

.15 Teile Chlorsulonsäure eingetragen. Der Ansatz wird 30 Min. bei 80° gerührt und nach dem Abkühlen auf 30° auf 600 Teile Eis ausgetragen. Das ausgefallene Sulfochlorid wird abgesaugt, mit 30 Teilen Eiswasscr gewaschen und in 75 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung 4 Stunden bei 50—60° gerührt. Der Ansatz wird mit 120 Teilen 15%iger Salzsäure auf pH 5 gestellt, der Niederschlag abgesaugt und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 29,6 Teile N-Athyl-4-sulfonamido-nuphtholactuni vom Schmelzpunkt

215 216". 29,6 Teile N-Äthyl-4-sulfonamido-naphtholactum werden in einer Lösung von 16,7 Teilen Phosphoroxychlorid in 35,8 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird in eine Mischung von 430 Teilen I0%iger Koch-

so salzlösung und 100 Teilen Eis gegossen, der Niederschlag iibgesaugt und bei 70" im Vakuum getrocknet Man erhöh 32,3 Teile 4(N"-N"-Dimethylformamidin-

N'-sulfonyl-JN-Uthylnaphtholactam vom Schmelzpunkt 193 194°.

Anstelle des N-Äthyl-naphtholactams kann auch die jeweils Uquivalente Menge N-Methyl-, N-n-Butyl· N-iso-Butyl-, N-n-Amyl-, N-iso-Amyl-, N-/J-Chlor-It hyI- N-^-CyanUthyl-, N-/J-Methoxylithyl· N-zi-Methoxycarbonylttthyl-, N-Äthoxycarbonylme-

thyl. oder N-Cyclohexyl-nuphtholactam-iLe) eingesetzt werden. Die so erhaltenen Verbindungen ergeben nach der Arbeitsweipe des Beispiels 1 ebenfalls schi wertvolle, colorisiisch Uhnliche Farbstoffe.

, λ ^v"wendet man anstelle des DiBthylanilins einet

^fo jjenden Amine in jeweils äquivalenter Menge so erhtlh mun bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfulls neue Farbstoffe, die Polyacrylnitril in dem angegebenen Farbton lUrben

Aniin	Farbton
Ν,Ν-Dimethyl-anilin	stark rotstichigblau
N ,N - Di-η- Propyl-anilin	blau
N,N-Di-n-Butyl-anilin	blau
N-Äthyl-N-n-hexyl-anilin	blau
N-Äthyl-N-iso-amyl-anilin	blau
N-Äthyl-N-0-chloräthyl-	grünstichigblau
m-toluidin
N ,N-Diäthyl-m-phenetidin	blau
N -Methyl-N-/}-dimethy 1-	blauviolett
aminäthyl-anilin
N,N-Dibenzyl-anilin	blauviolett
N.N-Di-zJ-cyanäthyl-anilin	stark rotstichigblau
2-Methyl-N-iso-propyl-anilin	blauviolett
2,5-Dimethoxy-N-äthyl-	grünstichigblau
anilin
2,5-Diäthoxy-N-methyl- anilin	blau
M-Methyl-N-cyclohexyl-	blau
anilin
N-Methyl-N-allyl-anilin	blauviolett
1-Dimcthylamino-	blau
naphthalin
1-Diäthylamino-naphthalin	blau
N-Äthyl-N'/i-phcnyläthyl- anilin	rotstichigblau
Ν,Ν-di-if-Phcnyläthyl-anilin	rotslichigblau
N-Athyl-N'/i-Mcthoxy-	rotstichigblau
carbonyläthyl-anilin
N-Mcthyl-N-ZJ-n-Butoxy-	rotstichigblau
carbonyläthyl-anilin
N-Älhyl-N-/i-Hydroxy-	rotstichigblau
carbonyläthyl-anilin
N-Äthyl-N-/(-Älhoxyäthyl- ίΐπίΐιη	rotslichigblau
Il 1111111 N-^thyl-N-/i-n-Butoxyiithyl-	rotstichigblau
anilin
4-Methyl-3'-hydroxy-	rotstichigblau
diphenylamin
4-Methyl-3'-mclhoxy··	rotstichigblau
diphenylamin
4,3'-Diuthoxy-diphenylumin	rotslichigblau
N-Methyl-diphcnylamin	rotstichigblau
N-Äthyl-diphonylamin	blau
N-Mcthyl-4-methoxy-	grUnstichigbluu
dlphcnylamin
N-Äthyl-4-methoxy-	grtlnsiichigbluu
diphcnylumin
N-Melhyl-4-ilthoxy-	grUnstichigbluu
diphcnylumin
Trlphcnylumtn	sturk grUnslichigbliiu
4,4'-Dimethoxy-triphcnyl- uiniii	stark grünblau
Curbuzol	rotviolett
N-Äihyl'Cttrbuzol	violett
Phcnoxuzin	grün
N«/)-Cyunllihyl-teimhydro·	blau
chinolin

