DE2042396B2 - Verfahren zr Herstellung von Äthylenoxyd - Google Patents
Verfahren zr Herstellung von ÄthylenoxydInfo
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- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
Die Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen in Gegenwart von geeigneten
Katalysatoren ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 1 998 878 und französische Patentschrift 845 362).
Dieses Verfahren kann im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden, wobei in der ersten
Gruppe die Oxydation in Gegenwart von Luft und in der zweiten Gruppe in Gegenwart von reinem
Sauerstoff durchgeführt wird. In beiden Fällen werden Katalysatoren verwendet, die unter dem Namen
»Silberkatalysatoren« bekannt sind, da metallisches Silber das Klement darstellt, welches die Oxydation
von Äthylen zu Älhylenoxyd fördert.
Iis ist auch bekannt (britische Patentschriften
1052 800 und 1093 651), daß bei der Herstellung
dieser Katalysatoren das Silber auf geeignete Schichtträger niedergeschlagen werden kann, und es wurden
verschiedene Versuche unternommen, ihre Aktivität zu verbessern.
In technischen Verfahren wird eine Mischung, die
Äthylen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 30%. vorzugsweise von 2 bis 10% und Sauerstoff
(oder Luft) innerhalb des Bereiches von 2 bis 8% enthält, bei einer Temperatur von 150 bis 400 C
und bei einem Druck innerhalb des breiten Bereiches von 0.7 bis 35 Atmosphären in ein Silberkalalysatorbett
eingeführt unter Bildung von Äthylenoxyd, das dann gewonnen wird. In der Beschickung ist zur Verbesserung
der Äthylenoxydausbeute im allgemeinen ein Inhibitor vorhanden, der aus einer breiten Klasse
von Verbindungen ausgewählt werden kann, häufig jedoch eine halogenierte organische Verbindung, z. B.
Dichloräthan. ist. Die Kontaktzeiten liegen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis
15 Sekunden.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 442 770 ist die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd mit
Katalysatoren auf der Basis von Silber und H.rdalkalimetallen bekannt. Diese Katalysatoren müssen mit
Zink und, oder Cadmium modifiziert werden, liefern jedoch auch dann keine völlig befriedigenden Ergebnisse.
Aus der deutschen Patentschrift 1 049 843 ist die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd mit
Sauerstoff, ausgehend von hohen Äthylenkonzenlrationcn,
bekannt; der doit verwendete Silberkontakt muß jedoch zur Erzielung eines günstigen Aktivitälszustands
wiederholten Halogenbehandlungen unterzogen werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd gefunden, bei dem man von Beschickungen
ausgeht, die Äthylen in hohen Konzentrationen (d. h. in Konzentrationen über 10, vorzugsweise über
15 und besonders über 30 Volumprozent, bezogen auf die gesamte Gasmischung) enthalten, das zu
überraschend hohen Selektivitäten für Äthylenoxyd führt, wobei Katalysatoren verwendet werden, die
keinen zusätzlichen Behandlungen unterzogen werden müssen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Umsetzung von Äthylen mit
Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Mischung, wobei das Äthylen in hoher Konzentration
vorliegt, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 4000C in Gegenwart eines Katalysators
auf der Basis von Silber, Calcium und Barium und bei einem Druck innerhalb des Bereiches von
0.7 bis 35 Atmosphären, ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Ag/Ca/Ba-Grammatomverhältnis
15/2,5/1 beträgt.
Sauerstoff ist das bevorzugt verwendete Oxydationsmittel in einer Konzentration innerhalb des
Bereiches von 2 bis 8%. Deshalb wird erfindungsgemäß die Oxydation mit Äthylen/Sauerstoff-Verhältnissen
durchgeführt, die höher liegen als die allgemein angewendeten Verhältnisse, die innerhalb
des Bereiches von 1 bis 3 liegen. Unter bestimmten Bedingungen können in dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch höhere Sauerstoffmengen verwendet werden. Als obere Grenze kann eine Konzentration
von 15% angesehen werden.
Wenn für den beanspruchten Katalysator ein Träger verwendet wird. z. B. im Falle von Aluminiumoxyd,
so muß er vorzugsweise porös sein, um den aktiven Bestandteil auf dem Träger besser
zu stabilisieren. Der Katalysator kann jedoch auch als Pulver verwendet werden, d. h., er besteht nur
aus dem aktiven Bestandteil (z. B. für Wirbelbctte) ohne Träger.
