DE2066079C2

DE2066079C2 - Organische Peroxide und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2066079C2
Application number: DE2066079A
Authority: DE
Inventors: Claudio Milano Cavallotti; Egeo Sacrini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-08-12
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1983-01-27

Description

worin entweder

Rt und R2 zusammen mit den Zentralkohlenstoffatomen Cyclopentyliden-, Cyclohexyliden-, 4-tert-Bu- tylcyclohexyliden- oder Cyclododecylidengruppen, und

X die 13-DiisopropylbenzoI- oder 1,4-Diisopropylbenzolgruppe; oder

Ri die Methylgruppe, und R₂ . die Ethyl- oder Benzylgruppe, Rt die Gruppe (CHs)₂-CHCH₂-, und R₂ die 2,4-Dimethylpentylgruppe, und X die 13-Diisopropylbenzolgruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Peroxide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Carbonylverbindung der Formel

a/x'(l-Hydroxy-cyolopentyliden-l-peroxy)-13-diisopropylbenzol;

b) a/x'd-itydroxy-cyclopentyHden-l -peroxy)-1,4-düsopropyIbenzol;

c) «A'O-Hydroxy-cyclohexyliden-l -peroxy)-13-diisopropylbenzol;

ίο d) oA'(l-Hydroxy-cycIohexyliden-l-peroxy)-1,4-diisop ropylbenzol;

e) «A'il-Hydroxy-^-tert.-butyl-cyclohexyliden-l-peroxy)-13-diisopropylbenzol;

f) o/x'(l-Hydroxy-4-tert.-butyI-cyclohexyliden-l-peroxy)-l,4-diisopropylbenzol;

g) (x/x'il-Hydroxy-cyclododecyliden-l-peroxy)-13-diisopropyIbenzol;

h) (XA'il-Hydroxy-cyclododecyliden-l-jK-iOxy)-

1,4-diisopropylbenzol; i) CQXf(I -(2-Hydroxy-n-butyüden-2-peroxy)-

13-diisopropylbenzol; k) ix/x'(4-Hydroxy-2,6,8-trimethyl-monyliden-

4-peroxy)l 3-diisopropylbenzol; 1) «A'(2-Hydroxy-(3-phenyI)-propyliden-

2-peroxy)13-düsopropyIbenzoL

R₁-C-R₂

Die Peroxide der allgemeinen Formel I sind neue Verbindungen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von vier Peroxidgruppen aufweisenden Verbindungen der allgemeinen Formel II

Ri

R₃_00 —C—00—X—00 —C—00 —R₃

I I

R₁ R₂

worin Ri und R₂ die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben, in Gegenwart von HCI oder H₂SO* als Katalysator und eines Dehydratisierungs-

mittels mit einem Bis-hydroperoxid der allgemeinen

Formel w

HOO-X—OOH _w _{sind>
worin R|i Rz und χ dje zuvor} g_enannten

worin X die in Anspruch I angegebene Bedeutung Bedeutungen besitzen, und R₃ Alkyl- oder Cycloalkylre-

besitzt, umsetzt ste, die halogensubstituiert sein können, Arylreste, die

alkyl· oder halogensubstituiert sein können, Oxyalkyl-,

Oxyalkylaryl-, Oxycycloalkylreste, Acylreste oder all·

phatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste, die alkyl- oder halogensubstituiert sein können — wobei

Gegenstand der Erfindung sind organische Peroxide tertiäre Alkylgruppen wie tert-Butyl, tert-Amyl und

mit zwei Peroxid* und zwei Hydroxylgruppen der allgemeinen Formel 1

T¹

HO-C-

-00—X—00—C-OH

worin entweder

Ri und R₂ zusammen mit den Zentralkohlenstoffatomen Cyclopentyliden-, Cyclohexyliden-, 4-tert-Butylcyclohexyliden- oder Cyclododecylidengruppen, und X die U-Diisöpföpylbenzöl- öder 1,4-DiiSöpföpylbenzolgruppe;oder

Ri die Methylgruppe, und R₂ die Ethyl- oder Benzylgruppe, Ri die Gruppe (CH^-CHCH₂-, und R₂ die 2,4-Dimethylpentylgruppe, und X die !,3-Diisopropylbenzolgruppe bedeuten, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Peroxide.