Amin

Farbton

N-Methyl-indolin blau

N-Methyl-2-methyl-indolin blau

N-Methyl-2-phenyl-indolin blau

N-Phenyl-pyrrolidin blau

N-Phenyl-piperidin blau

N-Phenyl-morpholin rotstichigblau

Beispiel 2 34,3 g der Verbindung der Formel

N-C=O

CH₃

0,S-N = CH-N

(hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1 unter Verwendung von N,2-Trimethylennaphtholactam-( 1,8) als Ausgangsprodukt) und 11,7 Teile Indol werden mit 150 Teilen Chlorbenzol und 25 Teilen Phosphoroxyjo chlorid 6 Stunden auf 90—100° erwärmt. Danach wird das Chlorbenzol unter vermindertem Druck abdcstilliert. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält den Farbstoff der Formel

/^ N=C

CH.,

O₂S N CH N

cn,

•is tier auf Polyacrylnitril hervorragend echte blaustichigrote Färbungen und Drucke ergibt.

Verwendet man anstelle des lndols die jeweils äquivalente Menge 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Phenyl-, 1-Benzyl-, !-il-Cyunlithyl-, 1,2-Dimcthyl-, 2-Mcthyl-,

2-Phenyl-, l-Mclhyl-2-phenyl- oder l-Methyl-2-u-thienyl-lndol, so erhalt mun ebcnfulls hervorrufend echte neue Farbstoffe entsprechender Struktur.

Beispiel 3 66 Teile der Verbindung der Formel

.CH,

OjS-N-CH-N

CH,

und 45 Teile 1,3-Diphenyl-pyruzolin werden m

450 Teilen Phosphoroxychlorid und 50 Teilen Phosphorpentoxid erwärmt. Die Farbstoffbildung beginnt bei ca. 80". Man hält die Mischung 24 Stunden auf etwa 90—95°, läßt erkalten und zersetzt das überschüssige Kondensationsmittel mit etwa 500 Teilen Wasser unter guter Kühlung. Der dabei ausgeschiedene Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt. Er entspricht der Formel

CH,- CH,

und färbt Polyacrylnitril mit guten Echtheiten blau. Anstelle des 1,3-Diphenyl-pyrazolins kann man auch die jeweils äquivalente Menge l-Phenyl-3-Mcthyl-, l-Phenyl-3-(«-thienyl)-, l-PhenyI-3-(4'-methoxyphenyl)-, l-(3' - Methylphenyl) - 3 - methyl-, 1 -(3'-Methoxyphenyl)-3-phenyl- und 1-(316'-Dimethoxyphcnyl)-3-phcnyl-pyrazolin-(, 12) verwenden.

Beispiel 4

Eine Mischung von 40TeilenN-Methyi-phenoxazin, 66 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Naphtholactam-derivates, 600 Teilen Phosphoroxychlorid und 30 Teilen Phosphorpentoxid wird so lange bei etwa 90° verrührt, bis die Mischung zu einem steifen Kristallbrei erstarrt; dies ist nach 3 bis 4 Stunden der Fall. Der erkaltete Kristallbrei wird mit Wasser zersetzt, und der dabei erhaltene Niederschlag wird mit 10-20 000 Teilen Wasser ausgekocht. Aus dem Filtral scheidet sich beim Erkalten der Farbstoff der Formel

Cl

Beispiel 5

8,3 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Naphtholactam-derivates und 4,3 Teile Diphenylamin werden mit 10 Teilen Phosphoroxychlorid und 6 Teilen Zinntetrachlorid 10 Minuten auf 130° erhitzt. Die erkaltete Mischung wird mit 50 Teilen Methanol versetzt. Nachdem die Solvolyse des Kondensationsmittels im wesentlichen beendet ist, wird die Masse kurz aufgekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Farbstoff zusammen mit einer beim Abdestillieren des Methanols erhaltenen zweiten Fraktion aus Wasser umkristallisiert. Er entspricht der Formel

Cl '5

.10

.15

O₂S-N = CH-N

aus. Der FurbstolT ergibt uuf Polyacrylnitril sehr echte grüne Fttrbungon und Drucke.

Anstelle des N-Mcthyl-phenoxazin können auch jeweils äquivalente Mengen N-Äthyl-, N-/<-Hydroxy· lithyl-, NVchlorHthyl-, N-^Cyanttthyl, N-//-Methoxyäthyl-, N./'-Dlmethylamino-üthyl-, N-0-MethoxycarbonylBthyl·, N'/J-Hydroxycarbonyiathyl-, N-Al· IyI-. N-n-Buiyl- oder Ntbzw. IO-),2,8-Trimethylphenoxa/in eingesetzt werden. Man erhält dann bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle grüne Farbstoffe.

O,S—N=CH-N

CH,

und ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte blaue Färbungen und Drucke.

Beispiel 6
79 Teile der Verbindung der Formel

l, — N— C O

CH,

CH.,

und 50 Teile N,N-Diäthylanilin werden mit 500 Teilen Phosphoroxychlorid und 50 Teilen Phosphorpentoxid

20 Stunden bei etwa 90" verrührt. Nach dem Erkalten wird die Mischung in 3000 Teilen Wasser gelöst. Der Farbstoff wird durch Zugabc von 850 Teilen konzentrierter Natronlauge und 300 Teilen Kochsalz abgeschieden und durch Umlösen aus 4000 Teilen Wasser

so unter Zusatz von Aktivkohle gereinigt. Er entspricht der Formel

60

O₁S-N

fts und ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte bluue FUrbungen und Drucke.