Das Verfahren zur Herstellung des beanspruchten Katalysators besteht darin, daß man eine Lösung
von in Wasser löslichen Salzen herstellt, wobei diese Salze aus Metallen des aktiven Teils der Katalysatoren
aufgebaut sind und die Metalle in der Lösung ausfallt unter Bildung eines Pulvers an aktivem
Material, eine Suspension dieses Pulvers herstellt, den Träger mit der Suspension behandelt und schließlich
den dabei erhaltenen Katalysator trocknet und wärmebehandelt.
FJn vereinfachtes Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Fig. 1 der Zeichnung
dargestellt. Darin werden Äthylen und Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthallende Mischung
durch die Leitung 2 in einen Silberkatalysatoren enthaltenden Reaktor 1 eingeführt. Das Äthylen unc
der Sauerstoff oder die Sauerstoff enthaltende Mischung werden durch die Einlaßölfnungen 3 bzw. <■
eingeführt. Aus dem Reaktor 1 wird eine Äthylen oxyd und nicht umgesetzte Verbindungen enthaltend!
Mischung abgezogen. Dieser Strom wird in dci Turm 5 geleitet, in dem das Äthylenoxyd absorbier
wird, während die nicht umgesetzten Verbindungei aus dem Oberteil des Turmes 5 abgezogen um
wegen ihres hohen Äthylengehaltes durch die Lei tung 6 direkt in den Reaktor 1 teilweise recyclisicr
weiden. F.in Teil der nicht umgesetzten Verbindun gen wird in den Turm 8 überführt, in dem das Älhj
lcn herausgewaschen wird und in dem CO2 un
inerte Spülgasc zugegeben werden. Das in 10 gewoi
nene Äthylen wird durch die Leitung 9 in den Reaktor
1 recyclisiert. Durch die Einlaßöffnungen 7 und 11 werden Wasser- und Äthylenwaschmittel eingeführt.
Zwischen den Türmen 5 und 8 können eine Zwischenstufe, z. B. zum Waschen von CO2, und auch verschiedene
Oxydationsreaktoren und eine andere übliche bekannte Vorrichtung vorgesehen sein.
Wenn das Verfahren in Gegenwart eines Inhibitors durchgeführt wird, kann dieser aus einer großen
Klasse von für diesen Zweck bekannten Verbindun- !0
gen. z. B. halogenierten organischen Verbindungen,
ausgewählt werden, wobei insbesondere Dichloräihan
vorgeschlagen wird. Rir die Mengen der verwendeten
Inhibitoren bestehen in dem erfindungsgemäßen
Verfahren praktisch keine Grenzen. ,<
hin anderer Vorteil ist die Eliminierung oder die merkliche Verringerung des COrWäscher<urmes. da
das CO-, in den Mischungen praktisch ohne Konzentrationsbeschränkungen
und ohne merklichen Einfluß auf die Katalysatoraktivität tolerier! wird. I m es aus dem Zyklus zu entfernen, genügt im allgemeinen
die in diesen Verfahren immer durchgeführte Spülung. Ein anderer Vorteil besteht in der
'i olcrenz der zu behandelnden Mischung gegenüber
Äihan das sich bei den Recyclisierungen entsprechend
;in;viehern kann, ohne daß Abtrennabschnitte erforderlich
sind, welche die lnvcstitions- und Betriebskosten beeinflussen wurden. Diese Kosten werden
nicht erhöht auf Grund der 1 atsachc. daß. wenn nicht aus Gründen, die aus anderen F.rwä'gunaen
vorgeschlagen werden könnten, es nicht erforderlich
ist. daS.i die Anlagen mit einer Kohlenwasserstoff-K-schickung
versehen sein müssen, da diese keine merklichen Wirkungen auf die Katalysaiorakthität
nahen. Zusammenfassend sei bemerkt, daß dann. 35
\>. enn er in dem zugeführten Äthylen \orhanden ist.
er als solcher behandelt werden kann und daß die Anreicherung des Äthans durch die Recyclisierungen
durch die in diesen Verfahren immer vorgesehenen Spülungen ausgeglichen wird.
