DE2105518A1

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Publication number: DE2105518A1
Application number: DE19712105518
Authority: DE
Priority date: 1970-02-25
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1971-12-16
Also published as: US3755464A; FR2079001A5; NL7102554A; GB1303588A

Description

Die Erfindung betrifft tert.-Alkyl-halocumylperoxide, und zwar solche Peroxide, die eine verbesserte Vernetzungsfähigkeit für Polymere haben und nicht gleichzeitig einen unerwünschten Geruch von Acetophenon hervorrufen.

Es sind die verschiedensten Peroxide bekannt, darunter Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylperoxide. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Di-tert.-butylperoxide, Isopropylcyclohexyl-peroxid, Dicumylperoxid und tert.Butyl-cumylperoxid. Von diesen Peroxiden, wie auch von anderen, ist ihre Fähigkeit bekannt, freie Radikale zu liefern, die die Vernetzung von Polymeren, wie Polydiolefinen, Polyolefinen, Polyestern und verschiedenen Copolymeren bewirken. Die zwei letztgenannten Peroxide verursachen jedoch auch unvermeidlich einen bleibenden, unerwünschten Geruch von Acetophenon in dem vernetzten Polymeren. Daher können so vernetzte Polymere nur dort eingesetzt werden, wo dieser Geruch nicht stört, z.B. bei Drahtüberzügen im Außeneinsatz.

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Es wurde nun gefunden, daß bei Substitution des Arylkernes eines tert.Alkyl-cumylperoxides mit einem oder mehreren Halogenatomen zwei überraschende Verbesserungen erzielt werden; nämlich 1. tritt bei der Vernetzung von Polymeren kein unerwünschter Geruch auf, und 2. ist die Vernetzungswirksamkeit des Halogen-substituierten Peroxids größer als die des nichtsubstituierten Peroxids.

Die Halogenierung des Di-t.butyl-peroxids zu halogenierten Peroxiden ist bekannt (s..US-PS 2 501 966 und 3 169 105), wobei man im allgemeinen eine I>iischung von symmetrischen und unsymmetrischen Halogen-Peroxiden bekommt, die zwischen ein und vier Halogenatome enthalten. Die Isolierung irgendeiner dieser Verbindungen ist schwierig, da es z.B. drei Dichlor-Isomere, fünf Trichlor-Isomere und neun Tetrachlor-Isomere gibt. Reine Mono-halogen-di-t.butylperoxide wurden hergestellt durch Alkylierung des Monohalogen-t.butyl-hydroperoxids mit tert.-Butanol, wie in US-PS 2 501 967 beschrieben ist. Die Herstellung des Eis(p-chlor-cumyl)peroxids und des 1,15(3,4-dichlorcumyl)peroxids ist in der GB-PS 961 481 beschrieben; Dibrom-dialkyl-peroxide sind in der US-PS 3 304 332 beschrieben. Aber keine dieser Patentschriften offenbart oder schlägt vor die erfindungsgemäßen tert.-Alkyl-halocumyl-peroxide noch die mit diesen neuartigen Peroxiden erzielten Vorteile.

Die Erfindung betrifft tert.-Alkyl-cumyl-peroxide, insbesondere Cumylperoxide, die wirksame Vernetzungsmittel sind und dabei keinen unerwünschten Geruch hervorrufen.

Die erfindungsgemäßen Peroxide sind besonders wertvolle Vernetzungsoder Härtungsmittel. Diese Peroxide sind halogenierte Derivate von tert .-Butyl-cumyl-peroxiden, wobei die Halogen-Substituenten an Kohlenstoffatome des aromatischen Kernes gebunden sind. Diese Verbindungen sind besonders xvertvoll zum