Das verwendete Naphlholactanvderivut war folgendermaßen hcrueatclli t

170 Teile Naphtholactame,8) werden in 600 Teilen Dimethylformamid mit 60Teikn gepulvertem Kaliumhydroxid verrührt. Bei 50—60° tropft man 130 Teile Benzylchlorid zu und rührt die Mischung hernach zunächst 30 Minuten bei 60°, dann 1 Stunde bei 80° und schließlich 1 Stunde bei 110°. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 3000 Teilen Wasser, saugt ab, wäscht den Rückstand mit Wasser und trocknet ihn bei etwa 60°. Man erhält 235,1 Teile rohes N-Benzyl-naphtholactam, welches zwischen 104 und 108° schmilzt. Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 120—122°,

52 Teile N-Benzylnaphtholactam werden in 220 Teile Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur eingetragen. Der Ansatz wird 2 Stunden bei 20—30° gerührt, in 2000 Teile Eis eingetragen und abgesaugt. Der feuchte Rückstand wird in 200 Teilen konz. Ammoniaklösung 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Salzsäure schwach sauer gestellt und abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Man erhält 61 Teile N - Benzyl - 4 - sulfonamido - naphtholactam vom Schmelzpunkt 190—193°. 61 Teile N-Benzyl-4-sulfonamidonaphtholactam werden bei Raumtemperatur in einer Mischung von 180 Teilen Dimethylformamid und 36 Teilen Phosphoroxychlorid 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird auf eine Mischung von 900 Teilen 10%igcr Kochsalzlösung und 300 Teilen Eis gegossen. Das Produkt wird abgesaugt und bei 70' im Vakuum getrocknet. Man erhält 62 Teile 44(N"N"-Dimcthylformamidin-N-sulfonyl)-N-bcnzylnaphthclactam. Verwendet man an Stelle von Dimethylformamid die entsprechende Menge Diäthyl-, Di-n-butyl-, N-Mcthyl-N-^-cyanäthyl-, N-Methyl-N-zf-chlorüthyl-, N-Methyl-N-^-äthoxyäthyl-, N - Methyl - N - /( - hydroxycarbonyläthylformamid oder N - Formyl - piperidin, -pyrrolidin, -piperazin oder -morpholin, so erhält man die entsprechend substituierten Naphtholactamderivate, die nach der Arbeitsweise dieses Beispiels ebenfalls in wertvolle blaue Farbstoffe analoger Struktur überführt werden.

O₁S-N = CH-N

CH₂-CH₂

CH₅-CH,

4,6 Teilen 4-Äthoxy-N-mcthyl-diphcnylamin, 50 Teilen Phosphoroxychlorid und 3 Teilen Phosphorpentoxid wird 15 Stunden bei etwa 75' verrührt. Danach wird das überschüssige Kondcnsalionsmittcl durch Eingießen der Mischung in 300 Teile Wasser unter Kühlen zersetzt. Der dabei ausgeschiedene Farbstoff kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Er entspricht der Formel

CH₂-CH₂
O₂S-N=CH-N O

CH₂-CH₂

echte,

und ergibt auf Polyacrylnitril hervorragend
grünstichigblaue Färbungen und Drucke.

Verwendet man anstelle des 4-Äthoxy-N-mcthyldiphenylamins die jeweils äquivalente Menge 4 - Äthoxy - N - äthyl-, 4 - Äthoxy - N - β - cyanäthyl-, 4 - η - Butoxy - N - äthyl-, 4 - iso - Amyloxy - N - äthyl-, 3,4-Diisopropoxy-N-methyl-, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-/J-Chloräthyl- oder N-n-Butyl-diphenylamin, so erhält man ebenfalls sehr echte blaue Farbstoffe. Das verwendete Naphthoiactamderivat war nach den Angaben des Beispiels 13 unter Verwendung von Morpholin anstelle von Methylbenzylamin hergestellt worden.

	B	e i s ρ i e 1	0	-C I	8	-N
39,9 Teile	der Verbindung der	A	Formel
		KJ
C	H₅-N-	-N = CH
	Λ
	V	χ
	I O₂S-

B e i s ρ i c I 7

Eine Mischung von 7,5 Teilen der Verbindung der Formel

C= O

CH.,

und 21 Teile N,N-di-n-Butyl-anilin werden mit 500 Teilen Phosphoroxychlorid und 25 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid etwa 12 Stunden bei 90—100° verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 6. Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

CH₂CH₂CH₂CH₃

und ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte, rotstichigblaue Färbungen und Drucke. Das verwendete Naphtholactam war folgendermaßen hergestellt worden. 55,2 Teile N-Äthyl-4-sulfonamido-naphtholactam

fts werden in einer Mischung von 28,2 Teilen N-Formyl-N-methylcyclohexylamin und 200 Teilen Chloroform, in die zuvor bei Raumtemperatur 20 Teile Phosgen eingeleitet wurden. 1 Stunde bei 30 40 gerührt.