Cumyl bevorzugt sind — bedeutet Diese zeichnen sich durch eine gute Beständigkeit und geringe Flüchtigkeit so bei Temperaturen, die höher liegen ils Raumtemperatur aus. Infolgedessen können sie als Vernetzungsmittel für Piastomere und Vulkanisationsmittel für Elastomere verwendet wurden. Die Hauptvorteile sind:

(I) die Möglichkeit, praktisch geruchlose vulkanisierte und vernetzte Produkte zu erhalten;

(2) das Fehlen von Ausblüherscheinungen;

(3) kurze Vulkanisationszeiten und niedrige Vulkanisationstemperaturen;

(4) schließlich bleibt ihre größere Wirksamkeit auch dann unverändert, wenn Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Additive, Coagentien, Weichmacher, Pigmente und Antioxidantien bekannter Art mitverwendet werden.

65 Die erfindungsgemäßen Peroxide können mit Monohydroperoxiden der allgemeinen Formel Rj-OOH, vorzugsweise mit tert.-Butylhydroperoxid oder Cumyl-

hydroperoxid einschließlich der substituierten Derivate dieser Verbindungen, Methyl-eyclo-hexyl-bydroperoxid, 2-Methyl-2-hydroperoxjd-butin-3 oder Menthan-hydroperoxid, in Gegenwart von geeigneten Dehydratisierungsmitteln und Katalysctoren saurer Natur bei Temperaturen zwischen -30° und +80⁰C, vorzugsweise -10° und +50"C, in die Endprodukte der Formel II übergeführt werden (vgl DE-OS 2 025 931).

Unter anderem können "aus ihnen folgende Endprodukte der Formel II hergestellt werden:

oA'(2-tert-ButyI-peroxy-2-phenylethyl-2-iden-2-peroxy)-l ,4-düsopropylbenzol und

«A'(2-CumyI-peroxy-2-phenylethyI-2-iden-2-peroxy)-l,4-düsopropyIbenzoI.

Aus den folgenden erfindungsgemäßen Zwischenprodukten wurden die Endprodukte der Beispiele Ib, 2b bzw. 3b der DE-PS 20 25 931, d.h. des Stammpatenis, nach dem dort detailliert beschriebenen Verfahren hergestellt:

1) Aus ΛΑ'0-Hydroxy-cyclopentyliden-l-peroxy)-13-diisopropylbenzol (vgl. Bsp. 1) -► «c/x'O -tert-Butylperoxy-cycIopentyliden-1 -peroxy)-1,3-diisopropylbenzoI (vgl. Bsp. 1 b der DE-PS 20 25 93,!);

2) Aus «a'O -Hydroxy-^tert-butyl-cyclohexyliden-l-peroxy)l,4-diisopropylbenzol (vgl. Bsp. 2)

-► «a'( 1 -tert-ButyI-peroxy-4-tert-butyI-cyclohexylidenl-peroxy)-l,4-diisopropylbenzol (vgl. Bsp. 2b der DE-PS 20 25 93tt; und

3) Aus αΑ'0-Hydroxy-cyclohexyIiden-l-peroxy)-1,3-diisopropyIbenzoI (vgl. Bsp. 3) -♦ «a'(1 -tert-Butyl-peroxy-cycIohexyliden-1 -peroxy)-1,3-diisopropyIbenzol (vgl. Bsp. 3b der DE-PS 20 25 931).