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Vernetzen oder iiärten von Polymeren, bei denen unangenehme Gerüche, die gewöhnlich bei Peroxid-vernetzten Polymeren auftreten, nicht zugelassen werden können. Die Zersetzungsprodukte dieser Peroxide hinterlassen in dem vernetzten oder gehärteten Polymeren keinen unangenehmen Geruch. Darüberhinaus sind diese neuartigen Peroxide wirksamere Vernetzungsmittel als die nichtsubstituierten tert.-Alkyl-cumylperoxide, obwohl eine genaue Erklärung für diese unerwartete verbesserte Wirksamkeit noch nicht gegeben werden kann. Sie könnte daher rühren, daß die erfindungsgemäßen Peroxide höhere Siedepunkte haben als das nichtsubstituierte Peroxid λ und daß weniger Peroxid bei der Einarbeitung in das geschmolzene Polymere durch Vermählen oder luischen in einem Innenmischer flüchtig geht. Jedoch sind auch Alkyl-substituierte, tert.-Butyl-cumylperoxide weniger flüchtig als die nicht substituierten Peroxide und sind doch weniger wirksam als die erfindungsgemäßen Halocumyl-peroxide. Daher kann die verbesserte Wirksamkeit dieser neuartigen Peroxide nicht allein auf ihre höheren Siedepunkte zurückgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind tert.-Alkyl-halocumyl-peroxide der Formel:

in der X Fluor, Chlor oder Brom ist, R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, R^ eine tert.-Alkylgruppe mit 4 bis Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

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In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der aromatische. Kern mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert, die restlichen Substituenten sind Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen und die tert.-Alkylgruppe ist eine tert.-Butyl- oder eine tert.-Amylgruppe. Daher haben die bevorzugten Peroxide die Formel:

C-O-O-R'

in der X¹ Fluor, Chlor oder Brom ist, R¹ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R₁, eine tert.-Butyl- oder tert.-Amylgruppe ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

In den genannten Formeln kann R Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl sein. Zu diesen Substituenten gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl und Decyl, und zwar deren primäre, sekundäre und tertiäre Formen. Die niederen Alkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, d.h. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, sek.Butyl und tert.Butyl. Zu den Cycloalkylen und Arylen gehören Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Naphthyl und ähnliche. Natürlich können alle genannten Gruppen mit inerten Substituenten, wie Halogenen^ substituiert sein.

R- ist ein tert.-Alkyl mit 4 bis S Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von denen mindestens das Kohlenstoffatom, mit dem sie an die Peroxid-Gruppe gebunden ist, ein tertiäres ist. Solche tert.-Alkyl-Gruppen sind z.Ii. tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Hexyl, tert.-heptyl oder tert.-Octyl. Ls spielt

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hierbei keine Rolle, ob das tertiäre Kohlenstoffatom in der tert.-Alkylgruppe das einzige tertiäre Kohlenstoffatom im Molekül ist oder wo es sich in dem Molekül befindet, solange nur ein tertiäres Kohlenstoffatom mit der Peroxidgruppe verbunden ist. Daher gehören zu den tert.-IIexylen außer dem 1 ,1-Diiaethylbutyl auch das 2-Metliylpentyl, das 3-iiethyl-pentyl und das 1,1,2-Trimethylpropyl. Zu den tert.-Keptylen gehören 1,1-Dimethylpentyl, 2,Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1,1,3-Trimethylbutyl, 1,1,4-Trimethylbutyl, 1 ,1,2,2-Tetramethylpropyl, 1,1,3,3-Tetramethylpropyl und 1,1-Dimethyl-2-äthyl-propyl. Zu den tert.-Octylen gehören 1,1,2,3,3-Pentamethylpropyl, 1,1,3,5-Tetramethylbutyl, 1,1,2,2-Tetramethylbutyl, 1,1,2-Trimethyl-pentyl, 1,1,3-Trimethylpentyl, 1,1,4-Trimehtylpentyl, 2,3,4-Trimethylpentyl, 1,1-Dimethylhexyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimethyl-hexyl, 2,5-Dimethylhexyl, 3,4-Dimethylhexyl, 2-Methylheptyl, 3-I>iethylheptyl, 4-Methylheptyl, 2,3-Diäthylbutyl, 2-Methyl-3-äthyl-pentyl, 2-Methyl-4-äthylpentyl, 3-Äthylliexyl usw. Diese tert.-Alkyl-Gruppen sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, aber sie können auch, was nicht bevorzugt wird, mit inerten Gruppen wie Halogenatomen substituiert sein.

Zu den bevorzugten tert.-Alkyl-halocumyl-peroxiden der Erfindung gehören die der Tabelle I, die sich auf die genannte allgemeine Formel bezieht.