1.

33

Das Chloroform wird abdestilliert, und zum Rückstand werden 400 Teile 10%ige Kochsalzlösung gegeben. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70" im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird aus Methanol/Dimethylformamid umgelöst. Man erhält 42 Teile der Verbindung der ersten Formel im Beispiel 8 vom Schmelzpunkt 138—140°. Verwendet man eines der in folgender Tabelle angeführten, analog erhältlichen Naphtholactam-derivate anstelle des obengenannten, so erhält man ebenfalls sehr wertvolle, coloristisch ähnliche neue Farbstoffe.

R-N-C=O

R,

O₂S-N=CH-N

Methyl	Methyl
Methyl	Äthyl
Methyl	n-Propyl
Methyl	n-Butyl
Methyl	iso-Amyl
Methoxy-	Methyl
carbonyl-
methyl
Äthoxy-	n-Butyl
carbonyl-
methyl
Äthyl	iso-Propyl
Äthyl	Methyl
Äthyl	Methyl
Äthyl	Methyl
Äthyl	Methyl
Äthyl	Methyl
Äthyl	Methyl

Methyl

Äthyl

n-Propyl

n-Butyl

iso-Amyl

Mehyl

n-Butyl

iso-Propyl

Äthyl

n-Butyl

Cyclohexyl

Phenyl

Benzyl

fi-Cyanäthyl R₁

Äthyl
/i-Cyanäthyl

/i-Methoxycarbonyläthyl

n-Propyl
ίο n-Butyl

n-Butyl

n-Butyl
n-Butyl

n-Butyl

Allyl

Benzyl
/i-Phenyläthyl

/<-Phenyläthyl

Cyclohexyl

Phenyl „ Phenyl

Methyl /ί-Chloräthyl

Methyl Methyl

Methyl n-Butyl

n-Propyl n-Propyl

R₁ + R₂ = Morpholin

R₁ + R₂ = Piperazin

R₁ + R₂ = N-^-Oxäthyl-piperazin

Methyl Methyl

n-Butyl n-Butyl

Methyl Methyl

R₁ + R₂ = Morpholin

Methyl Methyl

R₁ + R₂ = Morpholin

Beispiel 9
37,4 Teile der Verbindung der Formel

CH,-N—C=O

35

4°

CH,

O₂S-N = C-N

CH₁

CH₃ CH₃

und 17,7 Teile N,N-di-n-Propyl-anilin werden mit Teilen Phosphoroxychlorid und 20 Teilen Zinkchlorid 20 Stunden auf 90—100° erwärmt. Die Aufarbeitung nach den Angaben des Beispiels 6 ergibt den Farbstoff der Formel

C₂H₅-N=C

CH₂CH₂CH₃

CH₂CH₂CH., Cl (ZnCl₂)..

welcher auf Polyacrylnitril sehr echte, blaue Färbungen und Drucke ergibt.Das Ausgangspiodukt war folgendermaßen hergestellt worden:

Zu 200 Teilen Tetramethylharnstoff werden bei Raumtemperatur 40 Teile Phosphoroxychlorid gegeben. Dann werden 55,2 Teile N-Äthyl-4-sulfamidonaphtholactam zugegeben. Der Ansatz wird 3 Studen bei 100—110° gerührt und auf 800 Teile Wasser gegossen. Das Produkt wird vom Wasser getrennt und aus Methanol/Dimethylformamid umkristallisiert. An-

stelle von Tetramethylharnstoff kann auch Tetraäthyl-Harnstoff, Carbonyl-dipyrrolidin, Carbonyl-di-piperidin oder -morphoHn verwendet werden. Die so erhältlichen Sulfonylguanidine können ebenso eingesetzt werden wie das Tetramethylderivat; sie ergeben ebenfalls wertvolle, neue Farbstoffe mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften.

Beispiel Eine Lösung von 30 Teilen der Verbindung der Formel

CH₂-CH₃

dieinbekannterWeisehergestelltwurdedurchKonden- Toluol wird mit 20Teilen N-zi-Chloräthylsulfonyl-

sation von 1,8-Naphtholactam mit Diäthylanilin und N;N'-Dimethyl-formamidin2—3 Stunden zum Sieden

Phosphoroxychlorid und anschließende Behandlung 25 erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der

mit überschüssigem Alkali, in 500 Teilen trockenem Formel

CH₃ O

\ Il

N-CH = N-S-CH₂CH₂-N=C CH₃ O //V\

CH₂CH₃

Cl

abgesaugt und mit Benzol oder Cyclohexan gewaschen. folgender Tabelle zusammengestellt sind, so erhalt man

Der Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitril sehr brillante, ebenfalls wertvolle neue Farbstoffe. Als Losungsmittel

echte blauviolette Färbungen und Drucke. Verwendet 40 kann anstelle von Toluol auch Chlorbenzol verwendet

man als Farbbase eine der Verbindungen, die in werden.