Die Überlegenheit der Endprodukte über bekannte Vernetzungsmittel bei der Vernetzung von Polyethylen niederer Dichte und der Vulkanisation von Ethylen-Propylen-Copolymerisaten wurde durch nachfolgende Vergleichsversuche nachgewiesen:

folgenden Tabelle 1 sind die Vulkanisationsgeschwindigkeiten zusammengestellt, die mit jeweils gleichen Probemischungen, welche jeweils eines der folgenden drei Peroxide gemäß der DE-PS 20 25 931 enthielten, festgestellt wurden:

«^'(l-tert-Butyl-peroxy-cyclopentyliden-

l-peroxy)l 3-diisopropyibenzoI;

(Verbindung des Beispiels 1 b)

«A'(l-tert-Butyl-peroxy-4-tert-butyI-

cyclohexyliden-l-peroxy)l,4-diisopropylbenzol;

oc/t'O-tert-Butyl-peroxy-cycIohexyliden-

l-peroxy)l,3-diisopropylbenzol.

Als Vergleichssubstanzen wurden Dicumylperoxid sowie 2 weitere bekannte Verbindungen, weiche zwei Peroxidgruppen im Molekül aufweisen, verwendet

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wurde bei 177° C in einem Rheometer bestimmt Die für die Versuche benutzten Probemischungen wiesen folgende Zusammensetzung auf:

25

30

35

Ethylen-Propylen-Copolymerisat	100 Teile
Ruß	50 Teile
ZnO	3 Teile
Schwefel	0^2 Teile
Peroxid	0,01 Mol

(A) Vulkanisation

Die Vulkanisationsversuche wurden mit Proben eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats ausgeführt In der

45 In der folgenden Tabelle 2 sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte, die mit den obengenannten Peroxiden hergestellt wurden, zusammengestellt Die Vulkanisationszeiten für die erfindungsgemäßen Peroxide lagen dabei zwischen 5 und 60 Minuten bei 150° C Zum Vergleich sind auch die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte angegeben, die mit Dicumylperoxid bei einer Vulkanisationstemperatur von 165°C und einer Vulkanisationszeit von 30 Minuten (dies sind die optimalen Bedingungen für das genannte Peroxid sowie mit den beiden weiteren, obengenannten bekannten Peroxiden bei 165° C erhalten wurden.

Aus Tabelle 2 erkennt man, daß sich bei Verwendung der Peroxide gemäß der DE-PS 20 25 931 bei einer niedrigen Temperatur eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit und bessere physikalische Eigenschaften ergeben als bei Verwendung der bekannten Peroxide.

Tabelle 1
Vulkanisationsgeschwindigkeit

Peroxid

Teile pro 100 g

Ethylen-Propylen-

Copolymer

(g)

(Mol)

Vulkanisation im Rheometer

Vulkani- Vulkanisation- sationstemperatur zeit

(⁰C) (Min.)

(CHj)₃COO

CH₃ ^ CH₃

ooc—Il J— coo

CH₃ CH₃

0OC(CHj)₃ 5,38

0,01

177

Fortsetzung

Peroxid

Teile pro JOO g

Plhylen-Propylen-

Copolymer

(Mol)

Vt)|k»nis»tion im Rheometer

Vulkiini- Vulkanisaiionssaiionstemperatur zeii

(⁰C) (Min.)

CR₃

CH,

(CHj)₃COO

OQC(CH₃)J

CH₃-C-CH

(CH₃)jCOO OOC—"I J—COO QOC(CH₃)J CH₃ CH₃

Dicumylperoxid (Vergleich)

(CH₃)jCOO —C—QCH₂-CHi)₂O

CH₃ CH₃ (Vergleich, siehe DE-AS 12 93 771)

CH₃ CH₃

(CH₃)JCOOC-<£ Vc-OOC(CH₃),

CH₃ CH₃

(Vergleich, siehe DE-AS 12 28 259) 6,79

0,01

177

5,66 0,01 177

4,5

2,70 14

3,86 0,01 177 12,5

3,38 0,01 177 26

Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Produkts

Anmerkung:

') siehe Tabelle 1 Verbindung der DE-AS 12 9S 771. ²) siehe Tabelle 1 Verbindung der DE-AS 12 28 259.