Tabelle I

Substituenten in der Formel Marne

R R₁ Xn

Wasserstoff t-Butyl Chlor 1 t-Butyl-2-chlorcumylperoxid

¹¹ " " 1 t-Butyl-3-chlorcumylperoxid

¹¹ " " 1 t-Butyl-4-chlorcumylperoxid^j

¹¹ t-Amyl " 1 t-Amyl-S-chlorcumylperoxid

Methyl t-Butyl " 1 t-Butyl-S-chlor-S-methyl-

cumylperoxid :

- 6 -j 109851/1994·

Substituenten in der Formel

Name

Wasserstoff t-Butyl

ti	Äthyl	IT
Isopropyl	π
Wasserstoff	Il
11	Il
Il

X Chlor

Il

Brom

t-Butyl-3 ,4-dichlorcumylperoxid t-Butyl^Syö-trichlorcumyl-

Isopropyl t-Amyl

Butyl

t-Butyl

Fluor 1 1 1 1

Chlor 1

t-Butyl+Methyl "

Methyl

t-Amyl

Wasserstoff t-Octyl

Brom Chlor

peroxid

t-Butyl-4-bromcumylperoxid

t-Butyl-4-äthyl-2-bromcumylperoxid

t-Butyl-4-isopropyl-3,6-dibromcumylperoxid

t-Butyl-4-fluorcumylperoxid t-Butyl-3-fluorcumylperoxid t~Butyl-2-fluorcurnylperoxid

t-Amy1-4-isopropyl-2-fluorcumyl-peroxid

t-Butyl-4-butyl-2-chlorcumylperoxid

t-Butyl-4-t.butyl-2-methyl-3,5, 6-trichlorcumylperoxid

t-Amyl-2,4-dimethyl-3,6-dibromcumylperoxid

1,1,3,3-Tetra*methylbutyl-4-chlorcumylperoxid

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch verschiedene bekannte chemische Reaktionen hergestellt werden, wie durch (1) säurekatalysierte Kondensation eines geeigent substituierten Cumylalkohols mit tert.-Alkylhydroperoxiden; (2) durch elektrophile Halogenierung von tert.-Alkyl-cumylperoxiden; (3) durch mit einem Übergangsmetall katalysierte Zersetzung eines tert.-Älkylhydroperoxids in Gegenwart eines geeignet substituierten Cumols; (4) durch Addition eines tert.-Alkylhydroperoxids an ein geeignet substituiertes d-Methylstyrol in Gegenwart einer katalytischen Menge eines ähnlich substituierten Cumylhalogenids.

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+ R¹OOH

H₂SO₄

Cn.)

C-OOR¹

+ HX

Cm.)

Cu χ .

CIL

|^^ j1 C-OOR¹ + ROH +

J CH₃ H₂O

(IV.)

CIu

I +R¹OOH Clio

1 0 9 8 5 1 / 1 9 9 U

Reaktionen nach den Methoden 1,3 oder 4 werden bevorzugt, wenn ein Isomeren-freies Produkt gewünscht wird.

Die erfindungsgemäßen tert.-Alkyl-halocumylperoxide sind wirksame Vernetzungsmittel (Vulkanisierniittel) für polymere Materialien, die zu einem warmgehärteten Material vernetzt werden können. Die Ausdrücke "vernetzen" und vulkanisieren" werden hier synonym verwendet.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zum Vernetzen von gefüllten oder ungefüllten polymeren Materialien angegeben, das darin besteht, dieses polymere Material mit einer Menge eines tert.Alkyl-halocumylperoxids zu erhitzen, die ausreichend ist, den gewünschten Vernetzungsgrad zu erzielen. Die bevorzugte Peroxidmenge beträgt etwa 0,004 bis etwa 0,02 liilliäquivalente, bezogen auf das zu vernetzende Material. Das verbesserte Verfahren verhindert im wesentlichen ein Ausblühen und/oder schaltet Geruchsprobleme aus, die mit der Verwendung der bisher üblichen Peroxid-Vernetzungsmittel verbunden waren.

Zu diesen polymeren Materialien gehören natürliche und synthetische Materialien, die thermoplastisch sind oder keine definierten Schmelzpunkte haben und die in warmgehärtete Elastomere oder mehr oder weniger feste Materialien durch eine Vernetzungsreaktion durch die Einwirkung eines Zusatzmittels übergeführt werden können.