1 in weiterer Vorteil besteht darin, daß es möglich ist. mit Sauerstoffgehalt von mehr als S'\, und bis
/u den Explosivilälsgrenzen der Mischungen zu arbeiten und daß dadurch die Produktivität der Anlagen
verbessert wird. Ein weiterer beachtlicher Vorteil 4s
besteht darin, daß bei der gleichen Produktivität das erltndungsgemäßc Verfahren das Arbeiten bei
einer Temperatur ermöglicht, die niedriger liegt als in den üblichen Verfahren. Die Temperatur kann bei
30 C und etwas darunter liegen, wodurch auf diese so Weise die Katalysatorlcbensdaucr verlängert wird.
Ip. dem ertindungsgemäßcn Verfahren kann die Rcaktionstcmpcralur
deshalb innerhalb des Bereiches son 100 bis 400 C liegen.
Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausfüh- ss rungsformen des erfindungsgcmäßen Verfahrens. In
einem der folgenden Beispiele ist die Herstellung des
erlmdungsgcmäßcn Katalysators entweder in Pulverform oder in auf einem Träger aufgebrachter Form
beschrieben, wobei in beiden Fällen tue Herstellung («,
die Erzielung einer guten Verteilung des aktiv.en Bestandteils und einer guten Γ-nterteiliing seiner
Partikeln ermöglicht, wodurch gezeigt wird, daß es auch ohne Heranziehung einer Theorie über den
Reaküonsmcchanismus möglich ist. in dem ertin- (,s
dungsgemäßen Verfahren gute Ergehnisse zu erzielen. Die in den Beispielen beschriebenen Ecsis wurden
gaschromatographisch durchgeführt.
Es wurden einige Tests bei konstanter Temperatur und bei verschiedenen Äthylengehahen in der Ausgangsbeschickung
durchgeführt, wobei ein Katalysator mit einer Korngröße von 0.795 cm verwendet
svurde. der folgendermaßen hergestellt wurde:
100 g Silbernitrat. 24 g Calriumnilrattetrahydrai und 11 g Bariumnitrat wurden in 1500 ecm deionisierlem
Wasser gelöst (Ag Ca Ba-Verhähnis = 15 2.5 11. Die dabei erhaltene Lösung, die wegen der Anwesenheil von geringen Spuren von Silberchlorid, das sich
bilden kann, trübe sein kann, wurde mit Adsorbentien
filtriert.
42 g wasserfreies Natriumcarbonat wurden in 500 ecm destilliertem und gereinigtem Wasser mit
2 g Silbernitrat i'.clöst. Die dahei erhaltene Lösung wurde liltrieri.
Vor dem Mischen der beiden Lösungen wurde zu der Niiratlösung eine kleine Menge Calciumchlorid
[etwa 10 mg) zugegeben. Die gemeinsame Ausfällung \on Silber-. Calcium- und Bariumcarbonate wurde
durchgeführt, indem man unter schnellem Rühren zu der Nitratlösung die Natriumcarbonatlösung zugab.
Dabei wurde ein sehr feinverteiltcr Niederschlag aus Carbonaten erhalten. Die Lösung wurde filtriert,
und der Niederschlag wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen in Gegenwart eines
geringen Luftstromes einige Stunden lang bei einer Temperatur von IH)C getrocknet. Dabei wurden
etwa 120 g Katalysatorpulver erhalten, das in einer Hammermühle fein gemahlen wurde, dann wurde
das gemahlene Katalysatorpuher auf den Träger
aufgebracht. Der "1 rager war ein handelsüblicher
rager, z. B. Aluminiumoxyd, mit den folgenden
Eigenschaften:
Form:
Küüclchen mit einem Durchmesser von 0.705 cm
Zusammensetzung
ALO, H5.5
SiO, 12.4
IcO, 0.2
TiO, 0.1
MoQ 0.4
CaO O.(i
Na-0 0.3
K.Ö 0.5
physikalisch-chemische Eigenschaften (Röntgenstrahlen!:
U-ALOi -·- Mullit:
poröse Struktur. Volumenporosität - 50.8"·«. Porenradien
= 100 bis 700 Mikron.
Porosität für jeden Radiusbereich bis /i\ einem
Radius von ISO Mikron:
0.
10
50
0.1
I
I
10
50
ISO
S.7
34.S
50 0
34.S
50 0
Druckfcstiiikeir. 31.3 kg.
Dieser ". rager wies eine für die Zwecke besonders ■ceignetc Porenstruktur auf. da er eine vollständige
Penetration des Katalysators selbst in die inneren Teile der Kugeln erlaubte. Selbstverständlich können
iber auch andere Typen von Aluminiumoxyd oder ion Trägern mit den gleichen Eigenschaften verwenlct
werden.
Das Tränken wurde durchgeführt, indem man das erhaltene kalalytische Pulver mit 800 g einer 30%igen
Klhylcnglykollösung mischte und die dabei erhaltene Suspension mit 550 g des Trägers unter Rühren
behandelte, um eine gleichmäßige Tränkung (Imprägnierung) zu erleichtern. Die dabei erhaltene Zusammensetzung
wurde getrocknet und unter einem geregelten Luftstrom bei el.wa 350 C einige Stunden lang
aktiviert. Der Katalysator wurde für die Durchführung der genannten Tests in einen Reaktor mit einer
Länge von 1 m und einem Durchmesser von 2.54 cm gebracht, der durch einen Kühlmantel "nit fließeidem
Stickstoff bei konstanter Temperatur gehalten wurde. Die Arbeitsbedingungen waren folgende:
Druck: Atmosphärendruck.
Temperatur: 171 C.
Kaialysatonnenge: 484 g. 9.9% Silber.
lließgesehwindigkeit: 210 Nl Sld.
Temperatur: 171 C.
Kaialysatonnenge: 484 g. 9.9% Silber.
lließgesehwindigkeit: 210 Nl Sld.
(Nl = Liter unter Normalbedingungen).
Kontaktzeil: 4,6 Sekunden.
Kontaktzeil: 4,6 Sekunden.
Die dabei erhaltenen Testergebnisse waren folgende:
"., IV Ml dci Be |
·■.. cn aei H |
; Kl | ..MlOIl-- ' | H. MJ ί | SelekiiM- Ul. ■ „ Mole |
V. | |
Nr
IeMs |
iivimüuii;- "Ί keil, inn- ' |
129 | |||||
S | 40 | C | SO | 63 | 171 | ||
1 | hO | 74 | 171 | ||||
5 | "7 "T | el 2 | 76.5 | 171 | |||
3 | Be | ||||||
i s ρ i | |||||||
In dem gleichen Reaktor wurden unter den gleichen Arbeitsbedingungen unit Ausnahme der Temperatur!
und unter Verwendung des gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Kaiahsators (Ag Ca Ba-Verhältnis
= 15 2.5 1) Vests bei einer konstanten Reaktionsgeschwindigkeit,
bei \ariierenden Athylenkonzcntralionen
und bei steigenden Temperaturen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 16 mm und einer Länge
von 28 cm, der mit einem äußeren Mantd versehen w?r, in dem als thermostatische Flüssigkeit ein SiIikonöl
zirkuliert wurde, wurde eine Reihe von Tests durchgeführt. Der dabei verwendete Katalysator bestand
aus einem Pulver aus Ag-, Ca-, Ba-Carbonalen,
ίο das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und im
Luftstrom bei 300° C caldniert wurde (Ag/Ca Ba-Verhältnis
= 15/2.5/1). Die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck wurden auf 158°C bzw. 1 Atmosphäre
gehalten. Die Tests wurden durchgeführt.
indem man den Reaktor mit 24,5 g Katalysator ι Höhe des Katalysatorbettes = 14,5 cm) beschickte
und in den Reaktor pro Stunde 5 1 der Gasmischungen, die 5% O2 und 7 bis 60% Äthylen enthielten,
einführte. Die Kontaktzeit betrug 12,8 Sekunden.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
Nr |
.. . .. ..
% O, κι |
der |
'"
"« CH, in der |
Rcaklions
gcschwindiu! |
dc> i lM *> | ιιημ | Beschickung | m.Molc | |
C-H4SId | ||||
32 | 1,50 | |||
_ | 5 | 43 | 1,30 | |
5 | 64 | 0,78 |
73.6 74.9 77.4
Bei einer Äthylenkonzentration von 7% betrug die Selektivität etwa 62% und bei einer Äthylenkon-/cntration
\on 22" 0 überstics sie 70% nicht.
In dem gleichen Reaktor und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 3 {Ag Ca/Ba-Verhaltni-
= i5 2.5 1) wurde eine Reihe von Tests mit \erschiedeiten
Äthylenkonzentrationen durchgeführt. wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit Hilfe der
Temperatur konstant gehalten wurde. Die Ausgar.gsmisrhungcn
hatten einen konstanten Sauerstoffgehalt von etwa 5%. während die Äthylenkonzenuatior.
zwischen 7 und SO0η lag. Die Kontaktzeit betrug wie
im Beispiel 3 12.S Sekunden. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse waren folgende:
\1
Rcaktions- | |
c;h| ί |
ums:esei/!i: mMclc |
32 < | 3.70 |
43 : | 3.67 |
'S . ^ |
155
160
166
171
160
166
171
40
00
00
5 5 oO
5 5 ^1'
^1 11'
'ic Selekin:utt nahm \on etwa 5"70O für die ίύ
CnLjI'L· mit ciηcr ^'.hNlenkon/entrnüiT. -.o-
-:■-■· uKtsiu'i: jAVch nicht 65l'n. ν>οπη die '-l ■':'■;■ i^n
Zur Untersuchung des Einflusses des Materials, aus dem der Reaktor bestund, wurden zwei Testreihen
durchgeführt unter Verwendung des gleichen Katalysators und mit einer Äthylenkonzentration
innerhalb des Bereiches von 40 bis 80%. In diesen Testreihen wurden der gleiche Reaktor wie im Beispiel
1 aus rostfreiem Stahl und ein Eisenreaktor mit den gleichen geometrischen Dimensionen verwendet.
Der verwendete Katalysator entsprach dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator (Ag/Ca/Ba-Verhältnis
= 15/2,5/1). Die bei der Durchführung der Tests in dem Reaktor aus rostfreiem Stahl erhaltenen
Ergebnisse waren folgende:
Zur Untersuchung des Einflusses von Argon auf die Reaktion wurden zwei Tests durchgeführt, wobei
der im Beispiel 1 beschriebene Reaktor, der gleiche Katalysator (Ag/Ca/Ba-Verhältnis = 15/2.5/1) und
die dort beschriebenen Arbeitsbedingungen angewendet wurden. Die in beiden Tests angewendeten
Konzentrationen waren folgende:
1. 60VnC2H4 — 5% O2 — 35% N2.
2. 60 % C2H4 — 5% O2 — 35% Ar.
Beide Tests wurden bei 171°C durchgeführt. Für die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität
wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Nr. des Tesls |
T, 'C | % Sauer stoff in der Be schickung |
% CH4 in der Be schickung |
1 2 3 |
174 174 174 |
5 5 5 |
40 60 77 |
Reaktionsgeschwindig keit, umgesetzte mMolc
c2iystd.
101,3 71,8 53,1
Selektivität. % Mol
70.8 74.8 76.6 Mischung 1.
Mischuna 2.
Mischuna 2.
Reaktions | Selektivität |
geschwindigkeit. | % Mol |
viol umgesetztes | |
C;H4/'Std. | 74,1 |
79,1 | 73.8 |
79.4 | |
Die bei den Tests in dem Eisenreaktor erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
Nr. des Tests |
T. 1C | % O2 in der Be schickung |
% C2H4 in der Be schickung |
r | 174 | 5 | 40 |
T | 174 | 5 | 60 |
y | 174 | 5 | 77 |
Reaktionsgeschwindig keit, umgesetzte mMolc C,H4/Std.
90,0 63,6
53.5 In einem Test, bei dem Stickstoff oder Argon durch
Kohlendioxyd der gleichen Konzentration ersetzt wurde, wurde eine Selektivität erhalten, die praktisch
gleich der Selektivität der mit Stickstoff oder Kohlendioxyd durchgeführten Tests war.
Selektivität.
% Mol
Beispiel 8 Herstellung des Katalysators
70.3 74.6 77.5
Zur Untersuchung des Einflusses von Äthan auf die Reaktion wurde ein Test mit 60% Äthylen. 5%
O2, 10% Äthan und 25% N2 durchgeführt, wobei
dieser Test mit einem Test verglichen wurde, der mit
60% Äthylen. 5% O2 und 35% N2 durchgeführt
wurde.
Beide Tests wurden in dem gleichen Reaktor und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel
1 durchgeführt. Der Katalysator entsprach auch dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator
(Ag/Ca/Ba-Vcrhältnis = 15 2.5/1). Dabei wurden folgende Testergebnisse erhalten:
Test ohne Äthan:
Temperatur = 173° C.
Reaktionsgeschwindigkeit = 80.3 mMol
Reaktionsgeschwindigkeit = 80.3 mMol
umgesetztes C2H4/Std.
Selektivität = 73,8% Mol.
Selektivität = 73,8% Mol.
Test mit 10% Älhan:
Temperatur = 173° C.
Reaktionsgeschwindigkeit = 89.1 mMol
Reaktionsgeschwindigkeit = 89.1 mMol
umgesetztes C2H4/Std.
Selektivität = 72,6% Mol.
Selektivität = 72,6% Mol.
In diesem Beispiel wurde das im Beispiel 1 angegebene
Verfahren angewendet. Die Ausfällung oder gemeinsame Ausfällung der den aktiven Bestandteil
bildenden Elemente in Form der Carbonate wurde durchgeführt, indem man von den entsprechenden
Nitratlösungcn oder von anderen wasserlöslichen
Salzen ausging. Auf diese Weise wurden die Carbonate in außerordentlich feinvcrteihem Zustand erhalten
und nitriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen in einem schwachen Luftstrom einige
Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 110 C getrocknet. Dann wurden die Materialien auf dem
Träger niedergeschlagen. Als Träger wurde das im Beispiel 1 beschriebene Aluminiumoxyd mit den gleichen
Eigenschaften verwendet.
Die Imprägnierung der aktiven Bestandteile wurde durchgeführt, indem man eine Suspension dieser Teile
in Wasser,Äthylenglykol-Mischungen herstellte und den Träger mit dieser Suspension behandelte. Dann
wurde das dabei erhaltene Material in einem regulierten Luftstrom bei einer Temperatur von ctw£
350 C einige Stunden lang getrocknet. Nach diese Methode wurde der mit der Nummer 1 bezeichnet'
Katalysator hergestellt.
Der in der folgenden Tabelle 1 mit 2 bis 3 bezeicVi
ncte Katalysator ist ein Beispiel für eine getrennt Ausfällung auf einerseits Ag und andererseits de
beiden Promotoren Ca und Ba und die mechanisch Mischung des Niederschlages, wobei den Katal;
satorcn 7, 8 und 9 geringe Mengen an CaCl2. ii
allgemeinen etwa 5 · 10 ^4 g pro Gramm Ag zug
409 526/4
ίο
setzt wurden. In allen diesen Katalysatoren betrug
der Ag-Gehalt 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator.
Varianten dieser Herstellung sind diejenigen, in denen andere Niederschläge als Carbonate hergestellt
wurden, z. B. die Ausfällung in Form von Oxyden oder die Imprägnierung ohne Verwendung von PoIyhydroxyalkoholen.
z. B. eines Äthylenglykols. oder auch der Ersatz der gemeinsamen Ausfällung durch
eine Ausfällung der einzelnen Bestandteile und nachfolgende mechanische Mischung aller Niederschläge.
Ein anderer Katalysator wurde nach der Lösungsmethode hergestellt.
Diese besteht darin, daß man ein organisches Salz des Silbers und der möglichen Promotoren. Vorzugsweise
die Lactate, herstellt und den Träger mit diesen Lösungen imprägniert. Während dieser Arbeitsschritte wird die Temperatur bei etwa 90 bis 95 C.
je nach dem Typ des Trägers, verschieden lang gehalten, in keinem Falle jedoch langer als 1 Stunde.
Danach wird die Lösung abgezogen und das imprägnierte Material wird etwa 15 Minuten lang bei 90
bis 95 C gehalten. Anschließend wird der Katalysator 12 Stunden lang bei 70 bis 80 C in einerr
schwachen Luftstrom in einen Ofen gebracht. Dam wird er etwa 5 Stunden lang in einem regulierter
Luftstrom bei 320 C calciniert. Nach dieser Methode wurde der mit der Nummer 3 bezeichnete Kataly
sator hergestellt.
Alle Katalysatoren 1 bis 3 wurden zur Herstel lung von Äthylenoxyd aus Ausgangsbeschickunger
verwendet, die 5 bis 60% Äthylen und 5% Sauerstofi enthielten. Die bei diesen Tests erhaltenen Ergebnissi
sind in der folgenden Tabelle I angegeben, in dei die möglichen Varianten der Zusammensetzunger
der Beschickungsmischung angegeben sind. Die Tests wurden in einem üblichen Reaktor mit einer Längt
von 1 m und einem Durchmesser von 2.54 cm durchgeführt,
der durch einen Kühlmantel mit fließenden-Stickstoff bei konstanter Temperatur gehalten wurde
um auf diese Weise die gleiche Produktivität, d. h die gleiche Anzahl von umgesetzten Molen Äthyler
pro Volumeneinheit Katalysator und pro Stunde /x erhalten. Die Produktivität wurde in der Praxis be
einer Geschwindigkeit von 180 bis 200 mMol Äthylen pro Liter Katalysator pro Stunde gehalten.
Tabelle Ϊ
/Momvcrhältnis Ag CVBa |
S | "2 "4 | |
Katalysator Nr. | 5% | 0.06 ppm Inhibitor |
|
15/2,5/1 | ohne Inhibitor | ||
1 | 15/2,5/1 | 40"" a) | 70,72 |
2 | 15/2,5/1 | 32168 | 60213 b) |
3 | 33192 | ||
% Mol
60 % C2H4
[ihnc Inhibitor
[ihnc Inhibitor
0.12 ppm
Inhibitor
Inhibitor
781
73177
66205
66205
Träger
Silber
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Kugeln 10
0 0,715 cm
0Al2O3 + Mullit
Porosität: 50,8 Volumprozent**)
0Al2O3 + Mullit
Porosität: 50,8 Volumprozent**)
Porenradien UX) 7(X) ,<
desgl. desgl.
desgl. desgl.
Aluminium- 8
oxyd
0,47 cm 0
Poren 0 50-250 μ
Gesamtporositäl
0,25 ccm/g
*·} Es können auch Träger mit einer anderen Porosität verwendet werden.
S Selektivität in Molprozcnt.
T°C Reaktionstemperatur.
") Der Test wurde mit einer Mischung aus 5% C2H4, 6.5% CO2 und 6% O2 durchgeführt.
h) Der Test wurde in Gegenwart von 0,03 ppm Inhibitor durchgeführt.
h) Der Test wurde in Gegenwart von 0,03 ppm Inhibitor durchgeführt.
In einen aus Kohlenstoffstahl bestehenden Reaktor, der mit einem Kühlmantel bei konstanter Temperatui
gehalten und bei einem Druck von 18 kg/cm2 betrieben wurde, wurden verschiedene Mischungen gegeben
deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle II angegeben sind.
Diese Tabelle zeigt die Betriebstemperaturen und die dabei erhaltenen Ergebnisse. Die anderen Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in allen Tests, so daß sie einander gegenübergestellt werden können. Dei
in diesen Tests verwendete Katalysator war der gleiche wie im Beispiel 1 (Ag/Ca/Ba-Verhältnis = 15/Z5/1)
% C2H4
%Ο, | % C, H1, | T. C |
4,0 | 216 | |
4,2 | 10,4 | 205 |
4,0 | — | 209 |
4,1 | 10,0 | 207 |
4,1 | — | 213 |
4,1 | 10,5 | 215 |
3,9 | — | 233 |
4,0 | 10,7 | 233 |
4,0 | — | 243 |
40 | 30,7 | 233 |
10,3 | 30,8 | 214 |
4,0 | — | 253 |
4,1 | 10,8 | 243 |
4,9
5,0
20,3
20,2
39,4
40,1
339,4
40,4
40,1
39,7
40,2
40,7
40,8
5,0
20,3
20,2
39,4
40,1
339,4
40,4
40,1
39,7
40,2
40,7
40,8
In jedem Test wurde neben den angegebenen Komponenten Dichloräthan als Inhibitor in einer Konzentration
von 0,03 Vol.-ppm, bezogen auf die Mischung, zugegeben. Der Rest waren inerte Materialien,
vor allem Stickstoff. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten folgendes:
Bei einer Äthylenkonzentration von etwa 5% fiel bei Anwesenheit von Äthan die Selektivität stark ab,
diese Wirkung nahm ab mit zunehmenden Äthylenkonzentrationen bis auf praktisch 0 für Äthylcnkonz.entrationen
von etwa 40%.
In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit
einem Thermostaten auf konstanter Temperatur gehalten und bei einem Druck von 18 kg/cm2 betrieben
Umgesetztes C2H4
Mol Stil
7,1
6.8
7,1
7,2
6,8
7,0
10,5
10,0
11,3
11,3
13,4
12,2
12,2
Selektivität Mol-%
71,7 62,8 75,3 71,7 76,1 74,7 71,3 71,8 69,5 67,8 69,4 66,5 67,3
wurde, wurden sieben Katalysatoren getestet. Die in der folgenden Tabelle III mit den Nummern
bis 6 bezeichneten Katalysatoren entsprachen dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator (Ag/Ca/Ba-Verhältnis
= 15/2,5/1), der Katalysator Nr. 7 entspricht dem in der USA.-Patentschrift 2477
beschriebenen Typ. Die Zusammensetzungen der Mischungen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Neben den angegebenen Komponenten wurde auch Dichloräthan als Inhibitor in einer Konzentration
von 0,03 Vol.-ppm, bezogen auf die Mischung, zugegeben, der Rest waren inerte Materialien, insbesondere
Stickstoff. Die anderen Arbeitsbedingungen waren wie in allen Tests identisch, damit sie einander gegenübergestellt
werden können.
% C3H4 | % CO, | Tabelle III | T. C |
Umgesetztes C2H4
Mol Std. |
Selektivität
Mo!-% |
|
Katalysator Nr. | 5,1 | 0 | % 0, | 218 | 7,3 | 72,1 |
1 | 5,3 | 50,3 | 4,0 | 243 | 5,8 | 66,1 |
2 | 40,0 | 0 | 4.0 | 215 | 7,0 | 76,5 |
3 | 40,1 | 10,0 | 4.0 | 218 | 7,1 | 75,9 |
4 | 40,1 | 30,0 | 4.0 | 219 | 7,1 | 73,6 |
5 | 40,1 | 50,5 | 4.0 | 223 | 7,2 | 73,6 |
6 | 40,0 | 50,2 | 4,0 | 246 | 7,0 | 69,6 |
7 | 4.1 | |||||
Die vorstehend wiedergegebenen Tests zeigen folgendes:
Bei niedriger Äthylenkonzentration (etwa 5%) fielen in Gegenwart von CO2 die Aktivität und die Selektivität
des Katalysators stark ab, diese negativen Wirkungen nahmen jedoch merklich ab und waren
akzeptabel bei einer Äthylenkonzentration von 40%.
In den folgenden Versuchen 1 bis 3 wurde
a) der Katalysator des Beispiels 2 der deutschen Offenlegungsschrift 1 442 770 mit einem
Ag/Ca/Ba-Verhältnis von 15/5/1 mit
b) dem erfindungsgemäß verwendeten KatalysaU mit einem Ag/Ca/Ba-Verhältnis von 15/2,5/1
verglichen. Dabei wurde unter den gleichen Ve Suchsbedingungen Äthylen mit elementarem Saue
stoff zu Äthylenoxyd oxydiert. Lediglich die Ter peraturen wurden leicht variiert, um in beiden Fäll«
einen etwa gleichen Äthylenumsatz zu erzielen. W aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich ist, wcrdi
bei etwa gleichem Älhylenumsaiz nach dem erfi
dungsgemäßen Verfahren (b) im Vergleich mit de bekannten Verfahren (a) überraschend hohe SeIe
tivitäten erzielt.
Versuch Nr. |
Katalysator | Äthylcn- Konz. Vol-"o |
COj-Konz VoI-"',, |
2 042 396 | Inhibitor Vol-ppm |
Tcmp. C |
RcI. Druck kg;'cm2 |
14 | {\ | Sclcktivit Mol-"/. |
|
1 | a) Deutsche | 40.1 | 10 | 0,03 | 248 | 18 | 52 | ||||
13 | Offenlegungs- | Tabelle IV | Bcschick.- Gcschw. m'/Stii. |
||||||||
schrift | O2-KoIi/. VoI-0O |
15,7 | Umgcsci/i. Äthylen Mol/Std. |
||||||||
1 442 770 | 4 | 8 | |||||||||
b) erfindungs | 40,1 | 10 | 0,03 | 218 | 18 | 75.9 | |||||
gemäß | |||||||||||
2 | a) Deutsche | . 40.1 | 30 | 0.03 | 250 | 18 | 15,7 | 51 | |||
Offenlegungs- | 4 | 7,1 | |||||||||
schrift | 15,7 | ||||||||||
1 442 770 | 4 | 7,2 | |||||||||
b) erfindungs | 40,1 | 30 | 0.03 | 219 | 18 | 73.6 | |||||
gemäß | |||||||||||
3 | a) Deutsche | 40,1 | 50,5 | 0,03 | 250 | 18 | 15,7 | 51 | |||
OfTcnlegungs- | 4 | 7,1 | |||||||||
schrift | 15,7 | ||||||||||
1 442 770 | 4 | 6,8 | |||||||||
b) erfindungs | 40,1 | 50,5 | 0,03 | 223 | 18 | 73,f | |||||
gemäß | |||||||||||
15.7 | |||||||||||
4 | 7,2 | ||||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Mischung, wobei das Äthylen in hoher Konzentration vorliegt, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 400"1C in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Silber, Calcium und ι ο Barium und bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,7 bis 35 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Ag/Ca/Ba-Grammatomverhältnis 15/2,5/1 betragt.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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