Y	Y₁	R'	R"	Farbton
Wasserstoff	Wasserstoff	Methyl	Methyl	violett
Wasserstoff	Wasserstoff	n-Propyl	n-Propyl	blauviolett
Wasserstoff	Wasserstoff	Methyl	Phenyl	rotstichigblau
Wasserstoff	Wasserstoff	Methyl	Benzyl	violett
Chlor	Wasserstoff	Äthyl	Äthyl	rotstichigblau
Chlor	Chlor	Äthyl	Äthyl	rotstichigblau
Brom	Wasserstoff	Äthyl	Äthyl	rotstichigblau
Brom	Brom	Äthyl	Äthyl	rotstichigblau
Methoxy	Wasserstoff	Äthyl	4'-Äthoxyphenyl	grünstichigblau
Wasserstoff	Äthyl	Äthyl	Äthyl	violett

37

27,6 Teilender Verbindung der Formel

Bei sp i e 1 11

C₂H₅-N-C =

38

und 27 Teile des Anilinderivates der Formel

^Vn-CH₂CH₂-SO₂-N = CH-]
CH₃

CH₃ CH₃

werden mit 200 bis 300 Teilen Phosporoxychlorid tete Mischung wird in 2000 Teile Eiswasser gegossen, und 20 Teilen Phosphorpentoxid oder Phosphorpenta- Nach beendeter Hydrolyse des Kondensationsm.Ucls Chlorid etwa 20 Stunden auf 90° erwärmt. Die erkal- wird der Farbstoff der Formel

CH₃

C₂H₅-N=C-Z^Vn-CH₂CH₂SO₂N = CH - ν'

CH₃

c,

durch Abstumpfen der stark sauren Lösung mit Natronlauge und Zugabe von 200 Teilen Kochsalz ausgeschieden. Es ergibt auf Polyacrylnitril echte, rotstichigblaue Färbungen und Drucke.

Verwendet man an Stelle des N-Äthyl-4-brom-(l,8)-naphtholactams 33,1 Teile N-Äthyl-4-Dimethylformamidino-suironyl-(l,8)-naphtholaclam (Beispiel 1), so erhält man den ebenfalls rotstichigblauen Farbstoff der Formel _

CH,

C₂H₅-N=C-N-CH₂CH₂SO₂N-CH-N

CH₃ CH₃

Cl

CH₃

O₂S-N = CH-N

Entsprechende Farbstoffe erhält man aus den in Anilinderivates werden mit 300 Teilen Chloroform

Beipiel 8 (Tabelle) genannten NapHholactamderi- 50 und 75 Teilen Phosphoroxychlorid 4 bis 6 Stunden

vaten. bei Rückflußtemperatur verrührt. Der nach Abdcstil-

_ß. ■ 1 1 τ Heren des Chloroforms und des überschüssigen Phos-

^ISP^1C phoroxychlorids zurückbleibende rohe Farbstoff wird

20Teile !,S^-Trimethyl-Z-methylen-indolin-in-alde- durch Umlösen aus Wasser unter Zugabe von Aktiv-

hyd und 27 Teile des in Beispiel 11 verwendeten 55 kohle gereinigt. Er entspricht der Formel

CH₃

-J-CH₃

CH ==· CH

CH₃

Vn'

CH₂CH₂- SO₂-N = CH — N

CH₃

CH,

und färbt Polyacrylnitril in sehr klaren, blaustichigroten Tönen. Anstelle des obengenannten ^-Aldehyds

kann auch die jeweils äquivalente Menge 5-Chlor-. 5-Melhyl-, 5-Melhoxy-, 5-Metlioxycarbonyl-. 7-Mcthyl-, 7-Äthyl-, 7-Chlor-. 7-Phenyl- oder 5.7-Diehlor-1,3,3-"Tiimetliyl-2-melliylen-(.i-akieliyd verwendet werden.

Beispiel 13
40.7 Teile der Verbindung der Formel

C₂H₅-N-C

ClI₂-

O,S-N-CH- N

und 23,6 g S-Diäthylamino-carbanilsäure-älhylester werden mit 300 Teilen Phosphoroxychlorid 15 Stunden auf 80 90 erwärmt. Danach wird die Hauplmenge des Phosphoroxychlorids unter vermindertem Druck entfernt und der Rest durch Verrühren mit 500 Teilen Wasser hydrolysiert. Die stark saure Lösung wird bei Zimmertemperatur mit Natronlauge auf pH = 2 3 abgestumpft. IXt nach Zugabe von etwa 50 Teilen Kochsalz abgesaugte Farbstoff entspricht der Formel

N C

J, ,1 ϊ

-N(C₂H₅)

NHCOOCM

O,S N

Ή Ν

Cl

^h

Cl

und fiirhl Polyacrylnitril echt blau. Anstelle des obengenannten Carbanilsiiureestcrs können auch die folgenden Verbindungen in jeweils äquivalenter Menge eingesetzt werden: .VDimethylamino-catbanilsllurcmelhyl-, -lithyl-, -n- und -iso-propyl-, -n- und -isobutyl-, -//-chloriithyl-. -//-eynnllihyl-. -//-meihoxyilUiyl· und .,MHhoxy-ilthyl-ester. -3-di-n-Propyl-. -3-di-iso· Propyl-, -3-dl-n-Huiyl- und 3-N-Äthyl-N-ii-eyanlUhylamino-eurbunilsllurc-ltthylcstcr sowie Ν,Ν-Dimclhyl- und N.N-DiUlhyl-N'-li-diUthylamino-phenyll-ham· slofr.