Peroxid

CH₃ CH₃

: —0OC(CHj)₃

(Vergleich)²)

Teile pro 100 R
Ethylen-Propylen-
Copolymer

5,38

Vulkanisation
Temp. Zeit

(Min.)

Zugfestig
keit

Physikalische
Bruch
dehnung

Eigenschaften des vulkanisierten Produkts
Modul Modul Modul I.R.H.D.
bei 100% bei 200% bei 300% Härte

(N/mm²)

65-66
66
67
67
67

K)

(CHj)₁COOC—<^O/^>—⁽

CH₃ CHj

6,79

(⁰C)

5
10
15
30
60

(N/mm²)

(%)

(N/mm²)

5000
5 500
5 400
6 100
6 800

9 100
10 800
10 400
11900
13 000

68-69
69
69
69
69

O
CT)
O

Verbindung des Beispiels 1 b

0,01

5,66

150
150
150
150
150

5
10
15
30
60

19 200
19 800
18 700
19 800
18 600

510
470
410
420
380

2 300
2 500
2 200
2 300
2 500

7 800
8 100
7 500
8 400
7 200

15 500
16 400
15 800
16 800
14 800

66
67
67-68
68
68

Verbindung des Beispiels 2 b

0,01

2,70

150
150
150
150
150

5
10
15
30
60

20 100
20 300
20 200
19000
17 800

350
340
350
330
340

2 500
2 700
2 600
2 800
2 500

5 400
5 300
5600
6 300
5 700

10 300
10 400
11000
12 600
12 300

68

Verbindung des Beispiels 3 b

0,01

3,86

150
150
150
150
150

30

19 900
19 500
20 300
20 200
18 800

490
460
440
410
400

2 200
2 300
2 400
2 500
2400

5 800

11900

60

Dicurnylperoxid (Vergleich)

0,01

165

30

18000

410

2 100

3 400

6 600

(CH₁)JCOO-C —OCHj— CHj)₂O
CHj CKj

0,01

165

19 500

650

1700

(Vergleich)¹)

3,38

66

40

6 400

13 600

0,01

165

18 200

350

2 300

(B) Vernetzung

Die Vernetzungsversuche wurden mit Probemischungen durchgeführt, die im wesentlichen aus Polyethylen niederer Dichte und einem Peroxid bestanden.

In der folgenden Tabelle 3 sind die physikalischen Eigenschaften von Polyethylen zusammengestellt, weiches unter Verwendung der erfindungsgemäßen Peroxide «,<*'( I-tert.-Butylperoxy-cyclopentyliden-1 -peroxy)!, 3-diisopropylbenzol und «,«'(l-tert.-Butyl-peroxy-4-tert.-butyl-cyclohexyliden-l-peroxy)l,4-diisopropylbenzol vernetzt worden ist; zum Vergleich sind die Eigenschaften von Polyethylen mit aufgenommen, welches mit Dicumylperoxid und zwei weiteren bekannten, zwei Peroxidgruppen im Molekül aufweisenden Verbindungen vernetzt wurde. Aus den Ergebnissen erkennt man klar die bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Peroxide.

Die Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt: ein kleiner Korb welcher eine Platte aus dem jeweiligen vernetzten Polyethylen mit einem Gewicht von etwa 0,2 g enthielt, wurde in ein Proberohr gehängt, welches 100 cm^J Xylol enthielt, welches mit 0,1 g eines phenolischen Antioxidans, nämlich 4,4-Thio-bis(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) stabilisiert war. Der Versuch wurde 21 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Der Quellungsgrad wurde nach folgender Formel bestimmt:

1,07

(β - b) - c

+ 1.

In dieser Formel bedeuten:

a = Gewicht der Testprobe nach 21 Stunden bei 80⁰C in Xylol,

b = Gewichtder Testprobe vordem Versuch,

Die Bestimmung des Quellgrades wurde an Produkten durchgeführt, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 2b und 3b bzw. zum Vergleich mit den drei bekannten Peroxiden vernetzt worden waren. Unter »Quellungsgrad« wird dabei die Volumenmenge Lösungsmittel verstanden, die von einer Volumeneinheit vernetzten Polyethylene absorbiert wird.