Beispiele für solche polymeren Verbindungen sind: Die festen Polyolefine wie Polyäthylen und Polybutylene, die Elastomeren wie Naturgummi oder die synthetischen Gummis wie Butylkautschuk, GR-S-Kautschuk, Neopren, Acryl-Kautschuk, Buna-Kautschuk, Äthylen-Propylen-KautschuK, Silikon-Kautschuke und gemische Elastomere wie PolybutylenjStyrol-Copolymere und Urethan-Kautschuk. Die Polymeren können Weichmacher und/oder Ül-Streckmittel enthalten.

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Eine innige Mischung des genannten polymeren Materials und der tert.Alkyl-halocumylperoxide der Erfindung können bis zum Gebrauch gelagert werden. Die Mischung kann in einer angemessenen Zeit bei annehmbaren Temperaturen zu einem vernetzten Material warmgehärtet werden. Temperatur und Zeit werden geregelt, und es wird genügend Peroxid eingesetzt, um den gewünschten Vernetzungsgrad unter diesen Bedingungen zu erzielen.

Außer dem genannten polymeren Material und dem tert. Alkylhalocumylperoxid in inniger Mischung kann die zu vernetzende Zubereitung noch iveitere Stoffe enthalten, wie Schwefel, Beschleuniger, Bindemittel, Füllstoffe, verstärkende Materialien und jedes andere Material, das üblicherweise zur Herstellung einer vernetzten Zubereitung verwendet wird. Erwünschte Füllstoffe sind Ruß, Titandioxid, Calciumsilikat und Erdalkalimetallcarbonate. Bei Ruß werden neutrale oder alkalische Sorten bevorzugt.

Die vernetzbare Zubereitung wird solange warmgehärtet, bis der g^rünschte Vernetzungsgrad erreicht ist. Hierbei gibt es eine Temperatur-Zeit-Beziehung, die in erster Linie abhängig ist von dem polymeren Material und dem Peroxid, aber von der gesamten Zubereitung beeinflußt wird. Gewöhnlich benutzt j man Zeiten, die 6 bis 8 Halbwertzeiten des Peroxids entsprechen.

Es wurde gefunden, daß die vernetzten polymeren Zubereitungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen tert.Alkyl-halocumylperoxide hergestellt wurden, im wesentlichen kein Ausblühen zeigen noch einen Geruch aufweisen, der durch die Zersetzung des Peroxids verursacht wäre.

Ausführungsformen von vernetzbaren Zubereitungen, vernetzten Zubereitungen und ihrer Warmhärtung werden in einigen der folgenden Beispiele angegeben.

- 10 - ι 109851/1994

210 5 51?-

- ίο -

In allgemeinen v/erden die Bestandteile dieser Zubereitungen zu einer innigen plastischen Mischung in einer normalen Walzenmühle vermählen, wie sie in der GummiIndustrie üblich ist. Die Temperatur wird hierbei unter 121⁰C gehalten. Lnter diesen bedingungen tritt kein Verschmoren auf.

Die gut gemischte vulkanisierbare !lasse v;ird der i.'alzenniühle entnommen und ein Teil von ihr in die Form einer hydraulischen Presse gebracht und warmgehärtet. Die Ilärtungszeiten und-tempe-■raturen werden in Abhängigkeit von dein Peroxid-Vernetzungsnittel und dein polymeren· Haterial.variiert.

Gleich nach der Entnahme aus der Presse läf,t man die gehärteten Tafeln bei Raumtemperatur etwa 24 .Stunden reifen. Diese Rei fezeit reicht aus, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.

Die so abgelagerten Tafeln werden dann in stabförmige Probestücke zerschnitten und auf ihre Zugfestigkeit in einem Instron-Tensile-Tester nach der ASTK-kethode D 412-G1 T geprüft (Tension Testing of Vulcanized Rubber).

Angestrebt wird für eine handelsübliche Qualität einer gehärteten EPR-Zubereitung ein 300%-I-Iodul von 105^ 7 kg/cm².

Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung werden in den fol genden Beispielen erläutert, die sie aber in keiner V.'eise einschränken sollen. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, wenn nicht anderes vermerkt ist.