Das verwendete NaphlhoUietiwn-derival war folgen· dermnlien erhallen worden:

M) Teile N-Alliyl^-sulfonaniHlo-naphiholactnm weiden in 200 Teilen Otthoumeisensliureesier 15 Stunden unter RUckfluU gekocht. Nach dem Abkühlen auf Kitumteinperatui wird abgesau}il und der UuckMiiiul mil 50¹I eilen Methanol gewaschen. Maneihiill 50 I eile

der Verbindung der Formel
C₂H₅--N--C---O

SO₂--N ·■■■■■ CH-CO₂H₅

mit dem Schmelzpunkt 124 125. 40 Teile dieser Verbindung weiden mit 60 Teilen N-Methylbenzylamin 2 Stunden bei 50 gerührt. Us wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mil Methanol gewaschen und is bei 70 im Vakuum getrocknet. Man erhält 4"7.2 Teile der Verbindung der eisten Formel im Beispiel 13 mil einem Schmelzpunkt von IKO ISI .

Beispiel 14

so 41 Teile 2-Melho,\y-diphenylamin und 66 I eile des in Beispiel 1 verwendeten Naphtholactam-derivalcs werden mit HOO Teilen Phosphoroxychlorid und 100 Teilen Phosphorpcnloxid 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Mischung wird mit 6(X)O Teilen

2s Fiswasser hydrolysiert. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von 1 2 Teilen Aktivkohle gereinigt. F.r entspricht der Formel

C₂H₅ N C < V-NH <f

O₂S N CW N

(Ή,

CIl,

Cl

und ergibt auf Polyacrylnitril und sauer modilizicilen Polyestern hervorragend echte, blaue Färbungen und Drucke. Verwendet man anstelle des 2-Mclhoxydiphcnylamins die jeweils äquivalente Menge 2.4-Dimethoxy-, 2-Alhoxy-, 2.5-Diällioxy-, 2-Melhyl-, 2-Alhyl- oder 2.5-Dinielhyldiphenylamiii. so erhall man ebenfalls hervorragend eclile neue Farbstoffe.

Beispiel 15
35,7 Teile der Verbindung der Formel

C₂H₅-N-C-O

CII₁

OjS

N I

cn,

und 22 Ieilt· N-Äthyl-N'/i-eyanillhyl-anilin werde mil 200 teilen Pliosphoroxyehlorid 15 Stunden In etwa ¹JO UTfllliit. Die Aufarbeitung erlolgt inAiialngi

zu den Angaben im Beispiel 1. Man erhält den Quaternierungsprodukt abgesaugt und mit Toluol Farbstoff der Formel oder Benzol gewaschen. Fs entspricht der Formel

C₂H₅

c,n₅ N----c — < Vn

k k

CH₁CH₁CN

\/\/ CH, CH,

O₁S-N =

CH₁

Cl

CH.,

der auf Polyacrylnitril sehr echte, rotstichigblaue Färbungen und Drucke ergibt. Das verwendete Naphtholaclamderivat war folgendermaßen hergestellt worden :

27.6 Teile 4-Sulfonamido-N-a'thylnaphiholactam werden in 70 Teilen N-Methyl-pyrrolidon gelöst. Bei 30 40 werden 15,6 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 100 gerührt und in 8(M) Teile Wasser gegossen. Das Produkt wird abgesaugt und bei 70 im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 200 201.

Beispiel 16

31.7 Teile der Verbindung der Formel

H N-C O

O₁S N CII N

CU,

CH,

O₁S

cn,

CH, --N= C-/ *;> N⁷

C₁U₅

C₂H₅

^/V/ CH,

O₁S-N = CH-N

CH₁SO₄

und ist dem homologen Farbstoff des Beispiels 1 eoloristisch sehr ähnlich. Anstelle des oben formulierten Naphtholactamderivates können auch dessen N-Acylderivate eingesetzt werden, die den Acyirest bei der Kondensation abspalten; insbesondere gilt die;· für das N-Formyl-derivat der Formel

OCH-N CO

.1" T ^x

O₁S-N-CH-N

cn.,

cn.,

Dieses Formylderivat erhält man nach dem in Bei spiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Naphtholactam^ 1,X). Fs schmilzt über 300 . Πκ Formylgruppe kann in üblicher Weise , /.. B. durcl Frhitzen mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure

-to abgespalten werden.

und 20 Teile N,N-Diäthylamin werden mil 300 350 Teilen Phosphoroxychlorid etwa 10 Stunden auf .|s 100 erhitzt. Die erkaltete Mischung wird mit etwa 1000 Teilen Wasser hydrolysiert und dann in überschüssige, wäßrige Ammoniaklösung gegossen. Die so erhaltene Farbhase der Formel