Tabelle 3

Vernetzung von Polyethylen niederer Dichte (0,918 g/cm²) I iiysikalische Eigenschaften

c = GewiuiidciTcMpiuucriächuciiiTröcknenainEriuC des Versuchs.

. .__ Dichte des Polyethylen bei 80⁰C

Dichte des Xylols bei 80⁰C

Die mit den verschiedenen vernetzten Produkten erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Peroxide

Mol

Peroxid

PolyVernetzung Zeit Temp.

Fließgrenze

Zugfestig keit

Verbindung des Beispiels 1 b
Verbindung des Beispiels 2 b
Dicumylperoxid (Vergleich)

0,01 0,01 0,01

0,01

CH₃ CH₃
(Vergl. DE-AS 12 93 771)

CH₃ CH₃

-C-OOC(CHj)₃ CH₃ (Vergleich, siehe DE-AS 12 28 259)

(CH₃)jCOOC-CH₃

0,01 20
20
20
20

20

145
145
145
145

145

5 730
5 500
5 270
5 290

5 600

5 200

7 300 15 000 13 700 13 200

Bruchdehnung

ethylen _(Mjn., ₍„_C) (N/mm²) (N/mm²) (%)

150 570 260 456

9 500 230

12 400 456

Tabelle 4

Vernetzung von Polyethylen niederer Dichte (0,918 g/cm²) Quellungsgrad

Peroxid

Mol Peroxid in 100 g Polyethylen

Vernetzung

Zeit (MJn.)

Temp. CQ

Quellungsgrad

Verbindung des Beispiels 3 b
Verbindung des Beispiels 2 b

0,01
0,01

20
20

145 145

16,5 20,2

Fortsetzung

Peroxid

Mol Peroxid
in 100 g
Polyethylen

Vernetzung

Zeil

(Min.)

Temp.
(⁰C)

Quellungsgrad

Dicumylperoxid (Vergleich)

(CH₃J₃COO-C-O-CHj-CH₂)JO

CH₃ CH₃

(Vergleich, siehe DE-AS 12 93 771)

CH₃

-C-OOC(CHj)₃
CH₃ CH₃

(Vergleich, siehe DE-AS 12 28 259)

CH₃

(CH^COOC—!v *

20 20

145
145

21,3
26

20

145

16,7

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Peroxide gemäß Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Carbonylverbindung der Formel

R₁-C-R₂
O

30

worin Ri und R₂ die zuvor genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von HCl oder H2SO4 als Katalysator und eines Dehydratisierungsmittels mit einem Bis-hydroperoxid der Formel

HOO-X-OOH

Beispiel 1

200 cm³ Ethylether, 60,6 g 67%iges 1,3-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid-Natriumsalz, 51 g 99%iges Cyclopentanon und 20 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Die Mischung wurde auf - 15 bis — 10° C abgekühlt, wonach im Verlauf von 20 Minuten langsam 60 g 36°/oige HCl eingeleitet wurde. Die Mischung wurde dann 1 Stunde bei — 5°C gerührt. Die etherische Lösung wurde anschließend mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat behandelt. Das auf diese Weise gewonnene «A'(l-Hydroxycyclopentyliden-1 -peroxy)-1,3-diisopropylbenzol (53 g analytisch bestimmt) wies folgende Eigenschaften auf:

worin X die zuvor genannte Bedeutung besitzt, umsetzt. Iodtiter Diese Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen —30 und +80° C, vorzugsweise zwischen —10 und +50° C.

Bis-hydroperoxide der Formel HOO-X-OOH, die als Ausgangsverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind:

Diisopropylbenzol-13-dihydroperoxid und
Diisopropylbenzol-l,4-dihydroperoxid.

Beispiele für Carbonylverbindungen der Formel Ri—CO—R₂, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind:

Methylethylketon, Cyclopentanon und
Cyclohexanon.

Als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls halogeniert sein können, oder Ethylether verwendet werden.