Beispiel 1 - t.Butyl-p-chlorcumylperoxid

p-Chlorcumylalkohol wurde durch Zugabe von Lethyl-magnesiumbromid zu p-Chloracetophenon hergestellt. Die Ausbeute an Alkohol betrug 291; er siedete bei 80 bis 83°C/O,O6 mm und hatte einen

- 11 109851/199A

Schmelzpunkt von 42⁰C. Die niedrige Ausbeute wurde verursacht durch eine teilweise Dehydratation des Alkohols während der Destillation.

Lin ummantelter, oben offenen Reaktor wurde ausgerüstet mit einem Ii lat tr uhr er, Thermometer und einem Tropf trichter. In den Reaktor wurden gegeben 14,0 g (0,1 Mol) 70^?iiger Schwefelsäure und 15 ml kethylenchlorid. Die Mischung wurde unter Rühren auf -5⁰C abgekühlt durch Umpumpen von Kältesole durch den Reaktormantel. Zu der gekühlten Mischung wurden langsam 13,5g (0,15 | hole) 100°jiges t.Butylhydroperoxid gegeben. Hierbei lid^man die Temperatur nicht über-5°C ansteigen. Zu dieser Mischung wurden in 30 Minuten bei -5 bis - 3⁰C 17g (0,1 Mole) p-Chlorcumylalkohol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun noch 5 Stunden bei O⁰C und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde sie mit 50 ml-Portionen 10biger wäßriger Kaiiumhydroxid-Lösung gewaschen, bis sie frei war von nicht umgesetztem Iiydroperoxid, dann mit 50 ml-Portionen Wasser, bis die wäßrige Phase nicht mehr alkalisch war. Die organische Schicht wurde nun mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum gestrippt, wobei eine farblose organische Flüssigkeit von 24 g und einem Gehalt von 97,2% zurückblieb (festgestellt durch Chlorbestimmung und Gaschromatographie). Die Ausbeute, bezogen auf t den Reingehalt, betrug 96,5%. Der Brechungsindex lag bei 1,4856/25⁰C.

Diese Verbindung wurde auch hergestellt aus ρ-Chior- Of -methy1-styrol (kp 54 bis 5 8°C/2mm; n^⁵ 1,5536) und t.Butylhydroperoxid in Gegenwart von 14 Mol% von o^p-Dichlorcumol. Die Ausbeute, bezogen auf den Reingehalt, betrug 51%.

Diese Peroxide können nach den üblichen jodometrischen Verfahren nicht analysiert werden.

- 12 -

BAD OfUGiINAl. 109851/199Λ

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Beispiel 2 - t.Butyl-m-chlorcumylperoxid

m-Chlorcumylalkohol wurde in 92%iger Ausbeute aus Methyl-magnesiumbromid und m-Chloracetophenon hergestellt. Physikalische Eigenschaften: Kp 58 bis 65°C/O,O1 mm; n?⁵ 1,5350.

Das Peroxid wurde aus dem Alkohol und t.Butylhydroperoxid auf die gleiche Weise wie im Beispiel beschrieben hergestellt. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1,4886 bei 25 C und einem Reingehalt von 96,41, festgestellt durch Chlorbestimmung und Gaschromatographie. Die Ausbeute betrug 88%.

Beispiel 3 - t.Butyl-p-fluorcumylperoxid

Eine Mischung von 18,4 g (0,175 Mole) 86%igen t.Butylhydroperoxids, 3,28 g (0,019 Mole) p-Fluorcumylchlorid und 17,85 g (0,131 Mole) p-Fluor-Ä-methylstyrol (Baker Chemicals) wurde 20 Stunden bei 25 C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 30 ml Äther verdünnt und gewaschen nit 2x30ml-Portionen 1 Öliger wäßriger Kalilauge und mit 100 ml 5%iger Kochsalzlösung. Die organische Schicht wurde zu 200 ml Wasser gegeben und die Mischung unter einem Druck von 50 bis 60 mm Hg und bei 60⁰C destilliert, bis kein Öl mehr mit dem Wasser überging. Der organische Rückstand wurde abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der Rückstand wog 24,2 g, sein Brechungsindex betrug 1,4650 bei 22⁰C. Die Verbindung hatte nur einen einzigen Peak im Gaschromatogramm und einen Reingehalt von 97%, bezogen auf den Fluorgehalt. Die Ausbeute, bezogen auf den Reingehalt, lag bei 71,5%.

Beispiel 4 - t-Butyl-3^-dichlorcumylperoxid

3,4-Dichlorcumylalkohol wurde mit 99%iger Ausbeute aus Methylmagnesiumbromid und 3,4-Dichloracetophenon hergestellt.

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Der Alkohol wurde nicht destilliert, da er leicht dehydratisiert. Auf die Freiheit von Ausgangsketon wurde er geprüft (keine Carbonylbande im Infrarot-Spektrum).

In einen ummantelten, oben offenen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, itfurden 35 g (0,25 Mole) 70liger Schwefelsäure und 75 ml Methylenchlorid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf -8⁰C abgekühlt und dann zu ihr 30g (0,33 Mole) 98,3%iges t-Butylhydroperoxid tropfenweise so zugegeben, daß die Temperatur nicht über -5⁰C stieg. Dann wurden bei der gleichen Temperatur | in 40 Minuten 50 g (0,244 Mole) 3,4-Dichlorcumylalkohol zugegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten bei 0 bis +5⁰C und 30 Minuten bei 5 bis 10⁰C gerührt.

Zu der Reaktionsmischung wurden 50 ml Äther und 50 ml Eiswasser gegeben. Die saure wäßrige Schicht wurde abgezogen. Die organische Schicht wurde mit Magenesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakkum gestrippt. Der Rückstand wog 57 g und enthielt eine beträchtliche Menge an nichtumgesetztem Alkohol (nach seinem Infrarοt-Spektrum). Das Rohprodukt wurde nochmals mit 70%iger Schwefelsäure (35g) und t-Butylhydroperoxid (30 g) behandelt, aber 90 Minuten bei 0 bis 10⁰C, 90 Minuten bei 10 bis 15⁰C und 15 Stunden bei 15 bis 18⁰C gerührt. Nach der normalen Aufarbeitung wurde die getrocknete organische Lösung gestrippt im Vakuum bei 45 bis 50 C und einem Enddruck von 0,05 mm. Der Rückstand war ein gelbes öl in einer Menge von 27,6 g und mit einem Reingehalt von 97,3 %, berechnet aus dem Fluorgehalt. Die korrigierte Ausbeute betrug 41%.

Beispiel 5 - t-Eutyl-p-b'romcumylperoxid

p-Bromcumylalkohol wurde in 50liger Ausbeute aus Methylmagnesiumbromid und p-Bromacetophenon hergestellt. Der Alkohol

- 14 109851/1994"

- 14 hatte einen Schmelzpunkt von 36 bis 38⁰C.

Das Peroxid wurde wie in Beispiel 1 aus 70%iger Schwefelsäure, 93%igem t-Butylhydroperoxid und p-Eromcumylalkohol hergestellt. Das Produkt hatte einen Reingehalt von 99,6 % (laut Brombestiinmung) und einen Brechungsindex von 1,5013 bis 25⁰C. Die korrigierte Ausbeute betrug 96,3 %.

Beispiel 6 - t-Butyl-chlorcumylperoxid

Ein 100ml-Dreihalskolben wurde mit Thermometer, einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler (gespeist mit Isopropanol/ Trockeneis) und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet.

In den Kolben wurden gegeben 20,8 g (0,1 Hole) t-Eutylcumylperoxid und 25 ml Tetra-chlorkohlenstoff. In die \mischung wurden unter'.Rühren bei 5⁰C in 25 Limiten 8,5 g (0,12 Mole) Chlor eingeleitet. Dann wurde 90 Minuten bei O⁰C gerührt und die Reaktionsmischung im Vakuum bei 0 C gestrippt, um niclitumgesetztes Chlor und den Chlorwasserstoff zu entfernen. Der gelbe flüssige Rückstand wurde in 100 ml Äther gelöst und mit 50 ml 10%iger Kalilauge und 5mal mit je 50 ml 10biger Sodalösung gewäsehen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum gestrippt, wobei nan ein schwach gelbes öl erhielt; n^⁵ 1,4850 (t-Butylcumylperoxid nj⁵ 1,4767; t-Butyl-

25 ·

p-chlorcumyl-peroxid n_n 1,4865; t-Butyl-m-chlorcumylperoxid

25
n* 1,4886). Das Produkt enthielt 68% der für ein Monochlorderivat theoretischen Chlormenge. Das Gaschromatogramm zeigte die Anwesenheit von t-Butyl-p-chlorcumylperoxid neben nicht umgesetztem t-Butylcumylperoxid und anderen chlorierten Peroxiden.