Beispiel 17
Fin wäßriges Färbebad, enthaltend pro liier

0,75 g 3()"(iige Fssigsäure,
0,40 g Nalriumacelat und
0,25 g des Farbstoffs der Formel

C₁H₅-N-C

wird in Toluol gelöst. Durch Abdestillieren eines Teil des l.osungsmillcls wird die Lösung ii/eolrop

telrocknel. Fine so erhaltene Lösung von 22.4 Teilen •arbbiise in 500 Teilen Toluol wird hei % 100 mit 10 Teilen Dimethylsulfat versetzt und 2 Stuiulen bei etwa 100 gelullten. Nach dem F.ikullen wird das wird bei ca. 45 C mit der dem l'lollcnverhüHnis 1:4( entsprechenden Mciiyc Polyiiorylniirillasern bc sch ckl. innerhalb von 20 .10 Minuten /um Sledei erhitzt' und 30 60 Minuten bei dieser Temperalti !»hüllen. Nach dem Spülen und Trocknen der Fuse crhllli man eine brillante, roistichiublaiie FUrbunj von sehr ytilcr Lichtechlheil.

Beispiel 18

Sauer modifizierte Polyglycollerephthalatfasem vom Typ DACRON 64 (Du Pont) bzw. wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und in der USA,-Pulentschrift 2893 816 beschrieben sind, werden bei 20 im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Nalriumulfat, 0,5 2 g eines Olcylpolyglycoläthers (50 Mol Äthylenoxyd), 2,5 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1 enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5—5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98" und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante, rotstichigblaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 19

In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,75 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels I mit der 20faehen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden K) g Stückware aus

sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100" C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 70"C. Man erhält ein

ίο rolstichigblau gefärbtes Material.

Beispiel 20

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1,

50 Teile Thiodiäthylenglykol,

30 Teile Cyclohexanol,

30 Teile 30%ige Essigsäure,
500 Teile Kristallgummi,

30 Teile wäßrige Zinknitratlösung (d = 1,5) und 330 Teile Wasser.

Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuter gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einer brillanten, rotstichigblauen Druck mit sehr guter Echiheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche: 1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

5 [F( B-Z)_n]-' /«An

worin F das Kation eines von Benz-(c,d)-indol oder 1,3,3 -Trialkyl -2-methylen - indolin abgeleiteten Farbstoffs, B eine direkte Bindung oder ein Bindeglied, η die Zahlen 1, 2, 3 oder 4, m die Zahlen 1 oder 2, Z die Gruppierungen

SO₂N=C-N_x

20

-SO₂-NH-C=N-R₃

R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eine disubstituierte Aminogruppe oder einen heterocyclischen Rest, R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder eine gegebenenfalls subsiituierte Aminogruppe oder einen heterocyclischen Rest, R₃ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, Rj mit R₁ oder mit R₂ durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann und An ein Anion bedeutet, und wobei die Bindeglieder B, die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste R₁, R₂ und R₃ und die heterocyclischen Reste R₁ und R₂ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben.
2. Farbstoffe der allgemeinen Formel

R-N=C-K

An

Β —Ζ

45

worin R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, K die Gruppierungen

55

—A—N

\
R₅

—A — O — R₁,

— A' — N.

C-C-R₈

N=C-R-, R₈

—C-

Ii

N R₁,

R₁₂

—C

R_n-C-N

A einen aromatischen Ring, A' eine direkte Bindung oder einen aromatischen Ring, R₄ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₅ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₆ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₇ einen Styryl-, Aryl- oder Heterylrest, R₈, R₁₀ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R₉, R₁₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest, R₁₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest, R₁₃ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest oder eine Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe, R₁₄ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und E die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes bedeutet, R₄ mit R₅ oder A, R₆ mit A, R₈ mit R₇, R₉ oder R₁₀, Rio m·¹ Ru und R₁₃ mit R₁₄ durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann, B, Z und An die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin R mit dem Naphthalinring verbunden sein kann.
3. Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß B für eine direkte Bindung steht.
4. Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß B für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
5. Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß B für die Gruppe -CH₂-CH₂-StChI.
6. Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Wasserstoff steht.
7. Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Wassei .stoff, R₂ für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R, für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder für einen Phenylrest steht.
8. Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Wasserstoff steht und R₂ gemeinsam mit R₃ und dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring bildet.
9. Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Wasserstoff steht und R₂ gemeinsam mit R, und dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder Moipholinring bildet.

2t 28
10. Farbstoffe der allgemeinen Formel

IH

/B-SO₂-N = CH-N An

Rw

worin R|₅ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, R₎₆ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R_n einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₁₈ einen Alkylrest, R,<einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest bedeutet, B und An die bereits angegebene Bedeutung haben und R₁₅ mit dem Naphthalinring, R₁₆ mit dem Phenylenring oder mit R₁₇ und R₁₈

mit R₁₉ durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein können.
11. Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH₂-N=C-<r ^N>—N

An"

O,S — N== CH- N

23

35

worin R₂₀ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂i einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest R₂₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, R₂₃ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder gemeinsam mit R₂₂ und dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring bedeutet und An für ein Anion steht.
12. Farbstoffe der allgemeinen Formel

O₁S-N = CH-N

R23

An R₂₅ eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, nButyh rf-Alkoxycarbonyl-, //-Cyan-, //-Chlor-· oder //-C₁-C₄-Alkoxyäthylgruppe, R₂₆ eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, //-Hydroxycarbonyl-, //-Cyan-, /!■Chlor- oder //-CrQ-Alkoxyäthylgruppe oder einen Aralkylrest bedeutet und Αη^Θ für ein Anion

steht. „ ,
13. Farbstoffe der allgemeinen Formel

55

worin R₂₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, R₂₃ einen Alkylrest mit bis 4 C-Alomen oder einen Phenylrest oder gemeinsam mit R₂₂ und dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinrin.u, R₂₄ einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen,

An

worin R₂₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, R₂₃ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder gemeinsam mit R₂₂ und dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring, R₂₄ einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, R₂₅ einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butylrest, eine Hydroxy-carbonyl-, //-Cyan-,//-Chlor-oder//-C₁-Q-Alkoxyäthylgruppe bedeutet und An° für ein Anion steht.
14. Farbstoffe der allgemeinen Formel

Cl

worin R₁₆ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R_n einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₂₂ einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen oder einen Phenylrest, R₂₃ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder gemeinsam mit R₂₂ und dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring und R₂₁ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.
15. Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₂₇—N =C —<V- N

O₂S-N=CH-N

CH₃

worin R₁₆ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- öder Arylrest, R₁₇ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R₂₇ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.
16. Farbstoffe der allgemeinen Formel

An'

O₇S-N=CH-N

■23

worin R₂₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, R₂₃ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen gemeinsam mit R₂₂ und dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring,R₂₅ eine Methyl-,Äthyl-,n-Propyl-, η-Butyl-, /J-Alkoxycarbonyl-, /i-Cyan-, //-Chlor- oder /f-Q-Q-Alkoxyäthylgruppe bedeutet und R₂₈ für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, /i-Cyanäthyl-, /f-Chloräthyl-, /; - Hydroxyäthyl-, // - (C₁ - C₄ - Alkoxy) - äthyl-, // - (C, - C₄ - Alkoxycarbonyl) - äthyl, ρ - Amidocarbonyläthyl- oder (C, - C₄) - Alkoxycarbonylmcthylgruppe, R₂₉ Tür Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxy-, n- und iso-Butoxy- oder Benzyloxygruppe steht und An für ein Anion steht.
17. Farbstoffe der allgemeinen Formel

R„__N==C

0,S-N=CH-N

CH,

An

worin R₂₇ eine Methyl- oder Athylpruppe, Rn-, eine Methyl- oder Äthylgruppc, R₁₀ Wasserstoff, eine Methoxy- oiler Älhoxygruppe bedeutet und An
für ein Anion sieht.
18. Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₂₄-N=C

worin R, Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eine disubstituiertc Aminogruppc oder einen heterocyclischen Ring, R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-.Cycloalkyl-, Aralkyl-odcr Arylrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppc oder einen heterocyclischen Ring, R₃ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, R₂₄ einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, R₃₀ Wasserstoff, eine Melhoxy- oder Äthoxygruppc bedeutet, R₃₁ Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppc mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Acylamino- oder Sulfonylaminogruppe bedeutet und An für ein Anion steht.
19. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

[F( B-Z)₁₁]¹"' niAn

worin F, B, Z, m, η und An die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man in kationischc Farbstoffe oder in Farbstoff-Vorprodukte nach an sich bekannten Verfahren in Gruppen —Β—Ζ einführt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

[F (B-SO₂NH₂)J" mAn

worin F, B, An , m und »1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

= C-N

R₁

worin R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter Zusatz eines mit dieser Verbindung unter Bildung eines reaktiven Zwischenproduktes reagierenden Süurchalogenids, Säureanhydrids oder Alkylierungsmittcl kondensiert.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurchalogcnid Phosphoroxychlorid oder Phosgen verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

[l^; (B-SO₂CI)_n]"¹ ;.ιΛιι

worin F. B, An , »1 und η die in Anspruch I anueuehene Bedeutunu haben, mit einer Verbin-

dung der Formel

= C-N

angccinen heterocyclischen Rest, R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrcst oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder einen heterocyclischen Rest, R₃ einen Alkyl-, Cycloalkyl-5 oder Aralkylrest bedeutet, R₃ mit R₁ oder mit R₂ durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann und An ein Anion bedeutet, wobei die Bindeglieder B, die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste R₁, R₂ und R₃ und die

worin R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch

gebcnc Bedeutung haben, kondensiert.
23. Verfahren zur Herstellung kationischer Färb- io heterocyclischen Reste R₁ und R₂ die im folgenden

stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine angegebene Bedeutung haben und wobei der Rest Z

direkt oder über das Brückenglied B mit einem C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-

Vcrbindung der Formel