Das Molverftältnis von Bis-hydroperoxid zur Carbonylverbindüng'solfte^:zwischen 1 :1,2 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 1 :1,5 und 1 :5; liegen.

Die erfindungsgemäßen Hydroxyldiperoxide sind in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, in organischen chlorierten aliphatischen und-aromatischen Lösungsmitteln sowie in aliphatischen Alkoholen und in aliphatischen Estern löslich. ·· ...

Halbwertzeit

Zersetzungstemperatur

Elementaranalyse:
gef.: C 65,40

ber.: C 66,98

98%

30 Minuten bei 98°

45° C

H 8,69%

In 10%iger Toluollösung zeigte sich nach 80 Stunden bei 40° C kein Abbau.

Beispiel 2

300 cm³ Ethylether, 41,8 g 97,3%iges 1,4-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid, 37,8 g 98%iges 4-tert.-Butylcyclo-hexanon und 18 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf 0°C abgekühlt, worauf im Verlauf von 5 Minuten 24 g 36%ige HCl eingeleitet wurden. Die Temperatur wurde bei O⁰C gehalten, während die Mischung eine Stunde gerührt wurde. Die etherische Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt, wobei der Ether jedoch nicht vollständig entfernt wurde.

Das auf diese Weise gewonnene c-A'(!-Hydroxy-4-tert-butyl-cyclohexyliden-1 -peroxy)l ,4-diisopropyIbenzol (66 g analytisch bestimmt) wies folgende Kenndaten auf: -

Jodtiter

Zersetzungstemperatur
Halbwertzeit bei 112°C

98,5% . .

62° C

30 Minuten

Elementaranalyse:
gef.:
ber.:

C 70,4
C 71,87

H 10,1% H 10,18%

Beispiel 3

20 66	079	14
		94%
	lodtiter	67⁰C
	Zersetzungstemperatur	30 Minuten
	Halbwertzeit bei'07⁰C
	Elen^enlaranalyse.	H 10,9%
5	sei: C 71,7	H 11,18%
	ber.: C 72,68

200 cm³ Benzol, 81 g 67%iges 1,3-Diisopropylbenzoibis-hydroperoxid-Natriumsalz, 33,5 g 99%iges Cyclohexanon und 25 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf -10"C abgekühlt, worauf man im Verlauf von 30 Minuten langsam 80 g 36%ige HCI einleitete. Man ließ die Mischung unter Rühren 1 Stunde bei -5⁰C stehen. Die Benzollösung wurde dam. mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man gewann auf diese Weise 71 g a,<x'(l-Hydroxycyclo-hexyliden-l-peroxy)1,3-diisopropylbenzol; das Produkt kann in Lösung aufbewahrt werden. Die Verbindung wies folgende Kenndaten auf:

lodtiter 98%

Zersetzungstemperatur 55⁰C

Halbwertzeit bei 115⁰C 30 Minuten Elementaranalyse:

gef.: C 68,0 H 9,0%

ber.: C 68,22 H 9,07%

Beispiel 4

In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 200 cm³ Benzol, 50 g 60%iges 1,3-Diisopropylbenzolbis-hydroperoxid-Natriumsalz, 15,8 g Methylethylketon und 30 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Mischung wurde auf —5° bis 0⁰C abgekühlt, worauf man innerhalb vo.i 30 Minuten langsam 49 g 36%ige HCI einleitete. Anschließend wurde die Mischung eine Stunde bei 0⁰C gerührt. Die Benzollösung wurde danach mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das auf diese Weise in einer Menge von 37 g gewonnene ot,oc'(2-Hydroxy-n-butyliden-2-peroxy)l_r3-diisopropylbenzol wies folgende Eigenschaften auf:

30

lodtiter	97%
Zersetzungstemperatur	50° C
Halbwertzeitbeil22°C	30 Minuten
Elementaranalyse:
gef.: C 653	H 9,1%
ber.: C 64,84	H 9,25%
Betspiel 5