Beispiel 7 - Halbwertzeiten von t-Butyl-halocumylperoxiden In der Tabelle II sind die Halbwertzeiten einiger Peroxide

- 15 109851 / 1 994

angegeben. Die Bestimmungen wurden mit 0,2 molaren Lösungen des Peroxids in Benzol ausgeführt. Die Zersetzung wurde in den meisten Fällen durch periodisches Probeziehen aus einem thermostatisierten Bad und gaschromatographische Bestimmung des nichtzersetzten Peroxids verfolgt. Die halbwertzeit von t-Butylcumylperoxid wird zu Vergleichszwecken mit angegeben.

Tabelle II
Halbwertzeiten von Peroxiden in Benzol bei 115⁰C in Stunden

t-Butylcumylperoxid 17,2 |

t-Butyl-p-chlorcumylperoxid 20,2

t-Butyl-m-chlorcumylperoxid 18,0

t-Butyl-3,4-dichlorcumylperoxid 19,3

t-Butyl-p-fluorcumylperoxid 18,8 t-Butyl-p-bromcumylperoxid 18,8

Wie ersichtlich, scheint die Anwesenheit von aromatischem Halogen die thermische Stabilität gegenüber dem nichthalogenierten Peroxid leicht anzuheben.

Beispiel S - Härtung von Polyester-Harzen

Die halogenierten Peroxide wurden als Hochtemperatur-Härtungs- \ mittel für Grund-Polyesterharze folgender Formulierung geprüft: Maleinsäureanhydrid 1,0 Mol; Phthalsäureanhydrid 1,0 Mol; Propylenglykol 2,2 Mole; Säurezahl des Alkydharzes 35 bis 45; Inhibitor (Hydrochinon) 0,013 % der Gesamtlösung; monomeres Styrol 30% der Gesamtlösung.

Die Katalysator-Konzentration betrug 1 Gew.% des Harzes. Die S.P.I.-Standard-Wärmetönungen wurden bei 115⁰C bestimmt und die Ergebnisse in der Tabelle III zusammengefaßt, aus denen ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäßen Peroxide etwas

- 16 10985 1 / 19 9 4

'"«■Τι

6,5	7,6	7,8
7,9	9,6	9,6
229⁰C	223⁰C	226⁰C

- 16 -

langsamer sind als Dicumylperoxid, aber in allen anderen Beziehungen gleichwertig sind, und vor allem keinen unangenehmen bleibenden Geruch in dem gehärteten Harz hinterlassen, wie dies bei Dicumylperoxid der Fall ist.

Tabelle III Peroxid-Härtung von Polyesterharz bei 115⁰C

Dicumyl t-Butyl-p-chlor- t-Butyl-m-chlorperoxid cumylperoxid cumylperoxid

Gelierungszeit (Min.) Härtungszeit (Min.) Spitze der Wärmetönung

Barcol-Härte 45 45 45

Beispiel 9 - Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Kautschuk

Einige Peroxide wurden mit Äthylen -Propylen-Kautschuk in einer Menge von 10 Milliäquivalenten Peroxid auf 100 g Kautschuk gemischt. Teststücke wurden in einer geheizten Presse bei 16o, 171 und 191°C vulkanisiert. Die Dehnungseigenschaften der vulkanisierten Kautschuke sind in der Tabelle IV zusammengefaßt, aus der ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäßen Peroxide den Dicumylperoxiden ebenbürtig sind, die bekannte Vulkanisierungsmittel sind; jedoch haben die mit den erfindungsgemäßen Peroxiden vulkanisierten Teststücke keinen unangenehmen Geruch nach Acetophenon, der bei solchen Stücken auffällt, die mit Dicumylperoxid vulkanisiert sind.

- 17 -

1 0 9 8 5 1 / 1 9 9

	Häräings - Temperatur C	M =	Vulkanisation von	(techn.)	Tabelle IV	. = äußerste Zugfestigkeit	t-Butyl-3 3OQ5SM	,4-dichlorcumyl- peroxid Z.P.2 * A kg cm
		Z.P	Dicuiuylperoxid 300ΪΜ. Z.P.₂ kg/cm		Äthylen-Propylen-Kautschuk ⁺	Ausdehnung
—Λ		A =			- Έ-Butyl-p-fluorcumylperoxid 3OOS5M Z.P.2 % A kg/cm
CD CO	160		*	444			1108	146 534
OO cn	171		1314 145	475			1600	146 388
—*	191	1206 147	518	1124 147 515		II92	137 438
co		945 136		1454 150 425
CD			1006 145 519
	Modul
			*te·*

⁺Die Formulierung des Äthylen-Propylen-Kautschuks war EPR 4Ö4

(40:60 Äthylen:Propylen; kein ölstreckmittel; Produkt der Enjay Chemical Co.) 100 Teile
SRF - Ruß 60 "

Schwefel 0,3 "

- 18 Beispiel 12 - Vernetzung von Polyäthylen

Das Peroxid (gewöhnlich 0,01 hilliäquivalente auf 100 g Polyäthylen) wurde in einer Zweiwal ζ en-Mühle in DYNIi-1, ein Polyäthylen niederer Dichte, eingearbeitet. Der gewalzte Eogen wurde in Tafeln zerschnitten und in einer Plattenpresse bei einem Druck von 1400 at gehärtet, und zwar in 30 Minuten bei den angegebenen Temperaturen. Der Vernetzungsgrad wurde durch Extraktion des nichtvernetzten Anteils mit Xylol bei 80⁰C bestimmt.

Die Ergebnisse für einige Peroxide sind in der Tabelle V angegeben. Die Zahlen für t-Butylcumylperoxid und für t-Lutylp-alkyl-cumylperoxide sind zu Vergleichszwecken mit angegeben. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Peroxide beiden genannten Peroxid-Arten von ähnlichem Molgewicht überlegen sind. Außerdem ist kein unangenehmer Geruch von Peroxid-Zersetzungsprodukten festzustellen, wie es bei t-Butylcumylperoxid oder Dicumylperoxid festzustellen ist.

Tabelle V Vernetzung von Polyäthylen

Peroxid

Härtungstemperatur ⁰C

t-Butylcumylperoxid

t-Butyl-p-methylcumylperoxid t-Butyl-p-isopropylcumylperoxid t-Butyl-p-chlorcumylperoxid t-Butyl-m-chlorcumyiperoxid t)T(Butyl->3 ^-dichlorcumylperoxid Dicumylperoxid

Das Polyäthylen war das Bakelite DYNII-1 der Union Carbide Plastics Division. Das Ausgangs-Polyäthylen hatte keinerlei Vernetzung.

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Vernetzungsgrad	171	I
160	85.0	191
82.0	81,5	84.8
79.1.	82.2	80.3
81.4	88.4	81.4
85.1	•87.8	87.5
84.2	87.8	86.9
84.2	89.9	88.5
90.5	89.0

Die vorstehende Beschreibung und die Nennung der bevorzugten Ausfüiirungsformen der Erfindung sollen sie in keiner Ueise einschränken.

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Claims

Dipl.-lntj. Dipl. oec. pum.

ETRiCi-I I.FY/IMSKY 5. Februar 1971

3 JäfindiCi 21 - Gc&adstr. 81

Telsfnn 5517 62 Pennwalt Corporation, Philadelphia (V.St.A.)

Patentansprüche:

(V. Tert.Alkyl-cumylperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es ein tert.Alkyl-halocumyl-peroxid der Formel

^Xn ^R(5-n)

ist, in der bedeuten X Fluor, Chlor oder Brom;

R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl (die letztgenannten Gruppen können auch inerte Substituenten haben) R- eine tert.Alkyl-Gruppe mit 4 bis S Kohlenstoffatomen und evtl. inerten Substituenten
η eine ganze Zahl von 1 bis 5.
2. Tert.Alkyl-cumylperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der genannten Formel X Fluor, Chlor oder Brom, R t-Butyl oder t-Amyl, R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und η 1,2 oder 3 sind.
3. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch

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Erhitzen eines vernetzbaren Polymeren in Gegenwart eines
Peroxids als Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß das verwendete Vernetzungsmittel eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid in einer Menge von 0,004 bis 0,02 Hilliaquivalenten, bezogen auf die Menge an vernetzbarem Polymeren, verwendet wird.
5. Geformte polymere Produkte, hergestellt aus einem vernetzten Polymeren, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche I 3 oder 4.

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