DE2114138C3 - Verfahren zur Herstellung von Sobrerol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SobrerolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dJ-Sobrerol (i-1 -p-Menthen-6,8-diol).
Sobrerol, das seit 1797 bekannt ist und bereits 1851 in reiner Form von Sobrero isoliert wurde, von dem es
seinen Namen erhielt, ist die chemische Verbindung -Methyl-4«-hydroxyisopropylcyclohexenol-(6) oder
i-l-p-Menthen-6,8-diol, auch als Pinolhydrat oder
Pinenoxydhydrat bekannt, in der racemischen Form (dj)
und in der optisch aktiven Form sowie in allen möglichen Stereoformen (cis-trans). Es hat ein Molekulargewicht von 170 und einen Schmelzpunkt von 150° C
in den aktiven Formen und von 130 bis 131,5'C in der
dJ-Form und die folgende Formel:
CH,
55
HO-C CH
HjC H CH,
CH
C-OH
H3C CH3
d,l-Sobrerol wurde jedoch, soweit bekannt, bisher nie
im technischen Maßstab hergestellt. Bisher wurde es im
65
wesentlichen als Zwischenprodukt zur Herstellung von
optisch aktiven Carvonen, Carveolen und ihren Derivaten erhalten, die für die Duftstoff-, Aroma- und
kosmetische Industrie usw. bestimmt sind. Für diese Zwecke waren die Verfahren zur Herstellung von
Sobrerol insbesondere auf die Gewinnung der optisch aktiven Verbindungen mit einem höheren Schmelzpunkt (150"C) und niedrigerer Löslichkeit gerichtet,
wobei die Bildung des Racemats (Schmelzpunkt etwa 1300C)1 das verhältnismäßig löslich ist, vermieden
werden sollte.
Diese Verfahren sind nie über den Laboratoriumsmaßstab hinausgekommen. Sie führen zu ungenügenden
Ausbeuten und erfordern im allgemeinen zur Herstellung eines reinen Produktes umständliche Reinigungen.
Es besteht somit ein Bedürfnis für ein großtechnisches, wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von dJ-Sobrerol von genügender Reinheit.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erfüllt die genannten Voraussetzungen und ermöglicht in leichter,
technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise, jedoch unter Verwendung üblicher, leicht verfügbarer Apparaturen die Großherstellung von dJ-Sobrerol von hoher
Reinheit (98%) und hoher Beständigkeit in guter Ausbeute (80%).
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von dJ-Sobrerol durch Epoxydation eines
95%igen a-Pinens in Chloroform bei niedriger Temperatur, Hydratisierung des erhaltenen «-Pinenepoxyds
nach Reinigung mit einer wäßrigen Lösung von CO2 mit einem pH-Wert von 3,9, Waschen und Trocknen des
Reaktionsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist daß man in der Epoxydationsstufe mit einer 15- bis
30%igen Lösung von Perbenzoesäure in Chloroform bei einer Temperatur zwischen —1 und — 60C 4 bis 8
Stunden epoxydiert, in der Hydratationsstufe bei 36 bis 1000C arbeitet und das «-Pinenepoxyd in einer Menge
von etwa 55 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile wäßriger COrLösung verwendet
Das gemäß der Erfindung hergestellte dJ-Sobrerol ist Zwischenprodukt zur Herstellung von optisch aktiven
Isomeren und Aromastoffen, Duftstoffen sowie Kosmetika. Bei diesen verschiedenen Anwendungen können
die besonders hohe Reinheit und die niedrigen Kosten des als Ausgangsmaterial verwendeten dJ-Sobrerols
sowie in gewissen Fällen seine genügende Löslichkeit in Wasser wesentliche Vorteile darstellen.
Wie bereits erwähnt, ist die Herstellung von dJ'Sobreroi an sich nicht neu. Wie bereits erwähnt,
wurde die Oxydation von «-Pinen, das in Terpentinöl enthalten ist, das im wesentlichen das Ausgangsmaterial
darstellt, in zahlreichen Veröffentlichungen beschrie·
bett Die verschiedensten Mittel wurden für die Epoxydation vorgeschlagen, z. B. Sauerstoff, Peressig'
säure (Arbusow und Michailow,). Prakt Chem,, Bd. 127,
1 [1930]), Perphthalsfture (Lombard und Heywang, BuIL
Soc. ChiflL France [19S41 S. 1214), verschiedene
Percarbonsäuren in Gegenwart von neutralisierenden Mittein (GB-PS 8 77 632). Außerdem wird Perbenzoesaure
in Chloroformlösung (bei O4C mit einer theoretischen Ausbeute von 72,36%) von Nametlkin und Jarzeff
in J. Russ. Phys. Chem. Soc. (1524), S. 53-521, für die
Herstellung im Laboratorium und in neuerer Zeit insbesondere in den US-Patentschriften 28 15 378 und
29 49 489 erwähnt Es ist zu beachten, daß in allen vorstehend genannten Veröffentlichungen die Herstellung
im kleinen Maßstab beschrieben wird.
Die Oxydation von «-Pinen ergibt Gemische, in
denen 2^-Epoxypinan («-Pinenepoxyd), das als Vorstufe von Sobrerol angesehen werden kann, überwiegt Das
Epoxyd wird dann mit Wasser zum Sobrerol hydratisiert Die Hydratisierung erfolgt im allgemeinen in einer
leicht sauren Umgebung, jedoch in gewissen Fällen auch in einem neutralen oder leicht alkalischen Medium,
wenn optisch aktives Sobrerol aus «-Pinen mit der gleichen optischen Aktivität hergestellt werden soll.
Beispielsweise wird gemäß dem bereits genannten und in der US-Patentschrift 28 15 378 beschriebenen Verfahren das durch Oxydation mit Perbenzoesäure
erhaltene a-Pinenepoxyd mit Wasser bei einem pH-Wert im neutralen oder leicht alkalischen Bereich
hydratisiert um die Bildung des Racemats zu vermeiden. Das Verfahren dieser Patentschrift zur Isolierung des
d,l-Sobrerols ist umständlich, und es ist schwierig, ein reines Produkt herzustellen.
In der ebenfalls genannten US-Patentschrift 29 49 489, die eine Ausbeute von 100% erwähnt, wird
die Hydratisierung von «-Pinenepoxyd (das in bekannter Weise durch Oxydation von «-Pinen mit Perbenzoesäure erhalten wird) mit Wasser und katalytischer!
COrMengen beschrieben (Arbeitsbedingungen: Gewichtsverhältnis 1 bis 50 TeUe «-Pinenepoxyd pro 100
Teile wäßtoge Lösung; 0,1 bis 0,2 g CO2 pro 100 g H2O;
Reaktionszeit 5 Minuten bis 1 Stunde; pH-Wert etwa 33
bis 6,9;Temperatur 0bis35°C).
Genau und sorgfältig durchgeführte Versuche nach dem Verfahren der Patentschrift ergaben wiederholt
Ausbeuten von nicht mehr als 50%. Es ist daher anzunehmen, daß die dort beschriebenen Analysenmethoden unzulänglich sind und keine zuverlässige
quantitative Bestimmung des erhaltenen Produktes ermöglichen. Die Infrarotanalyse dunh Überlagerung
des Spektrums nach der obengenannten Methode von Pope (1832) kann nur von qualitativem 'Charakter sein
und stellt keine Grundlage für die in Tabelle I genannten Werte der chemischen Analyse dar. Ferner ist folgendes
zu bemerken: Das bei niedriger Temperatur auf die in der Patentschrift genannten Weise erhaltene kristalline
Sobrerol enthält ölige Substanzen, die nur durch sorgfältiges Waschen, das in der Patentschrift nicht
erwähnt ist, entfernt werden können.
Wiederholte Versuche haben bestätigt, daß das gemäß dem obengenannten Verfahren erhaltene Produkt durch anhaftendes Öl verunreinigt ist Die durch
Gaschromatographie ermittelte tatsächliche Ausbeute liegt nach einer Waschung mit niedrigsiedenden
Erdölfraktionen nicht höher als etwa 50% der Theorie.
Im Vergleich zu den obengenannten verschiedenen Verfahren stellt das Verfahren gemäß der Erfindung
einen wesentlichen Fortschritt dar, da nach ihm ein Produkt von hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten
wird. Dieses Produkt wird aus «'Pinen in einem zweistufigen Verfahren hergestellt
In der ersten Stufe, der Epoxydation von «'Pinen mit
Perbenzoesäure, wird das iX«Pinen (Reinheit 95% gemäß Analyse durch Gaschromatographie) mit einer
15' bis 30%igen, insbesondere einer 18' bis 2l%igen
Lösung von Perbenzoesäure in Chloroform 4 bis 8 Stunden, im allgemeinen 5 bis 6 Stunden, bei einer
Temperatur zwischen -1 und -6* C behandelt. Diese Lösung von Perbenzoesäure in Chloroform wurde nach
dem von Y. Ogata und Y. Sawaki in Tetrahedron, Bd. 30, S. 3327 bis 3332,1967, beschriebenen Laboratoriumsverfahren hergestellt, das gemäß einem weiteren Merkmal
der Erfindung für den technischen Maßstab so modifiziert wurde, daß die Perbenzoesäure aus einer
leicht sauren Schwefelsäurelösung extrahiert und die genaue Chloroforromenge verwendet wurde, die erforderlich ist, um die for die Oxydation von «-Pinen
notwendige Konzentration einzustellen. Dieses Verfab
ren wird nachstehend ausführlicher im Beispiel be
schrieben. Wenn die Epoxydation in dieser Weise durchgeführt wird, wird das «-Pinenepoxyd in sehr
hohen Ausbeuten zwischen 80 und 90% erhalten, wobei nach der im Beispiel beschriebenen Reinigung eine
ίο Reinheit von 97 bis 98% erzielt wird.
Ein Vergleich mit entsprechenden bekannten Verfahren (die durchschnittlich bei Temperaturen von 00C
oder mehr mit Perbenzoesäurekonzentrationen zwischen 8 und 10% und Reaktionszeiten von 24 Stunden
und mehr durchgeführt werden) zeigt deutlich die Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei
dem durch Anwendung hoher Konzentrationen der Perbenzoesäure eine wesentliche Verringerung des
Reaktionsvolumens und damit des Gesamtumfanges der
für das Verfahren erforderlichen Apparaturen, der
erforderlichen Chloroformmenge und damit eine Verkürzung der für die Entfernung des Chloroforms
erforderlichen Zeit ermöglicht Die Reaktionszeit wird wenigstens auf die Hälfte herabgesetzt (8 bis 12 Stunden
anstelle von 24 Stunden oder mehr), während stets eine Epoxydausbeute zwischen 80 und 90% der Theorie im
Vergleich zu den wesentlich niedrigeren Ausbeuten der bekannten Verfahren eczielt wird, deren Ausbeuteberechnungen auf der Rückgewinnung eines Teils des
nicht umgesetzten und im Kreislauf geführten «-Pinens basieren.
In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das in der oben beschriebenen Weise
erhaltene Pinenepoxyd in einer wäßrigen COrLösung
bei etwa 36 bis 1000C hydratisiert, wobei mit etwa 55 bis
100 Gewichtsteilen «-Pinenepoxyd pro 100 Gewichtsteile der Lösung gearbeitet wird. Unter diesen
Bedingungen liegt der pH-Wert der wäßrigen CO2-Losung bei 3,9, & h. eindeutig im sauren Bereich, wodurch
das Sobrerol als Racemat gebildet wird.
Das erhaltene dJ-SobreroI wird dann durch Waschen
gereinigt und in einem Vakuumofen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von beispielsweise 30" C
getrocknet Durch Trocknung bei Normaldruck und
erhöhter Temperatur kann eine Veränderung des
eintreten.
so Erfindung ermöglicht entmals, wie bereits erwähnt die
Herstellung von Pinenepoxyd und dJ-Sobrerol im technischen Maßstab und bietet hierbei erhebliche
Vorteile, z.B. kleinster Gesamtumfang und somit optimale Produktion der Anlage, minimale Gefahr einer
Zersetzung der Perbenzoesäure durch die niedrige Reaktionstemperatur, außergewöhnlich hohe Ausbeuten (80%) und hohe Reinheit (98%) des Endproduktes.
μ Das Epoxydationsmittel war folgendermaßen hergestellt worden: In ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem
Stahl, das ein Fassungsvermögen von 15001 hat und mit
Rührer und äußerer Wasserkühlung versehen ist, waren 2801 Wasser gegeben worden, dem 2,5 kg
MgSO* · 7 H]O und 30 kg Natriumhydroxyd zugesetzt worden waren. Die gebildete Lösung hatte eine
Temperatur zwischen 15 und 2O0C. Anschließend waren
75 1 Wasserstoffperoxyd (120 Vol.) und 3751 Methylal-
kohol (CH3OH) eingeführt worden, wobei die Temperatur
bei etwa 15 bis 2O0C gehalten worden war. Dann
waren schnell 60,5 kg l00%iges Benzoylperoxyd zugesetzt
worden. Nach einer RQhrdauer von 15 Minuten war die erhaltene Lösung in einen Abscheider
übergeführt worden, der ein Fassungsvermögen von 20001 hatte, mit Rührer und äußerer Kühlung versehen
war und in den vorher 7501 20%ige Schwefelsäure gegeben worden waren. Die Zugabe erfolgte sehr
schnell, wobei die Temperatur bei 15 bis 2O0C gehalten
worden war. Nach erfolgter Zugabe war die Lösung einmal mit 2001 Chloroform extrahiert und der
Trennung überlassen worden. Auf diese Weise waren etwa 2501 einer Lösung von Perbenzoesäure in
Chloroform mit einer Konzentration von etwa 22 bis 23% erhalten worden. Die Ausbeute betrug 80% der
Theorie (etwa 55 kg Perbenzoesäure).
Vor der Verwendung für die Epoxydation wird die in dieser Weise hergestellte Chloroformlösung mit wasserfreiem
Natriumsulfat in einem auf 0°C gekühlten Gefäß getrocknet, dann durch ein gekühltes Filter
gegeben und durch Zusatz von Chloroform auf die gewünschte Konzentration verdünnt
a) In ein von außen auf — 15°C gekühltes, innen emailliertes Reaktionsgefäß, das ein Fassungsvermögen
von 8001 hat und mit einem Rührer versehen ist, werden 107,5 kg Perbenzoesäure in
Form einer 20%igen Lösung in Chloroform gegeben. Durch äußere Kühlung wird die Innentemperatur
auf -5°C gebracht Innerhalb von etwa 4 Stunden werden 108,8 kg 95%iges «-Pinen
zugetropft Nach erfolgter Zugabe wird noch 1 Stunde gerührt Die erhaltene Chloroformlösung
wird mit 2201 einer 20%igen Natriumcarbonatlösung und dann mit 2001 Wasser gewaschen.
Anschließend wird mit 5% Gewichtsvolumen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Auf diese
Weise werden 135 kg Rohprodukt entsprechend 93 kg «-Pinenepoxyd erhalten. Die Ausbeute
beträgt 82% der Theorie. Nach dem Abfiltrieren des Natriumsulfats wird die wasserfreie Lösung im
Vakuum rektifiziert
b) 515 g a-Pinenepoxyd werden in 1000 ml Wasser
dispergiert, in das CO2 eingeleitet wird, bis der
pH-Wert 33 beträgt Die Temperatur, die zu Beginn 36° C beträgt steigt schnell auf 72° C. Dann
beginnt die Ausfällung von d.I-Sobrerol in Form
von weißen Kristallen. Die Reaktionsmasse wird von außen auf eine Temperatur von 15° C gekühlt
Das Produkt wird abgetrennt, zentrifugiert und mit einer geringen Petroläthermenge gewaschen. Ausbeute
520 g.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von dJ-Sobrero! durch Epoxydation eines 95%jgen «-Pinens in
Chloroform bei niedriger Temperatur und Hydratisierung des erhaltenen a-Pinenepoxyds nach Reinigung mit einer wäßrigen Lösung von CO2 mit einem
pH-Wert von 3,9, Waschen und Trocknen des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Epoxydationsstufe mit einer
15- bis 30%igen Lösung von Perbenzoesäure in Chloroform bei einer Temperatur zwischen — 1 und
—6° C 4 bis 8 Stunden epoxydiert, in der Hydratationsstufe bei 36 bis 10O0C arbeitet und das is
«-Pinenepoxyd in einer Menge von etwa 55 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile wäßriger
COrLösung verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Perbenzoesäure/Chloro-
formlösung einsetzt, die durch Umsetzung von Benzoylperoxyd in wäßrig-alkalischer Lösung mit
Wasserstoffperoxyd, Ansäuern der wäßrigen Lösung mit verdünnter Schwefelsäure und Extrahieren
der Perbenzoesäure aus der schwach sauren Lösung mit der zum Erhalt einer 15- bis 30%igen Lösung
notwendigen Chloroformmenge erhalten worden ist
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Epoxydierung
des «-Pinens eine 18- bis 21%ige Lösung von Perbenzoesäure in Chloroform verwendet
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Epoxydierungsstufe etwa 5 bis 6 Stunden beträgt
35
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