35

40

Beispiel 6

In einen Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 300 cm³ Benzol, 65,4 g 95%iges 1,4-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid, 50 g Cyclododecanon und 50 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid gegeben. Die Mischung wurde auf -1O⁰C abgekühlt, worauf im Verlauf von 25 Minuten 60 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure eingeleitet wurden. Die Mischung wurde dann noch 1 Stunde bei +5°C gerührt. Anschließend wurde die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man erhielt so 80 g «,«'(1-Hydroxy-cyclododecyliden-1 -peroxy)! ,4-diisopropylbenzol, welches folgende Kenndaten aufwies:

lodtiter 98%

Zersetzungstemperatur 59° C

Halbwertzeit bei 114⁰C 30 Minuten Elementaranalyse:

gef.: C 73,3 H 103%

ber.: C 73,17 H 10,58%

Beispiel 7

In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 50 cm³ Benzol, 50 cm³ Ethylether, 60,6 g 67%iges 13-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid-Natriumsalz, 27,7 g 97%iges Benzylmethylketon und 30 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Mischung wurde auf -15° C abgekühlt, worauf man im Verlauf von 30 Minuten langsam 60 g 36%ige HCI einleitete. Anschließend wurde die Mischung noch 1 Stunde bei -5⁰C gerührt. Die so gewonnene organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt (37 g) konnte als «A'(2-Hydroxy(3-phenyl)propyliden-2-peroxy)13-diisopropylbenzol identifiziert werden-, das Produkt wurde in Lösung aufbewahrt. Eine isolierte Analysenprobe wies folgende Kenndaten auf:

50

In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gab man 100 cm³ Benzol, 100 g 50%iges 13-Diisapropy'benzbI-bis-hydroperoxid-Natriumsalz, 81g 2,6,8-Trimethyl-4-nonanon und 30 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Mischung wurde auf —5° bis OT abgekühlt, worauf man innerhalb von 30 Minuten 95 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure eirieitete. Die Temperatur stieg dsbe.l auf +5° C; anschließend Heß man die Mischung miter Rühren eine Stunde bei dieser Temperatur stehen. Die Benzolphase wurde dann mit Wasser gewaschen und mit wasserfreierä Natriumsulfat getrocknet. Man gewarm schiieSKeh 115 g <x,a'{4-Hydrox>-2,6,8-fnraethyl-nonyliden 4-peroxy)i3-dnsopropyfbenzol, welches folgende Eigenschaften aufwies:

55

lodtiter 933%

Zersetzungstemperatur 70° C

Halbwertzeit bei 104° C 30 Minuten Elementaranalyse:

gef.: C 713 H 7_;4%

ber.: C 72,85 H 7,74%

60

Beispiel 8

In einen mit RShrer ausgestatteten Kolben gab man 50 cm³ Benzol, 50 cm³ Eihylether, 21,4 g 67%iges 1,3-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid-Natriumsalz, 193 g 4-tert.-ButyIcycIohexanon und 10 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Nach dem Abkühlen der Mischung füg« »nan 20 Minuten tropfenweise 20 g %'ge HCi zu. Die Mischung wurde anschließend noch t'ir.Je He; -5° C g-iiShrt Die organische Lösung

16

wurde dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Der Rückstand (32 g) konnte als «^'(l-Hydroxy^tert-butylJ-cycIohexyliden-1-peroxy) 13-düsopropylbenzol identifiziert werden und wurde in Lösung aufbewahrt Eine Analysenprobe zeigte nach der Isolierung folgende Kenndaten:

lodüter 95%

Zersetzungstemperatur 78° C

Halbwertzeit bei 110⁰C 30Minuten Elementaranaiyse;

gef.: C 713 H 10,0%

ber.: C 71,87 H 10,18%

230 264/18

Claims

Patentansprüche:

J. Organische Peroxide mit zwei Peroxid- und zwei Hydroxylgruppen der allgemeinen Formel I

R₁ R₁

HO—C—OO—X—OO—C—OH (D

I I

R₂ R₂

Beispiele für erftadungsgemajie Peroxide sind folgen

de: